WO2010126017A1 - フラックスの不純物除去方法 - Google Patents

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和久 畑山
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信越化学工業株式会社
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    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ
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    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/10—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals with refining or fluxing agents; Use of materials therefor, e.g. slagging or scorifying agents

Definitions

  • the present invention relates to a flux impurity removal method for effectively reducing impurities, particularly boron and phosphorus, from a flux used for high-purity silicon by a metallurgical technique in a simple manner.
  • the obtained silicon can be used as high-purity silicon for solar cells.
  • Siemens method, zinc reduction method, molten salt electrolysis method, metallurgical method and the like have been proposed as methods for obtaining high-purity silicon (purity 6N) for solar cells from metal grade silicon (purity 98 to 99% by mass).
  • the metallurgical method is positioned as a method for producing high-purity silicon for solar cells on an industrial scale because it has less equipment cost and energy consumption than other methods.
  • metal impurities such as iron (Fe), aluminum (Al), titanium (Ti), etc.
  • the distribution coefficient of boron and phosphorus acting as dopants between the solid and liquid silicon is as large as 0.8 for boron and 0.35 for phosphorus, and it is difficult to reduce industrially using the unidirectional solidification method. .
  • phosphorus since the vapor pressure of phosphorus in the vicinity of the silicon melting point is relatively high, a method has been proposed for volatilization and removal by one or both of local high temperature heating under high vacuum.
  • oxides such as CaO, CaCO 3, Na 2 O, CaF 2 , Ca (OH) 2 , MgCO 3 , which are oxide-based flux materials used in general metallurgical techniques, are decomposed to decompose H 2 O or
  • the substance that becomes an oxide after generating CO 2 contains at least several tens mass ppm of phosphorus.
  • the distribution coefficient of phosphorus in the molten state between the oxide-based flux used for the metallurgical method and silicon is smaller than 1, and phosphorus contained in the flux moves to silicon.
  • Patent Document 1 a flux containing a basic component is added to silicon having a boron concentration of 100 ppm by mass or less, and a flux is added to the silicon. It has a reaction step of immersing and blowing an oxidizing gas, and a flux removing step of removing the flux from silicon.
  • the flux contains CaO, CaCO 3 or Na 2 O, and a CaO-CaF 2 mixed flux is particularly preferred to reduce boron.
  • a method is disclosed.
  • the JP-A 9-202611 decomposes at 1400 ° C. or less, one or more solid for generating H 2 O and / or CO 2, Ar, H 2, CO, etc.
  • Patent Document 2 decomposes at 1400 ° C. or less, one or more solid for generating H 2 O and / or CO 2, Ar, H 2, CO, etc.
  • a boron removal method is disclosed in which a boron oxide gas is discharged together with a carrier gas.
  • substances that generate H 2 O and / or CO 2 Ca (OH) 2 , CaCO 3 , and MgCO 3 are shown.
  • All of these are intended to obtain silicon having a relatively low boron concentration by transferring and accumulating boron, which is an impurity in silicon, into the flux to generate slag having a high boron concentration.
  • oxides such as CaO, CaCO 3, Na 2 O, CaF 2 , Ca (OH) 2 , MgCO 3, etc. used as general flux materials or decomposed to generate H 2 O or CO 2
  • the resulting material contains at least several ppm ppm of boron.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a simple and effective method for reducing impurities, particularly boron and phosphorus, in a flux used for the purification of silicon by a metallurgical technique.
  • the present inventor has heated impurities containing a flux and blown a gas containing a halogen gas into the flux, so that impurities, particularly boron and phosphorus in the flux can be introduced. It has been found that it can be efficiently reduced.
  • the present invention provides the following impurity removal method for flux.
  • Claim 1 A method for removing impurities from a flux, wherein the flux containing impurities is heated and melted, and a treatment gas containing halogen gas is blown into the flux to reduce impurities in the flux.
  • Claim 2 The impurity removal method for flux according to claim 1, wherein the processing gas containing the halogen gas contains one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Claim 3 The flux impurity removal method according to claim 1 or 2, wherein the processing gas containing the halogen gas further contains one or more of helium, neon, argon, and nitrogen.
  • Claim 4 4.
  • Claim 5 The flux impurity removal method according to any one of claims 1 to 4, wherein the flux contains one or more of silicon oxide, calcium oxide, and aluminum oxide.
  • Claim 6 The flux further comprises alkali metal, alkali metal oxide, alkali metal chloride, alkali metal fluoride, alkali metal carbonate, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal, alkaline earth metal. Oxide, alkaline earth metal chloride, alkaline earth metal fluoride, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal hydroxide, aluminum, aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum 6.
