KR101754147B1 - 지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법 - Google Patents

지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환원침전법을 이용하여 고에너지 방사선 시설에서 발생하는 사불화지르코늄(zirconium tetrafluoride, ZrF4) 함유 산세 폐액으로부터 결정성 지르코늄 화합물을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법{Method of separating zirconium selectively from Zr-containing pickling waste solution}
본 발명은 지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고에너지 방사선 시설에서 발생하는 사불화지르코늄(zirconium tetrafluoride, ZrF4) 함유 산세 폐액으로부터 원자력 산업용도로 유용한 지르코늄을 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.
지르코늄(zirconium)은 중성자의 투과성이 높고, 내식성 등 자체의 고유한 여러 성질 때문에 핵에너지와 관련된 공학용 물질 및 원자력 소재로 매우 유용하게 사용된다. 특히 지르코늄은 고온에서 강도가 좋고, 순환하는 냉각제에 쉽게 부식되지 않으며, 방사성 동위원소를 잘 형성하지 않고, 중성자 조사에 의한 기계적 손상이 적어서 전 세계 지르코늄 생산량의 90 %는 원자력 산업용도로 사용되고 있으며, 특히 원자로심 구조물인 지지격자, 안내관, 중수로 압력관 소재 및 원자로의 핵연료봉 등을 피복하는 피복관, 우라늄과의 합금 등에 매우 중요하게 사용된다.
이러한 원자로심 구조물 등의 고에너지 방사선 시설을 제조하거나 이를 산세하는 과정에서 배출되는 산세 폐액은 다양한 불산을 포함하는 유기산 및 무기산 등의 하나 이상의 산을 포함하며, 이들 산은 지르코늄 부식의 촉매로 사용되어 진다. 고에너지 방사선 시설에서 발생된 산세 폐액은 공정 중 생성된 사불화지르코늄 등과 같은 부산물이 포함된다. 이에, 지르코늄을 포함하는 산세 폐액을 재활용하여 원자력 산업용도로 유용한 지르코늄을 선택적으로 분리하기 위한 연구가 진행되어 왔지만 어느 것도 산업적인 적용에 사용하기에는 적합하지 않았다.
종래 지르코늄을 포함하는 산세 폐액을 재활용하여 지르코늄 금속으로 변환시키기 위한 방법 중 하나는 칼시오써미(calciothermy)에 의한 환원방법이다. 이는 불활성 대기에서 마그네슘 또는 칼슘을 이용한 환원방법이다. 이는 불활성 대기에서 폭발적으로 발열에 의한 환원이 이루어져야 하기 때문에 기술적으로 매우 어려운 공정으로 상업화하기에는 비효율적이라는 단점이 있다. 또한 사불화지르코늄을 직접 전기분해하는 방법이 있으나 이는 지나치게 복잡한 설비를 요구하며, 반 아켈(Van Arkel) 환원방법은 지르코늄의 녹는점 보다 더 높은 필라맨드 온도를 요구한다.
다른 종래기술로 사불화지르코늄 등과 같은 부산물을 고온에서 열처리하여 지르코늄 금속으로 변환시킬 수 있는 방법이다. 이와 같은 방법은 수증기외 불산 가스 등의 부식성이 강한 유해한 가스가 대량으로 대기 중에 방출되어 심각한 환경문제를 일으킬 수 있어 바람직하지 않다(비특허문헌 001). 또한 특허문헌 001에는 불산과 질산을 이용한 산세 폐액에 나트륨 플루오라이드(sodium fluoride)를 투입하여 지르코늄 금속으로 변환시고자 하였으나, 이와 같은 방법 또한 불산 및 질산 가스 등의 부식성이 강한 유해한 가스가 대량으로 대기 중에 방출될 수 있어 바람직하지 않다.
