DE2164707C2

DE2164707C2 - Vorrichtung zur Raffination von Hafniumchlorid enthaltendem, rohem Zirkoniumtetrachlorid durch Sublimation

Info

Publication number: DE2164707C2
Application number: DE2164707A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Tokyo Ishizuka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1983-02-03
Also published as: DE2164707A1; AU3743271A; IT951967B; FR2120021B1; GB1381117A; AU461522B2; CH576913A5; CA958672A; FR2120021A1; US3856477A

Description

Die Erfindung betrifft eine d./n Oberbegriff des Patentanspruches 1 entsprechen te Vorrichtung zur Raffination von Hafniumchlond erhaltendem, rohem Zirkoniumtetrachlorid durch Sublimation.

Metallisches Zirkonium besitzt einen sehr großen Absorptionsquerschnitt für Wärmeneutronen (0,18 barn) und einen sehr hohen Korrosionswiderstand, infolgedessen ist metallisches Zirkonium einer der wichtigsten Werkstoffe für Kernreaktoren, z.B. als Mantelrohr für den Kernbrennstoff. Metallisches Zirkonium wird durch Reduktion von Zierkoniumtetrachlorid gewonnen. Zirkoniumtetrachlorid wird im allgemeinen aus Zirkonsand hergestellt so daß rohes Zirkoniumtetrachlorid gewöhnlich bis zu mehreren Prozent Hafniumchlorid enthält da sowohl Zirkon als auch Hafnium zur Gruppe IV, Untergruppe A des Periodensystems gehören und ihre chemischen Eigenschaften einander sehr gleichen. Wenn ein derartiges rohes Zirkoniumtetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid zur Erzeugung von metallischem Zirkonium verwendet wird, so wird unvermeidba: in das metallische Zirkonium eine vergleichsweise große Menge Hafnium eingetragen. Bei Verwendung eines derartigen Hafnium enthaltenden metallischen Zirkoniums als Kontrollorgan in Kernreaktoren, beispielsweise als Kontrollstab, wirkt das Hafnium auf den Durchgang von Wärmeneutronen störend. Um diese Störung auszuschalten, wird für Kernreaktoren metallisches Zirkonium benötigt, welches einen Hafniumgehalt von nicht mehr als 0,01% aufweist Um ein derart reines metallisches Zirkonium herzustellen, muß das genannte rohe Zirkoniumtetrachlorid raffiniert werden, um seinen Hafniumgehalt so weit wie möglich herabzusetzen.

Üblicherweise vermindert man den Gehalt an Hafniumtetrachlorid im rohen Zirkoniumtetrachlorid durch Extraktion des Hafniumtetrachlorids aus einer wäßrigen Lösung des rohen Zirkoniumtetrachlorids mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels. Solche Naßverfahren sind aber schwierig und kostenaufwendig. Es ist zwar auch bekannt (Gmeüns Handbuch der anorganischen Chemie, 3. Auflage, Hafnium Ergänzungsband, System-Nummer 43, 1958, Seite 43), daß Hafniumtetrachlorid und Zirkonhimte-

to trachlorid aufgrund ihrer unterschiedlichen Dampfdrukke durch Sublimation getrennt werden können; hierfür erfolgversprechend einsetzbare Vorrichtungen sind bisher aber nicht bekanntgeworden. Bekannt sind nur die üblichen Sublimationsvorrichtungen für beliebige

j5 Sublimationen (Georg Brauer »Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie«, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1954, Seite 84, Abbildung 75 und 76), vor, denen die Erfindung ausgeht

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine konstruktiv einfache Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, mit der die erforderliche Absenkung des Hafniumtetrachloridgehaltes im rohen Zirkoniumteti achlorid zuverlässig erreichbar ist
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung geht der sublimierbare Dampf am Kühlzylinder in den Festzustand über, wird der sublimierte Feststoff durch die Relatiwerdrehung de; beiden Zylinder bzw. den Schaber vom Kühlzylinder abgeschabt und bewegt sich der abgeschabte Feststoff im Zwischenraum nach unten, wobei das feste Chlorid wenigstens teilweise mit dem Heizzylinder in Berührung kommt Hierdurch wird das feste Chlorid zumindest teilweise wieder verdampft, um einen emporsteigenden Dampfstrom zu bilden, der wieder mit dem Kühlzylinder in Berührung kommt und festes Chlorid auf letzterem bildet. Durch die auf diese Weise verwirklichte wiederhole Verfestigung und Verdampfung sublimierbarer Zirkonium- und Hafniumtetrachloride können Zirkonium- end Hafniumtetrachloria zuverlässig in eine feste, mn Zirkortiumtetrachlorid angereicherte »Fuß«-Fraktion und eine mit Hafniumtetrachlorid angereicherte »Kopf«-Fraktion getrennt werden.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 4.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung weiter erläutert; es zeigt in schematischer Darstellung

F i g. 1 einen Längsschnitt durch ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
F i g. 2 einen der F i g. 1 entsprechenden Schnitt durch ein zweites Ausführungsbeispiel und

Fig.3 einen der Fig. 1 ebenfalls entsprechenden Schnitt durch ein drittes Ausführungsbeispiel.

