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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Magnesiumoxyd und Calciumcarbonat
Zur Herstellung von Magnesiumoxyd-Calciumcarbonat-Gemischen aus natürlichen Mineralien
sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Allen diesen Verfahren ist die
Dolomitcalcinierung gemeinsam, aber die Ausführungsbedingungen hierzu sind Gegenstand
zahlreicher, ganz verschiedener und sich oft widersprechender Vorschläge. Verschiedene
Temperaturbereiche wurden ins Auge gefaßt, die aber nicht zu dem idealen Ergebnis
führten, daß der gesamte Kalk in Carbonatform und die gesamte Magnesia in Nichtcarbonatform
erhalten blieben.
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Vor etwa 3o Jahren hat man erkannt daß es vorteilhaft ist, im Lauf
der Calcinierung bei einer Temperatur von 7oo bis goo° über dem Dolomit einen gewissen
Kohlendioxyddruck herrschen und zu diesem Zweck die Calcinierung in geschlossenen,
mit Druckregler, wie zum Beispiel einem in eine Flüssigkeit eintauchenden Gasableitungsrohr,
versehenen Retorten vor sich gehen zu lassen. Das Calciumcarbonat zersetzte sich
zwar unter diesen Bedingungen nicht, doch war es vom industriellen Standpunkt aus
ein schwerwiegender Nachteil, daß die Herstellung nur diskontinuierlich und nicht
kontinuierlich erfolgen konnte. Da man die bei gewissen Temperaturen auftretende
Kohlendioxydabspaltung und Umsetzung des Oxyds mit CO, zum
Carbonat
nicht kannte, gewann man häufig vorzeitig aus den Retorten ein noch Calciumoxyd
enthaltendes Erzeugnis.
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In neuerer Zeit ist vorgeschlagen worden, Dolomit in einer mit Kohlendioxydgas
angereicherten Atmosphäre, aber ohne Anwendung von Druck zu calcinieren, wodurch
man leicht kontinuierlich in einem Drehrohrofen arbeiten konnte; nach dem Erhitzen
nahm man das Produkt schnell aus der kohlendioxydgashaltigen Atmosphäre und ließ
es dann erkalten, denn so glaubte man eine Umwandlung des Produkts verhindern zu
können. Eine derartige Maßnahme läuft jedoch der Erlangung eines calciumoxydfreien
Produkts zuwider, wie durchgeführte Untersuchungen gezeigt haben.
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Es wurde nämlich gefunden, daß an der freien Luft der Kohlendioxydverlust
im Lauf der Dolomitcalcination nicht nur von der Calcinationstemperatur, sondern
auch, und zwar in- großem Maße, von der Calcinationsdauer abhängt. Den der völligen
Umwandlung des Magnesiumcarbonats in Magnesia entsprechenden Verlust erhält man
bei gewissen Dolomiten nach längerer Erhitzung auf eine deutlich unter 7oo° liegende
Temperatur, aber nach kurzer Erhitzung auf eine deutlich über 7oo° liegende Temperatur.
Außerdem wird in beiden Fällen ein bedeutender Teil des Calciumcarbonats in Calciumoxyd
verwandelt. Andererseits wurde gefunden, daß die Durchführung der Calcination in
kohlendioxydhaltiger Atmosphäre zu sehr verschiedenen Ergebnissen führt:- Zunächst
hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von Kohlendioxyd die Calciumoxydbildung
beträchtlich verzögert, ohne die Magnesiumbildung zu verhindern. In zweiter Linie
hat man die Beobachtung gemacht, daß innerhalb einer verhältnismäßigweitenTemperaturspanne
die Calcinierung zu einer elektiven Kohlendioxydabspaltung des Magnesiumsalzes ohne
merkliche Bildung von Calciumoxyd führt. Auf jeden Fall zeigt das Calciumoxyd, das
sich bilden konnte, infolge seiner Bildung im statu nascendi eine sehr große Neigung,
sich wieder mit Kohlendioxyd zu vereinigen, sobald die Temperatur fällt, und schließlich
verschwindet das Calciumöxyd bis auf weniger als i Gewichtsprozent der Gesamtmasse.