이에 본 발명자들은 종래 지르코늄을 포함하는 산세 폐액을 재활용하여 지르코늄 금속으로 변환시키기 위한 방법의 문제점을 해결하고, 지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄을 효율적이고, 경제적인 방법으로 분리 및 회수 할 수 있는 방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
001)미국등록특허제4105469호
New treatise of mineral chemistry, volume IX, Ed. Masson, 1964, P. 519
본 발명의 목적은 지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액(pickling solution)에 알칼리 금속 환원제 및 알칼리성 환원제에서 선택되는 하나 이상의 환원제를 투입하여 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계; 를 포함하는 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법의 상기 환원제는 과망간산칼륨(KMnO4), 불화나트륨(NaF), 황화나트륨(Na2S), 옥살산나트륨(Na2C2O4), 옥살산칼륨(K2C2O4), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 환원제; 및 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 등에서 선택되는 하나 이상의 알칼리성 환원제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합된 환원제일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법은 환원침전된 상기 결정성 지르코늄 화합물을 열처리하는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법에 있어, 상기 결정성 지르코늄 화합물은 지르코니아 및 알칼리 금속-지르코늄 플로라이드 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법에 있어, 상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계에서 회수된 산세 폐액을 -70 내지 0 ℃의 저온 결정을 통하여 상기 산세 폐액 내 남아 있는 나트륨을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법에 있어, 회수된 산세 폐액은 산세(pickling solution) 공정에 재사용될 수 있다.
본 발명은 환원침전법을 이용하여 간단한 공정으로 지르코늄을 선택적으로 분리할 수 있을 뿐 아니라 강한 부식성 및 유해성을 가지는 가스를 발생시키지 않아 환경친화적인 방법이다.
또한 본 발명은 회수된 산세 폐액을 회수-순환시킬 수 있어, 전체 공정 내에서 2차 폐기물의 발생을 최소화 할 수 있으며, 공정비를 절감할 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(1a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(1b)을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(2a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(2b)을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(3a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(3b)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(4a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(4b)을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(5a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(5b)을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(6a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(6b)을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 7에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(7a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(7b)을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(8a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(8b)을 도시한 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 9에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(9a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(9b)을 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 10에서 제조된 결정성 지르코늄 화합물의 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM) 사진(10a) 및 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(10b)을 도시한 것이다.
도 11 은 본 발명에 따른 실시예 11 에서 회수된 산세 폐액 내 남아 있는 나트륨을 제거하는 단계 전/후 나트륨의 농도를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 12 은 본 발명에 따른 실시예 12에서 제조된 산세 폐액의 나트륨의 농도를 제조되기 전 나트륨의 농도와 비교한 그래프(12a) 및 생성된 침전물의 엑스-레이 회절(XRD) 패턴(12b)을 도시한 것이다.
본 발명에 따른 지르코늄 함유 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 지르코늄 함유 산세 폐액, 특히 사불화지르코늄을 포함하는 산세(pickling)시키는 공정으로부터 수득된 산세 폐액으로부터 지르코늄을 재생시키는 방법을 제공한다.
일반적으로 원자로용 연료 어셈블리, 특히 경수 원자로용 연료 어셈블리는 지르코늄 관 또는 지르코늄 합금관으로 이루어진 종방향가이드 관과 횡방향 스페이서 그리드를 포함하는 골격을 가지는 다발형태의 상호 평행 연로 봉으로 구성된다. 이러한 복수개의 지르코늄 관 또는 지르코늄 합금관을 제조하는 데에는 연속적인 냉간 압연 공정과 이후 각각의 열 어닐링 공정이 필요하며, 각각의 공정 사이에는 탈기 및 화학적 산세 공정 등이 반드시 수행된다.
이때, 상술된 화학적 산세 공정은 일반적으로 불화수소산 및 질산을 함유하는 불화수소산 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 즉, 산세 공정 후 저장 용기에 회수되는 산세 용액에는 주로 불화수소산, 물, 질산 및 산세 공정 동안 형성된 불화지르코늄 등이 포함된다. 이러한 불화지르코늄을 회수하기 위한 종래의 방법은 불활성 대기에서 폭발적으로 반응이 수행되어 매우 발열성을 가져 상업적으로 대단히 위험할 뿐 아니라 지나치게 복잡한 설비 등을 요구하거나 부식성이 강한 유해 가스 등을 대량으로 방출하여 심각한 환경문제를 일으킨다는 단점을 가졌다.