  • Claim 7 The flux impurity removal method according to any one of claims 1 to 6, wherein the flux is for silicon purification.
  • impurities, particularly boron and phosphorus, in the flux used for the production of high-purity silicon for solar cells and the like by a metallurgical method can be effectively reduced.
  • a flux with reduced boron, phosphorus, etc. can be obtained at a very low cost.
  • the flux impurity removal method of the present invention is characterized by reducing impurities in the flux by heating the flux containing impurities and blowing a gas containing a halogen gas as a processing gas into the flux. It effectively reduces impurities, especially boron and phosphorus, and is used effectively as a flux for silicon purification.
  • the flux containing impurities preferably contains one or more of silicon oxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the flux generally consists of a molten mixture of silicon oxide, calcium oxide, aluminum oxide, etc., and is a kind of silicate, silicon oxide, calcium oxide, aluminum oxidation
  • An object is a substance constituting a silicate network structure. A part of the silicate network structure or an impurity element other than the target metal (Si) is captured in the network, or the impurities migrate to generate slag.
  • impurities in silicon, particularly boron are trapped and transferred into the flux, and the impurities in silicon are removed.
  • the flux is preferably in a state having fluidity at the treatment temperature.
  • the ratios of silicon oxide, calcium oxide, and aluminum oxide in the flux are shown in Steel Handbook 4.1, Volume 1, Volume 1, Figure 35 (Japan Steel Association). In the equilibrium diagram shown, it may be inside the liquidus at the temperature at which the treatment gas is blown and the impurity removal treatment is performed.
  • the total content of silicon oxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 30 to 100% by mass, particularly 60 to 95% by mass in the flux. It is preferable that
  • This flux includes alkali metals, alkali metal oxides, alkali metal chlorides, alkali metal fluorides, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metals, alkalis as required.
  • the alkali metal include lithium, sodium, and potassium
  • examples of the alkaline earth metal include beryllium, barium, and calcium. Specific examples of the compound include calcium fluoride, sodium fluoride, and potassium carbonate.
  • the melting point, viscosity, density and surface tension of the flux are greatly changed, and the fluidity can be increased.
  • An appropriate amount of these substances may be used according to the process and operating conditions.
  • the content of these additives is preferably 0 to 70% by mass, particularly 5 to 40% by mass as a total amount in the flux.
  • a processing gas containing a halogen gas is blown into the flux, thereby reducing impurities, particularly boron and phosphorus, in the flux.
  • the processing gas containing halogen gas reacts with boron and phosphorus in the flux to produce a compound with boron and phosphorus.
  • the present invention is characterized in that a gas containing a halogen gas is blown into the heated flux as a processing gas, and the processing is usually performed at a temperature at which the flux has fluidity.
  • reaction rate of the equations (1) to (6) is greatly increased by improving the gas-liquid contact efficiency by blowing the impurity purification gas, stirring, mixing, and the like.
  • the processing gas preferably contains one or more of helium, neon, argon, and nitrogen.
  • these gases can be used for the purpose of adjusting the concentration of the gas containing the halogen gas that is the process gas.
  • the gas-liquid contact efficiency between the process gas and the impurities in the flux can be improved and adjusted, and the progress of the reaction of the impurities can be promoted.
  • the ratio of helium, neon, argon, and nitrogen is arbitrary in the gas containing halogen gas in the processing gas, but if the ratio of helium, neon, argon, nitrogen, etc. is high, the gas contains halogen gas that reacts with boron and phosphorus
  • the absolute ratio of the gas containing halogen gas and helium, neon, argon, and nitrogen is preferably 100: 0 to 10:90 as a volume ratio, and 80:20 to 20: as a practical range. 80 is preferred.
  • the impurities in the flux include at least one of boron and phosphorus.
  • Boron and phosphorus in silicon have a function as a dopant in a semiconductor.
  • the content thereof When used as high-purity silicon for solar cells, the content thereof must be 0.3 mass ppm or less.
  • the boron concentration of the flux is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 5 mass ppm or less, When the boron concentration in the silicon before treatment exceeds 20 mass ppm and is 50 mass ppm or less, the boron concentration of the flux is preferably 5 mass ppm or less, more preferably 1 mass ppm or less, When the boron concentration in the silicon before treatment is more than 5 ppm by mass and 20 ppm by mass or less, the flux boron concentration is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably 0.5 ppm by mass or less, When the boron concentration in the silicon before the treatment is 5 ppm by mass or less, the boron concentration of the flux is desirably 0.5 ppm by mass or less, and more preferably 0.1 ppm by mass or less.