So zeigen bei 77o bzw. 78o° in einer Kohlendioxydatmosphäre calcinierte Proben einen
Gesamtgehalt an Calciumoxyd von 0,5? und o,650/,; in beiden Fällen war der
Gehalt an Calciumoxyd an der Oberfläche gleich Null. Man kann also zu einem voll
befriedigenden Erzeugnis gelangen, ohne daß man wegen des Arbeitens in Anwesenheit
von Kohlendioxydgas die Calcination bei einer sehr genauen Höchsttemperatur durchführen
muß.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren,
bei dem man in Gegenwart von Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 50o bis 8oo°
ein gegebenenfalls hydratisiertes Dolomitcalcinationsprodukt behandelt und das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Produkt nach Erreichung der Höchsttemperatur in
Gegenwart von Kohlendioxyd abkühlen läßt oder abkühlt. Diese Phase der Kühlung in
Anwesenheit von Kohlendioxyd ist wesentlich, denn bei den verhältnismäßig niedrigen,
in der Nähe der Zimmertemperatur gelegenen Temperaturen ist die Neigung des Calciumoxyds
zur Kohlendioxydaufnahme außerordentlich gering, während sie bei höheren Temperaturen
größer ist.
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Der Hauptvorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Gehalt des
mit Kohlendioxyd behandelten Produkts an Calciumoxyd sehr gering ist, und daß auf
jeden Fall das darin etwa enthaltene Calciumoxyd sich mitten in den Stücken dieses
Produkts und nicht an ihrer Oberfläche befindet, so daß seine Anwesenheit nicht
stört.
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Die folgenden beiden Ausführungsformen des Verfahrens sind industriell
wichtig.
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Nach einer dieser Ausführungsformen wird Rohdolomit in einem geschlossenen
oder praktisch geschlossenen Raum in Gegenwart von Kohlendioxyd bei einer allmählich
bis zu 7oo bis 8oo° steigenden und von da ab wieder fallenden Temperatur einer Cälcinierung
unterworfen.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach dieser ersten Ausführungsform
ist es vorteilhaft; den Dolomit kontinuierlich durch einen Raum zu leiten, der hintereinander
eine Heiz- und eine Kühlzone enthält und derart gebaut ist, daß die Außenluft keinen
Zutritt hat. Man kann zu diesem Zweck einen Ofen benutzen, von dem weiter unten
ein Ausführungsbeispiel beschrieben ist. ' In der Praxis ist es vorteilhaft, den
Dolomit so schnell wie möglich auf die innerhalb des Bereichs von 5oo bis 8oo° gewählte
Höchsttemperatur zu bringen. Die Möglichkeit der Umsetzung des Calciumcarbonats
zu Calciumöxyd wird so herabgesetzt. Außerdem wählt man diese Höchsttemperatur vorzugsweise
' im Bereich 7oo bis 8oo°, denn es hat sich herausgestellt, daß in der Kohlendioxydatmosphäre
die Kohlendioxydverluste des Dolomits bei den Temperaturen dieses Bereichs wenig
schwanken im Verhältnis zu denen, die der vollständigen und ausschließlichen Kohlendioxydabspaltung
aus dem Magnesiumcarbonat entsprechen. Im Gegenteil nimmt beim Calcinieren in C02-armer
Atmosphäre der C0, Verlust durch Dolomit plötzlich von einer Temperatur zu einer
ganz benachbarten Temperatur zu, so daß technisch -das Intervall zu eng ist; als
daß- man ein praktisch kein Caleiumoxyd enthaltendes Produkt erzielen könnte. Es
ist auch vorteilhaft, die Höchsttemperatur nur kurze Zeit aufrechtzuerhalten, um
so die Möglichkeit der Bildung von Calciumoxyd herabzusetzen; hierfür ist eine Dauer
von etwa 2 bis 15 Minuten empfehlenswert. Schließlich hat sich zur Kühlung von der
Höchsttemperatur in C0,-Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 5oound6oo° eine
Dauer von 5 bis 5o Minuten als empfehlenswert erwiesen.
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Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird Dolomit, der
vorher in bekannter Weise bis zur vollständigen oder fast vollständigen Kohlendioxydabspaltung
calciniert, dann hydratisiert und schließlich granuliert wurde, der thermischen
Behandlung in Gegenwart von Kohlendioxyd unterworfen.
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Bei der ersten Ausführungsform wird mehr Kohlendioxydgas frei als
wieder absorbiert wird, und sobald daher einmal genügend davon laufend frei wird,
braucht von außen her kein Kohlendioxyd mehr zugeführt
zu werden.