본 발명에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법은 사불화지르코늄을 포함하는 산세(pickling) 폐액에 알칼리 금속 환원제 및 알칼리성 환원제에서 선택되는 하나 이상의 환원제를 투입하여 결정성 지르코늄 화합물을 매우 간단하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있는 환원침전법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법의 상기 환원제는 알칼리 금속을 포함하거나 알칼리성을 가지고, 지르코니아(ZrO2) 또는 알칼리 금속-지르코늄 플로라이드(MxZryFz, M은 알칼리 금속, x, y 및 z는 1 내지 20의 정수)를 형성할 수 있는 환원제라면 한정되지 않는다. 이때, 상기 환원제의 구체적인 일예로는 과망간산칼륨(KMnO4), 불화나트륨(NaF), 황화나트륨(Na2S), 옥살산나트륨(Na2C2O4), 옥살산칼륨(K2C2O4) 등의 알칼리 금속 환원제; 및 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 등의 알칼리성 환원제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합된 환원제일 수 있으며, 바람직하게는 상술된 알칼리 금속 환원제 중 과망간산칼륨(KMnO4), 불화나트륨(NaF), 황화나트륨(Na2S), 옥살산나트륨(Na2C2O4), 옥살산칼륨(K2C2O4) 등에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 본 발명에서 우선한다. 그러나, 상술한 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액 등에서 선택되는 알칼리성 환원제의 경우 상술된 바람직한 일예의 알칼리 금속 환원제보다는 환원침전 효과가 떨어지나 추가적인 열처리에 의해 선택적으로 지르코니아(ZrO2)로 전환될 수 있어 본 발명의 범주에 또한 속한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법에 있어, 상기 환원제는 사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 30 중량부로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 본 발명에서 사용된 사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액은 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%로 함유된 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 함유된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법에 있어, 상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계는 20 내지 45 ℃ 범위의 온도에서 1분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 30분, 보다 바람직하게는 5분 내지 15분 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법은 환원침전된 상기 결정성 지르코늄 화합물을 열처리하는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 열처리하는 단계는 400 내지 1000 ℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 900 ℃, 보다 바람직하게는 500 내지 800 ℃ 범위에서 10분 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 지르코늄 화합물은 지르코니아(ZrO2) 및 알칼리 금속-지르코늄 플로라이드 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 금속-지르코늄 플로라이드의 비한정적인 일예로는 K2ZrF6, K3ZrF7, Na2ZrF6, Na5Zr2F13, K3Zr2F7(O2)2 등 일 수 있다. 상기 결정성 지르코늄 화합물은 10 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 가질 수 있으며, 이들의 형태는 제한되지 않는다. 또한 상기 결정성 지르코늄 화합물은 상술한 평균 직경을 가지는 여러 개의 입자들이 합일되어 폴리-미소결정 형태를 가질 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속-지르코늄 플로라이드는 용융염 전해제련기술을 통하여 지르코늄 금속으로 변환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄의 선택적인 분리방법에 있어, 상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계에서 회수된 산세 폐액은 저온 결정법을 이용하여 남아 있는 알칼리 금속을 제거할 수 있다. 이때, 상기 저온 결정법은 -20 내지 0 ℃, 바람직하게는 -10 내지 0 ℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계에서 회수된 산세 폐액 내에 잔존하는 알칼리 금속의 제거는 지르코늄 스크랩을 이용하여 수행되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 지르코늄 스크랩의 사용량은 제한되지는 않으나 바람직하게는 회수된 산세 폐액 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10g, 보다 바람직하게는 1 내지 5g을 사용하는 것이 좋다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 저온 결정법을 통하여 회수된 산세 폐액에서 과량으로 첨가되어 잔존하는 알칼리 금속은 원전용 지르코늄 튜브 제작 시 발생되는 지르코늄 스크랩을 이용하여 회수된 산세 폐액 내 남아 있는 알칼리 금속만을 선택적으로 흡착 분리되어 제거될 수 있으며, 이로부터 회수된 산세 폐액은 다시 화학적 산세 공정에 재사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법을 이용한다면 2차 폐기물의 발생을 최소화할 수 있어 친환경적이며, 산세 폐액으로부터 간단한 방법으로 지르코늄의 선택적인 분리 후 회수된 산세 폐액을 특별한 처리 없이 쉽게 재활용이 가능하여 공정비를 획기적으로 절감한 매우 경제적인 방법을 제공할 수 있다.
