JPH02172814A - 高純度金属フッ化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ化金属ガラスに雌用する高純度金属フッ化
物の製造法に係るものであり、更に具体的には金属また
は金属化合物とフッ素等のフッ素化剤とを不完全反応さ
せることによって、反応生成物に一部の金属または金属
化合物をゲッターとして残留させた金属フッ化物を得、
これより高純度金属フッ化物を分離精製し、高純度、高
性能で光損失の少ない光学ガラスを得るための出発材料
を得ようとするものである。

（従来の技術） 従来光学ガラス用材４」として１重用されているジルコ
ニウム４フッ化物、ハフニウム４フッ化’ｔｌＪ、アル
ミニウム３フッ化物のような金属フッ化物には高純度の
ものが要求されているが、現在曲用されでいる金属フッ
化物は十分その要望に応えられる程純粋なものは得られ
ていない。

また、従来最も一般的に行なわれている湿式法による高
純度金属フッ化物の製造法においては水和した金属フッ
化物の脱水に伴う諸問題を有している。

■、Ｈ，Ｈａｅｎｄｌｅｒ、　Ｓ、Ｆ、Ｂａｒｔｒａｍ
　、Ｒ，Ｓ、Ｂｅｃｋｅｒ、臀。

Ｊ、　Ｂｅｒｎａｒｄ及びＳ、　Ｗ、　ＢＬｌｋａｔａ
によるアメリカ科学協会ジャーナル１９５４．７６巻り
、　２１７７−２１７８記載の雑文においては酸化ジル
コニウムとフッ素との化学反応について要約されている
が、特定のパラメーターや結果については述べられてい
ない。

Ｔ、　ｒａｔｓｕｎｏの１サイエンス・フォーラム誌」
１９−２０巻１９８７１）１８１−１８６記載の「鉄不
純物のないＺｒＦの合成」に関する雑文においては酸化
ジルコニウムはジルコニウム４フッ化物の昇華前にジル
コニウム４フッ化物と物理的に混合され、結果として得
られる昇華ジルコニウム４フッ化物は純度が高く、酸化
ジルコニウムと混合されていないことを報じている。

Ｈ，Ｒｏｂ　ｉ　ｎ５ｏｎらの「結晶成長」誌１９Ｂ６
７５巻ｐ。

１８４−１９４記載の雑文［フッ化重金属ガラスの処理
と生成技術」においては金属フッ化物の使用によるフッ
化重金属ガラスの製造における問題点についての議論が
なされている。この論文においては昇華と蒸留について
の精製技術上の差異が明らかにされているが、このよう
な精製技術における欠点とこれによる高い不純物レベル
について明らかにされている。

米国特許第４５７８２５２号は揮発と電解分離法の組合
わせによる高純度金属フッ化物製造の試みについて開示
している。

１９８８年に静岡において行なわれた第５回「ハロゲン
化ガラスについての国際シンポジウム」の要旨集ｐ、　
５３３−５３７に記載された「化学揮発精製における進
歩」におけるＲ、　Ｃ，Ｆｏｌｗｅｉ　ｌｅｒ及びＢ、
　Ｃ，Ｆａｒ−ｎｓｗｏｒｔｈによる発表要旨において
は高度な揮発精製技術を使用した高純度金属フッ化物の
製造技術が明らかにされているが、その結論で示されて
いるように得られた製品は高品質ガラス品には向いてい
るが低光損失の光ガラスファイバーには不適当て゛ある
ことが述べられている。

米国特許第４６５２４３８号には金属フッ化物製造用材
料の化学的揮発精製法について記載しである。

この方法においては、ハロゲンと金属との反応金属含有
化合物の分離及びフッ素化した試薬と金属含有化合物と
の反応について述べられている。

また前述の１９８８年に静岡においての国際シンポジウ
ムにおける発表要旨集９．１６７−１７３に掲載された
Ｊ、　Ａ、ｓｏｍｍｅｒｓ及びＶ、Ｑ、Ｐｅｋｉｎによ
る発表要旨「高純度ジルコニウム４フッ素及びハフニウ
ム４フッ素の商業生産のための研究と開発」においては
、高純度金属フッ化物の製造法としてオキシ塩化物結晶
へのフッ化水素水の添加によるジルコニウム４フッ化物
１水和物の生成と得られた１水和物ケーキの乾燥による
揮発塩化物からの塩化物の再結晶を含む高純度金属フッ
化物の製造法について述べられており、流動フッ化水素
中での脱水によって、不純金属の少ない無水物製品が得
られる。

