CN101555011A - 硅石还原法生产硅 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将硅石还原获得硅的工业生产方法。利用杂质含量受到控制的含碳质素的还原剂在高温下还原杂质含量受到控制的硅石，可以生产出杂质如铁、铝、钙、锰等符合一定要求的不同用途的硅原料，包括硅铁，金属硅，化学用硅等。

Description

硅石还原法生产硅

技术领域

本发明涉及硅的工业生产方法，可用于包括普通硅、金属硅、硅合金、化学用硅和一些杂质元素含量可控的硅的工业生产方法。

背景技术

工业上生产硅或硅合金(如硅铁)，目前通常采用碳热还原冶炼法，即将硅石(二氧化硅)和含碳材料如石油焦、木炭、焦炭等混合在矿热炉中冶炼，高温下发生还原反应，生成硅(单质)和一氧化碳。

为取得适当的反应动力学环境，目前普遍采用的碳热还原法，是在电弧加热的硅冶炼电弧炉内，使用碳和硅石作原料生产硅。硅冶炼炉中，硅石和含碳材料中的碳，在电弧形成的熔池腔内发生复杂反应，表现为碳还原硅石，最终生成硅单质熔液沉积在熔池腔底部，碳被硅石氧化成一氧化碳挥发燃烧。

中国专利申请98113401.7和02135332.8给出了碳热还原法冶炼硅的具体描述。

由于该方法中，通常采用的含碳原料不只一种，每种含碳原料如木炭，煤，石油焦等也含有比较多的和不确定的杂质，而硅石原料虽然其来源可以比较单一，但也含有一定的杂质，在还原过程中，各种原料中的杂质，如铁、铝、钙等也进入生产的硅中，使得产品硅中的杂质无法控制。获得的硅通常纯度只有98～99％。

为降低硅中的杂质含量，曾尝试过使用提纯后的碳原料来还原硅石。然而，采用各种方法提纯后的碳原料往往都石墨化和微粉化，用作还原剂，不仅其反应活性极低，而且无法构成适当的反应动力学环境，使得用这种方法生产硅十分困难。文献记载，即使采用特殊的等离子竖式炉，利用高温纯化后的碳原料还原硅石，硅的产量也只有理论产量的1/10～1/5。

而目前工业中应用的生产特殊杂质含量的硅、特别是单一或者多种杂质元素含量控制在一定限度内的纯度较高的硅，主要还是采用化学方法或物理方法将普通碳热还原法冶炼的硅作进一步提纯来实现。众所周知，由于普通碳热还原法的硅中较高的杂质含量，采用这些方法处理普通碳热还原法获得的硅存在着成本高，污染大，工艺复杂，生产处理周期长、能耗高等缺点。

发明内容

本发明提出了一种新的硅的还原法生产方法，用于包括普通金属硅、硅合金、化学用硅和一些杂质元素含量可控的(满足一定限度要求的)硅的工业生产，具体方法是，采用含碳(并含硅)元素(碳质素)的碳硅化合物碳化硅作还原剂，在高温下还原硅石，生成硅或者硅合金。

该法可以在普通的电弧炉/矿热炉中进行，根据化学反应式，按适当比例将碳化硅和硅石混合，在埋弧下电弧加热，经过适当的时间，碳化硅将硅石还原，生成硅和碳氧化合物，生成的硅以熔液形态积累在炉内电弧熔池底部，将其导出，即可得到硅。工业硅的生产就是用相同的电弧炉以同样的埋弧加热方式，利用碳来还原硅石的。也可以在其他加热方式的炉(容器)中进行，按适当比例将碳化硅和硅石混合，将混合料置于容器内，加热到适当的温度，如1450～2300℃，即可生成硅。

试验表明，混合物料加热到1100℃，即开始生成硅；1400℃以上开始较快地生成硅。在2200℃以内，温度越高，硅的生成速度越快。采用电弧炉埋弧的方式加热，可以通过形成熔池反应腔，较快地生成大量的硅，并且生成的硅不易氧化挥发，适合工业上大量生产硅。

在反应料中加入适当的其他金属或者金属氧化物或含金属元素的矿石，可以获得相应的硅合金，如，加入适当的铁/钢屑，或铁矿石，可以获得硅铁；加入锰矿石，可以获得硅锰合金。

由于碳化硅在2000℃以上大量气化升华，硅石的沸点在2230℃，而硅的沸点在3500℃以上，因此，利用碳化硅还原硅石，可以采用气相法，在2000～2700℃左右，使气态的碳化硅和硅石发生反应，先生成气态氧化硅(SiO)，再还原成硅。气态氧化硅也可以发生歧化反应，生成硅和二氧化硅。这样，生成的硅呈液滴状从反应气相中分离出来，使得反应可以高效率进行下去。

也可以在真空炉中或负压炉内加热反应原料，使碳化硅与硅石反应，可以降低生成硅的反应的最佳温度，提高反应效率，并可收集和回收利用反应产生的气体。

本发明方法使用的碳化硅，最好是使用碳热还原法获得的其外观呈疏松多孔状的、密度较低的碳化硅颗粒或小块，能比较高效率地还原硅石。

通常在碳热还原法生产硅的方法中，微观下，碳元素要呈气态才能和硅石发生还原反应。而碳发生大量快速气化的蒸发点(沸点)非常高，超过3500℃，因此，反应要在高温下进行。