화학적 산세 공정 및 이로부터 수득되는 사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액으로부터 지르코늄을 선택적으로 분리하는 공정 등의 공정비를 획기적으로 절감할 수 있다는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.
사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액 100 g을 반응기에 넣고 상온(23 ℃)에서 2 분 동안 교반한 후 NaF 1 g을 투입하고 상온에서 10 분 동안 교반하였다. 교반이 진행되는 동안 흰색 고체의 침전이 발생되며, 반응이 완결된 후 침전된 화합물을 필터하였다. 상기 화합물을 100 ℃에서 10 시간 동안 건조하여 최종 화합물을 수득하였다(수득량 = 0.5 g).
상기 최종 화합물의 입자 구조를 확인하기 위하여, 주사 전자 현미경 및 엑스-레이 회절 분석을 진행하였다.
그 결과, 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 1에 도시된 바와 같이 폴리-미소결정 형태(1a)를 가지며, Na2ZrF6(1) 및 Na5Zr2F13(2)에 해당하는 특성피크를 가짐(1b)을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 NaF 를 2 g 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 2.4 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 2의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 2에 도시된 바와 같이 평균 직경이 5.5㎛의 폴리-미소결정 형태(2a)를 가지며, Na5Zr2F13(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(2b)을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 NaF 를 3 g 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 2.5 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 3의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 3에 도시된 바와 같이 평균 직경이 3.0㎛의 폴리-미소결정 형태(3a)를 가지며, Na5Zr2F13(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(3b)을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 NaF 대신 KF를2 g 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 1.0 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 4의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 4에 도시된 바와 같이 폴리-미소결정 형태 (4a)를 가지며, K3Zr2F7(O2)2(1) 및 K3ZrF7 (2)에 해당하는 특성피크를 가짐(4b)을 확인할 수 있었다.
실시예 4에서 KF를4 g 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 1.3 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 5의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 5에 도시된 바와 같이 평균 직경이 50㎛의 입방 결정 형태(5a)를 가지며, K3ZrF6(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(5b)을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 NaF 대신 Na2CO3를15 g 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 2.5 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 6의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 6에 도시된 바와 같이 평균 직경이 3.0㎛의 폴리-미소결정 형태(6a)를 가지며, Na5Zr2F13(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(6b)을 확인할 수 있었다.
실시예 1에서 NaF 대신 Na2C2O4를6 g 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 2.3 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 7의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 7에 도시된 바와 같이 평균 직경이 3.0㎛의 폴리-미소결정 형태(7a)를 가지며, Na5Zr2F13(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(7b)을 확인할 수 있었다.
사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액 100 g을 반응기에 넣고 상온(23 ℃)에서 2 분 동안 교반한 후 NaOH 8 g을 투입하고 상온에서 10 분 동안 교반하였다. 교반이 진행되는 동안 흰색 고체의 침전이 발생되며, 반응이 완결된 후 침전된 화합물을 필터하였다. 상기 화합물을 600 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 1.6 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 8의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 8에 도시된 바와 같이 평균 직경이 200 nm의 나노 입자 형태(8a)를 가지며, ZrO2 (Baddeleyite)(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(8b)을 확인할 수 있었다.
실시예 8에서 NaOH 대신 KOH 를15 g 사용하고, 열처리 온도를 500 ℃에서 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 1.5 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 9의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 9에 도시된 바와 같이 평균 직경이 30 nm의 나노 입자 형태(9a)를 가지며, ZrO2 (tetragonal)(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(9b)을 확인할 수 있었다.
