JPH01116038A - 高純度希土類金属の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類金属の製造方法に関するものであり、よ
り詳しくは酸素含有量が低い高純度希土類金属の製造方
法に関する。

［従来の技術］ 希土類金属（Ｒ）は、永久磁石材料、磁歪材料、磁気セ
ンサー、磁気冷凍材料、光磁気記録材料、水素吸蔵合金
などの構成成分として有用であることが知られている。

これまでに開発された希土類金属製造法の代表的なもの
は下記の通りである。

１）無水希土類塩化物または希土類フッ化物を溶融塩の
電解浴中で電解採取する方法、２）無水希土類塩化物ま
たは希土類フッ化物をアルカリ１、アルカリ土類金属に
より熱還元する方法、 ３）希土類酸化物をカルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素、炭素などで熱還元する方法、 ４）希土類アマルガムを真空加熱により水銀と分離する
方法、 ５）希土類酸化物を溶融塩の電解洛中で電解採取する方
法、 これらの方法で得られた希土類金属をさらに高純度化す
るためには、通常は蒸留生成法、エレクトロ・トランス
ポート法、ゾーン精製法等を用いて精製する。

［発明が解決しようとする間コ点コ 希土類金属は非常に活性であり、しかも酸素との親和力
が大きいため金属を精製して高純度、低酸素（例えば、
酸素５００１）Ｉ）−以下）なものを得るためには、蒸
留精製法、ゾーン精製法等を用いることが必要とされる
。しかし、これらの方法を工業的規模の生産において採
用することは生産性の低下、コストの上昇という問題を
ひきおこす。

現在市販されている希土類酸化物は、溶媒抽出法あるい
はイオン交換法等の精製法で製造されており、その純度
は３Ｎ以上であり、品質的には優れている。しかしなが
ら、これら高純度希土類酸°化物を原料として、製造さ
れる希土類金属は製造工程において、雰囲気あるいは使
用薬品等により汚染され、高純度、低酸素とはいえず、
前記蒸留精製法、ゾーン精製法等により精製する工程が
必要となる。

本発明は従来法に比べて簡略な方法で、高純度、低酸素
希土類金属を製造する方法を提供せんとするものである
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は希土類金属を製造する方法において、ａ、希土
類酸化物を原料とし、希土類フッ化物を製造する工程、
ｂ、該希土類フッ化物をフッ化水素ガス雰囲気中で乾燥
する工程、Ｃ０該乾燥希土類フッ化物と活性金属とを、
大気に接触することなく、不活性ガス中で反応炉に装入
【７、真空下または不活性ガス中で加熱し、還元反応を
行う工程、ｄ、不活性ガス中で還元生成物のスラグを取
り除いて、希土類金属を真空溶解する工程、の四工程を
含む高純度希土類金属の製造方法である。

本発明では各工程で用いる薬剤、容器等は汚染を最大限
に回避するため、できるだけ高純度の薬剤、容器を使用
することが好ましい。又、大気など周囲の環境からの不
純物の湾入を防ぐための最大の注意を払う必要がある。

図面は本発明の工程図であり、以下これを参照しつつ説
明する。

先ず純度３Ｎ以上の希土類酸化物を原料とし、純度３Ｎ
以上のフッ素化剤を用い希土類フッ化物を製造する。

フッ素化方法としては従来の技術が適用される。一つの
方法としては希土類酸化物を塩酸あるいは硝酸に溶解後
、該溶解液を加熱しフッ素化剤としてフッ化水素酸を加
え、希土類フッ化物の水和物を析出させ、濾過、洗浄、
乾燥し、希土類フッ化物を製造する方法がある。

この場合の容器材質としてはポリプロピレン、テフロン
が好ましい。他の一つの方法としては、フッ素化剤とし
て酸性フッ化アンモニウム、フッ化アンモニウムあるい
はフッ化水素ガスを用い、３５０℃〜７００℃に加熱し
、希土類酸化物を直接フッ素化し、希土類フッ化物を製
造する方法がある。この場合の容器材質としては高純度
黒鉛、白金等が好ましい。

本工程で得られる希土類フッ化物は、不純物として酸化
物およびフッ化酸化物（ＲＯＦ）を含んでいるため、該
希土類フッ化物を用いて活性化金属による熱還元を行っ
ても、上記不純物がそのまま生成金属中に不純物として
残留するため好ましくない。（ａ、フッ素化工程）次に
希土類フッ化物を３Ｎ以上のフッ化水素ガス中で７００
℃以上、フッ化物の融点以下の温度で乾燥を行う。

乾燥工程において希土類フッ化物中の酸化物およびフッ
化酸化物は除去され、酸素含有量の低い希土類フッ化物
となる。ここで用いられる容器材質としては、高純度黒
鉛、白金等が好ましい。乾燥処理した希土類フッ化物は
大気と接触すると、大気中の水分、酸素を吸菅するため
、不活性ガス中に取り出し、次の還元工程に送る。