Bei dem in F i g. 1 dargestellten ersten Ausführungsbeispiel besitzt die V !richtung 10 einen Außenzylinder 12 und einen Innenz> under 14, welcher im Außenzylinder 12 koaxial angeordnet ist In einem am unteren Teil des Außenzyiinders 12 vorgesehenen Auffanggefäß 121 ist ein Rührwerk 141 angeordnet, das drehbar auf der Bodenplatte des Auffanggefäßes 121 gelagert ist. Das obere Ende eines Zwischenraumes zwischen dem Außenzylinder 12 und dem Innenzylinder 14 ist durch eine Klappe 16 mit einem Dichtorgan 161 abgedichtet, so daß der Zwischenraum zwischen den beiden

Zylindern 12,14 von der Außenatmosphäre getrennt ist Dieser Zwischenraum wirkt mit einer rippenartigen Plattenspirale 13 so zusammen, daß eine thermische Sublimationssäule gebildet wird. Der Innenzylinder 14 kann entweder als Heizzylinder oder als Kühlzylinder verwendet werden, indem durch ihn ein geeignetes Heiz- oder Kühlmittel geleitet wird. Vorzugsweise wird ein handelsüblicher flüssiger Wärmeträger aus einer eutektischen Mischung von Biphenyl und Biphenyläther sowohl zum Heizen wie zum Kühlen verwendet Ein als Heiz- oder Kühleinrichtung dienender Mantel 18 umgibt den Außenzylinder 12, wobei seine Wirkung davon abhängt, ob im Innenzylinder 14 das Medium als Kühlmittel oder als Heizmittel wirk*. Unttr »Heizen« und »Kühlen« ist die Schaffung einer Teroperaturdifferenz zwischen der Innemvandung des Av.'. inzylinders 12 und der Außenwandung des Inn-^Kzy'—^ers 14 zu verstehen. Tatsächlich werden sowo^ i~ Innenzylinder 14 als auch der Außenzylindef i? K.tvsizt, und zwar der eine auf eine Tempera ... etwas über der Sublimationstemperatur vo \ Zuicoiiiumtetrachlorid und der andere auf eine Tem}» ··—tür etwas unter dieser Sublimationstemperatur. Eine Spirale 13, weiche aus einzelnen Rippen bestehen kann, ist als Schaber von der Außenfläche des Innenzylinders 14 entfernten Zirkoniumtetrachloridsublimats kommt jedoch mit dem Außenzylinder 12 in Berührung und verdampft erneut, bevor es das Auffanggefäß 121 erreicht, da der Außenzylinder 12 auf eine Temperatur etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid erhitzt ist Auch Sublimat, das dem Außenzylinder 12 sehr nahe kommt, verdampft wieder. Der durch diese erneute Verdampfung erzeugte Dampf sublimiert wieder an der Außenfläche des Innenzylinders 14 und das Spiel beginnt von neuem. Infolgedessen nimmt die Menge an Zirkoniumtetrachlorid im Auffanggefäß 121 allmählich zu. Um ein hohes Ausmaß an Raffination zu erreichen, wird die Temperatur des Ofens 20 derart gesteuert, daß kontinuierlich ein Teil des Zirkoniumtetrachlorids im Auffanggefäß 121 verdampft Dabei ist es äußerst wichtig, daß im Auffanggefäß 121 befindliche Zirkoniumtetrachloridsublimat gleichmäßig zu erhitzen. Zu diesem Zweck besitzt die Vorrichtung 10 das umlaufende Rührwerk 141. Natürlich kann man das Rührwerk auch anders ausbilden. So können beispielsweise Kugeln aus einem gut wärmeleitenden Metall in das Auffanggefäß 121 eingefüllt v/errien, welches dann derart aufgebaut ist, daß sich die Kugeln in ihm wie in

vorgesehen, der an der Wandung des kühleren Zylinders 25 einer Kugelmühle bewegen können. Auch mit derarti-

entlang schabt Der Zwischenraum zwischen dem Innenzylinder 14 und dem Außenzylinder 12 bildet, wie bereits erwähnt worden ist zusammen mit diesem Schaber 13 eine thermische Sublimationssäule. Die

gen Kugeln läßt sich die gleichmäßige Erwärmung des im Auffanggefäß 121 befindlichen Sublimats ohne weiteres erreichen. Auch ist es möglich, aus dem im Auffanggefäß 121 auf diese Weise erzeugten Zirkoni-Spirale 13 ist an der Wandung des heißeren Zylinders 30 umtetrachlorid ein Doppelsalz zu bilden, und zwar mit befestigt und gleitet an der Wandung des kühleren einem Alkali- oder Erdalkalichlorid, wie beispielsweise Zylinders entlang. Führt der Innenzylinder 14 ein Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Litbiumchlorid oder Kühlmedium, ist die Spirale 13 an der Innenwandung einem Doppelsalz derselben. Bei Bildung eines solchen des Außenzylinders 12 befestigt; wirkt der Mantel 18 a& Doppelsalzes im Auffanggefäß 121 wird die Gleichmä-Kühleinrichtung, ist die Spirale 13 an der Außenwan- ₃₅ ßigkeit der Erwärmung weiter verbessert Das durch die d d Ilid 14 bfi Jdfll ll di Rhli

dung des Innenzylinders 14 befestigt Jedenfalls soll die Spirale 13 Zirkoniumtetrachlorid von der Oberfläche des kühleren Zylinders abschaben, wenn dieses sich als Sublimat ablagert und nach und nach in das Auffanggefäß 121 liefern. Das untere Ende des Außenzylinders 12, d. h. das Auffanggefäß 121 wird von außen hc: mittels eines am unteren Ende der Vorrichtung 10 angeordneten Ofens 20 beheizt Zwischen diesem Ofen 20 und dem Mantel 18 ist ein kreisringförmiges wärmeisolierendes Teil 22 angeord net, das besonders wichtig ist, wenn der Mantel 18 als Kühleinrichtung verwendet wird Die Vorrichtung 10 besitzt noch drei Rohrleitungen 24,26 und 28, welche in verschiedenen Höhen an die Sublin.ationssäule angeschlossen sind.