Bei der zweiten Ausführungsform jedoch muß Kohlendioxyd von einer Außenquelle her
zugeführt werden.
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Praktisch werden zu diesem Zweck Verbrennungsgase verwendet, die gegebenenfalls
vorher von reaktionsfähigen Bestandteilen außer Kohlendioxyd befreit werden. Von
der Kohlendioxydabspaltung aus natürlichen Mineralien herrührende Gase können ebenfalls
verwendet werden, insbesondere Kalk- und Dolomitofengase usw. Insbesondere lassen
sich eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der ersten Ausführungsform
und eine solche nach der zweiten Ausführungsform derart anordnen, daß der aus der
erstgenannten Anlage stammende Kohlendioxydüberschuß die Schaffung einer Kohlendioxydatmosphäre
in der zweiten Anlage sichert und gegebenenfalls zusätzliche Kalorien liefert.
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Werden als einzige oder zusätzliche Kohlendioxydquelle Verbrennungsgase
verwendet, die aus dem zur Sicherstellung der Erhitzung dienenden Ofen stammen,
' insbesondere Kohlenwasserstoffverbrennungsgase, oder allgemeiner ausgedrückt,
wird Kohlendioxyd verwendet, das mit anderen Gasen oder Dämpfen vermischt ist, so
ist die Verdünnung des Kohlendioxyds, z. B. durch Stickstoff und Wasserdampf, in
Betracht zu ziehen und die Durchleitgeschwindigkeit des festen Ausgangsmaterials
durch den Behandlungsraum entsprechend zu ändern; der Behandlungsraum kann insbesondere
ein Ofen ähnlich dem sein, der sich zur Durchführung des Verfahrens nach der ersten
Ausführungsform eignet.
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Die Zeichnungen zeigen Ausführungsformen des Erfindungsgedankens.
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Fig. i ist ein Längsschnitt durch einen Teil eines Ofens zur thermischen
Behandlung; Fig. 2 ist ein Schnitt auf II-II der Fig. i der den Feuerungsraum enthaltenden
Vorrichtung; die Fig. 3 bis 5 sind Querschnitte durch III-III, IV-IV und V-V der
Fig. i; Fig. 6 ist ein Aufriß, wobei einige Teile nicht dargestellt sind, des äußersten
Ofenausgangs und eines daran angeschlossenen Sammlers.
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Der als Beispiel dargestellte Ofen enthält zunächst ein Rohr raus
feuerfestem Material, das eine große Wärmeleitfähigkeit besitzt. Das Material kann
Siliciumcarbid sein, das sich ja durch eine große Wärmeleitfähigkeit auszeichnet,
oder ganz allgemein ein beliebiges anderes feuerfestes Material, selbst feuerfester
Guß oder Stahl. Dieses Rohr liegt in einer .Metallhülle 2, bestehend aus zusammensetzbaren
Abschnitten, die durch Winkeleisen 3 zusammengehalten werden; die Hülle 2 ist innen
mit einer feuerfesten j Auskleidung 4 versehen, die zwischen ihrer Innenwand und
dem Umfang des Rohrs i einen Gasdurchgang 5 frei läßt. Die Auskleidung a. besteht
nur über einem Teil der Länge der Hülle a. In dem nichtausgekleideten Teil der Hülle
und nahe dem Ende der Auskleidung enthält die Hülle Luftausgangslöcher 6.
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Wie besonders aus Fig. 3 hervorgeht, hat die Auskleidung q. hier und
da radial verlaufende Teile 7, die nach innen vorspringen und das Rohr i in passendem
Abstand halten. In dem nichtausgekleideten Teil der Hülle 2 spielen das Rohr i umgebende
und mit der Hülle verschweißte Bänder oder Ringe 8 die gleiche Rolle wie die Teile
7 (Fig. 5). Der nichtausgekleidete Teil ist von dem ausgekleideten Teil durch einen
Metallring g getrennt, der seinerseits bei io mit einer feuerfesten Auskleidung.versehen
ist. Die Hülle 2 sowohl wie die ringförmige Auskleidung q. sind mit Gasauslaßöffnungen
ii versehen.
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In dem in der Zeichnung dargestellten Beispiel werden die Hülle 2
und das Rohr i in zur Horizontalen leicht geneigter Stellung gehalten, und zwar
durch zwei feste Bauteile, von denen der eine einen Feuerungsraum und der andere
einen Verbrennungsgasableitungskamin enthält.