  • the boron concentration in the flux is low, a large amount of boron is captured and transferred from the silicon into the flux in one treatment, so the number of treatments can be reduced compared to the case where a flux with a high boron concentration is used. Furthermore, the amount of flux used can be reduced. As a result, the cost for removing boron in silicon can be greatly reduced.
  • phosphorus contained in the flux moves into silicon.
  • Phosphorus can be removed under high vacuum or by treatment such as local high-temperature heating.
  • productivity is lowered due to an increase in treatment time and a reduction in silicon recovery rate accompanying the treatment. Therefore, in order to perform the treatment without increasing the phosphorus concentration in silicon, it is necessary to use a flux having a very low phosphorus concentration or substantially not containing phosphorus.
  • the phosphorus concentration in the silicon before treatment exceeds 50 mass ppm, the phosphorus concentration of the flux is 30 mass ppm or less.
  • the phosphorus concentration in the silicon before treatment is more than 10 mass ppm and 50 mass ppm or less, the phosphorus concentration of the flux is 20 mass ppm or less.
  • the phosphorus concentration in the silicon before processing is 10 mass ppm or less, the phosphorus concentration of the flux is desirably 10 mass ppm or less.
  • a flux containing impurities is heated and melted, and a processing gas is blown into the flux, thereby reducing the amount of impurities and obtaining a flux effective for silicon purification.
  • the melting point of the flux is too lower than the melting point of silicon, the composition may change at the temperature at which the silicon melts. If it is higher than the melting point of silicon, much energy for heating and melting the flux is required. Necessary. Accordingly, the melting point of the flux is preferably 900 to 1600 ° C., more preferably 1100 to 1500 ° C.
  • the heating temperature is preferably a temperature at which the flux melts or exhibits a fluid state, but in practice it may be higher than the melting point of the flux to be treated, and the flux is used to avoid a local low temperature part.
  • the melting point is + 50 ° C. or higher, preferably 2000 ° C. or lower.
  • the heating temperature is preferably 1000 to 1700 ° C, particularly preferably 1200 to 1600 ° C.
  • the treatment gas is preferably blown into the flux in the reaction vessel using a hollow tube made of a refractory material such as alumina, zirconia, graphite or quartz.
  • the blowing is preferably continued for 1 to 180 minutes, particularly 20 to 120 minutes, depending on the boron or phosphorus concentration in the flux to be treated. Moreover, what is necessary is just to increase / decrease the blowing speed suitably according to the quantity of the flux to process. If the linear velocity is too low, the reaction speed or reaction efficiency may decrease, and processing may take a long time. If it is too high, the unreacted proportion of the processing gas will increase, or the flux will scatter around and the processing efficiency and flux The recovery rate may be reduced. Moreover, it is preferable to heat process gas to 1000 degreeC or more from the point which keeps the temperature of the blown-in flux at high temperature and accelerates
  • the flux containing impurities to be processed can be used before or after being used in the production of high-purity silicon.
  • the flux used for the production of high-purity silicon for solar cells contains a higher concentration of boron.
  • the concentration of boron and phosphorus can be reduced and used again for the production of high-purity silicon for solar cells.
  • the flux obtained using the impurity reduction method of the present invention contains very little or substantially no boron or phosphorus contained.
  • the silicon from which boron has been removed is subjected to one or both of local high-temperature heating under a general high vacuum to volatilize and remove phosphorus already contained in the silicon before applying the present invention. Furthermore, by applying unidirectional solidification, etc., metal impurities such as Fe, Al, Ca, Cr, Ni, Ta, Ti, and V are reduced, and high-purity silicon that can be used for solar cells having a purity of about 6N at a very low cost can do.
  • the present invention can also be applied to a flux that is used for manufacturing high-purity silicon for solar cells and contains boron at a high concentration. Boron is removed from the flux containing high-concentration boron after production to produce high-purity silicon for solar cells. It can be used as a flux. As a result, the amount of flux to be discarded is suppressed.
  • the flux obtained by the method of the present invention is not limited to the production of high-purity silicon for solar cells, and various industries that require a molten mixture of SiO 2 , CaO, Al 2 O 3 or the like having a low boron concentration. It can be used for raw materials and products in the field.
  • Example 2 The blowing time was 120 minutes under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 The flux obtained in Example 2 was used for the production of high-purity silicon for solar cells by a metallurgical method.