Wird in den innenzylinder 14 zur Kühlung Feiner Außenfläche eine Kühlflüssigkeit eingespeist wird der als HeizeinriciituRg verwendet, so daß der Rohrleitung 24 eingebrachte rohe Zirkoniumtetrachlorid wird auf diese Weise durch die wiederholte erneute Verdampfung und Kondensation in der Sublimationssäule derart raffiniert, daß Zirkoniumtetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtelrachbrid im oberen Teil des Zwischenraumes in Dampf- oder Pulverform angesammelt wird, während raffiniertes Zirkoniumtetachlorid mit stark verringertem Gehalt an Hafniumtetrachlorid im unteren Teil der Sublimationssäule in Dampf- oder Pulverform angesammelt wird. Das Verhältnis der Dampfdrücke von Zirkoniurmetrachlorid und Häiniurrueirachlorid beträgt ί : 2,5 bei 227"C und einem Druck von 9 mm Hg, 1 :1,8 bei 340⁰C und Atmosphärendruck und 1:1,7 bei 390⁰C und 5 at

so Infolgedessen kann die Raffination, solange die Temperatur sich im Bereich zwischen 200 und 450⁰C bewegt, bei Atmosphärendruck oder über oder unter ihm durchgeführt werden. Das pulverige Zirkoniumtetrachlorid mit geringem Gehalt an Hafniumtetrachlorid,

Außenzylinder 12 von außen her erhitzt wird. Durch

Erhitzen eines nicht dargestellten Vorratsbehälters wird 55 welches ursprünglich im Auffanggefäß 121 aufgefangen

aus dem in ihm enthaltenden rohen Zirkontetrachlorid wurde wird durch die bereits erwähnte wiederholte

ein entsprechender Dampf erzeugt und der Vorrichtung Sublimation und erneute Verdampfung über den Ofen

ίύ über die Rohrleitung 24 zugeleiieu Dieses uampfiür- 20 und das Rührwerk i4i erneui behandelt,

mige Ausgangsmaterial dringt in der Sublimationssäule Diese erneu'e Behandlung kann auch in der Weise

zwischen die Zylinder 12 und 14 ein und sublimiert dort 60 durchgeführt werden, daß pulveriges Zirkoniumtetra-

an der Außenfläche des Innenzylinders 12, da dieser chlorid über die Leitung 26, welche auch zur Abgabe

Zylinder 12 auf eine etwas unter der Sublimationstem- raffinierten Zirkoniumtetrachlorids nach außen hin

peratur des Ausgangsmateriais liegende Temperatur dient, in das Auffanggefäß 121 eingegeben wird. Das

gekühlt wird. Die am Außenzylinder 12 befestigte dampfförmige Zirkomiumtetrachlorid mit stark erhöh-

Spirale 13 schabt nun das Sublimat von der Außenfläche 65 tem Gehalt an Hafniumtetrachlorid wird ixn oberen Teil

des Innenzylinders 14 ab, wobei es auf die Spirale 13 fällt der Sublimationssäule über die Rohrleitung 28 abge-

und dann bei dessen Drehung in das Auffanggefäß 121 nommen. Infolgedessen wird die Konzentration an

befördert wird. Wenigstens ein Teil des auf diese Weise Hafniumtetrachlorid im Auffanggefäß 121 allmählich

- herabgesetzt Wenn festgestellt worden ist, daß die Hafniumtetrachloridkonzentration im Auffanggefäß 121 unter einem bestimmten vorgegebenen Wert, beispielsweise nicht Ober 0,01% liegt, wird das raffinierte Zirkoniumtetrachlorid über die Rohrleitung 26 einem nicht dargestellten Lagerbehälter zugeführt Wie bereits erwähnt, ist eine weitere Raffination dadurch möglich, daß raffiniertes Zirkoniumtetrachlorid von diesem Lagerbehälter wieder in dite Vorrichtung 10 eingeführt wird.