本发明的方法，由于碳化硅在1300℃左右就开始气化(升华)，能较使用单纯的碳质还原剂，降低反应温度，提高反应活性，从而提高反应效率和生产效率。

微观下，碳化硅也是传统碳热还原法生产硅的中间产物，本发明直接采用碳化硅作还原剂，能降低单位硅的直接还原能耗，有利于能源的有效利用(例如，在低成本能源供应地获得碳化硅，转移到高成本能源地生产硅)。

通常的硅石的碳还原法生产碳化硅，可以比较高效率地利用能源，原料损失也较少，因此，采用碳化硅还原法生产硅，可以达到较高的能源或原料利用率。

本发明的方法，作为还原剂的碳化硅，其表观比重比碳质原料大，颗粒度好，可以呈现多孔块状，透气性好，可以提供反应混合物料以良好的反应动力学环境，有利于高效率地生产硅，特别是生产特殊杂质含量要求的硅。

采用本发明的碳化硅还原硅石的方法生产硅，参与反应的物质种类少，反应过程相对简单，主要包含如下几个反应：

SiO2+2SiC＝3Si+2CO (主反应)

SiO+SiC＝2Si+CO    (次反应)

SiC+2SiO＝3SiO+CO

Si+SiO2＝2SiO

SiO+SiO＝Si+SiO2

SiC＝Si+C

本发明发现，采用碳化硅做还原剂还原硅石生产硅，可突破硅石碳热还原法需在电弧加热的约束。通过一般加热方式加热碳化硅和硅石的混合物料，控制一定的温度条件，可以使生成硅的主反应加强，并使操作过程的控制较工业硅的碳热还原法简单容易，可自动化控制，劳动强度大大下降。具体做法举例如下：

将碳化硅和硅石按还原反应的摩尔比配料混合，置于立式容器中，在下部或底部区域加热使容器下部或靠近底部的混合物料升温，持续一定时间，原料发生反应生成硅，硅呈液态积存在容器底部，将硅液导出，容器上部的混合物料落入高温加热区继续反应生成硅，从而使反应持续进行下去。当然，整体加热容器内的混合物料，也能原料发生反应生成硅。

观察发现，混合物料加热至1400～2700℃都可以生成硅，但是，不同的温度段，反应表现不同。在1850℃以内，生成硅的速度比1850℃以上慢；在硅石的熔点(1710℃左右)以上，比硅石熔点以下反应快；在硅石的熔点以下，生成的硅呈液体而从固体的混合物料中自然分离开来；在2100～2400℃，含硅气体(SiO、SiO2)挥发损失加重，并且碳化硅易于转变成不具有反应活性的阿尔法碳化硅。综合考虑，可以选择1400～1670/1710℃作为低温优选反应温度区间，1800～2100℃作为高温反应优选温度控制区间。

采用该方法生产硅时，可以采用石墨、石英、氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化硅等耐高温材质的容器。加热可以采用易于控制温度的直接或间接感应加热的方式，也可采用其他加热方式。

采用本发明的方法，可以通过控制碳化硅中的杂质含量，和选用用来还原的相应杂质含量控制在一定限度范围内的硅石，来实现控制硅产品的杂质含量的目的，从而高效率地获得碳热还原法难以得到的符合特殊杂质含量要求的硅。此外，本发明人发现，本发明方法的另一个特殊优点是，采用硅石适当过量的配比，可使硅石原料中的杂质浓缩于剩余的未反应的过量硅石中，这样，获得的硅其杂质将相对于原料中的杂质降低，有除杂纯化作用。控制反应温度在硅石熔点附近，可以增强除杂纯化作用。因此，本发明的方法除了生产普通的硅，例如，金属硅，化学用硅，还可以用来生产纯化的硅或/和特殊杂质含量要求的硅。

纯化的硅或特殊杂质含量要求的硅，包括(但不限于)限制硅中杂质含量不超过一定数量的硅，这也是纯度较高的硅，其含杂质的总和和单一杂质元素含量分别低于一定的数量，例如，含较低的铁、铝、钙杂质含量的化学用硅，和多种杂质元素含量均较低的、可用作半导体/光-电转换元件原料的硅。

例如，通过选用特定铁、铝或者钙的含量的碳化硅作还原剂，还原相应杂质含量符合一定要求的硅石，可以生产铁、铝或者钙的含量符合规定要求的硅，如化学用硅。类似的，硅中的杂质元素铬、铋、锰、钛、铅、铜、第五号元素、第十五号元素等的含量也可以得到控制。

而采用硅石过量20～50％的物料配比，并在1670～1710℃温度下使物料反应生成硅，获得的硅其杂质含量较非过量配比低20～50％。理论上，硅石过量没有限度，但考虑到生产成本和操作的可靠性，硅石过量可控制在10～200％，以20～50％左右为宜。

特定杂质含量的碳化硅，可以采用普通碳化硅经过提纯除杂获得，也可用杂质元素控制在特定范围内的含碳原料还原含二氧化硅的原料直接制取。

利用碳还原二氧化硅(硅石)制取碳化硅，是目前工业上广泛采用的碳化硅生产的成熟方法。中国专利申请02122377.7给出了其中一个例子。

在工业制备碳化硅的“硅石的碳还原法”中，反应过程相对简单，和反应动力学环境要求不高，反应条件单一，容易控制，这使得其对碳质原料的要求大大降低了，适合提纯后的无定型碳或碳质粉末作还原剂。因此，可以采用高纯的碳质原料，或提纯后的碳质粉末或颗粒，和符合一定杂质含量要求的石英粉(或碎块)作原料制备杂质元素含量可控的，或者纯度较高的碳化硅。这使得特定杂质含量的碳化硅的大量工业生产能够比较容易地实现。