실시예 8에서 NaOH 대신 NH4OH 를20 g 사용하고, 열처리 온도를 600 ℃에서 수행하는 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 최종 화합물을 수득하였으며(수득량 = 1.0 g), 상기 실시예 1의 방법을 이용하여 최종 화합물의 입자 구조를 확인하였다.
그 결과, 상기 실시예 10의 방법으로 제조된 최종 화합물은 도 10에 도시된 바와 같이 평균 직경이 300 nm의 나노 입자 형태(10a)를 가지며, ZrO2 (Baddeleyite)(1)에 해당하는 특성피크만을 가짐(10b)을 확인할 수 있었다.
실시예 3과 동일하게 실시하여 최종 화합물을 필터한 후 회수한 산세 폐액을 이용하여 -10 ℃ 에서 24시간 유지하여, 시간에 따른 회수된 산세 폐액 내 잔존 나트륨과 지르코늄의 양을 분석하였다.
그 결과, 상기 실시예 11 의 방법으로 제조된 산세 폐액에 잔존하는 나트륨의 농도는 초기 18500 ppm이며, 24시간 유지 후 폐액에 잔존하는 나트륨의 농도는 791 ppm으로 확인되었으며, 이는 초기 농도 대비 4.27% 수준으로 감소된 것임을 알 수 있었으며(도 11 참조), 최종 화합물의 수득량 또한 4.42 g으로 놀랍게 향상됨을 확인할 수 있었다.
실시예 11과 동일하게 실시하여 회수한 산세 폐액에 지르코늄 스크랩(지르코늄 (Zirlo) 튜브, 외경: 10 mm, 내경: 9 mm, 길이: 50 mm) 1g을 10분간 침지하고, 회수된 산세 폐액 내 잔존 나트륨의 양을 분석하였다.
그 결과, 상기 실시예 12 의 방법으로 제조된 산세 폐액에 잔존하는 나트륨의 농도는 초기 18500 ppm이며, 24시간 유기 후 폐액에 잔존하는 나트륨의 농도는 220 ppm으로 확인되었으며, 이는 초기 농도 대비 1.18% 수준으로 감소된 것임을 알 수 있었으며(도 12(a) 참조), 지르코늄 스크랩 표면에 형성된 하얀 침전물을 필터하여 건조한 후 XRD 분석을 진행한 결과, 상기 하얀 침전물은 Na5Zr2F13에 해당하는 것임을 알 수 있었다(도 12(b) 참조). 즉, 본 발명에 따르면 산세 폐액 내 잔존하는 과량의 나트륨이 지르코늄 스트랩과 산세 폐액 내 존재하는 불산(F)과 반응하여 지르코늄 스크랩의 표면에 Na5Zr2F13의 형태로 흡착되어 높은 효율로 제거될 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 사불화지르코늄을 포함하는 산세 폐액에 알칼리 금속 환원제 및 알칼리성 환원제에서 선택되는 하나 이상의 환원제를 투입하여, 지르코니아 및 알칼리 금속-지르코늄 플로라이드에서 선택되는 하나 이상의 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계; 를 포함하는 산세 폐액으로부터 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제는 과망간산칼륨, 불화나트륨, 황화나트륨, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 및 황산 암모늄 수용액에서 선택되는 하나 이상인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    환원침전된 상기 결정성 지르코늄 화합물을 열처리하는 단계; 를 더 포함하는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 열처리는 400 내지 1000 ℃ 범위에서 수행되는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 열처리는 10분 내지 10시간 동안 수행되는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계는 20 내지 45 ℃ 범위에서 수행되는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계에서 회수된 산세 폐액을 -20 내지 0 ℃의 저온 결정을 통하여 상기 산세 폐액 내 남아 있는 나트륨을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계에서 회수된 산세 폐액에 지르코늄 스크랩을 투입하여 상기 산세 폐액 내 남아 있는 나트륨을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 지르코늄 화합물을 환원침전시키는 단계에서 회수된 산세 폐액은 상기 산세 폐액 내 남아 있는 알칼리 금속을 제거한 후 산세 공정에 재사용되는 것인 지르코늄의 선택적인 분리방법.
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