  • This flux was used for the production of high-purity silicon for solar cells by a metallurgical method.

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Abstract

　不純物を含むフラックスを加熱溶融し、フラックス中にハロゲンガスを含む処理気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。　本発明によれば、冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素、リンを効果的に低減することができる。この結果、極めて安価にホウ素、リン等が低減されたフラックスを得ることができる。

Description

フラックスの不純物除去方法
　本発明は、冶金的手法によるシリコンの高純度化に用いるフラックスから不純物、特にホウ素、リンを簡単な方法で、効果的に低減するフラックスの不純物除去方法に関するものである。得られたシリコンは太陽電池用高純度シリコン等として用いることができる。
　金属グレードシリコン（純度９８～９９質量％）から太陽電池用高純度シリコン（純度６Ｎ）を得る方法としてシーメンス法、亜鉛還元法、溶融塩電解法、冶金法等が提案されている。この中で、冶金法は他の方法に比べ設備コスト、使用エネルギーが少なく、太陽電池用高純度シリコンを工業的規模で製造する方法と位置付けられている。
　冶金法において、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属不純物についてはシリコンの固液間における分配係数が小さいことを利用して一方向凝固法で低減する方法が提案、確立されている。
　ドーパントとして作用するホウ素，リンのシリコンの固液間における分配係数は、ホウ素が０．８、リンが０．３５と大きく、工業的に一方向凝固法を利用して低減することは困難である。
　リンに対しては、ケイ素融点近傍でのリンの蒸気圧が比較的高いことから高真空下、局所高温加熱の一方あるいは両方の処理により揮発除去する方法が提案されている。
　しかし、一般的な冶金的手法に用いる酸化物系フラックス原料であるＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＦ2、Ｃａ（ＯＨ）2，ＭｇＣＯ3等の、酸化物あるいは分解してＨ2Ｏ又はＣＯ2を発生した後に酸化物となる物質は、少なくとも数十質量ｐｐｍ以上のリンを含有している。
　リンの、冶金的手法に用いる酸化物系フラックスとシリコン間の溶融状態における分配係数は１より小さく、フラックスに含まれるリンはシリコンへ移行する。
　従って、数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍ程度のリンを含有したこれらのフラックス原料から製造したフラックスを高純度シリコンの製造に用いた場合、フラックスに含まれるリンがシリコン中へ移行し、シリコンのリン濃度が上昇する。
　リン濃度が上昇したシリコンは、高真空下、局所高温加熱などによるリン濃度低減の処理に要する時間が長くなる。
　更に長時間、高真空、高温下に曝されることによりシリコンの揮散が増大し、回収率が低下するなど生産性の低下は免れない。
　一方、ホウ素はシリコン融点近傍でのホウ素の蒸気圧が低いため、シリコンに対しリンのような揮発除去が困難である。シリコン中のホウ素低減については、冶金的手法を用いた以下の方法が提案されている。
　特開２００３－１２３１７号公報（特許文献１）には、ホウ素濃度が１００質量ｐｐｍ以下であるシリコンに、塩基性成分を含むフラックスを添加し、これらを溶融させるフラックス添加工程と、シリコンにノズルを浸漬し、酸化性気体を吹き込む反応工程と、シリコンからフラックスを除去するフラックス除去工程を有し、フラックスはＣａＯ、ＣａＣＯ3又はＮａ2Ｏを含み、特にＣａＯ－ＣａＦ2混合フラックスが好ましいホウ素の低減方法が開示されている。
　特開平９－２０２６１１号公報（特許文献２）には、１４００℃以下で分解し、Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する１種又は２種以上の固体を、Ａｒ、Ｈ2、ＣＯなどのキャリアと共に溶融シリコン浴中に吹き込むことにより、ノズル先端部でのシリコンの酸化を抑えることができ、また固体から分解する大量のＨ2Ｏ又はＣＯ2をシリコン浴中に導入することができ、ホウ素の酸化物ガスをキャリアガスと共に排出するホウ素の除去方法が開示されている。Ｈ2Ｏ及び／又はＣＯ2を発生する物質の具体例としてＣａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3が示されている。
　これらはいずれもシリコン中の不純物であるホウ素をフラックスへ移行、蓄積させてホウ素濃度の高いスラグを生成し、相対的にホウ素濃度の低いシリコンを得ることを目的としている。
　しかし、一般的なフラックス原料として用いられるＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｎａ2Ｏ、ＣａＦ2、Ｃａ（ＯＨ）2，ＭｇＣＯ3等の酸化物あるいは分解しＨ2Ｏ又はＣＯ2を発生した後に酸化物となる物質は、少なくとも数質量ｐｐｍ以上のホウ素を含有している。
　従って、これらのフラックス原料を数質量ｐｐｍ以上のホウ素が含有したままフラックスとして高純度シリコンの製造に用いた場合、［Ｂ］≦０．３質量ｐｐｍが必須条件である太陽電池用高純度シリコンのホウ素濃度には決して到達し得ない。
　このように冶金的手法で用いるフラックス中のホウ素、リンは極力低減する必要があるが、特開２００３－１２３１７号公報（特許文献１），特開平９－２０２６１１号公報（特許文献２）にはフラックス中に含まれるホウ素、リンの濃度及び濃度の低減に関する記述はない。これらはシリコン中のホウ素の低減方法であり、フラックス中のホウ素の低減には採用し得ない。
　従って、低コストの太陽電池用高純度シリコンの製造等を可能とするリン、ホウ素等の不純物を低減したフラックスを有効に効率よく得る方法が要望されている。
特開２００３－１２３１７号公報 特開平９－２０２６１１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、冶金的手法によるシリコンの精製に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素、リンを簡便で効果的に低減する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不純物を含むフラックスを加熱し、フラックス中にハロゲンガスを含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物、特にホウ素、リンを効率よく低減することができることを見出した。
　即ち、本発明は、下記のフラックスの不純物除去方法を提供する。
請求項１：
　不純物を含むフラックスを加熱溶融し、フラックス中にハロゲンガスを含む処理気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
請求項２：
　前記ハロゲンガスを含む処理気体が、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
請求項３：
　前記ハロゲンガスを含む処理気体が、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素の１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
請求項４：
　前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも１種以上を含む請求項１乃至３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
請求項５：
　前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
請求項６：
　前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１乃至５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
請求項７：
　フラックスがシリコン精製用のものである請求項１乃至６のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
　本発明によれば、冶金的手法による太陽電池用等の高純度シリコンの製造に用いるフラックス中の不純物、特にホウ素、リンを効果的に低減することができる。この結果、極めて安価にホウ素、リン等が低減されたフラックスを得ることができる。
ＳｉＯ2－ＣａＯ－Ａｌ2Ｏ3平衡状態図を示す。
　本発明のフラックスの不純物除去方法は、不純物を含むフラックスを加熱し、フラックス中に処理気体としてハロゲンガスを含む気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするもので、フラックス中の不純物、特にホウ素、リンを効率よく低減するもので、シリコンの精製用フラックスに有効に用いられる。
　本発明において、不純物を含むフラックスは、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ2）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）の１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　ここで、フラックスは一般的にケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物等の溶融混合物からなり、一種のケイ酸塩であり、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物はケイ酸塩の網目構造を構成する物質である。このケイ酸塩の網目構造の一部、あるいは網目の中に目的とする金属（Ｓｉ）以外の不純物元素を捕捉、あるいは不純物が移行しスラグを生成する。冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造では、シリコン中の不純物、特にホウ素がフラックス中へ捕捉、移行し、シリコン中の不純物が除去される。
　また、フラックスは、処理温度において流動性を有した状態であることが好ましい。
　従って、フラックス中のケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率は、図１に示す鉄鋼便覧第４．１版第１巻１編、図１・３５（日本鉄鋼協会）で示される平衡状態図において、処理気体を吹き込み不純物除去の処理を行う温度における液相線の内部であればよい。
　ケイ素の酸化物（ＳｉＯ2）、カルシウムの酸化物（ＣａＯ）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ2Ｏ3）の含有量はフラックス中に合計量として、３０～１００質量％、特に６０～９５質量％であることが好ましい。
　このフラックスには、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を含有することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、バリウム、カルシウム等が挙げられる。具体的な化合物としては、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
　フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の組成が、処理温度において上記平衡状態図の液相線外、あるいは液相線内であるが粘性が高い場合は、フラックスの融点、粘度を下げる手段として、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を用いてもよい。
　これらの物質を添加することで、特にフラックスの融点、粘度、密度、表面張力が大きく変化し、流動性を高くすることができる。これらの物質は工程、操業条件に応じて適量を用いればよい。
　フラックス中におけるケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物の比率が、処理温度において上記平衡状態図の液相線内であり、粘性が十分低い場合でも、これらアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を用いることに制約はない。
　なお、これら添加剤の含有量は、フラックス中に合計量として、０～７０質量％、特に５～４０質量％であることが好ましい。
　本発明は、上記フラックス中にハロゲンガスを含む処理気体を吹き込み、これによってフラックス中の不純物、特にホウ素、リンを低減するものである。
　ここで、ハロゲンガスを含む処理気体は、フラックス中のホウ素、リンと反応し、ホウ素、リンとの化合物を生成すると考えられる。
　処理気体の反応例として、塩素（Ｃｌ2）とホウ素及びリンとの主な反応式を以下に示す。
２Ｂ＋Ｃｌ2→２ＢＣｌ　　　　　（１）
Ｂ＋Ｃｌ2→ＢＣｌ2　　　　　　 （２）
２Ｂ＋３Ｃｌ2→２ＢＣｌ3　　　 （３）
２Ｐ＋Ｃｌ2→２ＰＣｌ　　　　　（４）
２Ｐ＋５Ｃｌ2→２ＰＣｌ5　　　 （５）
２Ｐ＋３Ｃｌ2→２ＰＣｌ3　　　 （６）
　ここで、式（１）～（５）の生成物はいずれも常温（２５℃）で気体である。また、式（６）の生成物の沸点は８０℃である。
　本発明は加熱されたフラックスにハロゲンガスを含む気体を処理気体として吹き込むことを特徴としており、通常はフラックスが流動性を有する温度で処理を行う。
　従って、式（１）～（６）による生成物は直ちにフラックスの系外へ排出されると考えられる。
　この結果、フラックス中のホウ素及びリンが低減される。
　このとき、式（１）～（６）においてホウ素、リンと処理気体であるハロゲンガスを含む気体との反応は、反応場が高温であることから不純物元素の原子と処理気体が接触した段階で、速やかに完了する。
　そのため、不純物精製用ガスの吹込み方法、撹拌、混合等による気液の接触効率の改善により、式（１）～（６）の反応速度は大きく増加する。
　更に、本発明においては、処理気体がヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素の１種又は２種以上を含むことが好ましい。
　処理気体にヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素の１種又は２種以上を含む場合、これらの気体は、処理気体であるハロゲンガスを含む気体の濃度を調節する目的で使用できる。
　更に、吹き込みガスの線速を増減し、撹拌状態を変化することで、処理気体とフラックス中の不純物との気液接触効率を改善、調節し、不純物の反応の進行を促進することができる。
　また、撹拌翼等の機械を用いた撹拌方法が、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の点から機構、材質の選定が困難であるのに対し、これらの気体による気液接触効率の改善効果は、撹拌装置の耐熱性あるいは被撹拌物に対する汚染の問題がない。
　処理気体中のハロゲンガスを含む気体と、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素の比は任意であるが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の割合が高いとホウ素、リンと反応するハロゲンガスを含む気体の絶対量が不足する場合があり、ハロゲンガスを含む気体とヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素の比は容量比として１００：０～１０：９０が好ましく、実用的な範囲として８０：２０～２０：８０が好ましい。
　本発明において、フラックス中の不純物としては、特にホウ素、リンの１種以上を含む。
　シリコン中のホウ素、リンは半導体におけるドーパントとしての作用があり、太陽電池用高純度シリコンして用いる場合は、その含有量を０．３質量ｐｐｍ以下にする必要がある。
　冶金的手法を用いて効率的に太陽電池用高純度シリコンを製造するには、シリコン中のホウ素をより多量、迅速にフラックス中へ移行、捕捉する必要がある。
　従って、純度６Ｎ程度の太陽電池用高純度シリコンを得るには、ホウ素濃度の極めて低いあるいは実質的にホウ素を含有しないフラックスを用いる必要がある。
　工業的には、
処理前のシリコン中のホウ素濃度が５０質量ｐｐｍを超える場合、フラックスのホウ素濃度は１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、
処理前のシリコン中のホウ素濃度が２０質量ｐｐｍを超え５０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのホウ素濃度は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、
処理前のシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍを超え２０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのホウ素濃度は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、
処理前のシリコン中のホウ素濃度が５質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのホウ素濃度は０．５質量ｐｐｍ以下が望ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