Ｋ、Ｆｕｊｉｕｒａそのｆ也によるケミカルアブストラ
クト１９８７１０７巻１５７６７６Ａの記載においては
フッ素を含む気体試薬をジルコニウム４臭化物と反応さ
せることによって得られる高純度ジルコニウム４フッ化
物について述べられているが、同様な主旨の技術は先の
国際シンポジウムの要旨集ｐ　１７４−１７９に［化学
蒸着による高純度ジルコニウム４フッ化物の合成］とし
て報告されている。

Ｐ、　Ｇ、　Ｄｅｖｉ　Ｉ　１ｅｂｉｃｈｏｔによる［
ガラス技術４１９８３２４（３）巻９．１３４−１４２
の雑文には中間体のアンモニウムフルオロジルコニウム
塩酸を必要とする様々な反応を用いる特殊ガラス製造の
ためのジルコニウム４フッ化物の調製についての記載が
ある。

これら上述した高純度金属フッ化物製造に関する全ての
従来技術は複雑であり、また得られた金属フッ化物は光
学繊維や他の高性能ガラスとして技術的に十分に満足出
来る水準に達していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はフッ化金属ガラス製造のための高純度金属フッ
化物の製造における上記したような問題点を解決し、光
ガラスファイバーその他の高性能ガラスへの使用に適し
た高純度の金属フッ化物を単純な工程によって効率的に
得ることを課題とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は上記の課題解決のために行なわれたものであっ
て ａ）フッ素化剤とアルミニウム、ハフニウム及びジルコ
ニウムからなる群から選択された金属又はその選択され
た金属の化合物とを不完全反応させて、反応生成物とし
てその金属のフッ化物及び少量の残留金属またはその化
合物を得る工程、及び、 ｂ）その反応生成物を加熱して金属フッ化物を選択的に
気化させ該反応生成物から分離回収することによって該
反応物から高純度金属フッ化物を得る工程、 とよりなることを特徴とするアルミニウム３フ・・ノ化
物、ハフニウム４フッ化物及び゛ジルコニウム４フッ化
物からなる群から選択された高純度金属フッ化物の製造
方法を要旨とするものである。

本発明において、残留金属または残留化合物の量は反応
物中に存在する金属不純物と有効に反応し得る範囲でご
く少量であること、金属フッ化物は反応生成物から昇華
によって分離されること、反応には２酸化ジルコニウム
を使用し、これとフッ素と反応させることによって、ジ
ルコニウム４フッ化物を得ること、分離は真空下、最適
には水銀柱９５ｍｍの真空下で行なうこと、反応及び分
離は無水状態で行なうこと、反応は約３００−６００℃
の範囲で行ない、分離は約８５０℃で行なうことなどが
好ましい要件として挙げられる。

（作用） 次に本発明の詳細及びその作用について詳述する。最近
、フッ化金属ガラス製造用の原料として、高純度ジルコ
ニウム４フッ化物やその池の金属フッ化物に対する需要
が高まっている。しかして、金属フッ化物を高出力レー
ザー窓用や超低減衰テレコミュニケーション用の光ファ
イバーなどへの利用する場合においてはその純度が極め
て重要な問題となる。金属フッ化物を例えば上述の超低
減衰光ファイバーとして使用する場合には、金属フッ化
物中に存在する鉄、コバルト、ニッケルの如き遷移金属
不純物元素は、それぞれ０．３−０．３．２：０ｐｐｂ
以下、また銅は７０ｐｐｂを超えてはならない。

しかし、現在においてはこのような高い純度レベルの金
属フッ化物、特にジルコニウム４フ・フ化物は得られて
いない。現在市場で入手し得る最高純度レベルのジルコ
ニウム４フッ化物におけろ、鉄、コバルトニッケル及び
銅の含有量はそれぞれ５００．５０．５００及びｔｏｏ
ｐｐｂである。その上、前記したような用途に使用され
る金属フ・フ化物においては酸化物や水酸化物官能基の
含有は最低でなければならない。

既に述べたようにフッ死重金属ガラス用のジルコニウム
４フッ化物の如き高純度金属フ・ン１ヒ物を得るための
幾つかの製造方法が知られている。これらの製造方法は
乾式法と湿式法の二４つのカデゴリーに大別できる。

湿式法において１よ、全てジルコニウム４フッ化物１・
Ｋ和物の如く水和し７な金属フ・ン化物が得らノする。

従ってこの方法によるときは水和水の除去が乏・要とな
り、酸化物や水酸化物の含有量を低くすることが困難で
ある。また湿式法によるときは得られたフッ化金属中の
繊維金属元素含有量を低く抑えることかできるが、この
低水準の含有量を脱水反応中も引続き維持することは困
難である。

乾式法によるときは、酸１ヒ物や水酸化物による汚染Ｇ
こよる問題等Ｃｊ解決されるが、フッ化水素やフッ素の
ようなＪｇ食性気体の存在下での高温気相反応を遂行す
るためのエンジニャリング設計上の問題等が新たな問題
と１７で発生する。

これに対して本発明においては次に示すような方法を採
用し７た。以下に示すのは本発明を完成するに際し、２
酸化ジルコニウムとフッ素とを反応物質として選んで発
明者の行なった実験を具１水的に記述し、なものである
。

即ち、２酸化シル−１ニウｌ、粉末を高密度に焼成され
た酸化アルミニウム製容器の如き清浄で反応性のない容
器中に入ｔ）１、この容器をニッケルまたは焼成酸１［
′、アルミニパフ１＼の如きによって作られた不活性チ
ューブ反応器内に設置し、反応器を２５０〜６００　℃
の温度範囲に加熱して、反応器内にフッ素（Ｆ２）ガス
を５〜１００％の濃度範囲で含有させた窒素ガスを０．
０２５〜１０．０．Ｉｌ　／ｍｉｎ、の流速範囲でそれ
ぞれの条件を変えながら流した。その結果として有効な
変換反応は３５０℃において５０〜７５％フッ素濃度で
総流量１５０〜２００標準ｃａ’　／ｍｉｎ、において
得られた。変換中流量１００〜２００標準（ＩＴＩ’／
ｍｉｎ、フッ素濃度１００％において温度は５５０℃ま
で増加された。フッ素濃度と流速は反応器の大きさとそ
の熱除去効率に大きく依存すること、また反応温度は反
応速度を定める上できわめて重要な因子であることが判
かった。

しかして好ましい反応温度は３００〜６００℃の範囲で
ある。本実験による２酸化ジルコニウムからジルコニウ
ム４フッ化物への転換率は５０〜９９％であって典型的
には９０〜９７％である。

この発明において転換率は９５％付近であることが好ま
しく、１００％付近であることは先ずあり得ない。また
原料の２酸化ジルコニウムは不純物５０ｐｐｍ以下の高
純度のものを使用すべきである。好結果の得られたもの
はマグネシウムエレクトロン社の０１０級（鉄＝５〜ｉ
ｏｐｐｍ＞及びＥ、メルク社のオプティプル級（鉄−１
１）ｌ）ｍ）の２酸化ジルコニウムであった。また好結
果の得られた実験で使用されたフッ素のグレードは９７
％以上のものであった。

工程の次の段階は未反応の２酸化ジルコニウムからジル
コニウム４フッ化物の昇華をさせることである。フッ素
化反応器からのフッ素化粗生成物は焼結酸化アルミニウ
ム製などの如き清浄な粉砕器中で粉砕して微扮状にする
。微粉末はガラス質炭素るつぼまたは焼結酸化アルミニ
ウム製るつぼ中に入れられる。そしてガラス質炭素るつ
ぼ（受容器）を発生した粉末を入れたるつぼに対してそ
の開口が合致するようにし設置する。これらの二つのる
つぼは雰囲気及び圧力調整の可能な石英製または焼結酸
化アルミニウム製容器中に入れられる。容器はゆっくり
と（１〜ｂ 〜９２５℃の温度範囲まで、０．１〜７６０　ｍｍ水銀
柱の圧力範囲でるつぼ中に存在する全てのジルコニウム
４フッ化物が昇華し終るように十分に時間をかけて加熱
昇温する。

最も好ましい条件は加熱速度が１℃／ｍｉｎ、で加熱温
度８５０℃まで、圧力９５１−水銀柱である場合であり
、このときのジルコニウム４フッ化物の収率は９４〜９
８％であった。厳密な数字ではないが出発２酸化ジルコ
ニウムからのジルコニウム４フッ化物の全収率は約９１
％となる。実際に、酸化物からフッ化物への転換率を低
く保つことは、最大の「ゲッター」作用を発揮させ昇華
によって得られる製品の不純物のレベルを下げる上で好
ましいことである。

上記した実験によって得られたジルコニウム４フッ化物
は、スパーク光源質量分析法や黒ｉ）ｌ炉／原子吸収分
光分析法によって、その不純物水準を検出したが、例え
ば鉄は２ｏｐｐｂ以下、コバルトは５０ｐｐｂ　　（Ｄ
Ｌ）以下、ニッケルは２０ｐｐｂ以下、銅は２０ｐｐｂ
　　（ＤＬ）以下などのように既存の検出レベルを遥か
に下回るものであった。

即ち上記の不純物の検出レベルは本発明の工程によって
得られたジルコニウム４フ・ン化物が既存の商業的に入
手できるなどのジルコニウム４フ・フ化物よりも低いも
のであることを示すものである。

本発明の工程においては平均で鉄を７５００９ｐｂ含有
する２酸化ジルコニウムを使用しても、ジルコニウム４
フッ化物中の鉄含有量を２０１）ｌ）ｂ以下にまで引下
げることができる。比較のため示すと、鉄４０００ｐｐ
ｂを含み、酸化物を含まないジルコニウム４フッ化物を
単に昇華させただけでは得られたジルコニウム４フッ化
物中の鉄を１０００９ｐｂ以下にすることが出来ないこ
とが計算及び実験の結果判明している。

この発明のポイントはａ）工程において反応生成物中に
残留含有される未反応の２酸化ジルコニウムの存在にあ
り、該２酸化ジルコニウムがジルコニウム４フッ化物を
得るに際して、該ジルコニウム４フフ化物と物理的に混
合するとき前述したと同様な作用をする点にある。即ち
２酸化ジルコニウムの反応にたいする影響は２酸化ジル
コニウムが不純フッ化物を非揮発性の酸化０ノに転換し
、一方において２酸化ジルコニウムがジルコニウムオキ
シフッ化物に転換するような仕方で不純フッ化物に「ゲ
ッター」として作用するのである。

２酸化ジルコニウムとフッ素からジルコニウム４フッ化
物を得るに際してその転換率が１００％以下であるもう
一つの理由は、出発物笛である２酸化ジルコニウム中の
揮発性不純フッ化物が非揮発性酸化物の転換を抑制する
からである。

本発明は従来の金属フッ化物の製造法とは全く異なるも
のであり、また幾つかの理由から画期的な価値を有する
ものである。

即ち本発明は、ジルコニウム４フッ化物を得るために２
酸化ジルコニウムとフッ素を反応せしめる工程と、昇華
させる間に純度を上げるために２酸化ジルコニウムとジ
ルコニウム４フッ化物とを混合する二つの工程技術の組
み合わせからなるものであることが必須の要件である。

この二つの工程の組合わせによって、各工程単独の場合
に奏される効果とは異なる優れた新規な効果が生み出さ
れ金属フッ化物の生成率と純度を画期的に高めることが
できたのである。

フッ素化反応の工程において、反応を不完全化すること
によって２酸化ジルコニウムからジルコニウム４フッ化
物への転換を抑制し、これによって２酸化ジルコニウム
とジルコニウム４フッ・化物との緊密混合物を得ること
によりジルコニウム４フッ化物を別個に準備して２酸化
ジルコニウムと機械的な混合を行なう手間を省くことが
できる。

またさらに本発明においてはジルコニウム４フッ化物が
２酸化ジルコニウムから直接的に形成されるのであるか
らジルコニウム４フッ・化物１と２酸化ジルコニウムと
の混合は分子サイズのスゲールで行なわれるのでその緊
密混合の度合は機械的な混合に比べて遥かに高いもので
ある。その結果本発明によるときは、ｂ）工程における
ジルコニウム４フッ化物の分離及び高純化に際し、「ゲ
ッター」として作用する２酸化ジルコニウムの効果を予
めジルコニウム４フッ化物を作り２酸化ジルコニウムと
混合したものに比べ一段と優れたものとすることができ
る。

本発明の効果は、水分を用いずまた水分を生成しないフ
ッ素の使用及び系外からの水分が該フッ素と反応して容
易に排除されるというような反応化学的に見て厳密な無
水状層を保持することによって更に高められる。

また本発明により得られたジルコニウム４フッ化物にお
ける酸素含有景は不活性ガス溶融法による酸素分析にお
ける分析限界の１０ｐｐｍ以下であることが確認されて
いる。更にまた本発明によるジルコニウム４フッ化物の
純度が向上していることは、該ジルコニウム４フッ化物
を用いて作られたフッ化重金属ガラスから得られた光吸
収のデータによっても明らかである。

即ち、本発明によるジルコニウム４フッ化物から得られ
たフッ化重金属ガラスは、市販または本発明以外の方法
で得られたジルコニウム４フッ化物から得られたものに
比べてスペクトル紫外線吸収率が低い。また本発明によ
るジルコニウム４フッ化物から得られた長さ１５０　ｍ
の光ファイバーにおいては光損失６．３ｄＢ　／ｋｍと
いう低い値が達成されており、この値は現在市販のどの
ジルコニウム４フッ化物から作られたものに比べても格
段に低い値である。このような優れた結果はジルコニウ
ム４フッ化物のみならず本発明によって得られたフッ化
４ハフニウム、フッ化アルミニウムその他の金属フッ化
物においても同様に得られている。

高性能レーザーや光ファイバーに使用される極度に高い
品質基準を考慮すると、現用技術でのフン化金属を使用
した場合においては得られたガラス材料に要求される純
度や光損失パラメータに対する高度の基準達成がますま
ず困難になってきている。本発明における金属や金属酸
化物とフッ素とを不完全反応させる反応技術の採用や、
この不完全反応生成物における分子レベルでの「ゲッタ
ーＪとしての金属酸化物の混合状態を利用した分離技術
の採用によって、商業的にすでに限界にきている現在の
高純度フッ化金属の晶τルベルを画期的に高めることに
成功したものであるといえる。

なお以上の説明においては２酸化ジルコニウムとフッ素
の反応によってジルコニウム４フッ化物を得る場合を例
示したが、ハフニウム、アルミニウムのフッ化物は勿論
、金属ジルコニウム、金属ハフニウム、金属アルミニウ
ム、またはこれらの金属の酸化物、炭酸塩、ニドラード
（硼酸塩）、スルフォナートとフッ素との反応、或いは
他のフッ素化剤、例えばＮＦＳ　、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４
、ＣＩＦａ、ＢｒＦ３、ＩＦ５及びＳＦ４との反応にも
同様にして応用し得るものである。また以上の説明では
分離工程を真空中で行なった例を示したが大気中におい
ても同様にして分離を行なうことが可ロヒである。

本発明によって得られたフッ化金属から得られる典型的
な金属ガラスとしては非晶質マトリックスガラス中でフ
ッ素化されたバリウム、ランタン、アルミニウム、ナト
リウムからなるｒｌＢＬＡＮ　Ｊガラスが挙げられる。

