WO2010126016A1 - フラックスの不純物除去方法 - Google Patents

フラックスの不純物除去方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010126016A1
WO2010126016A1 PCT/JP2010/057409 JP2010057409W WO2010126016A1 WO 2010126016 A1 WO2010126016 A1 WO 2010126016A1 JP 2010057409 W JP2010057409 W JP 2010057409W WO 2010126016 A1 WO2010126016 A1 WO 2010126016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flux
boron
silicon
aluminum
titanium
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/057409
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和久 畑山
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Publication of WO2010126016A1 publication Critical patent/WO2010126016A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/037—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a flux impurity removal method that effectively reduces impurities, particularly boron (B), from a flux used in the production of high-purity silicon for solar cells by a metallurgical technique in a simple manner.
  • impurities particularly boron (B)
  • Siemens method, zinc reduction method, molten salt electrolysis method, metallurgical method and the like have been proposed as methods for obtaining high-purity silicon (purity 6N) for solar cells from metal grade silicon (purity 98 to 99% by mass).
  • the metallurgical method is positioned as a method for producing high-purity silicon for solar cells on an industrial scale because it has less equipment cost and energy consumption than other methods.
  • metal impurities such as iron (Fe), aluminum (Al), and titanium (Ti) are reduced by the unidirectional solidification method by utilizing the small distribution coefficient between silicon and solid (Si).
  • a method has been proposed and established.
  • phosphorus has a relatively high vapor pressure of phosphorus in the vicinity of the silicon melting point.
  • a method of removing volatilization by one or both treatments has been proposed.
  • boron has a partition coefficient of about 0.8 and is difficult to reduce industrially using a unidirectional solidification method. Further, since the vapor pressure of boron in the vicinity of the silicon melting point is low, it is difficult to remove volatilization such as phosphorus. Therefore, for boron reduction, the following method using a metallurgical method has been proposed.
  • Patent Document 1 a flux containing a basic component is added to silicon having a boron concentration of 100 mass ppm or less, and these are melted.
  • a silicon purification method has been proposed which has a reaction step of immersing a nozzle and blowing an oxidizing gas and a flux removal step of removing flux from silicon, and the flux contains a compound containing CaO, CaCO 3 or Na 2 O
  • a method for reducing boron in metallic silicon, in which a CaO—CaF 2 mixed flux is preferred, is disclosed.
  • the JP-A 9-202611 decomposes at 1400 ° C. or less, one or more solid for generating H 2 O and / or CO 2, Ar, H 2, CO, etc.
  • Patent Document 2 By blowing into the molten silicon bath together with the carrier gas, silicon oxidation at the nozzle tip can be suppressed, and a large amount of H 2 O or CO 2 that decomposes from the solid can be introduced into the silicon bath.
  • a method for removing boron in metallic silicon by discharging a boron oxide gas together with a carrier gas is disclosed.
  • Specific examples of substances that generate H 2 O and / or CO 2 include Ca (OH) 2 , CaCO 3 , and MgCO 3 .
  • oxides such as CaO, CaCO 3, Na 2 O, CaF 2 , Ca (OH) 2 and MgCO 3 that are generally used as flux, or oxides after being decomposed to generate H 2 O or CO 2
  • the substance to be contains at least several ppm by mass of boron. Therefore, when these substances are used as a flux for producing high-purity silicon while containing several mass ppm of boron, the boron concentration of high-purity silicon for solar cells in which [B] ⁇ 0.3 mass ppm is an essential condition Can never be reached.
  • Patent Documents 1 and 2 Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-12317 and 9-202611
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a technology relating to boron concentration in metallic silicon and reduction of the boron concentration.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe a reduction in the concentration of boron contained in the flux. Therefore, there has been a demand for a method for effectively and efficiently obtaining a flux with reduced impurities such as boron, which enables the production of high-purity silicon for solar cells and the like at a lower cost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a simple and effective method for reducing impurities, particularly boron, in a flux used for metal silicon purification by a metallurgical technique.
  • the present inventor heats and melts a flux containing impurities, and blows a gas containing one or both of water vapor and oxygen into the molten flux, It has been found that impurities in the flux, particularly boron, can be efficiently reduced, leading to the present invention.
  • the present invention provides the following impurity removal method for flux.
  • [Claim 1] A method for removing impurities from a flux, wherein the flux containing impurities is heated and melted, and a gas containing one or both of water vapor and oxygen is blown into the melted flux to reduce impurities in the flux.
  • [Claim 2] The flux impurity removal method according to claim 1, wherein the gas further contains one or more of helium, neon, and argon.