（ｂ、乾燥工程） 次いで乾燥希土類フッ化物と３Ｎ以上の活性金属とを、
不活性ガス中で反応容器に入れ、還元装置に装入する。

装置内を真空引きし　１００〜７００℃まで加熱後、不
活性ガスを導入し不活性ガス大気圧中で希土類金属の融
点の少なくとも５０℃以上高い温度に保持後冷却する。

保持時間は１５分程度で十分である。本工程での容器材
質はタングステン、モリブデン、タンタルが好ましい。

（ｃ、還元工程） 冷却後不活性ガス雰囲気中で、反応生成物を取り除き真
空溶解を行う。真空溶解では還元剤として用いた活性金
属等の物質を取り除くことが目的であるが、反応容器か
らの汚染をできるだけ少なくするため、必要以上に高温
で長時間行うことは避けなければならない。（ｄ、真空
溶解工程） 本発明に使用する希土類酸化物としては、スカンジウム
（Ｓｃ）、イツトリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セ
リウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）　、サマリウム（Ｓｍ）、
ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビ
ウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（
Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）　、イ
ッテルビウム（ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の酸化
物の中の１種あるいは２種以上が用いられる。

又、活性金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（
Ｎａ）　、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）及びマ
グネシウム（Ｍｇ）の中の１種あるいは２種以上が用い
られる。

両者の組合せは、反応のギブスエネルギーから判断し適
宜採用できる。ただし希土類フッ化物の融点は１２００
℃前後と比較的高いため、融点の低いＮａ、に等よりＣ
ａ等を使用することが一般的である。

［実施例］ 市販の純度３Ｎの酸化テルビウム （Ｔｂｎ０７）と純度３Ｎの酸性フッ化水素アンモニウ
ム（ＮＨ４ＦＨＦ）とを混合し、高純度黒鉛容器に入れ
、アルゴンガス雰囲気中で３５０℃に加熱し３０分間保
持し、フッ化テルビウム（ＴｂＦｓ）を得た。ＮＨ４Ｆ
ＨＦの使用量は次に示す反応の理論量の１．２倍とした
。

Ｔｂ４Ｏ７＋１２ＮＨ４ＦＨＦ→４Ｔ　ｂ　Ｆ　３＋１
２ＮＨ４Ｆ＋　　６Ｈ２０＋　　１／２０２次に生成し
たＴｂＦ３を高純度黒鉛容器に入れ、乾燥装置に装入し
装置内を高純度アルゴンガスで置換した後、純度３Ｎの
フッ化水素ガスを流しながら８００℃で８時間乾燥処理
を行った。

冷却中は高純度アルゴンガスを流し、常温まで冷却後、
アル１ゴンガス中に取り出した。

次いでアルゴンガス中で乾燥したＴｂＦ３と蒸留した純
度４Ｎの金属ＣａとをＴａ製容器に入れ、還元装置に装
入した。装置内を真空引きし７００℃に加熱後、アルゴ
ンガスを導入しアルゴン気流中で１４５０℃まで加熱し
１５分間保持し冷却した。ＴｂＦ：＋と金属Ｃａとの還
元反応は、次の反応が起こるが、金属Ｃａ使用量は理論
量の１．２倍とした。

ＴｂＦ３＋　　３／２Ｃａ　４Ｔｂ＋　　３／２ＣａＦ
２冷却後、アルゴンガス中で反応容器内の上層のスラグ
（ＣａＦｚ）を取り除き、真空溶解炉に装入した。５　
Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒの真空中１４００℃で１５分間溶
解を行い、冷却はアルゴンガス気流中で行った。常温ま
で冷却後アルゴンガス中でＴａ製反応容器を取り除き金
属テルビウムのインゴットを回収した。

本実施例での金属テルビウムの収率は全体で９８％であ
った。

表１に、本実施例で得た金属テルビウムと従来の熱還元
法で得た金属テルビウムの不純物の分析結果を示す。

表１ 以上は金属テルビウムの製造についての実施例であるが
、他の希土類金属も本発明の範囲における同様の手段に
より製造することができる。

［発明の効果］ 本発明は希土類金属をゾーン精製、蒸留精製、エレクト
ロトランスポート法等の精製工程を経ないで、従来の熱
還元法に比べて高純度でかつ低酸素の希土類金属を容易
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本方法の流れを示す工程図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）高純度希土類金属を製造する方法において、ａ、
   希土類酸化物粉末を原料とし、希土類フッ化物を製造す
   る工程、 ｂ、該希土類フッ化物をフッ化水素ガス雰囲気中で乾燥
   する工程、 ｃ、該乾燥希土類フッ化物と活性金属とを、大気に接触
   することなく、不活性ガス中で 反応炉に装入し、真空下または不活性ガス 中で加熱し、還元反応を行う工程、 ｄ、不活性ガス中で還元生成物のスラグを取り除いて、
   希土類金属を真空溶解する工程、の四工程を含むことを
   特徴とする高純度希土類金属の製造方法。
2. （２）希土類酸化物が、スカンジウム（Ｓｃ）、イット
   リウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、
   プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウ
   ム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ
   ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジス
   プロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム
   （Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）
   およびルテチウム （Ｌｕ）の酸化物の中の１種あるいは２種以上である特
   許請求の範囲第（１）項記載の高純度希土類金属の製造
   方法。
3. （３）活性金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎ
   ａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグ
   ネシウム（Ｍｇ）の中の１種あるいは２種以上である特
   許請求の範囲第（１）項記載の高純度希土類金属の製造
   方法。