　フラックス中のホウ素濃度が低いと１回の処理で大量のホウ素がシリコン中からフラックス中へ捕捉、移行するため、ホウ素濃度の高いフラックスを用いた場合に対し処理回数を減らすことができる。更に使用するフラックスの量も削減できる。この結果、シリコン中のホウ素除去のコストを大幅に抑制できる。
　また、フラックスに含まれるリンはシリコン中へ移行する。リンは高真空下、あるいは局所高温加熱等の処理により除去できるが、シリコン中のリン濃度が高い場合、処理時間の増大と処理に伴うシリコン回収率の減少により生産性が低下する。
　そのため、シリコン中のリン濃度を増加させずに処理を行うには、リン濃度の極めて低いあるいは実質的にリンを含有しないフラックスを用いる必要がある。
　工業的には、
処理前のシリコン中のリン濃度が５０質量ｐｐｍを超える場合、フラックスのリン濃度は３０質量ｐｐｍ以下が、
処理前のシリコン中のリン濃度が１０質量ｐｐｍを超え５０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのリン濃度は２０質量ｐｐｍ以下が、
処理前のシリコン中のリン濃度が１０質量ｐｐｍ以下の場合、フラックスのリン濃度は１０質量ｐｐｍ以下が望ましい。
　本発明においては、不純物を含むフラックスを加熱溶融し、フラックス中に処理気体を吹き込み作用させるもので、これにより上記不純物量が低減し、シリコンの精製に有効なフラックスが得られる。
　ここで、フラックスの融点は、シリコンの融点より低すぎる場合はシリコンが溶融する温度で組成が変化する可能性があり、シリコンの融点より高すぎる場合はフラックスを加熱溶融するための多くのエネルギーが必要となる。従って、フラックスの融点は９００～１６００℃が好ましく、より好ましくは１１００～１５００℃である。
　従って、加熱温度としては、フラックスが融解、あるいは流動状態を呈する温度であることが好ましいが、実用的には処理対象のフラックスの融点以上であればよく、局所的な低温部を避けるためにフラックスの融点＋５０℃以上であり、２０００℃以下が好ましい。
　加熱温度が２０００℃を超えると、フラックス成分の蒸発量が多くなり、処理後に補う蒸発成分量が多くなる。また炉材の損傷が激しくなる場合がある。加熱温度は１０００～１７００℃、特に１２００～１６００℃が好ましい。
　処理気体は、アルミナ、ジルコニア、黒鉛、石英等の耐火性材料からなる中空管等を用いて反応容器中のフラックス中に吹き込むことが好ましい。
　吹き込みは処理対象のフラックス中のホウ素、あるいはリン濃度に応じて１～１８０分間、特に２０～１２０分間継続することが好ましい。
　また、吹き込み速度は、処理するフラックスの量に応じて適宜増減すれば良い。線速が小さすぎると反応速度、あるいは反応効率が低下し、処理に長時間を要する場合があり、大きすぎると処理気体の未反応割合が増加、あるいはフラックスが周囲に飛散し、処理効率やフラックスの回収率が低下する場合がある。また、処理気体は、吹き込むフラックスの温度を高温に保ち、反応をより促進する点から１０００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１４００℃以上である。
　上記フラックスの温度、処理気体の組成、吹き込み時間、速度等を制御することにより、フラックス中の不純物、特にリン、ホウ素濃度を上述した範囲に低減できる。
　ここで、処理対象となる不純物を含有するフラックスとしては、高純度シリコンの製造に用いる前、あるいは用いた後のものを対象とすることができる。
　一般的なケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、更にアルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物は、ホウ素を３～１００質量ｐｐｍ程度、特に３～２０質量ｐｐｍ程度、リンを特に１～３００質量ｐｐｍ程度、特に１０～５０質量ｐｐｍ程度含有する。
　従って、これらを用いたフラックスは本発明の不純物除去方法を適用できる。
　更に、太陽電池用高純度シリコンの製造に用いたフラックスは、より高濃度のホウ素を含有している。このフラックスに本発明の方法を適用することでホウ素及びリンの濃度を低減し、再び太陽電池用高純度シリコンの製造に使用することができる。
　本発明の不純物低減方法を用いて得られたフラックスは、含有するホウ素、リンが極めて少量あるいは実質的に含有しない。
　このフラックスを溶融状態のシリコンに接触させるが、フラックス中のホウ素、リンが極めて少量あるいは実質的に含有しないため、フラックスからシリコン中へリンが移行することがなく、シリコン中のホウ素をフラックス中へ多量に移行できる。
　このように本発明を用いて得られたフラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に用いることで、シリコン中のリン濃度を増加させることなく、ホウ素を容易、迅速、かつ多量に除去することができる。
　こうしてホウ素を除去したシリコンに、一般的な高真空下、局所高温加熱の一方あるいは両方の処理を施し、シリコン中の、本発明を適用する前に既に含有していたリンの揮発除去を行い、更に一方向凝固等を施すことで、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ等の金属不純物を低減し、極めて安価に純度６Ｎ程度の太陽電池に使用可能な高純度シリコンとすることができる。
　更に本発明は、上述したように、太陽電池用高純度シリコンの製造に使用され、ホウ素を高濃度に含有したフラックスに適用することもできる。太陽電池用高純度シリコンの製造に使用後のホウ素を高濃度に含有したフラックスからホウ素を除去することで、従来は廃棄していた使用後のフラックスを再び太陽電池用高純度シリコンの製造用のフラックスとして使用することができる。この結果、廃棄するフラックスの量が抑制される。
　本発明の方法により得られたフラックスは、太陽電池用高純度シリコンの製造に限定使用されることなく、ホウ素濃度の低いＳｉＯ2、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3等の溶融混合物を必要とする各種産業分野の原材料、製品に利用することができる。
　以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、下記例において使用した不純物を含有する出発フラックスの組成、ホウ素及びリン濃度は以下の通りである。
ＳｉＯ2＝４２質量％、ＣａＯ＝３８質量％、Ａｌ2Ｏ3＝２０質量％、［Ｂ］＝１０質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝５０質量ｐｐｍ
　不純物濃度の測定は、ＩＣＰ－ＭＳ法（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＱ９０００）により行った。
　　［実施例１］
　内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに出発フラックス４００ｇを入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、不純物測定用サンプルを１０ｇ採取した。その後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて塩素０．５Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。６０分後気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中の不純物濃度は、［Ｂ］＝３質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝８質量ｐｐｍであった。
　　［実施例２］
　実施例１と同様の条件で吹き込み時間を１２０分とした。サンプル中の不純物濃度は、［Ｂ］＝０．５質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝１．５質量ｐｐｍであった。
　　［実施例３］
　実施例２で得たフラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。使用後のフラックスの不純物濃度は、［Ｂ］＝７質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝１．５質量ｐｐｍであった。この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて塩素０．５Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。１００分後、気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中の不純物濃度は、［Ｂ］＝０．５質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝１．８質量ｐｐｍであった。
　　［実施例４］
　実施例２で得たフラックスに炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を添加し、ＳｉＯ2＝４０質量％、ＣａＯ＝３６質量％、Ａｌ2Ｏ3＝１９質量％、Ｋ2ＣＯ3＝５質量％とした。
　このフラックスを冶金的手法による太陽電池用高純度シリコンの製造に使用した。
使用後のフラックスの不純物濃度は、［Ｂ］＝７．５質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝１．５質量ｐｐｍであった。
　この使用後のフラックス４００ｇを内径８０ｍｍφ黒鉛製るつぼに入れ、７５０℃／時で昇温し、１５９０℃に加熱した。フラックスが融解後、アルミナ製内径６ｍｍφ円管を用いて塩素０．５Ｌ／ｍｉｎ、アルゴン０．５Ｌ／ｍｉｎの混合気体をフラックスに吹き込んだ。１００分後、気体の吹き込みを終了し、１１００℃まで１００℃／時で降温し、以降自然放冷した。固化後のフラックスから不純物分析用サンプルを採取した。
　サンプル中の不純物濃度は、［Ｂ］＝０．５質量ｐｐｍ、［Ｐ］＝１．５質量ｐｐｍであった。

Claims (7)

  1. 　不純物を含むフラックスを加熱溶融し、フラックス中にハロゲンガスを含む処理気体を吹き込むことにより、フラックス中の不純物を低減することを特徴とするフラックスの不純物除去方法。
  2. 　前記ハロゲンガスを含む処理気体が、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の１種又は２種以上を含む請求項１記載のフラックスの不純物除去方法。
  3. 　前記ハロゲンガスを含む処理気体が、更に、ヘリウム、ネオン、アルゴン及び窒素の１種又は２種以上を含む請求項１又は２記載のフラックスの不純物除去方法。
  4. 　前記不純物が、ホウ素及びリンの少なくとも１種以上を含む請求項１乃至３のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
  5. 　前記フラックスが、ケイ素の酸化物、カルシウムの酸化物及びアルミニウムの酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
  6. 　前記フラックスが、更に、アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのフッ化物、アルミニウムの炭酸塩、アルミニウムの水酸化物、チタン、チタンの酸化物、チタンの塩化物、チタンのフッ化物、チタンの炭酸塩、チタンの水酸化物の１種又は２種以上を含む請求項１乃至５のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
  7. 　フラックスがシリコン精製用のものである請求項１乃至６のいずれか１項記載のフラックスの不純物除去方法。
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