  • the flux impurity removing method according to any one of claims 1 to 3, wherein the flux contains one or more of silicon oxide, calcium oxide and aluminum oxide.
  • the flux further comprises alkali metal, alkali metal oxide, alkali metal chloride, alkali metal fluoride, alkali metal carbonate, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal, alkaline earth metal.
  • the impurity in the flux used for manufacture of high purity silicon for the solar cell etc. by a metallurgical method, especially boron can be reduced effectively.
  • a flux with reduced boron can be obtained at a very low cost.
  • the flux obtained using the present invention contains very little or substantially no boron. Therefore, by using the flux obtained by using the present invention for the production of high-purity silicon for solar cells and the like by a metallurgical method, boron in silicon can be easily and rapidly removed in large quantities.
  • the silicon from which boron has been removed is volatilized and removed by phosphorous by treatment such as local high-temperature heating under a general high vacuum, and further subjected to unidirectional solidification, thereby providing Fe, Al, Ca, Cr, Ni, Ta. , Ti, V, and other metal impurities can be reduced, and high-purity silicon that can be used in solar cells having a purity of about 6N can be obtained at a very low cost.
  • the present invention can be applied to a flux that is used in the production of high-purity silicon for solar cells and contains boron at a high concentration.
  • the flux obtained by the method of the present invention is not limited to the production of high-purity silicon for solar cells, and various industries that require a molten mixture of SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 or the like having a low boron concentration. It can be used for raw materials and products in the field.
  • a flux containing impurities such as boron is heated and melted, and a gas containing one or both of water vapor and oxygen is blown into the melted flux as a processing gas, thereby It is characterized in that impurities are reduced.
  • impurities are reduced.
  • it is an element that efficiently reduces boron, which is an impurity in the flux, and is effectively used as a flux for refining silicon.
  • a gas containing one or both of water vapor and oxygen reacts with boron in the melt flux to form a compound with boron.
  • main reaction formulas of water vapor, oxygen, and boron are shown below. 6B + 6H 2 O ⁇ 2B 3 H 3 O 3 + 3H 2 (1) 2B + 2H 2 O ⁇ 2HBO + H 2 (2) 2B + 3H 2 O ⁇ B 2 O 3 + 3H 2 (3) 2B + O 2 ⁇ 2BO (4) 4B + 3O 2 ⁇ 2B 2 O 3 (5) 2B + O 2 ⁇ (BO) 2 (6)
  • the products of formulas (3) and (5) have a melting point of 723K.
  • the product of the formula (1) and the products of the formulas (3) and (5) have boiling points of 360K and 2330K, respectively. Furthermore, the boiling point of each product of the formulas (2), (4) and (6) is not more than room temperature.
  • each generated product is volatilized out of the flux system along with the unreacted processing gas in accordance with the vapor pressure specific to each product and removed. Is done. Furthermore, when the processing gas is blown above the boiling point of each product, each produced product is considered to be immediately discharged out of the flux system. As a result, it is considered that each product generated by the processing gas and boron is discharged out of the flux system, and boron in the flux is reduced.
  • the processing gas contains one or more inert gases of helium, neon, and argon.
  • the processing gas contains one or more of helium, neon, and argon, these gases do not participate in the reaction with impurities, and the gas containing one or both of water vapor and oxygen which are processing gases. Can be used to adjust the concentration.
  • the linear velocity of the processing gas to be blown and changing the stirring state by increasing or decreasing the linear velocity of the processing gas to be blown and changing the stirring state, the gas-liquid contact efficiency between the processing gas and the impurities in the flux is improved and adjusted, and the progress of the reaction with the impurities is promoted. What is necessary is just to increase / decrease the linear velocity of the process gas which blows in suitably according to the quantity of the flux to process. If the linear velocity is too low, the reaction speed or reaction efficiency may be reduced, and processing may take a long time. If the linear velocity is too high, unreacted processing gas will increase or the flux will scatter to the surroundings. The recovery rate may be reduced.
  • the feature of the present invention is to remove impurities contained in the flux, particularly boron.
  • Boron in silicon has a function as a dopant in a semiconductor, and when it is used as high-purity silicon for solar cells, its content needs to be 0.3 mass ppm or less.
  • the boron concentration of the flux is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less.
  • the boron concentration of the flux is preferably 5 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less.
  • the boron concentration in silicon before purification exceeds 5 mass ppm and is 20 mass ppm or less, the boron concentration of the flux is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 0.5 mass ppm or less.
  • the boron concentration of the flux is desirably 0.5 ppm by mass or less, more preferably 0.1 ppm by mass or less.