（発明の効果） 以上述べたように本発明によって得られた高純度金属フ
ッ化物は従来得られないような高い水準を達成し得るも
のであり、これを利用して得られたフッ生爪金属ガラス
は極めて優れた性能を有することが立証されているので
本発明は工業的に優れた価値を有するものであるという
ことができる。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）フッ素化剤とアルミニウム、ハフニウム及び
   ジルコニウムからなる群から選択された金属又は選択さ
   れた金属の化合物とを不完全反応させて、反応生成物と
   してその金属のフッ化物及び少量の残留金属または残留
   金属化合物を得る工程、及び、 ｂ）その反応生成物を加熱して金属フッ化 物を選択的に気化させ該反応生成物から分離回収するこ
   とによって該反応物から高純度金属フッ化物を得る工程
   、 よりなることを特徴とするアルミニウム３フッ化物、ハ
   フニウム４フッ化物ジルコニウム４フッ化物からなる群
   から選択された高純度金属フッ化物の製造方法。
2. （２）少量の残留金属または残留金属化合物は反応物中
   の金属不純物と反応するに足りる量である請求項１記載
   の高純度金属フッ化物の製造方法。
3. （３）少量の残留金属または残留金属酸化物の量は金属
   フッ化物の量の約１〜５０％である請求項１記載の高純
   度金属フッ化物の製造方法。
4. （４）金属フッ化物が反応生成物から昇華によって分離
   されるものである請求項１記載の高純度金属フッ化物の
   製造方法。
5. （５）金属化合物が２酸化ジルコニウムであり、フッ素
   化剤がフッ素である請求項１記載の高純度金属フッ化物
   の製造方法。
6. （６）高純度金属フッ化物の分離回収が真空中で行なわ
   れる請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
7. （７）金属または金属化合物とフッ素化剤との反応及び
   高純度金属フッ化物の分離回収が無水状態で行なわれる
   請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
8. （８）金属または金属化合物とフッ化剤との反応が約３
   ００〜６００℃の温度において行なわれる請求項１記載
   の高純度金属フッ化物の製造方法。
9. （９）高純度金属フッ化物の分離が８５０℃で水銀柱９
   ５ｍｍの真空で行なわれる請求項１記載の高純度金属フ
   ッ化物の製造方法。
10. （１０）少量の残留金属または残留金属化合物は分離工
    程において不純物と反応し非揮発性金属または金属化合
    物を生成する請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造
    方法。
11. （１１）高純度金属フッ化物の分離は大気圧中で行なわ
    れる請求項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
12. （１２）金属または金属化合物はそれぞれハフニウム、
    アルミニウム、ジルコニウムからなる群から選ばれた金
    属及びこれらの金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、スルフ
    ォン酸塩からなる群から選ばれた金属化合物である請求
    項１記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
13. （１３）フッ素化剤がＮＦ＿３、Ｎ＿２Ｆ＿２、Ｎ＿２
    Ｆ＿４、ＣｌＦ＿３、ＢｒＦ＿３、ＩＦ＿５及びＳＦ＿
    ３からなる群から選ばれたものである請求項１記載の高
    純度金属フッ化物の製造方法。
14. （１４）ａ）フッ素とアルミニウム、ハフニウム及びジ
    ルコニウムからなる群から選択された金属または選択金
    属に対応する金属の酸化物とを不完全反応させて、反応
    生成物としてその金属のフッ化物及び少量の残留金属ま
    たは残留金属酸化物を得る工程、及び、 ｂ）その反応生成物を加熱して金属フッ化 物を選択的に気化させ該反応生成物から分離回収するこ
    とによつて該反応物から高純度金属フッ化物を得る工程
    と、 よりなることを特徴とするフッ化アルミニウム、４フッ
    化ハフニウム及び４フッ化ジルコニウムからなる群から
    選択された高純度金属フッ化物の製造方法。
15. （１５）少量の残留金属または残留金属化合物は反応物
    中の金属不純物と反応するに足りる量である請求項１４
    記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
16. （１６）少量の残留金属または残留金属酸化物の量は金
    属フッ化物の量の約１〜５０％である請求項１４記載の
    高純度金属フッ化物の製造方法。
17. （１７）金属フッ化物が反応生成物から昇華によって分
    離されるものである請求項１４記載の高純度金属フッ化
    物の製造方法。
18. （１８）金属化合物が２酸化ジルコニウムである請求項
    １４記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
19. （１９）分離回収が真空中で行なわれる請求項１４記載
    の高純度金属フッ化物の製造方法。
20. （２０）金属または金属化合物とフッ素との反応及び高
    純度金属フッ化物の分離回収が無水状態の下で行なわれ
    る請求項１４記載の高純度金属フッ化物の製造方法。
21. （２１）金属または金属化合物とフッ素との反応が約３
    ００〜６００℃の温度において行なわれる請求項１４記
    載の高純度金属フッ化物の製造方法。
22. （２２）高純度金属フッ化物の分離が８５０℃で水銀柱
    ９５ｍｍの真空で行なわれる請求項１４記載の高純度金
    属フッ化物の製造方法。
23. （２３）少量の残留金属または残留金属化合物は分離工
    程において不純物と反応し非揮発性金属または金属化合
    物を生成する請求項１４記載の高純度金属フッ化物の製
    造方法。
24. （２４）高純度金属フッ化物の分離は大気圧中で行なわ
    れる請求項１４記載の高純度金属フッ化物の製造方法。