实际上，利用如加热的简单方法，可以除去碳中的特定杂质元素，如第十五号元素。例如，将碳质原料加热到1000～2000℃，就可以除去大部分第十五号元素杂质。

去除碳中的第五号元素，可以采用氯化提纯，将碳质原料加热，通以氯气，或氯化氢，碳中的第五号元素和氯反应生成气体排出。也可以用氟、溴，或者卤化物除去第五号元素。以下反应式可以用来说明第五号元素的去除反应：

2B+6HCl＝＝＝2BCl+3H2O

B2O3+3Cl2+3C＝＝＝2BCl3+3CO

试验表明，采用在高温下氯气纯化碳质原料，第五号元素可以降低到0.01ppm以下，甚至0.001ppm以下，能满足半导体级材料控制要求。

高温下氯气纯化碳质原料，同样可以除去第十五号元素、铝、钙、铁、钛和其他绝大多数杂质元素。

也可以采用工业合成的碳，利用长链含碳化合物的分解，获得纯度较高的碳原料。

杂质含量符合一定要求或在一定限度的硅石，可以采用纯度较高的硅石。工业上提纯硅石已经有比较成熟的方法，并有满足各种杂质含量限度要求的商品硅石出售。作为说明的例子，可以在高温下用氯化氢或氯处理硅石，可除去多种杂质；也可以采用SiCl4水解获得纯度较高的硅石。更简单的，将硅石或石英砂在常压或真空中高温锻烧，也能除去部分杂质。

在使用硅石还原法制备碳化硅过程中，原料中加少量氯化物或氟化物，如食盐等，可以进一步除去Al，Fe和其他过渡金属、重金属、非金属等多种杂质。或者，在反应过程中，向反应料内通入氯、氯化氢气体，也可以降低各种杂质元素含量，从而获得杂质元素可控的碳化硅。

碳化硅的提纯除杂方法，中国专利申请200610115158.9提供了一个例子。

本发明方法中，硅石和碳化硅原料的比例，按照二氧化硅∶碳化硅摩尔比＝1∶2配料。具体应用时，应适当考虑具体冶炼加热方式，容器/炉型选择等导致的物料损失量。通常，冶炼中的二氧化硅在高温下容易以氧化硅的形式少量挥发。

本发明中在采用电弧炉冶炼还原的方式中，由于炉口相对处于开放的气体环境中，用于产生电弧的石墨电极会出现氧化，同时电弧端的石墨电极也会作为还原剂参与到硅石的还原反应中，石墨电极中的非碳杂质成份因而可能会加入到硅产品中，从而影响到硅的杂质含量。通常，依据石墨电极材料的密度、颗粒度大小、气孔率等因素的不同，和炉况、物料反应活性、操作方式等的不同，每吨硅消耗5～20％不等的石墨电极。虽然石墨电极中的部分或大部分杂质元素可能挥发，但因此混入到硅产品中的杂质，在生产纯度要求较高的硅时，仍然是不能忽视的。因此，对生产特定杂质含量要求的硅，所用石墨电极的杂质含量也需要加以控制。

控制石墨电极的杂质含量，一个简单有效的方法是降低石墨的总灰份。可以采用工业上普遍采用的氯气高温纯化石墨的方法，对普通石墨电极或高功率石墨电极进行纯化，这样能获得总灰份低于30ppm、5ppm甚至1ppm的石墨电极。以灰份1ppm的石墨电极计，其中，除了硅以外的单一杂质元素，大多数可低于0.1ppm。若以10％的电极消耗计算，产品硅中最多混入0.01ppm的单一杂质元素。

此外，本发明方法中，如果在电弧炉内还原硅石，炉体需要由耐高温、反应活性低的材料制成，通常可使用石墨坩埚作炉体。但使用石墨坩埚时，由于开始的时候，和操作不当时，坩埚可能发生少量氧化，使坩埚中的杂质进入产品。因此，需要使用纯化后杂质含量低的石墨坩埚作炉体。可以用在高温下氯气纯化的方法，纯化普通石墨坩埚，获得本发明需要的低杂质含量石墨坩埚。

作为本发明的典型例子，采用含有特定的第五号元素含量范围的碳化硅作为还原剂，可以获得第五号元素含量受到控制的硅。例如，采用含第五号元素低于10ppm的碳化硅作为还原剂，还原含第五号元素低于1ppm甚至低于0.1ppm的硅石/砂，可得到含第五号元素低于10ppm的硅。依据本发明方法的三个实际的例子中，获得的硅，其第五号元素含量分别低于1ppm、0.1ppm和0.01ppm。

类似的，作为本发明的另一个典型例子，采用含有特定第十五号元素含量范围的碳化硅作为还原剂，可以获得第十五号元素含量控制在特定范围内的硅。例如，采用含第十五号元素低于50ppm碳化硅作为还原剂，还原含第十五号元素低于1ppm甚至低于0.1ppm的硅石/砂，可得到含第十五号元素低于50ppm的硅。实际上，由于生产过程中第十五号元素的进一步挥发，这个例子中，硅中第十五号元素杂质可以降低到10ppm甚至更低。

类似的，依据本发明方法的另三个实际的例子中，获得的硅，其第十五号元素含量分别低于1ppm、0.1ppm和0.01ppm。

类似的，作为本发明的另一个典型例子，采用含有特定铝含量范围的碳化硅作为还原剂，可以获得铝含量受到控制的硅。例如，采用含铝低于50ppm碳化硅作为还原剂，还原含铝低于50ppm甚至低于10ppm的硅石/砂，可得到含铝低于100ppm的硅。实际上，由于生产过程中铝的进一步挥发，这个例子中，硅中铝杂质可能降低到50ppm甚至更低。

类似的，采用铝、铁、钙控制在特定含量范围内的碳化硅作为还原剂，可以获得铝、铁、钙含量受到控制的硅。例如，采用含铝、铁、钙均低于100ppm碳化硅作为还原剂，还原含铝、铁、钙低于100ppm的硅石/砂，可得到含铝、铁、钙均低于170ppm的硅，可以用作高品质的化学用硅。

依据本发明方法的再一个应用典型是，采用含有第十五号元素低于0.05ppm、第五号元素低于0.05ppm的碳化硅，用来还原第十五号元素和第五号元素含量分别低于0.05ppm的石英，获得了含第十五号元素低于0.1ppm，含第五号元素低于0.1ppm的硅。两个实际的例子中，获得的硅，一个含第十五号元素低于0.01ppm，含第五号元素低于0.01ppm；另一个含第十五号元素低于0.1ppm，含第五号元素低于0.1ppm。类似的另一个实际例子，原料碳化硅和硅石中第五号元素、第十五号元素含量分别低于0.5ppm，获得的硅含第五号元素和第十五号元素分别低于1.0ppm。

为进一步降低产品中的铝、过渡金属、重金属和一些非金属(包括第五号元素)杂质元素，可以在所述的还原反应的原料中，添加少量氯化物或氟化物，如氯化钠、氟化钙等，能促进上述杂质的进一步挥发。其中，氯化物中，除氯化钠外，其他的一些例子，包括使用如下氯化物中的一种或数种组合：CeCl3、AgCl、CoCl2、KCl、BaCl2、LiCl、CuCl2、RbCl、Y Cl3。使用数种组合的一个优选的例子，按总需要的氯的摩尔数，由AgCl、NaCl、KCl、LiCl依此分别提供20％、35％、20％、25％。不同的氯化物组合使用，由于其熔、沸点差异，有助于在温度不均匀分布的物料中更好地排除杂质，同时，一旦有氯化物中的阳离子残留于硅产品中形成新的杂质，则每一种杂质数量较低，容易以其他方法除去，例如锂，可以把硅放在真空中加热到1400～1600℃而除去。

这样，可以用含铝、过渡金属、重金属和一些非金属(包括第五号元素)杂质略高的硅石，获得这些杂质元素含量较低的硅。

依据本发明方法的一个实际的例子中，原料碳化硅和硅石中含铝分别为50ppm，获得的硅，其铝含量低于10ppm。而更低杂质含量的一个实际例子中，铝含量达到了0.3ppm。

添加铁等过渡金属，有助于本发明方法的还原反应更好地进行，如，添加少量的铁，铁的氧化物，或铁的氯化物，都能促进硅石的碳化硅还原反应。

在硅中，铝，第五号元素、第十五号元素等具有特殊的电学特性，特别是在硅晶体中，位于晶格中的铝、第五号元素、第十五号元素可以作为载流子使得硅具有半导体特性。因此，本方法可以用来生产特定杂质含量的，具有半导体特性的硅，如，可用来生产含第五号元素、或者第十五号元素、铝元素含量低的、用作半导体领域的硅，包括，具有光-电转换效应的硅。

本发明方法中，以电弧炉埋弧加热物料的方式中，虽然碳化硅作为主还原剂主导还原反应，但是，如前所述，电极石墨也会作为还原剂参与反应。显而易见，如果原料中加入其他的碳质材料，这些碳质材料也可以作为还原剂参与到反应中。因此，如果加入少部分杂质元素含量受到控制的碳质材料，作为补充还原剂，并不会严重影响到还原反应的顺利进行。例如，可以加入部分总灰份低于约定数量(如100ppm/10ppm/1ppm)的碳颗粒或碳质碎块，或者，或加入经过特定提纯方法除去铝、第五号元素或第十五号元素和/或过渡金属元素的石油焦、煤焦或其他碳质材料作补充还原剂。

例如，将碳质原料加热到1000℃左右，通入氯气进行纯化，可除去碳质原料中的铝杂质。同时，碳质原料中的钛、铁、铜、锰、锡等金属和过渡金属杂质，第五号元素、第十五号元素等也可以被除去。除去碱金属和碱土金属，需要加热到1400～1600℃。总体来讲，温度越高，氯气纯化法去除杂质的能力越强。

通常在硅的碳热还原法生产工艺中，采用的含碳物质，主要来源于生物体或者生物体衍生物，都含有大量的第十五号元素和第五号元素(第十五号元素和第五号元素分别是生物体中的常量元素和必需元素)，其第十五号元素含量在30～500ppm，第五号元素含量在5～100ppm，这样，即使采用的硅石不含第十五号元素或者第五号元素，用这些含碳物质还原生产的硅，也含有10～500ppm的第十五号元素，和5～100ppm第五号元素，甚至更高。

含量超过5～10ppm的第十五号元素和第五号元素，使得硅材料的光-电学特性恶化，例如严重的光致衰减，载流子迁移率减小，其光-电效应中短路电流下降等，是无法用于半导体/光-电转换领域的。

硅中含量较高的第十五号元素和第五号元素是极难去除的，特别是第五号元素，目前的多种方法，除化学法提纯之外，都难以去除。这使得从碳热还原法生产的硅中获得能用于半导体/光-电转换领域的硅原料几乎成为工业上不可能。