  • the flux to be treated usually contains 1 to 100 ppm by mass, particularly 3 to 30 ppm by mass of boron, and this can be reduced to the above value by the method of the present invention.
  • the impurity concentration can be measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS method).
  • the flux used in the present invention preferably contains one or more of silicon oxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the flux is generally composed of a molten mixture of silicon oxide, calcium oxide, aluminum oxide, and the like, and is considered to be a kind of silicate.
  • Silicon oxide, calcium oxide, and aluminum oxide are considered to be substances constituting the silicate network.
  • Impurity elements other than the target metal (Si) are trapped in a part of the silicate network structure or in the network, or impurities migrate to generate slag.
  • impurities in silicon, particularly boron are trapped and transferred into the flux, and the impurities in silicon are removed.
  • the flux is preferably in a state having fluidity at the treatment temperature. Therefore, the ratio of the oxides of silicon, calcium and aluminum constituting the flux is as follows: Steel Handbook 4.1, Volume 1, Volume 1 and Figures 1 and 35 (Japan Steel Association) In the equilibrium state diagram indicated by (), it may be inside the liquidus at the temperature at which the treatment gas is blown and the impurity removal treatment is performed.
  • the total content of silicon oxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 30 to 100% by mass, particularly 60 to 95% by mass in the flux. % Is preferred.
  • This flux includes alkali metals, alkali metal oxides, alkali metal chlorides, alkali metal fluorides, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metals, alkalis as required.
  • Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium
  • examples of the alkaline earth metal include beryllium, barium, and calcium. Specific examples of the compound include calcium fluoride, sodium fluoride, sodium carbonate and the like.
  • the melting point, viscosity, density and surface tension of the flux are greatly changed, and the fluidity can be increased.
  • An appropriate amount of these substances may be used depending on the process and operating conditions, but the total amount in the flux is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. If the amount is too large, the ability of the flux to capture and transfer boron in silicon may be reduced.
  • the melting point of the flux is lower than the melting point of silicon, the composition may change at the temperature at which the silicon melts, and if it is higher than the melting point of silicon, a large amount of heat is required to melt the flux. It becomes. Accordingly, the melting point of the flux is preferably 900 to 1600 ° C., more preferably 1100 to 1500 ° C.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the flux melts or exhibits a fluid state, but in practice it may be higher than the melting point of the flux to be treated, and the flux is used to avoid a local low temperature part.
  • the melting point is + 50 ° C. or more, preferably 2000 ° C. or less, usually 1000 to 1700 ° C., particularly preferably 1200 to 1600 ° C. If the temperature is higher than this, the amount of evaporation of the flux component increases, and the amount of evaporation component supplemented after processing increases. In addition, the furnace material may be severely damaged.
  • the treatment gas is preferably blown into the flux in the reaction vessel using a hollow tube made of a refractory material such as alumina, zirconia, graphite or quartz. Moreover, it is preferable to heat process gas to 1000 degreeC or more from the point which keeps the temperature of the blown-in flux at high temperature and accelerates
  • the blowing time is preferably continued for 1 to 180 minutes, particularly 20 to 120 minutes, depending on the boron concentration in the flux to be treated.
  • the oxygen and water vapor are preferably used in a volume ratio of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the ratio of water vapor and / or oxygen in the process gas to an inert gas such as helium, neon, and argon is arbitrary, but if the ratio of helium, neon, and argon is high, water vapor and / or oxygen that reacts with boron In some cases, the absolute amount of is insufficient, and when the amount is too small, the linear velocity of the blown gas decreases, and the reaction efficiency of water vapor and / or oxygen that reacts with boron may decrease.
  • the ratio of water vapor and / or oxygen to an inert gas such as helium, neon or argon is preferably 100: 0 to 10:90 in terms of volume ratio, and 80:20 to 20:80 as a practical range. Is preferred.
  • the flux containing impurities to be processed can be used before or after being used in the production of high-purity silicon.
  • the flux used in the production of high-purity silicon for solar cells contains a high concentration of boron, and by applying the method of the present invention, the boron concentration is reduced and again the high-purity silicon for solar cells. Can be used for manufacturing.
  • Example 1 400 g of the starting flux was put in a graphite crucible having an inner diameter of 80 mm, heated to 750 ° C./hour and heated to 1590 ° C. After the flux was melted, 10 g of an impurity measurement sample was collected. Thereafter, a mixed gas of 0.5 L / min of water vapor and 0.5 L / min of argon was blown into the flux using an alumina inner diameter 6 mm ⁇ circular tube. After 50 minutes, the gas blowing was finished, the temperature was lowered to 1100 ° C. at 100 ° C./hour, and then naturally cooled. A sample for impurity analysis was collected from the solidified flux. The B concentration in the sample was 0.45 mass ppm.