' Eine Raffinationsvorrichtung 10 gemäß Fig. 1 wurde atis einem rostfreien Sfahlzylinder mit einem innendurchmesser von 26 cm als Innenzylinder 14 und einem rostfreien Stahlzylinder mit einem Innendurchmesser von 30 cm als Außenzylinder 12 aufgebaut Am Außenzylinder 12 wurde eine Spirale 13 als Schaber befestigt, welche zehn Spiralen mit einer Steigung von 10 cm besaß. Der Außenzylinder 12 hatte ein an seinem unteren Ende befestigtes, 50 cm tiefes Auffanggefäß 121. Der Innenzylinder 14 wurde mit 1 U/min in Drehung versetzt Metallkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm wurden in das Auffanggefäß 121 eingefüllt, das m^;t 80 U/min gedreht wurde. Der Innenzylinder 14 wurde auf 300°C und der Außenzylinder 12 auf 400⁰C erhitzt Als Ausgangsmaterial wurde Zirkoniumtetrachlorid mit 2% Hafniumtetrachlorid in die Vorrichtung 10 über die Rohrleitung 24 in einer Menge von 150 kg/h eingegeben, während durch die Leitung 28 Dampf in einer Menge von 50 kg/h entfernt wurde. Nach einer Betriebszeit von 50 h wurden im Auffanggefäß 121 5 kg Zirkoniumtetrachlorid aufgefangen. Die Hafniumkonzentration dieses Zirkoniumtetrachlorids betrug O3°/o, während die Hafniumkonzentration im abgeführten Gas in der Rohrleitung 28 etwa 5% betrug. Diese vorgenannten 5 kg Zirkoniumtetrachlorid aus dem Auffanggefäß 121 wurden nochmals 40 h lang mit der gleichen Vorrichtung 10 raffiniert wobei der Dampf durch die Rohrleitung 28 mit 50 g/h abgeblasen v/urde. Dadurch wurde der Hafniumgehalt im endgültig raffinierten Zirkoniumtetrachlorid im Auffanggefäß 121 auf 0,005% herabgesetzt, während der Hafnii'mgehalt im abgeblasenen Gas der Rohrleitung 28 sich von 5% zu Beginn auf 0,i% am Ende veränderte. Der Gesamttrennfaktor der Vorrichtung 10 betrug damit 20.

Die Vorrichtung 30 gemäß Fig.2 besitzt einen fnnenzyiinder 34 mit einem Drehantrieb 32, einen AußenzyJinder 36, welcher den Innenzylinder 34 koaxial Umgibt, und ein unmittelbar an das untere Ende des Außenzylinders 36 anschließendes Auffanggefäß 38 rnit einer Heizeinrichtung 381. Der Innenzyiinder 34 und der Außenzylinder 36 sind derart konisch ausgebildet, daß ihre Durchmesser allmählich nach unten hin zunehmen. Dadurch ist der vertikale Querschnitt der Vorrichtung 30 im allgemeinen trapezförmig. Der Drehantrieb 32 könnte auch vom Innenzylinder 34 entfernt und an den AuSenzylinder 36 angeschlossen werden. Eine Klappe 40 dichtet das obere Ende eines Zwischenraumes zwischen dem Innenzylinder 34 und dem Außenzylinder 36 ab. Der Zwischenraum zwischen diesen beiden Zylindern 34, 36 steht mit dem Auffanggefäß 38 in Verbindung. Der Außenzylinder 36 besitzt einen Innenmantel und einen von diesem Innenmantel in einem gewissen Abstand angeordneten AußenmanteL wobei der Zwischenraum zwischen diesen beiden Mänteln mit einem Medium gefüllt ist, welches sowohl zum Heizen wie zum Kühlen verwendet werden kann. Dieses Medium kann kontinuierlich von außen in den Zwischenraum eingeführt werden, wozu irgendeine nicht dargestellte geeignete Einrichtung verwendet werden kann. Vorzugsweise wird als Medium in diesem Zwischenraum zwischen den beiden Mänteln des Außenzylinders 36 das bereits genannte flüssige handaisübliche Mittel verwendet, da es je nach Erfordernis zum Heizen und zum Kühlen einsetzbar ist per Innenzylinder 34 besitzt eine Rohrleitung 42 zur Aufnahme eines geeigneten Heizmediums, wie beispielsweise Heißluft, so daß er von innen her beheizt werden kann. Vorzugsweise erstreckt sich diese Rohrleitung 42 längs der Hauptachse des Innenzylinders 34 und besitzt diese mehrere Öffnungen 421, durch weiche das Heizmedium möglichst gleichmäßig gegen die Wandung des Innenzylinders 34 geblasen wird. Der Zwischenraum zwischen dem fnnenzyiinder 34 und dem Außenzylinder 36 wird wiederum zur Verdampfung bzw. Sublimation von Zirkoniumtetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid verwendet Hierzu wird eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Zylindern 34,36 verwirklicht Der Innenzylinder 34 wird vorzugsweise auf einer höheren Temperatur als der Außenzylinder 36 gehalten, wobei die Wärmewirkung und konstruktive Merkmale eine Rolle spielen. Andererseits könnte tian natürlich auch einen wärmeren Außenzylinder 36 und einen kühleren Innenzylinder 34 vorsehen. Zur Entfernung der Sublimate weiche sich am kühleren Zylinder ablagern, ist ein Schaber 341 vorgesehen. Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 2 ist der Schaber aus senkrechten Platten 341 am InnenzyLider 34 befestigt, der die Sublimate von der Innenwandung des kühleren Außenzylinders 36 abschabt Der Kegelwinkel des Innenzylinders 34 und des Außenzylinders 36 wird zweckmäßigerweise durch Ver«'.che festgelegt Ganz allgemein ist festzustellen, daß die fraktionelle Sublimationswirkung zunimmt, wenn dieser Kegelwinkel vergrößert wird. Es dürfte jedoch klar sein, daß dann, wenn dieser Kegelwinkel übermäßig groß gehalten wird, der Weg des Zirkoniumtetrachloridpulvers, welches von der Oberfläche des kühleren Zylinders abgeschabt wird, durch die Oberfläche des wärmeren Zylinders gestört wird, bevor das Pulver das Auffanggefäß 38 erreicht, so daß die Raffination nicht mehr möglich ist Infolgedessen muß der Kegelwinkel unter Beachtung des Verhältnisses zwischen den Zylinderhöhen und den Zylinderdurchmessern festgelegt werden. An die Vorrichtung 30 sind drei Rohrleitungen 44, 46 und 48 angeschlossen. Dabei liefert die Rohrleitung 44 rohes Zirkoniumtetrachlorid von einem nicht dargestellten Vorratsbehälter in das so Auffanggefäß 38. Die Rohrleitung 46 dient zur Entfernung des Zirkoniumtetrachloriddampfes mit hohem Gehalt an Hafniumtetrachlorid aus der V jrrichtung 30 und über die dritte Rohrleitung 48 wird das raffinierte Zirkon'mmteiracMond, welches im Aufianggefäß 38 aufgefangen wurde, abgeführt

