CN108467043A - 一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，属于工业硅提纯技术领域。本发明将工业硅破碎研磨至粒径为150~200目的工业硅粉；将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为800~1000℃条件下预烧结0.5~1h，研磨至粒径为150~200目得到含氯硅酸钙渣剂；将工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1450~1600℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼1~4h，再停止通湿氧混合气体并通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅。本发明可将工业硅中Al、Ti、B和P分别降低至300ppmw、0.35ppmw和0.5ppmw以下，可用于低硼磷高品质工业硅产品的生产与产品开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，属于工业硅提纯技术领域。
背景技术
硅作为自然界分布最广的元素之一，具有广泛的应用前景。高纯硅具有明显的半导体性质，是国家鼓励发展的集成电路、电子元件必不可少的原材料，工业硅是生产多晶硅最基础的材料，同时也是硅橡胶、硅油、硅树脂、硅烷偶联剂等化工产品的重要添加剂。由于工业硅的品位通常只有98-99%，主要含有铁、铝、钙、钛等金属杂质和硼、磷、碳、氧等非金属杂质，这些杂质在很大程度上限制了硅材料在硅电池行业的应用，同时铁、钛、磷等杂质对工业硅产品在化学级用硅上的应用也有很大危害。因此，对电炉冶炼的工业硅产品的提纯具有十分重要的意义。
在常规的抬包吹氧或空气炉外精炼过程中，工业硅中的金属杂质铝、钙可以得到一定程度的降低，达到工业硅牌号的要求，但炉外精炼对杂质铁几乎没有任何作用，因此目前工业硅产品牌号也受限于铁含量的高低，要生产出低字头牌号的工业硅产品只能依赖于优质硅石和优质碳质还原剂的选取。
在现有公开的高纯硅生产方法中，采用西门子法的化学法技术是最成熟的，但该技术核心掌握在国外，生产工艺流程长，副产品环境污染严重且具有危险性，不利于长期发展。目前冶金法生产太阳能级硅，正逐渐被人们所关注。制备太阳能级硅的过程中，杂质硼的去除始终是一大难题，伍继君等人在《Trans. Nonferrous Met. Soc. China》上发表论文“Boron removal from metallurgical grade silicon by oxidizing refining”(2009, 19:463-467)，在简单的吹氧炉外精炼过程中，杂质硼、磷、钛的去除率均低于50%。此外，由于硼在硅中的分凝系数接近1(为0.8)，在多晶硅锭的定向凝固提纯过程中很难起到提纯效果。而温度 1823K 时硼的饱和蒸气压为 6.78×10-7Pa，真空精炼或电子束精炼对杂质硼的去除亦无太大作用。黄新明等人（专利号 200910036966）公开了一种高温气-固反应去除硅中金属杂质的方法，利用电子束精炼除去容易挥发的元素以及等离子提纯铸造一体炉技术，将多晶硅的纯度提高到99.99999%（7N）。陈应天等人（专利号 201010281559）发明了一种将向工业硅粉中添加SiO2和碱性金属化合物混合的办法，并添加膨化促进剂，再通过高温熔炼高效地去除工业硅中的杂质硼元素。谭毅等人（专利号 201110152162）提供了一种向工业硅中添加少量金属及二氧化硅的方法，通过真空熔炼-气相冷凝和歧化熔炼后，对杂质硼起到了有效的去除作用。
以上针对工业硅提纯的方法，虽然除硼的效果较好，但是电子束、等离子体等的使用耗能非常高，工艺繁琐，不适合大规模产业化生产。同时，挪威科技大学的Nordstrand等人在《Metall. Mater. Trans. B》上发表论文“Removal of boron from silicon bymoist hydrogen gas” (2012, 43: 814-822)，他们利用一种湿氢气体进行硅的精炼，可将硅中硼含量从52 ppmw 降低至0.7 ppmw，虽然硼的去除效率很高，但文中并没有涉及到金属杂质和其他非金属杂质的去除，同时生产车间在高温下使用氢气也存在不安全隐患。
目前，简单的吹氧气炉外精炼难以满足化学级用硅以及太阳能级多晶硅原料对硅中铁、铝、钙、钛、硼、磷、等杂质含量的要求。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法。本发明可将工业硅中Al、Ti、B和P分别降低至0.5ppmw、0.8ppmw、0.35ppmw和0.5ppmw以下，可满足化学级用硅和太阳能级硅生产原料的特殊要求。
一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为150~200目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为800~1000℃条件下预烧结0.5~1h，研磨至粒径为150~200目得到含氯硅酸钙渣剂；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1450~1600℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼1~4h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅；
所述步骤（2）中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:(0.1~0.5)，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯；
所述步骤（3）中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为(2:1)~(1:2)；
所述步骤（3）中湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为(8~10):1，水蒸气与氧气的体积比为(1:2)~(2:1)；
所述步骤（3）中湿氧混合气体的流量为50~200mL/min。
本发明利用含水蒸气和氧气的湿氧与 SiO2-CaO-CaCl2熔渣联合精炼去除工业硅中的杂质，尤其对非金属杂质硼有显著的的去除效果，既能使硼以气态硼化物的形式高效挥发，又能使硼以含硼化合物的形式形成新的精炼渣而去除，大大提高了硼的去除效率。
杂质硼的反应和去除的化学方程式可表示为式(1)-(4)。
4B+2H2O(g)+O2(g)=4HBO(g) (1)
2B+1.5O2(g)+CaCl2=2BOCl(g)+CaO (2)
2B+1.5SiO2+CaO=CaB2O4(s)+1.5Si (3)
2B+1.5O2(g)+CaO=CaB2O4(s) (4)
本发明的有益效果是：
（1）本发明方法联合了湿氧与熔渣精炼去除工业硅中Al、Ti、B、P等杂质，可在工业硅抬包中实施作业，操作方法简单，实用性强；
（2）本发明方法利用含水蒸气和氧气的湿氧气体与含氯化钙的硅酸钙熔渣联合精炼的方法，既能使硼以HBO(g)、BOCl(g)气态形式高效挥发，又能使硼形成新的渣系相CaB2O4去除，大大提高了除硼效率，硼的去除率可达97.6%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1：以质量百分数计，本实施例中的工业硅中含有Al 0.4%，Ti 0.06%，B45ppmw和P80ppmw；
一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为200目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为800℃条件下预烧结1h，研磨至粒径为150目得到含氯硅酸钙渣剂；其中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:0.3，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1550℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼2h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅；其中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为1:1；湿氧混合气体的流量为50mL/min；湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为9.5:1，水蒸气与氧气的体积比为1:2；
采用ICP-AES测定硅中杂质元素含量，精炼硅中Al、Ti、B和P分别降低至1080ppmw、380ppmw、0.75ppmw和0.96ppmw。
实施例2：以质量百分数计，本实施例中的工业硅中含有Al 0.4%，Ti 0.06%，B45ppmw和P80ppmw；
一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为150目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为1000℃条件下预烧结0.5h，研磨至粒径为200目得到含氯硅酸钙渣剂；其中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:0.1，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1450℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼1h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅；其中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为2:1；湿氧混合气体的流量为200mL/min；湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为8.5:1，水蒸气与氧气的体积比为1:1；
采用ICP-AES测定硅中杂质元素含量，精炼硅中Al、Ti、B和P分别降低至1800ppmw、480ppmw、1.46ppmw和2.38ppmw。
实施例3：以质量百分数计，本实施例中的工业硅中含有Al 0.4%，Ti 0.06%，B45ppmw和P80ppmw；
一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为180目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为1000℃条件下预烧结0.8h，研磨至粒径为160目得到含氯硅酸钙渣剂；其中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:0.5，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1600℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼3h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅；其中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为1:2；湿氧混合气体的流量为150mL/min；湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为10:1，水蒸气与氧气的体积比为2:1；
采用ICP-AES测定硅中杂质元素含量，精炼硅中Al、Ti、B和P分别降低至600ppmw、300ppmw、0.35ppmw和0.5ppmw。
实施例4：以质量百分数计，本实施例中的工业硅中含有Al 0.4%，Ti 0.06%，B45ppmw和P80ppmw；
一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为150目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为900℃条件下预烧结 0.6h，研磨至粒径为200目得到含氯硅酸钙渣剂；其中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:0.4，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1500℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼4h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅；其中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为3:5；湿氧混合气体的流量为100mL/min；湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为9:1，水蒸气与氧气的体积比为2:1；
采用ICP-AES测定硅中杂质元素含量，精炼硅中Al、Ti、B和P分别降低至740ppmw、390ppmw、0.42ppmw和0.64ppmw。
实施例5：以质量百分数计，本实施例中的工业硅中含有Al 0.4%，Ti 0.06%，B45ppmw和P80ppmw；
一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为200目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为850℃条件下预烧结 0.9h，研磨至粒径为150目得到含氯硅酸钙渣剂；其中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:0.2，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1500℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼2h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅；其中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为3:2；湿氧混合气体的流量为80mL/min；湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为8:1，水蒸气与氧气的体积比为1:2；
采用ICP-AES测定硅中杂质元素含量，精炼硅中Al、Ti、B和P分别降低至1450ppmw、410ppmw、0.88ppmw和0.71ppmw。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将工业硅破碎研磨至粒径为150~200目的工业硅粉；
（2）含氯硅酸钙渣剂合成：将CaO、SiO2、CaCl2粉末混合均匀，置于温度为800~1000℃条件下预烧结0.5~1h，研磨至粒径为150~200目得到含氯硅酸钙渣剂；
（3）将步骤（1）所得工业硅粉与步骤（2）所得含氯硅酸钙渣剂混合均匀，在温度为1450~1600℃、氩气条件下熔融，然后停止通氮气并从顶部通入湿氧混合气体进行吹炼1~4h，再通入氮气至熔体冷却至室温，分离表面渣层即得精炼硅。
2.根据权利要求1所述的含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，其特征在于：所述步骤（2）中CaO、SiO2、CaCl2的质量比1:1:(0.1~0.5)，CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯。
3.根据权利要求1所述的含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，其特征在于：所述步骤（3）中工业硅粉与含氯硅酸钙渣剂的质量比为(2:1)~(1:2)。
4.根据权利要求1所述的含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，其特征在于：所述步骤（3）中湿氧混合气体为Ar-O2-H2O混合气体，Ar-O2-H2O混合气体中氩气与氧气的体积比为(8~10):1，水蒸气与氧气的体积比为(1:2)~(2:1)。
5.根据权利要求1所述的含氯硅酸钙渣剂与湿氧混合气体协同强化精炼提纯工业硅的方法，其特征在于：所述步骤（3）中湿氧混合气体的流量为50~200mL/min。
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