  • Example 2 400 g of the starting flux was put in a graphite crucible having an inner diameter of 80 mm, heated to 750 ° C./hour, and heated to 1590 ° C. After the flux was melted, 10 g of an impurity measurement sample was collected. Thereafter, a mixed gas of oxygen 0.4 L / min and argon 0.6 L / min was blown into the flux using an alumina inner diameter 6 mm ⁇ circular tube. After 50 minutes, the gas blowing was finished, the temperature was lowered to 1100 ° C. at 100 ° C./hour, and then naturally cooled. A sample for impurity analysis was collected from the solidified flux. The B concentration in the sample was 0.47 mass ppm.
  • Example 3 The starting flux was used for the production of high purity silicon for solar cells by metallurgical method.
  • the B concentration of the flux after use was 25 ppm by mass.
  • 400 g of the flux after use was put into a crucible made of graphite having an inner diameter of 80 mm and heated at 750 ° C./hour and heated to 1590 ° C. After the flux was melted, a mixed gas of water vapor 0.5 L / min and argon 0.5 L / min was blown into the flux using an alumina inner diameter 6 mm ⁇ circular tube. After 80 minutes, the gas blowing was finished, the temperature was lowered to 1100 ° C. at 100 ° C./hour, and then naturally cooled. A sample for impurity analysis was collected from the solidified flux. The B concentration in the sample was 1.0 mass ppm.
  • Example 4 The flux treated in Example 1 was used for production of high-purity silicon for solar cells by a metallurgical method.
  • the B concentration of the flux after use was 1.5 mass ppm.
  • 400 g of the flux after use was put into a crucible made of graphite having an inner diameter of 80 mm and heated at 750 ° C./hour and heated to 1590 ° C.
  • 20 g of Al 2 O 3 (B concentration: 0.2 mass ppm) and 40 g of Na 2 CO 3 (B concentration: 0.2 mass ppm) and melting the flux water vapor was added using an alumina inner diameter 6 mm ⁇ circular tube.
  • a mixed gas of 5 L / min and argon 0.5 L / min was blown into the flux.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

　不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。　冶金的手法による太陽電池用高純度Ｓｉの製造に用いるフラックス中の不純物、特にＢを効果的に低減することができる。本発明により得られたフラックスは、含有するＢが極めて少量あるいは実質的に含有しない。従って、これを冶金的手法による太陽電池用高純度Ｓｉの製造に用いることで、Ｓｉ中のＢを容易、迅速、かつ多量に除去することができる。こうしてＢを除去したＳｉに、高真空下、局所高温加熱等によりＰを揮発除去し、更に一方向凝固等により、金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度Ｓｉとすることができる。

Description

フラックスの不純物除去方法
　本発明は、冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に用いるフラックスから不純物、特にホウ素（Ｂ）を簡単な方法で、効果的に低減するフラックスの不純物除去方法に関する。
　金属グレードシリコン（純度９８～９９質量％）から太陽電池用高純度シリコン（純度６Ｎ）を得る方法として、シーメンス法、亜鉛還元法、溶融塩電解法、冶金法等が提案されている。これらの中で、冶金法は、他の方法に比べて設備コスト、使用エネルギーが少なく、太陽電池用高純度シリコンを工業的規模で製造する方法と位置付けられている。
　冶金法において、鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）等の金属不純物については、シリコン（Ｓｉ）の固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案され、確立されている。
　また、ドーパントとして作用するホウ素（Ｂ），リン（Ｐ）のうち、リンに対しては、ケイ素融点近傍でのリンの蒸気圧が比較的高いことから、高真空下、局所高温加熱のいずれか一方あるいは両方の処理により、揮発除去する方法が提案されている。
　一方、ホウ素は、分配係数が０．８程度であり、工業的に一方向凝固法を利用して低減することは困難である。また、シリコン融点近傍でのホウ素の蒸気圧が低いため、リンのような揮発除去も困難である。そこで、ホウ素低減については、冶金的手法を用いた以下の方法が提案されている。
　特開２００３－１２３１７号公報（特許文献１）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、溶融シリコン中にノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程とを有するシリコンの精製方法が提案されており、フラックスにはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含む化合物、特にＣａＯ－ＣａＦ2混合フラックスが好ましい金属シリコン中のホウ素の低減方法が開示されている。