而化学法提纯硅，存在技术复杂，成本高，设备投资大，污染大，生产工艺存在高危高毒高爆等不安全因素。

本发明提出的方法，由于可以使用碳化硅作还原剂还原硅石，而含第五号元素、第十五号元素量较低的碳化硅易于生产，这样可以利用含第五号元素、第十五号元素量较低的碳化硅直接生产具有低的第十五号元素和第五号元素含量的硅，开创了生产半导体或光-电转换用硅原料的新方法。

此外，本发明方法由于可以采用电阻加热、感应加热等非电弧加热下使物料反应获得硅，可以避免电弧法使原料中的大部分杂质留存在电弧腔内而污染产品，并且易于使原料中的杂质在反应过程中挥发掉，具有自然的除杂优点。

即使获得的硅其第十五号元素含量降低不足以直接用作半导体/光-电转换效应用硅，也可以通过进一步除去硅中第十五号元素的办法，使其适合于用作半导体/光-电转换领域用硅。这样，从较低的第十五号元素含量水平(例如，10ppm)，进一步除去第十五号元素所需要的代价远较从比较高的第十五号元素含量水平(例如，100甚至300ppm)低得多。

从以上方法获得的硅中进一步除去第十五号元素，除了定方向凝固方法、通气精炼方法外，还可以采用真空法除去第十五号元素。例如，将通过上述方法获得的适量的含第十五号元素10ppm的硅，在真空炉中熔化，维持真空度＜/＝0.01Pa1～3小时，可使第十五号元素含量降低到0.1ppm。进一步地，也可将这些方法结合起来使用。这使得利用本发明方法可以比较容易地生产诸如半导体/光-电转换(将光能转换为电能)用硅原料。

因此，本发明实现了较简单和低成本的生产上述半导体/或者光-电转换用硅原料的工业新方法。

具体方法是，使用含第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的硅石(石英)砂混合，加入适量氯化钠(也可以不加)，于矿热炉中以埋弧方式加热，获得的熔融态的硅，再经过气体精炼、沿一定方向缓慢凝固形成硅锭，切除杂质含量高的后凝固部分，再经1600℃左右真空加热处理、沿一定方向缓慢凝固，切去杂质含量高的后凝固部分，重复以上气体精炼或真空处理或凝固过程一次或数次(一～七次)，其中，气体精炼分别采用含氯气体、氧气、氮气(空气)和氩气、水蒸汽中的一种或多种进行精炼，最终可以获得含第五号元素低于0.1ppm、第十五号元素低于0.02ppm、铝低于0.02ppm，总金属低于0.1ppm，单一重金属元素低于10ppb，氧碳含量符合者光-电转换用硅原料要求，其他非金属杂质含量低于0.1ppm的硅。依据原料中杂质含量的不同，和生成硅的还原反应具体操作条件的差异，获得硅，可以只需要经过“气体精炼”，“真空加热”，“沿一定方向缓慢凝固”三种处理的一种或多种处理，就可以达到光-电转换用硅原料的标准。

在本发明的硅石还原生产硅的方法中，除了主还原剂外，其他碳质还原剂的加入，会随着比例的增加而增加产品硅的杂质含量控制难度，同时，高度纯化的碳作为还原剂，导致反应的活性降低，还原反应的动力学环境(化学反应发生的微观动力学环境)恶化，不利于硅还原反应的顺利进行。但是，少量加入碳质还原剂，并不会严重影响到产品纯度的控制或反应的顺利进行。实际的例子中，分别加入占所需要的还原剂总量(摩尔数)的10％、20％、30％、40％、50％、甚至60％的碳质原料，均可以获得硅产品。

本发明也开拓了碳化硅的工业应用领域。

实施方式

实施例1、电弧炉加热方式生产金属硅

采用粉末、颗粒或多孔碎块状的普通碳化硅作还原剂，和普通硅石(石英)按摩尔比2∶1混合，置于电弧炉中以埋弧的方式加热，可以获得金属硅，不考虑反应中的损失，每2摩尔碳化硅，可获得的硅为3摩尔。

实施例2、硅铁(合金)

采用粉末、颗粒或多孔碎块状的普通碳化硅作还原剂，和适量硅石、铁屑混合，置于电弧炉加热，可以获得硅铁。用铁矿石代替铁屑，也可以获得硅铁。原料中加入含锰矿石，可以获得硅锰合金。

实施例3、硅单质

将碳化硅细颗粒和硅石碎块按摩尔比2∶1混合，置于底端封闭的竖立石墨管中，从底部加热石墨管中的混合物料，使其温度升到1450℃以上，在石墨管的底部获得硅单质。

实施例4、含铝限定的硅

选择铝含量低于10ppm的碳化硅，与适量铝含量低于30ppm硅石混合，在矿热电弧炉中加热起还原反应，生成铝含量低于31ppm的硅。

实施例5、含第五号元素限定的硅

选择第五号元素含量低于10ppm的碳化硅，与适量第五号元素含量低于5ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第五号元素含量低于13ppm的硅。

实施例6、含第五号元素限定的硅

选择第五号元素含量低于0.2ppm的碳化硅，与适量第五号元素含量低于0.1ppm硅石(石英)混合，在矿热电弧炉中加热起还原反应，生成第五号元素含量低于0.3ppm的硅。

实施例7、含第五号元素限定的硅

选择第五号元素含量低于0.1ppm的碳化硅，与适量第五号元素含量低于0.1ppm硅石(石英)混合，在矿热电弧炉中加热起还原反应，生成第五号元素含量低于0.2ppm(0.17ppm)的硅。

实施例8、含第五号元素限定的硅

选择第五号元素含量＜/＝0.05ppm的碳化硅，与适量第五号元素含量＜/＝0.05ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第五号元素含量＜/＝0.08ppm的硅。

实施例9、含第十五号元素限定的硅

选择第十五号元素含量低于50ppm的碳化硅，与适量第十五号元素含量低于1ppm硅石(石英)混合，在矿热电弧炉中加热起还原反应，生成第十五号元素含量低于50ppm(48ppm)的硅。

实施例10、含第十五号元素限定的硅

选择第十五号元素含量低于100ppm的碳化硅，与适量第十五号元素含量低于10ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素含量低于102ppm的硅。

实施例11、含第十五号元素限定的硅

选择第十五号元素含量低于0.1ppm的碳化硅，与适量第十五号元素含量低于0.1ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素含量低于0.17ppm的硅。

实施例12、含第十五号元素、第五号元素限定的硅

选择第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.17ppm的硅。

实施例13、含第十五号元素、第五号元素限定的硅

选择第十五号元素、第五号元素含量分别＜/＝0.01ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别＜/＝0.01ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.017ppm的硅。

实施例14、含第十五号元素、第五号元素限定的硅

选择第十五号元素含量＜/＝1ppm、第五号元素含量＜/＝0.1ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别＜/＝0.1ppm硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素含量＜/＝1.0ppm、第五号元素含量＜/＝0.17ppm的硅。

实施例15、含第十五号元素、第五号元素、铝限定的硅

选择第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于50ppm的硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.08ppm、铝含量低于45ppm的硅。

实施例16、含第十五号元素、第五号元素、铝限定的硅

将第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于5ppm的碳粉，和第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm的硅石(石英)细颗粒，按摩尔数碳∶石英＝3∶1混合，置于电阻炉加热到1400～2200℃保温适当时间，可获得第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.24ppm、铝含量低于49.5ppm的碳化硅；将该碳化硅与适量的第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm的硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.3ppm、铝含量低于69ppm的硅。

实施例17、含第十五号元素、第五号元素、铝限定的硅

将第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.02ppm、铝含量低于3ppm的碳粉，和第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.02ppm、铝含量低于15ppm的硅石(石英)细颗粒，按摩尔数碳∶石英＝3∶1混合，置于采用高纯石墨或碳粉作发热电阻芯的电阻炉加热到1400～2200℃并保温适当时间(2～100小时，视原料量而定)，可获得第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.05ppm、铝含量低于25ppm的碳化硅；将该碳化硅与适量的第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.02ppm、铝含量低于15ppm的硅石(石英)混合，在矿热炉中加热起还原反应，生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.06ppm、铝含量低于35ppm(由于处理过程中多环节的损失，铝通常可以达到0.1～5ppm)的硅。

实施例3～17中获得的硅材料，可以直接用于半导体或光-电转换领域，或者再经适当提纯后，用于半导体或光-电转换领域。

实施例18、含第十五号元素、第五号元素、铝限定的硅

选择第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于50ppm的硅石(石英)混合，在矿热炉中采用电弧加热使混合料起还原反应，生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.08ppm、铝含量低于45ppm的硅。将获得硅进一步精炼，例如，通入氧气或/和氯气精炼，或者氩气精炼，可进一步降低铝含量到1～10ppm。而由于铝的较低的固液界面浓度比例，进一步用向一定方向缓慢凝固的方法，可以使硅中的铝沿凝固方向浓集成较高浓度，切除高铝浓度的后凝固一端，可获得铝含量在0.01～0.05ppm的硅。在通气精炼和向一定方向缓慢凝固中，第十五号元素也得到进一步降低。这样，最终可获得第五号元素低于0.1ppm、第十五号元素低于0.07ppm、铝＜/＝0.05的硅，它具有P型载流子导电的半导体硅材料的特征，可用于制造半导体或者光-电转换硅元件。

采用与以上实施例类似的方式，可以生产特定杂质含量在一定范围内几乎任意可控的硅。例如，生产第五号元素含量在5～0.001ppm之间，或者0.2～0.005ppm的硅；或者生产第十五号元素含量在1～0.001ppm之间，或者0.2～0.005ppm的硅，或者第十五号元素、第五号元素含量均可控制在0.2～0.005ppm范围内的硅，或者其他杂质元素含量可控的硅，等等，不复赘述。

除采用矿热炉外，上述各实施例中，均可以采用电阻炉加热原料使硅石得到还原，或者采用感应加热炉加热原料使反应。也可以采用在密闭容器中加热形成气相反应条件，使硅石还原成硅。而采用如实施例3的竖式容器区域(底部)加热的方法，比较使用矿热电弧炉的方法，可以减少电极和操作过程(如捣炉、出炉)带来的污染，特别适合于杂质要求低的硅的生产。

实施例19、使用密闭炉或真空炉生产第十五号元素、第五号元素、铝含量限定的硅

选择第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm的碳化硅料，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于50ppm的硅石(石英)砂混合，在真空炉中采用感应加热方式使混合料起还原反应，可生成第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.08ppm、铝含量低于40ppm的硅。反应物料置于密闭炉内，或真空炉内，先用真空泵系统抽真空，排除炉内部分或大部分氧气，然后或充以氮气，氩气等非活性气体，或保持一定的负压真空度，加热物料进行还原反应。在还原反应的过程中，维持真空泵的工作，使炉内维持一定的压力(0.1Pa～1个大气压之间)，反应中生成的一氧化碳被真空泵排出炉外。采用负压或真空炉生产硅，可以提高物料的反应活性，降低生成的硅的杂质元素含量，例如，可降低碱金属、碱土金属、铝和其他易挥发元素的含量。同时，反应的产物之一一氧化碳可以被收集起来加以利用。

实施例20、使用添加剂生产进一步降低的杂质元素含量的硅

在硅的碳化硅还原法工艺的配料中，添加少量氯化物、氟化物等添加剂，如氯化钠、氟化钙，能够进一步除去硅石中含有的铝，铁，钛，铬，铜，钴，镍，锰等杂质元素。添加的氯化钠的量，以超过杂质元素总摩尔含量为宜，通常可根据杂质元素预期反应生成物消耗的氯的量确定，如，1摩尔铝需要消耗3摩尔氯，因此需要最少添加3摩尔氯化钠来除去铝。通常，考虑到反应中挥发的部分和硅消耗的部分，需要添加的氯化物的量要多一些。

一个具体的例子中，选择第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm的碳化硅料，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm的硅石(石英)砂混合，加入适量氯化钠，于矿热炉中以，埋弧方式加热，获得的硅，其第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.08ppm、铝含量低于0.5ppm。

实施例21、使用添加剂促进硅石的还原反应

研究发现，在硅的碳化硅还原法工艺的配料中，添加少量铁，或铁的氧化物，氯化物，或其他形态的铁元素，或其他过渡金属元素化合物，如含铁化合物、含钴化合物、镍化合物，和一些碱金属、碱土金属化合物，如钾化合物、钙化合物、钠化合物可促进杂质元素含量较少的碳化硅还原硅石的反应，使反应活性增加。

一个具体的例子中，选择第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm的碳化硅料，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm的硅石(石英)砂混合，加入铁屑，使原料含铁1000ppm，于矿热炉中以埋弧方式加热，获得的硅，其第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.08ppm、铝含量低于20ppm。在上述配料中，如果再加入适量氯化钠、氯化银、氯化锂或者氯化钾，获得的硅，含铝、铁均低于1ppm。

实施例22、使用含第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的碳化硅，与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的硅石(石英)砂混合，加入适量氯化钠(也可以不加)，于矿热炉中以埋弧方式加热，获得的硅，在熔融状态下，依此通入含氯气体、氧气、氮气、含水蒸汽的氮气或氩气、氩气处理各2～10小时，然后使熔融的硅沿从底部向上部(或者相反)的方向缓慢凝固，切除后凝固部分和含渣的一端部分，将获得的硅在真空中加热熔化，1450～1650℃保温处理2～50小时，再使熔融的硅沿从底部向上部(或者相反)的方向缓慢凝固，切去后凝固部分，和含氧高的先凝固部分，即可获得第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于0.05ppm，其他杂质含量低于0.1ppm的、满足光-电转换要求的原料用硅。气体精炼环节中，氧气可以代替氯气、水蒸汽，氮气和氩气可以彼此替代。

实施例23、获得半导体材料用硅原料

使用含第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的碳，和适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的硅石(石英)砂混合，加入适量氯化钠，加热使硅石还原为碳化硅，获得的碳化硅，再与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于30ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的硅石(石英)砂混合，加入适量氯化钠，于矿热炉中以埋弧方式加热，获得的硅，在熔融状态下，依次通入含氯气体、氧气、氮气、含水蒸汽的氩气、氩气处理各1～10小时，然后使熔融的硅沿从底部向上部(或者相反)的方向缓慢凝固，切去后凝固部分和含渣的一端部分，将获得的硅在真空中加热熔化，1450～1650℃保温处理1～50小时，再使熔融的硅沿从底部向上部(或者相反)的方向缓慢凝固，切去后凝固部分，和含氧高的先凝固部分，再经过1到数次(例如3～7次)的重熔后沿一定方向的缓慢凝固处理，每次切除最后凝固部分和含氧量高的最先凝固部分，最终即可获得第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.02ppm、铝含量低于0.01ppm，碳含量低于1ppm，其他非氧氮杂质含量低于0.01ppm的、满足光-电转换和半导体材料要求的原料用硅。

将获得的硅制成条棒状，从一端开始加热硅条棒，形成小段熔化区域，并将加热区向另一端推移，使熔化区域向另一端缓慢移动直到端头，如此反复处理两次或两次以上，称区域法熔炼，也可以起到同硅熔体沿一定方向缓慢凝固类似的除杂效果，但非氧杂质可以更多地集中到后凝固的部分中，氧杂质更多地集中到最开始熔化和凝固的一端中，除杂效率更高。

上述气体精炼、真空熔炼处理的时间越长，可以除去的杂质越多；而将熔融硅沿一定方向缓慢凝固处理和区域法熔炼处理，凝固或熔炼的次数越多，可以除去的杂质越多，获得的硅的纯度越高。可以依据硅中含有的杂质的多少，或要求达到的纯度高低，来确定气体精炼、真空熔炼处理时间的长短，和沿一定方向的凝固或区域法熔炼的次数。

实施例24、获得半导体材料用硅原料

使用含第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.1ppm、铝含量低于10ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的碳，和适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.10ppm、铝含量低于30ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的硅石(石英)砂混合，并加入适量氯化钠，加热使硅石还原为碳化硅，获得的碳化硅，再与适量第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.15ppm、铝含量低于35ppm、其他单一杂质元素低于30ppm的、过量30％的硅石(石英)砂混合，加入适量氯化钠，置于中频炉内的高纯石墨坩埚中，加热，获得的硅，在熔融状态下，依此通入含氯气体、氧气、氮气、含水蒸汽的氩气、氩气处理各1～10小时，然后使熔融的硅沿从底部向上部(或者相反)的方向缓慢凝固，切去后凝固部分和含渣的一端部分，将获得的硅在真空中加热熔化，1450～1650℃保温处理1～50小时，再使熔融的硅沿从底部向上部(或者相反)的方向缓慢凝固，切去后凝固部分，和含氧高的先凝固部分，再经过1～9次的重熔后沿一定方向的缓慢凝固处理，每次切除最后凝固部分和含氧量高的最先凝固部分，最终即可获得第十五号元素、第五号元素含量分别低于0.02ppm、铝含量低于0.01ppm，碳含量低于1ppm，其他非氧氮杂质含量低于0.01ppm的、满足光-电转换和半导体材料要求的原料用硅。

Claims (17)

1、一种硅或硅合金的生产方法，其特征是，采用碳化硅作还原剂，在高温下还原硅石(二氧化硅)，或硅石和含合金元素的矿石混合料，生成硅或硅合金。

2、根据权利要求1所述的硅的生产方法，其特征是，采用杂质元素含量限定在一定范围内的碳化硅和硅石原料，生产杂质元素含量限制在一定范围内的硅。

3、根据权利要求2所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，杂质元素含量限定的碳化硅，由杂质含量限定的碳和石英砂在高温下反应的方法制取。

4、根据权利要求3所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，杂质元素含量限定的碳化硅，由杂质含量限定的碳和石英砂，和少量取自下列的一种或数种卤化物：CeCl3、AgCl、CoCl2、KCl、BaCl2、LiCl、CuCl2、NaCl、RbCl、Y Cl3、NaF、CaF2，在高温下反应的方法制取。

5、根据权利要求2所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，杂质元素含量限定的碳化硅，由碳化硅经化学提纯的方法制取。

6、根据权利要求2所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，碳化硅和硅石原料含第五号元素在0.01～0.5ppm，生产含第五号元素含量在0.02ppm～1ppm的硅。

7、根据权利要求2所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，碳化硅和硅石原料含第十五号元素在0.01ppm～0.5ppm，生产含第十五号元素在0.02ppm～1ppm的硅。

8、根据权利要求2所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，碳化硅和硅石原料含第十五号元素低于1ppm，含第五号元素低于1ppm，含铝低于20ppm，生产含第十五号元素、第五号元素均低于2ppm、铝低于30ppm的硅。

9、根据权利要求8所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，原料中添加任取自以下元素单质或其化合物中的一种或数种：铁、钴、镍、含铁化合物、含钴化合物、镍化合物、钾化合物、钙化合物、钠化合物，用作硅生成反应促进剂。

10、根据权利要求8所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其中，碳化硅和硅石原料含第十五号元素低于1ppm，含第五号元素低于1ppm，含铝低于30ppm，并添加适量氯化物或氟化物，生产含第十五号元素、第五号元素均低于0.2ppm、铝低于5ppm的硅。

11、根据权利要求10所述的杂质含量限定的硅的生产方法，其特征是，所述的氯化物取自以下氯化物中的一种或数种：CeCl3、AgCl、CoCl2、KCl、BaCl2、LiCl、CuCl2、RbCl、Y Cl3，优选AgCl、NaCl、KCl、LiCl中的一种或数种。

12、根据权利要求1～11所述的硅或硅合金的生产方法，其特征是，将碳化硅和硅石或硅石和含合金元素的矿石混合后的物料，置于矿热炉内，采用电弧埋弧加热的方式，使混合物料反应生成硅。

13、根据权利要求1～11所述的硅或硅合金的生产方法，其特征是，将碳化硅和硅石或硅石和含合金元素的矿石混合后的物料，置于竖式炉内，加热混合物料使反应生成硅。

14、根据权利要求1～11所述的硅或硅合金的生产方法，其特征是，将碳化硅和硅石或硅石和含合金元素的矿石混合后的物料，置于真空或负压环境内加热混合物料使反应生成硅。

15、根据权利要求1～11所述的制造硅的方法，其特征是，将物料加热到1400～2700℃，优选1400～1710℃和1800～2100℃两个温度区间。

16、生产光-电转换用或半导体用硅原料的方法，其特征是包含以下处理步骤和过程：

1.采用碳化硅还原硅石的方法，获得第五号元素、第十五号元素含量均低于1ppm或0.2ppm或0.02ppm，铝含量低于50ppm或5ppm或0.3ppm，其他单一非氧碳杂质元素含量低于1000ppm的硅；

2.将步骤1获得的硅，经过任意取自以下四种处理中的一种或数种处理，分别处理一到数次：气体精炼、真空熔融处理、将熔融的硅按一定方向缓慢凝固后切除后凝固的部分、区域法熔炼后切除两端杂质含量高的部分；

这样，可以获得第五号元素、第十五号元素含量分别低于1ppm或0.2ppm或0.02ppm，氧碳和其他杂质含量满足半导体或光-电转换领域用硅原料要求的硅。

17、根据权利要求1～11、16所述的生产硅或硅合金的方法，其特征是，采用碳化硅还原硅石获得硅的步骤中，硅石过量10～200％。