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Der erste Bauteil aus feuerfestem Material ist von einem Metallmantel
12 umgeben. In seinem Innern ist eine Kammer 13, die den Feuerungsraum bildet, mit
der Durchgangsöffnung 14 für einen oder mehrere Kohlenwasserstoffbrenner, z. B.
für Heizöl. Hinten steht diese Kammer 13 mit einem Verbrennungsgasableitungssammler
15 in Verbindung, . in den die Hülle 2 mündet; letztere ruht auf einem Metallband
16, das von der Rückseite des Aggregats getragen wird. Ein Dichtungsring 17 z. B.
aus Asbestwolle liegt zwischen diesem Band, der Vorderseite des Mantels i2 und der
Hülle 2. Das Rohr i geht durch den Sammler 15 und zu einem Durchlaß 18, in den die
senkrechte Öffnung ig zur Einfuhr der zu behandelnden Materialien mündet. Ein auf
dem Umfang des Rohrs i vorgesehener Bügel 2o und eine Dichtung 21 sichern die Abdichtung,
so daß das Überströmen von Verbrennungsgasen in die Kammer ig verhindert wird.
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Das zweite Aggregat 22 ist schräg durchbohrt, und in der geneigten
Öffnung befindet sich und dreht sich die Hülle 2. Es enthält im Innern eine Verbrennungsgassammelkammer
23, in die die Öffnungen ii münden und die mit einem Abzugsschornstein 24 versehen
ist. An seinem Ausgangsende ist das Rohr i mit einer Tür 27 versehen, die dauernd
auf geschlossen eingestellt ist (schematisch durch das Gegengewicht 28 dargestellt),
um so die Kohlendioxydverluste einzuschränken.
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Wenn der Ofen zur Behandlung von Dolomit nach dem Verfahren der Erfindung
verwendet wird, verbrennt man in der Kammer 13 einen Kohlenwasserstoff, wie z. B.
Heizöl, wobei man die Geschwindigkeit derart einstellt, daß das Rohr i auf die gewünschte
Temperatur gebracht wird. Die Heizung wird durch die Verbrennungsgase gesichert,
die sich in dem Sammler 15 und dann in dem Gasdurchlaß 5 sammeln, um aus den Öffnungen
ii, der Kammer 23 und dem Kamin 24. auszutreten. Zu gleicher Zeit wird nach der
ersten Ausführungsform des Verfahrens Rohdolomit durch die Beschickungsöffnung ig
eingeführt und die gesamte Vorrichtung 1, 2, 3 durch hier nicht dargestellte Mittel
jeder geeigneten Art drehen gelassen. Der Dolomit wandert in dem Rohr i nach rechts,
wird dort unter Abgabe von Kohlendioxyd calciniert und erkaltet dann durch die Luftzirkulation
in dem nichtausgekleideten Teil der Hülle s.. Das Kohlendioxyd sammelt sich im Rohr
i, aus dem es nach und nach die Luft verdrängt. Eine Dichtungs-
Vorrichtung
kann am Ausgangsende des Rohrs i vorgesehen sein, um jedes Eindringen von Luft auszuschließen,
und am Eingangsende des Rohrs 2 oder oben in der Beschickungsöffnung ig kann ein
Sammler zum Auffangen des Kohlendioxydüberschusses vorgesehen sein.
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Zur Durchführung des Verfahrens nach der zweiten Ausführungsform kann
man, wie dies strichpunktiert in Fig. i angegeben ist, eine Vorrichtung zur Einführung
von Kohlendioxydgas (Pfeil f) in das Röhr i in Form einer Verbrennungsgasableitung
vorsehen. Zu diesem Zweck kann das erste Aggregat Kanäle 25,26
enthalten,
die von dem Herd 13 ausgehen und gegenüber dem Eingang des Rohrs i enden.
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Der Ofen, von dem ein Ausführungsbeispiel eben beschrieben wurde und
der feststehend öder drehbar ist, kann auch zu anderen Zwecken als zur Ausführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung dienen. Er kann zum Beispiel zur Behandlung von
Materialien verwendet werden, die Schwefel-, Chlor-, Stickstoff-oder Carbonatverbindungen
enthalten oder enthalten können, die während der Erhitzung Gase bilden, die bei
der Behandlungstemperatur mehr oder weniger schädlich auf die Ofenwände einwirken.
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In gewissen Fällen werden diese Gase kondensiert sein, und wenn sie
Verunreinigungen enthalten, so werden die aus ihnen entstehenden Flüssigkeiten eine
größere oder kleinere Menge von Verunreinigungen enthalten, die schwer zu entfernen
sind.
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`Der Ofen -kann auch zur Kohlendioxydabspaltung aus einfachen oder
dem Calciumcarbonat isomorphen natürlichen Carbonaten verwendet werden, wie z. B.
Magnesiumcarbonat, Dolomit-Calcium- undMagnesium-Doppelcarbonat, Zinkcarbonat usw.
sowie alle Orgänomagnesium- oder Organozinkverbindungen. Er eignet sich besonders
zur Behandlung schwefelhaltiger Schiefer, von Bitumenarten und anderen Schieferverbindungen.
Die Calcinierung in Gegenwart von Kohlendioxyd, die mittelbare Heizung erfordert,
ist nur bei je nachdem über 500° oder über 6oo° liegenden Temperaturen von Vorteil.
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Man kann daher das zu behandelnde Material durch unmittelbare Beheizung
bis in die Gegend der Temperatur von 500 oder 6oo° erhitzen, insbesondere mit Hilfe
des durch den Kamin 24 entweichenden Gases. Im Beispiel der .Zeichnung hat man zu
diesem Zweck eine Kanalisation 29 vorgesehen, die vom Kamin 24 ausgeht und in einem
Drehrohr 30 endet, aus dem das zu behandelnde Ausgangsmaterial in die Beschikkungsöffnung
ig geleitet wird. Dieses- Heizrohr 30 kann sehr einfach aus Blech gebaut sein und
an dem nicht dargestellten Ende zum Beispiel durch einen Mühltrichter das Material
aufnehmen. Bei 31 ist ein Dichtungsring vorgesehen.
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Es ist übrigens ohne weiteres möglich, den Rohdolomit oder die Körner
des von C 02 befreiten Dolomits unmittelbar mit den Gasen von o auf 500 oder 6oo°
zu erhitzen.
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Die Verwendung des Heizrohrs 30 gestattet also die Nutzbarmachung
der Kalorien der sehr heißen Gase, die aus dem Ofen austreten, zur Erhitzung des
Dolomits auf eine Temperatur von 5oo bis 6oo°. Man braucht infolgedessen in dem
Ofen mit indirekter Beheizung nur noch für eine Temperaturerhöhung von etwa 2oo°
zu sorgen.
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Im Beispiel der Fig. 6 ist ein in seiner Gesamtheit mit 32 bezeichneter
Sammler an das Ausgangsende des feuerfesten Rohrs = angeschlossen.
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Der Sammler 32 hat eine Muffe 33, in die das Ende des Rohrs i eingreift
und die wie dieses Rohr mit Ringen 34 versehen ist, die mit Ringen 35 des Rohrs
i abwechseln und so eine Labyrinthdichtung bilden. An seiner Basis steht der Sammler
32 durch einen Mühltrichter 36 mit einem Rohr 37 in Verbindung; durch das oben eine
verschiebbare Klappe 38 geht und das unten durch eine Tür 39 abgeschlossen
ist, die bei 4o drehbar gelagert und mit einem Bedienungshebel 4i versehen ist.
So entsteht sozusagen eine Schleusenkammer, die durch Ziehen und Wiederzurückschieben
des Schiebers 38 gefüllt und dann durch Drehen der Tür 39 um den Drehzapfen
40 geleert wird, ohne daß dadurch eine merkliche Menge Luft wieder in den Ofen eintritt.
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Der Sammler 32 ist außerdem mit Außen- und/oder Innenkühlvorrichtungen
versehen. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Beispiel ist sowohl der Sammler
32 wie auch der Mühltrichter 36 und das Rohr 37 außen mit Rippen 42 versehen. Außerdem
geht durch den, Mühltrichter 36 und den Sammler 32 eine Rohrleitung, durch die ein
Kühlgas oder eine Kühlflüssigkeit läuft. Im vorliegenden Beispiel besteht die Rohrleitung
auf einem Rohr 43, das mit Außenrippen 44 versehen ist und durch einen Ventilator
45 zeit Luft gespeist wird.