　特開平９－２０２６１１号公報（特許文献２）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体を、Ａｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアガスと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化を抑えることができ、また固体から分解する大量のＨ2Ｏ又はＣＯ2をシリコン浴中に導入することができ、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出する金属シリコン中のホウ素の除去方法が開示されている。Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する物質の具体例としては、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3が示されている。
　これらはいずれもシリコン中の不純物であるホウ素をフラックスへ移行、蓄積させてホウ素濃度の高いスラグを生成し、相対的にホウ素濃度の低いシリコンを得ることを目的としている。
　しかし、一般的にフラックスとして用いられるＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＦ2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3等の酸化物、あるいは分解してＨ2Ｏ又はＣＯ2を発生した後に酸化物となる物質は、少なくとも数質量ｐｐｍ程度のホウ素を含有している。従って、これらの物質を数質量ｐｐｍのホウ素を含有したままフラックスとして高純度シリコンの製造に用いた場合、［Ｂ］≦０．３質量ｐｐｍが必須条件である太陽電池用高純度シリコンのホウ素濃度には決して到達し得ない。
　このように、冶金的手法で用いるフラックス中のホウ素は極力低減する必要がある。即ち、従来技術である特許文献１，２（特開２００３－１２３１７号公報，特開平９－２０２６１１号公報）には、金属珪素中のホウ素濃度及びこのホウ素濃度の低減に関する技術は開示されている。しかし、特許文献１，２には、フラックス中に含まれるホウ素濃度の低減に関する記述は無い。従って、より低コストに太陽電池用高純度シリコンの製造等を可能とするホウ素等の不純物を低減したフラックスを有効に効率よく得る方法が望まれていた。
特開２００３－１２３１７号公報 特開平９－２０２６１１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、冶金的手法による金属シリコンの精製に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素を、簡便で効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物、特にホウ素を効率よく低減することができることを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、下記のフラックスの不純物除去方法を提供する。
〔請求項１〕
　不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
〔請求項２〕
　前記気体が、更に、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項３〕
　前記フラックスが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項４〕
　前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものである請求項１～３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項５〕
　前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１～４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
〔請求項６〕
　前記フラックスが、金属シリコンの精製用である請求項１～５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
　本発明によれば、冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素を効果的に低減することができる。この結果、極めて安価にホウ素が低減されたフラックスを得ることができる。
　本発明を用いて得られたフラックスは、含有するホウ素が極めて少量あるいは実質的に含有しない。従って、本発明を用いて得られたフラックスを冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いることで、シリコン中のホウ素を容易、迅速、かつ多量に除去することができる。こうしてホウ素を除去したシリコンに、一般的な高真空下、局所高温加熱等の処理によるリンの揮発除去を行い、更に一方向凝固等を施すことで、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ等の金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度シリコンとすることができる。
　更に、本発明は、太陽電池用高純度シリコンの製造に使用され、ホウ素を高濃度に含有したフラックスに適用することもできる。太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した後のホウ素を高濃度に含有したフラックスからホウ素を除去することで、再び太陽電池用高純度シリコンの製造用のフラックスとして使用することができる。この結果、廃棄するフラックスの量が抑制される。
　本発明の方法により得られたフラックスは、太陽電池用高純度シリコンの製造に限定使用されることなく、ホウ素濃度の低いＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3等の溶融混合物を必要とする各種産業分野の原材料、製品に利用することができる。
ＳｉＯ2－ＣａＯ－Ａｌ2Ｏ3平衡状態図を示す。
　本発明のフラックスの不純物除去方法は、ホウ素等の不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に処理気体として水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするもので、特にフラックス中の不純物であるホウ素を効率よく低減するもので、シリコンの精製用フラックスに有効に用いられる。
　ここで、水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体は、溶融フラックス中のホウ素と反応し、ホウ素との化合物を生成すると考えられる。処理気体の反応例として、水蒸気及び酸素とホウ素との主な反応式をそれぞれ以下に示す。
　　６Ｂ＋６Ｈ2Ｏ→２Ｂ3Ｈ3Ｏ3＋３Ｈ2・・・（１）
　　２Ｂ＋２Ｈ2Ｏ→２ＨＢＯ＋Ｈ2・・・（２）
　　２Ｂ＋３Ｈ2Ｏ→Ｂ2Ｏ3＋３Ｈ2・・・（３）

　　２Ｂ＋Ｏ2→２ＢＯ・・・（４）
　　４Ｂ＋３Ｏ2→２Ｂ2Ｏ3・・・（５）
　　２Ｂ＋Ｏ2→（ＢＯ）2・・・（６）
　（３）及び（５）式の生成物は７２３Ｋの融点を有する。また、（１）式の生成物、（３）及び（５）式の生成物はそれぞれ３６０Ｋ、２３３０Ｋの沸点を有する。更に、（２）、（４）、（６）式の各生成物の沸点は常温以下である。