Der Innenzylmder 34 und der Außenzylinder 36 werden annähernd auf die gewünschten Temperaturen vorgewärmt Wenn der Innenzylinder 34 als vergleichsweise heißerer Zylinder und der Außenzylinder 36 als vergleichsweise kühlerer Zylinder verwendet wird, wird das Heizmedium über die Rohrleitung 42 beispielsweise als Heißluft eingeführt, um die Temperatur der Außenwandung des Zylinders 34 auf eine etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid liegende Temperatur zu erhöhen. Gleichzeitig wird ein anderer Wärmeträger, beispielsweise das flüssige handelsübliche MiKeL in den Außenzylinder 36, d. h. den Zwischenraum zwischen seinem Innenmantel und

Außenmantel eingeleitet, um seinen Innenmantel, welcher dem Außenmantel des Innenzylinders 34 gegenüberliegt, auf einer etwas unter der Sublimationstemperatur von Zirkoniumietrachlorid liegenden Temperatur zu halten. Der Innenzylinder 34 wird dann über den Antrieb 32 in Drehung versetzt. Das zu raffinierende rohe Zirkoniumtetrachlorid wird dadurch verdampft, daß ein nicht dargestellter Vorratsbehälter beheizt wird. Der dadurch erzeugte Dampf wird in die auf die vorbeschriebene Weise erhitzte Vorrichtung 30 ernge- : führt. L>irses dampfförmige Ausgangsmaterial wird der ^:_ Sublimationssäülc zwischen.den Zylindern 34 und 36 ' eingespeist und sublimiert am Innenmaruel des Außen Zylinders 36, da die Temperatur dort unter der Sublimationstemperatur des Ausgangsmaterials liegt Der am Innenzylinder 34 befestigte Schaber schabt das Zirkoniumtetrachloridsublimat vom Innenmantel des Außenzylinders 36 ab, da der Innenzylinder 34 gedreht wird. Die dadurch abgeschabten Sublimate fallen durch die Sublimationssäule nach unten in das Auffanggefäß 38. Wenigstens ein Teil der Sublimate kommt jedoch direkt mit der Außenseite des innenzylinders 34 in Berührung oder gelangt zumindest unmittelbar in dessen Nähe und verdampft erneut infolge der Temperatur dieser Außenseite. Trotzdem sammelt sich alimähiich pulveriges Ztrkoniumtetrachlorid im Auffanggefäß 38, und zwar in der gleichen Weise, wie dies bei der Vorrichtung 10 vorstehend beschrieben wurde. Wenn die Menge an Zirkoniumtetrachlorid im Auffanggefäß 38 auf einen vorgegebenen Wert ansteigt, wird ein Ventil 441 in der Rohrleitung 44 geschlossen und eine Heizeinrichtung 381 des Auffanggefäßes 38 eingeschaltet, jip letzteres zu erhitzen. Dadurch wird das pulverige Zirkoniumtetrachlorid im Auffanggefäß 38 zwecks weiterer Raffination erneut verdampft und wiederum sublimiert. Diese Raffination durch wiederholte Verdampfung und Sublimation wird so lange wiederholt, bis die Konzentration an Hafniumtetrachlorid im Auffanggefäß 38 unter einen bestimmten vorgegebenen Wert abgesunken ist Ein Rührwerk 382 stellt gleichmäßige Erwärmung des pulverigen Zirkoniumtetrachlorids im Auffanggefäß 38 sicher. Anstelle des Rührwerkes 382 könnte aber auch wieder mit wärmeleitenden Metalikugeln gearbeitet werden. Außerdem kann in das Auffanggefäß 38 während der Raffination ein Alkalioder Erdalkalichlorid oder eine Mischung derselben, beispielsweise Kaliumchlorid und/oder Liihiumchiorid, eingebracht werden, um ein Doppelsalz oder Salze mut den Zirkoniumtetrachioridsublimatsn zu bilden. Solche Doppelsalze sind besonders wirkungsvoll, um die gleichmäßige Erwärmung des Auffanggefäßes 38 zu verbessern. Nach Erreichen des gewünschten Reinheitsgrades durch die vorbeschriebene wiederholte Verdampfung und Sublimation wird der einen hohen Gehalt an Hafnnimtetrachlorid enthaltende Zirkoniumtetrachloriddampf über die Leitung 46 aus der Vorrichtung 30 entfernt, so daß raffiniertes Zirkoniumtetrachlorid mit einem stark herabgesetzten Anteil an Hafniumtetrachlorid in der Vorrichtung 30 verbleibt Statt das rohe Zirkoniumtetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid durch die Rohrleitung 44 in die Vorrichtung 30 einzuleiten, kann das Ausgangsmaterial auch durch die Leitung 46 eingeleitet werden, um sich im Auffanggefäß 38 zu sammeln, bevor die Drehung des Innenzylinders 34 beginnt Der Innenzylinder 34 beginnt seine Drehung erst, wenn sich eine geeignete Menge von Ausgangsmaterial im Auffanggefäß 38 angesammelt hat Wenn das raffinierte ZirkonhimtetracMorid im Auffanggefäß 38 in Pulverform angesammelt ist, wird es über die an das untere Ende des Auffanggefäßes 38 angeschlossene Rohrleitung 48 der Vorrichtung 30 entnommen. Andererseits wird gasförmiges Raffinat über die im oberen Bereich des Auffanggefäßes 38 angeschlossene Leitung44 entfernt.

Eine Vorrichtung 30 gemäß Fig.2 dargestellten Art wurde aus folgenden Teilen aufgebaut:

ίο Innenzylinder 34:
Höhe

Durchmesser
unten
oben
Drehzahl
Schaber

Außenzylinder 36:
Durchmesser
unten
oben

Auffanggefäß 38:
Höhe
Durchmesser

5 m

80 cm 45 cm

1 U/5 min
Senkrechtschaber

90 cm
50 cm

2m
126 cm

Der Innenzylinder 34 w.rde auf 350 bis 500° C erhitzt, während der Außenzylinder 36 auf 200 bis 300⁰C erhitzt wurde. Etwa 500 kg eines Doppelsalzes von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid (Molekularverhältnis 6:4) wurifen in das Auffanggefäß 38 eingefüllt, das daraufhin auf 400"C er^'zt wurde, um das Doppelsalz im Ganzen zu schmelzen. Über die Leitung 44 wurde dampfförmiges rohes Zirkoniumtetrachlorid mit 2% Hafniumgehalt in die Vorrichtung 30 mit 500 kg/h eingeleitet, während durch die Leitung 46 das Gas mit 10 kg/h abgesaugt

wurde. Nach Zufuhr von etwa 3000 kg Ausgangsmaterial durch die Rohrleitung 44 innerhalb von 6 h wurde die Zufuhr an Rohmaterial unterbrochen, jedoch die Raffination für nochmals 144 h fortgesetzt Dabei wurden etwa 1500 kg halbraffiniertes Zirkoniumtetrachlorid im Auffanggefäß 38 erhalten. Entsprechend wurden etwa 1500 kg Dampf durch die Leitung 46 abgesaugt Die Hafniumkonzentration dieses halbraffinierten Zirkoniumtetrachlorids im Auffanggefäß 38 betrug etwa 0,1%, während die Hafniumkonzentration im abgesaugten Gas der Leitung 46 zwischen 20% und 1% mit einem Durchschnittswert von etwa 4% schwankte. Dieses halbraffinierte Zirkoniumtetrachlorid wurde nochmals raffiniert und 780 kg des raffinierten Zirkoniumdampfes wurden vom Doppelsalz getrennt und durch die Leitung 44 aufgefangen. Das sich dabei ergebende Zirkoniumtetrachlorid enthielt nur noch 0,005% Hafnium, so daß der gesamte Trennfaktor der Anlage gleich 10 war.

Die Vorrichtung gemäß Fi g. 3 besitzt einen innenzylinder 54 und einen diesen koaxial umgebenden Auöenzylinder 52, mit einem an seinem unteren Ende ' ausgebildeten Auffanggefäß 521, das auch getrennt vom Außenzylinder 52 ausgebildet sein kann. Der Zwischenraum zwischen dem Außenzylinder 52 und dem Innenzylinder 54 wird durch ein Element 561 dicht verschlossen, welches einteilig mit einer Klappe 56 ausgebildet ist, so daß der eine Sublimationssäule bildende Zwischenraum zwischen den beiden Zylindern 52, 54 von der Außenluft isoliert ist Das rohe Zirkoniumtetrachlorid wird in diesem Zwischenraum raffiniert Der Außenzylinder 52 besitzt mehrere Heiz- und Verdampfungsabschnitte 522 bis 531, weiche eine Salzschmelze oder sin Doppelsalz aus Alkali- oder

230205/32

Erdalkalichlorid enthalten, welches ein Doppelsalz mit Zirkoniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid bilden kann- Ein'Schaber58 entfernt die Zirkoniumtetrachloridablagerungen, welche an der Innenwandung des Außenzylinders 52 durch Sublimation entstehen und somit den Heiz- und Verdampfungsabschnitten 522 bis 531 sowie dem Auffanggefäß 521 zugeführt werden. Der Schaber 58 ist am Außenzylinder 52 befestigt, da diesef Außenzylinder 52 als gegenüber dem Innenzylinder 54 heißerer Zyfinder verwendet wird. Das Auffanggefäß 521 des Außenzylinders 52 und die Heiz- und Verdampfungsabschnitte 522 bis 531 desselben werden von außen her durch einen Heizofen 60 auf eine etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid liegende Temperatur erhitzt. Ein geeignetes Heizmedium, z. B. Heißluft oder das bereits genannte handelsübliche FlüssigmitteJ, wird in den Innenzylinder 54 eingeleitet, um dessen Außenmantel auf einer etwas unter der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid liegenden Temperatur zu halten. Der Innenzylinder 54 wird über einen Antrieb 62 in Drehung versetzt, so daß die sich afl seiner Außenseite ablagernden Zirkoniumtetrachlorid-Sublimate vom Schaber 58 entfernt werden. Außerdem weist die Vorrichtung 50 noch drei Rohrleitungen 64, 66 und 68 auf, weiche mit dem Zwischenraum zwischen dem Innenzylinder 54 und dem Außenzylinder 52 in Verbindung stehen. Dabei liefert die Rohrleitung 64 rohes Zirkoniumietrachlorid, welches raffiniert werden soll, in die Vorrichtung 50 und die Rohrleitung 66 das raffinierte Zirkoniumtetrachlorid nach außen (diese Rohrleitung 66 kann auch zum Einbringen von dampfförmigem rohem ZirkoniuRitetrachlorid in die Vorrichtung 50 verwendet werden), während die Rohrleitung 68 den Hafniumtetrachlorid enthaltenden Zirkoniumtetrachloriddampf aus der Vorrichtung 50 entfernt

Ein oder mehrere einfache Chloride oder Doppelsalze von Chloriden von Alkali- und Erdalkalimetallen werden in die Heiz- und Verdampfungsabschnitte 522 bis 531 sowie ebenfalls in das Auffanggefäß 521 eingebracht, bevor der Innenzylinder 54 über den Antrieb 62 in Drehung versetzt wird. Heiße Luft oder heißes Gas wird in den umlaufenden Innenzylinder 54 eingeblasen, um seine Außenfläche auf eine etwas unter der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid liegende Temperatur zu erwärmen. Gleichzeitig erhitzt der Heizofen 60 den Au¹B .-nzy ^c6f '"2, um die Temperatur der Heiz- und Ve ..,.arnf. 'uogsal ;chnitte522 bis 531 und des Auffanggefäßes. 521 auf eine etwas über der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid liegende Temperatur anzuheben. Rohes Zirkoniumtetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid wird getrennt verdampft und durch die Leitung 64 in die Vorrichtung 50 eingegeben, nachdem die Vorrichtung in der vorbesehriebenen Weise vorgewärmt ist Das dampfförmige rohe Zirkoniumtetrachlorid mit einem hohen Gehalt an Hafniumtetrachlorid, welches der Sublimationssäule zwischen den Zylindern 52 und 54 zugeleitet wird, sublimiert, wenn es mit der Außenseite des Innenzylinders 54 in Berührung kommt, da diese Fläche unter der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid gehalten wird. Der Schaber 58, welcher an der Innenseite des Außenzylinders 52 befestigt ist, schabt das Sublimat von der Außenseite des Innenzylinders 54 ab, wobei der größte Teil dieses Sublimats in die Heiz- und Verdampfungsabschnitte 529,530 und 531 hineinrutscht, so daß sich in der in diesen Abschnitten enthaltenen Salzschmelze ein Doppelsalz bildet Da die Abschnitte 529 bis 531 auf einer über der Sublimationstemperatur von Zirkoniumtetrachlorid liegenden Temperatur gehalten werden,

zersetzt sich das so gebildete Doppelsalz und Verdampft Zirkoniuintetrachlorid. Das auf diese Weise erneut verdampfte Zirkoriiumtetrachlorid kommt mit der relativ kühlen' Wandung des Innenzyiinders 54 in Berührung bzw- dicht an dieselbe heran, so daß der

Dampf erneut sublimiert, um wi'edef vom Schaber 58 abgeschabt zu werden. Die abgeschabten Sublimate , fallen größtenteils in die Abschnitte 528, 529 und 530, Auf diese Weise findet die Wiederholung der Verdampfung und Sublimation in der gleichen Weise wie bei den bereits beschriebenen Vorrichtungen 20 und 30 statt mit Ausnahme dessen, daß ein Doppelsalz gebildet und zersetzt wird. Das Zirkoniumtetrachlorid sinkt allmählich durch die Sublimationssäule abwärts in das Auffanggefäß 521. wobei es durch die vorbeschriebenc

Wiederholung einer Doppelsalzbildung und Zersetzung raffiniert wird. Im Auffanggefäß 521 bildet das raffinierte Zirkoniumtetrachlorid dann erneut das Doppelsalz mit der wie bereits erwähnt vorher eingefüllten Verbindung. Infolgedessen sammelt sich im Auffanggefäß 521 ein Doppelsalz, welches Zirkoniumtetrachlorid mit stark vermindertem Gehalt an Hafniumtetrachlorid enthält Der eine verstärkte Menge an Hafniumtetrachlorid enthaltende Dampf wird vom oberen Ende der Sublimationssäule durch die Rohrleitung 68 entfernt Wenn eine vorgegebene Menge an raffiniertem Zirkoniumtetrachlorid in Form des Doppelsalzes im Auffanggefäß 521 angesammelt ist. wird die Zufuhr von Rohmaterial durch die Rohrleitung 64 unterbrochen und das Doppelsalz im Auffanggefäß 521 durch den Heizofen 60 erhitzt, um die vorbeschriebene Raffination einschließlich der Zersetzung und Doppelsalzbildung zu wiederholen, während der Dampf aus Zirkoniumtetrachlorid mit hohem Gehai: an Hafniumtetrachlorid vom oberen Ende der Subiimationssäule über die Leitung 68 entfernt wird. Infolgedessen wird der Gehalt an Hafniumtetrachlorid im Doppelsalz, welches im Auffanggefäß 521 angesammelt wird, allmählich auf einen gewünschten Wert von beispielsweise höchstens 0,01% herabgesetzt Wenn die vorgenannte niedrige Konzentration an Hafniumtetrachlorid im Auffanggefäß 521 erreicht ist, wird die Rohrleitung 68 abgesperrt und die Leitung 66 geöffnet, um das dampfförmige raffinierte Zirkoniumtetrachlorid einem nicht dargestellten getrennten Vorratsbehälter zuzuführen, in welchem das Zirkoniumtetrachlorid abgekühlt und verfestigt wird. Falls erforderlich, kann das verfestigte Zirkoniumtetrachlorid durch Wiederholung des vorbesehriebenen Verfahrens in der Vorrichtung 50 noch weiter raffiniert werden- Die Zusammensetzung des Doppelsalzes in den Heiz- und Verdampfungsabschnitten 522 bis 531 und im Auffanggefäß 521 hängt von der Temperatur und dem Druck in der Vorrichtung 50 ab. Beispielsweise wird die Konzentration von Zirkoniumtetrachlorid und Hafnium tetrachlorid im Doppelsalz auf 0 bis 8% eingestellt

Die Vorrichtung 50 gemäß Fig.3 wurde aus einem rostfreien stählernen Innenzylinder 54 mit einem Innendurchmesser von 80 cm und einem rostfreien stählernen Außenzylinder 52 mit einem Innendurchmesser von 85 cm, einem Außendurchmesser von 126 cm und zehn Heiz- und Verdampfungsabschnitten 522—531 in einem Abstand von jeweils 60 cm aufgebaut Der Außenzylinder 52 besaß am unteren Ende ein 150 cm

hohes Auffanggefäß 521 aus rostfreiem Stahl. Natriumchlorid wurde in die Heiz- und Verdampfungsabschnitte 522—531 sowie in das Auffanggefäß 521 eingefüllt Der Innenzylinder 54 wurde mit 1 U/min in Drehung versetzt und mittels heißer Luft auf 200 bis 10O⁰C erhitzt, während der Außenzylinder 52 mittels eines elektrischen Heizers auf 300 bis 500⁰C erhitzt wurde. Dampfförmiges rohes Zirkoniumtetrachlorid mit 2% Hafniumtetrachlorid wurde über die Leitung 64 mit 150 kg/h eingespeist, während durch die Leitung 68 das Gas mit 50 kg/h abgezogen wurde. Nach einer Betriebsdauer von 30 h wurde ein Doppelsalz von Zirkoniumtetrachlorid (3000 kg) und Natriumchlorid im Auffanggefäß 521 aufgefangen. Die Hafniumkonzentration des im Auffanggefäß 521 gesammelten Zirkoniumtetrachlorids betrug 0,7% und die durchschnittliche Natriumkonzentration des abgesaugten Gases in der Leitung 68 betrug etwa 4%. Alsdann wurde die Zufuhr von Rohmaterial durch die Leitung 64 unterbrochen und das Zirkoniumtetrachlorid im Doppelsalz, welches 3000 kg Zirkoniumtetrachlorid enthielt, nochmals 60 h lang in der gleichen Vorrichtung 50 raffiniert, während das Gas über die Leitung 68 mit 25 kg/h abgesaugt wurde. Dabei ergab sich ein Doppelsalz aus Natriumchlorid und 1500 kg Zirkoniumtetrachlorid mit einsir Hafniumgehalt von 0,005%. Die Hafniumkonzentration im Gas der Leitung 68 schwankte von etwa 15% zu Beginn bis auf 0,1% am Ende. Für die Vorrichtung 50 ergab sich somit ein Gesamttrennfaktor 20.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Raffination von Hafniumchlorid enthaltendem, rohem Zirkonhimtetrachlorid durch Sublimation mit einem erwärmbaren Auffanggefäß, einem Kühlzylinder und Zu- und Ableitungen für das rohe Zirkonchlorid bzw. dem raffinierten Zirkontetrachlorid bzw. einem Hf-reichen Zirkoniumtetrachlorid, gekennzeichnet durch zwei mit einem Zwischenraum konzentrisch zueinander angeordneten Zylindern (12,14; 34,36; 52,54), von denen der eine als Heizzylinder und der andere als Kühlzylinder ausgebildet ist, wobei unter den Zylindern (12, 14; 34, 36; 52, 54) das erwärmbare Auffanggefäß (121; 38; 521) angeordnet und oben eine Abdichtung (16, 161; 40; 56, 561) für den Zwischenraum vorgesehen ist, ferner durch einen am Heizzylinder befestigten und sich durch den Zwischenraum erstreckenden Schaber sowie einem Antrieb (32; 62) zum Verdrehen eines der beiden Zylinder um seine Längsachse.

2. Vorricb^f'uig nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die beiden Zylinder (34, 36) kegelstumpfförmig ausgebildet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaber eine Spirale (13) ist oder aus senkrechten Platten (341; 58) besteht

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizzylinder mehrere Heiz- und Verdampfungsabschnitte (522—531) aufweist