　従って、各生成物の融点以上で処理ガスを吹き込む場合、生成した各生成物は、各生成物固有の蒸気圧に則し、未反応の処理ガスに同伴されてフラックス系外へ揮発し、除去される。更に、各生成物の沸点以上で処理ガスを吹き込む場合、生成した各生成物は、直ちにフラックスの系外へ排出されると考えられる。この結果、処理気体とホウ素により生成した各生成物がフラックスの系外へ排出され、フラックス中のホウ素が低減されると考えられる。
　（１）～（６）式において、ホウ素と処理気体である水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体との反応は、反応場が高温であることから、不純物元素の原子（ホウ素）と処理気体が接触した段階で速やかに完了する。また、この反応は、気体と液体の界面において進行する。従って、不純物精製用ガスの吹き込み方法、撹拌、混合等による気液の接触効率の改善により、（１）～（６）の反応速度は大きく増加すると考えられる。
　更に本発明の特徴は、処理気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上の不活性ガスを含むことである。処理気体がヘリウム、ネオン、アルゴンの１種又は２種以上を含む場合、これらの気体は不純物との反応には関与せず、処理気体である水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体の濃度を調節する目的で使用できる。
　更に、吹き込む処理気体の線速を増減し、撹拌状態を変化させることで、処理気体とフラックス中の不純物との気液接触効率を改善、調節し、不純物との反応の進行を促進する。吹き込む処理気体の線速は、処理するフラックスの量に応じて適宜増減すれば良い。線速が小さすぎると反応速度、あるいは反応効率が低下し、処理に長時間を要する場合があり、大きすぎると未反応の処理気体が増加、あるいはフラックスが周囲に飛散するし、処理効率やフラックスの回収率が低下する場合がある。
　また、撹拌翼等の機械を用いた撹拌方法が、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の点から機構、材質の選定が困難であるのに対し、本発明で用いる気体による気液接触効率の改善効果は、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の問題が無い。
　本発明の特徴は、フラックス中に含まれる不純物、特にホウ素を除去することである。
　シリコン中のホウ素は、半導体におけるドーパントとしての作用があり、太陽電池用高純度シリコンとして用いる場合は、その含有量を０．３質量ｐｐｍ以下にする必要がある。効率的に太陽電池用高純度シリコンを製造するには、精製前のシリコンからより多くのホウ素をフラックス中へ移行、捕捉する必要がある。従って、純度６Ｎ程度の太陽電池用高純度シリコンを得るには、ホウ素濃度の極めて低い、あるいは実質的にホウ素を含有しないフラックスを用いる必要がある。
　工業的には、
　精製前のシリコン中のホウ素濃度が５０質量ｐｐｍを超える場合、フラックスのホウ素濃度は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　精製前のシリコン中のホウ素濃度が２０質量ｐｐｍを超え５０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのホウ素濃度は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
　精製前のシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍを超え２０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのホウ素濃度は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。
　精製前のシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのホウ素濃度は０．５質量ｐｐｍ以下が望ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
　フラックス中のホウ素濃度が低いと１回のシリコン精製で大量のホウ素がシリコン中からフラックス中へ捕捉、移行するため、ホウ素濃度の高いフラックスを用いた場合に対して精製回数を減らすことができる。また、使用するフラックスの量も削減できる。この結果、シリコン中のホウ素除去のコストを大幅に抑制できる。本発明においては、処理対象であるフラックスは、通常１～１００質量ｐｐｍ、特に３～３０質量ｐｐｍのホウ素を含有するが、これを本発明の方法により上記値まで低減することができる。
　なお、本発明において、不純物濃度は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）により測定することができる。
　本発明で用いるフラックスとしては、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ2）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）及びアルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）の１種又は２種以上を含むものであることが好ましい。
　ここで、フラックスは、一般的に、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等の溶融混合物からなり、一種のケイ酸塩と考えられる。ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物は、ケイ酸塩の網目構造を構成する物質と考えられる。このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に目的とする金属（Ｓｉ）以外の不純物元素が捕捉され、あるいは不純物が移行し、スラグを生成する。冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造では、シリコン中の不純物、特にホウ素がフラックス中へ捕捉、移行し、シリコン中の不純物が除去される。
　また、フラックスは、処理温度において流動性を有した状態であることが好ましい。従って、フラックスを構成するケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率は、図１に示す鉄鋼便覧第４．１版第１巻１編、図１・３５（日本鉄鋼協会編）で示される平衡状態図において、処理気体を吹き込み、不純物除去の処理を行う温度における液相線の内部であればよい。
　ケイ素の酸化物（ＳｉＯ2）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）の含有量は、フラックス中に合計量として、３０～１００質量％、特に６０～９５質量％であることが好ましい。
　このフラックスには、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、バリウム、カルシウム等が挙げられる。具体的な化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
　フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線外、あるいは液相線内であるが粘性が高い場合は、フラックスの融点、粘度を下げる手段として、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの物質を添加することで、特にフラックスの融点、粘度、密度、表面張力が大きく変化し、流動性を高くすることができる。これらの物質は、工程、操業条件に応じて適量を用いればよいが、フラックス中に合計量として、０～７０質量％が好ましく、より好ましくは５～４０質量％である。多すぎるとフラックスがシリコン中のホウ素を捕捉、移行する能力が低下する場合がある。
　フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線内であり、粘性が十分低い場合でも、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物を１種単独で又は２種以上を混合して用いることに制約は無い。
　ここで、フラックスの融点は、シリコンの融点より低すぎる場合はシリコンが溶融する温度で組成が変化する可能性があり、シリコンの融点より高すぎる場合はフラックスを溶融するために多くの熱量が必要となる。従って、フラックスの融点は９００～１６００℃が好ましく、より好ましくは１１００～１５００℃である。
　本発明においては、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、溶融フラックス中に処理気体を吹き込み作用させる。従って、加熱温度としては、フラックスが融解、あるいは流動状態を呈する温度であることが好ましいが、実用的には処理対象のフラックスの融点以上であればよく、局所的な低温部を避けるためにフラックスの融点＋５０℃以上であり、２０００℃以下が好ましく、通常１０００～１７００℃、特に１２００～１６００℃が望ましい。これより高温であると、フラックス成分の蒸発量が多くなり、処理後に補う蒸発成分量が多くなる。また炉材の損傷が激しくなる場合がある。
　処理気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のフラックス中に吹き込むことが好ましい。また、処理気体は、吹き込むフラックスの温度を高温に保ち、反応をより促進する点から１０００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１４００℃以上である。吹き込み時間は、処理対象のフラックス中のホウ素濃度に応じて１～１８０分間、特に２０～１２０分間継続することが好ましい。
　処理気体として、酸素及び水蒸気の両方を用いる場合、酸素と水蒸気は、容量比で１：９～９：１の割合で用いることが好ましく、より好ましくは２：８～８：２である。処理気体中の水蒸気及び／又は酸素と、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスとの比は任意であるが、ヘリウム、ネオン、アルゴンの割合が高いと、ホウ素と反応する水蒸気及び／又は酸素の絶対量が不足する場合があり、少なすぎると吹き込むガスの線速が低下し、ホウ素と反応する水蒸気及び／又は酸素の反応効率が低下する場合がある。このため、水蒸気及び／又は酸素と、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスとの比は、容量比で１００：０～１０：９０が好ましく、実用的な範囲として８０：２０～２０：８０が好ましい。
　なお、処理気体中の水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方はホウ素と反応するが、フラックスの成分であるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等とは反応しない。従って、化学反応によるフラックス組成の変化はない。ただし、フラックス成分の一部は、処理温度におけるフラックス成分固有の蒸気圧に則した量が処理気体に同伴され蒸発する場合がある。そのため、フラックス中に吹き込む処理気体の量、吹き込み方法、及び成分比は、吹き込みにより蒸発するフラックス成分とその量を考慮することが望ましい。なお、処理気体の吹き込みにより蒸発したフラックス成分は、処理気体の吹き込みが完了した後、蒸発した量に相当する分量をフラックスに添加、補えばよい。
　ここで、処理対象となる不純物を含有するフラックスとしては、高純度シリコンの製造に用いる前、あるいは用いた後のものを対象とすることができる。一般的なケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、更にアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物は、ホウ素を１～１００質量ｐｐｍ程度含有する。従って、これらを用いたフラックスは本発明の不純物除去方法を適用できる。
　更に、太陽電池用高純度シリコンの製造に用いたフラックスは、高濃度のホウ素を含有しており、本発明の方法を適用することで、ホウ素濃度を低減し、再び太陽電池用高純度シリコンの製造に使用することができる。
　以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において使用した不純物を含有する出発フラックスの組成及びホウ素濃度は以下の通りである。
　　　　　ＳｉＯ2：６０質量％，ＣａＯ：４０質量％
　　　　　Ｂ：１０質量ｐｐｍ
　不純物濃度の測定は、ＩＣＰ－ＭＳ法（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＳＰＱ９０００）により行った。
　　［実施例１］
　内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中のＢ濃度は０．４５質量ｐｐｍであった。
　　［実施例２］
　内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて酸素０．４Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．６Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中のＢ濃度は０．４７質量ｐｐｍであった。
　　［実施例３］
　出発フラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスのＢ濃度は２５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。８０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中のＢ濃度は１．０質量ｐｐｍであった。
　　［実施例４］
　実施例１で処理したフラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスのＢ濃度は１．５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。Ａｌ2Ｏ3（Ｂ濃度０．２質量ｐｐｍ）２０ｇ及びＮａ2ＣＯ3（Ｂ濃度０．２質量ｐｐｍ）４０ｇを追加し、フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて水蒸気０．５Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。５０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中のＢ濃度は０．４７質量ｐｐｍであった。

Claims (6)

  1. 　不純物を含むフラックスを加熱溶融し、この溶融フラックス中に水蒸気及び酸素のいずれか一方又は両方を含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
  2. 　前記気体が、更に、ヘリウム、ネオン及びアルゴンの１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
  3. 　前記フラックスが、不純物としてホウ素を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
  4. 　前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含むものである請求項１～３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
  5. 　前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩及びチタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１～４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
  6. 　前記フラックスが、金属シリコンの精製用である請求項１～５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
PCT/JP2010/057409 2009-04-27 2010-04-27 フラックスの不純物除去方法 WO2010126016A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-107329 2009-04-27
JP2009107329A JP2012162402A (ja) 2009-04-27 2009-04-27 フラックスの不純物除去方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010126016A1 true WO2010126016A1 (ja) 2010-11-04

Family

ID=43032161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/057409 WO2010126016A1 (ja) 2009-04-27 2010-04-27 フラックスの不純物除去方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2012162402A (ja)
WO (1) WO2010126016A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704343A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 石兵兵 一种混合料、熔化方法、金属硅及其回收方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09202611A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Kawasaki Steel Corp 金属シリコン中のボロン除去方法
JP2003012317A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Daido Steel Co Ltd シリコンの精製方法
JP2003238138A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Sharp Corp シリコンの精製方法およびシリコンの精製装置
JP2006027923A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Sharp Corp シリコンの精製方法
JP2007261944A (ja) * 2007-07-10 2007-10-11 Sharp Corp シリコンの精製方法
JP2009057240A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 高純度シリコンの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09202611A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Kawasaki Steel Corp 金属シリコン中のボロン除去方法
JP2003012317A (ja) * 2001-06-27 2003-01-15 Daido Steel Co Ltd シリコンの精製方法
JP2003238138A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Sharp Corp シリコンの精製方法およびシリコンの精製装置
JP2006027923A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Sharp Corp シリコンの精製方法
JP2007261944A (ja) * 2007-07-10 2007-10-11 Sharp Corp シリコンの精製方法
JP2009057240A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 高純度シリコンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012162402A (ja) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4159994B2 (ja) シリコンの精製方法、シリコン精製用スラグおよび精製されたシリコン
JP4024232B2 (ja) シリコンの精製方法
JP4766837B2 (ja) シリコンからのホウ素除去方法
CN101555013A (zh) 一种工业硅的精炼提纯方法
JP4856973B2 (ja) 高純度シリコンの製造方法
JP5140835B2 (ja) 高純度シリコンの製造方法
JP4966560B2 (ja) 高純度シリコンの製造方法
JP4900600B2 (ja) 高純度シリコンの製造方法
EP3554998B1 (en) Process for the production of commercial grade silicon
EP1437326A1 (en) METHOD FOR PRODUCING Si
JP2003012317A (ja) シリコンの精製方法
JP4835867B2 (ja) シリコンの精製方法
JP4511957B2 (ja) シリコンの精錬方法
JP2010052960A (ja) 高純度シリコンの製造方法及び製造装置並びに高純度シリコン
WO2010126016A1 (ja) フラックスの不純物除去方法
JP4601645B2 (ja) シリコンの精製方法
JP2011121848A (ja) 高純度シリコンの製造方法
CN110273075A (zh) 利用金属铝回收晶体硅切割废料制备高硅铝硅合金的方法
JP5359119B2 (ja) 高純度シリコンの製造方法
WO2010126017A1 (ja) フラックスの不純物除去方法
TW202212585A (zh) 低氧ＡｌＳｃ合金粉末及其製造方法
CN108249447B (zh) 一种挥发性渣气协同提纯多晶硅的方法
JP2010248042A (ja) 高純度シリコンの製造方法
JP6565232B2 (ja) 銀の回収方法
JP2006104030A (ja) シリコンの精製方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10769714

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10769714

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP