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Verfahren zur Wiedergewinnung von Salzsäure aus verbrauchten
Beizlösungen
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Sowohl durch die Chlorentwicklung, wie durch die Eisen- (HI)-Chloridbildung wird die Salzsäureausbeute verringert.
Es wurde nun gefunden, dass die Entstehung von freiem Chlor und Eisen- (III)-Chlorid im Reaktionofen durch Zugabe von Schwefelblumen oder andern Schwefelverbindungen als Katalysatorgifte zu dem abzuröstenden Eisenchlorid oder durch Behandlung der Beizlaugen und/oder des aus ihnen auskristallisierten Salzes mit derartigen Chemikalien wirksam verhindert werden kann. Offenbar wird die Bildung von elementarem Chlor durch die im technischen Eisenchlorid vorhandenen Verunreinigungen anderer Schwermetallehloride, wie sie naturgemäss in Beizablaugen immer auftreten, katalytisch verursacht. Die Zugabe von Schwefelverbindungen scheint diese katalytischen Einflüsse zu beseitigen.
Im Falle des Fehlens von Stoffen wie Schwefel in dem Röstgut wird das gebildete cul. durch nachträgliches Erhitzen des erhaltenen HCl-Gases auf vorzugsweise 600 - 7000C entfernt.
Beispielsweise wurde ein technisches Eisen- (II)-Chlorid, das 2, 50/0 CuCl2 2 H20 enthielt, bei 380 C im Luftstrom abgeröstet. Das Ofengas enthielt neben 40 Vol. -0/0 HCl 3 Vol. -0/0 elementares Chlor. Sodann wurde auf 100 Teile des gleichen Eisenchlorids 1 Teil Schwefelblumen zugesetzt und das Gemisch abgeröstet. Das Ofengas enthielt jetzt neben 40 Vol. -0/0 HCl nur 0,02 Vol. -0/0 elementares Chlor. Wurde das mit 40 Vol. -0/0 HCl und 3 Vol. -0/0 Chlor und einer Temperatur von 3000C abgehende Ofengas sekundär auf 5000C erhitzt, so erfolgteRückbildungvon Salzsäure. DerChlorgehalt ging bis auf einen Chlor-Partialdruck von 0,004 at zurück.
Nach Sekundärerhitzung auf 7000C konnte nur noch ein Chlor-Partialdruck von 0,00064 at ermittelt werden.
Bisher war es üblich, die Abröstung des Eisenchlorids in Etagenröstöfen durchzuführen, die unmittelbar durch Heizgas auf 400 - 7000C aufgeheizt wurden. Auf diese Weise erhält man ein sehr verdünntes Salzsäuregas. Für die Absorption werden daher umfangreiche Apparaturen benötigt. Ausserdem kann man den Salzsäuregehalt in der Absorptionsflüssigkeit nur auf verhältnismässig niedrige Konzentrationen bringen. Die Ausfällung von kristallinem Eisenchlorid ist daher beschränkt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Gefahr der Verzunderung der Ofenteile bei den hohen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, dass für das Abrösten technischen Eisen- (II)-Chlorids zweckmässig ein Drehrohrofen vorzugsweise mit indirekter Beheizung verwendet wird. Das Drehrohr kann durch feststehende Beheizungseinrichtungen mit Gasbrennern oder elektrischen Heizelementen geführt werden. Zweckmässig erfolgt die Beheizung in zwei Zonen, wobei in der ersten Zone die Entwässerung des kristallinen Salzes bei Temperaturen zwischen 100 und 2500C und in der zweiten Zone die Reaktion der Abbauprodukte bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C erfolgt. Von der Eintragseite des Drehrohrofens wird mit dem Röstgut eine begrenzte Luftmenge eingesaugt, deren Sauerstoffgehalt ausreicht, um die Oxydation des Eisens durchzuführen und die als Trägergas für die Abbau- und Reaktionsprodukte dient.
Vorzugsweise wird das l, 1-bis l, 5fache der theoretisch für die Eisenoxydbildung erforderlichen Luftmenge angewendet.
Natürlich kann der Überschuss auf Kosten der HCl-Konzentration im Abgas grösser sein.
Die Geschwindigkeit, mit der das bei der Umsetzung entstehende an dem festen Reaktionsgut haftende HCl-Gas aus der Reaktionszone weggeführt wird, ist für die Abröstung des Eisen- (II)-Chlorids von entscheidender Bedeutung. Durch Verwendung von Ofeneinbauten, wie sie aus Fig. 2 der Zeichnung ersichtlich sind, wird diesem Prinzip in geeigneter Weise Rechnung getragen. Es wird damit erreicht, dass ein optimaler Anteil des Gasstromes mit dem festen Reaktionsgut in Berührung kommt und nicht ungenutzt, ohne an der Umsetzung und dem Transport des entstehenden Chlorwasserstoffes teilzunehmen, den Ofen verlässt. Die eingebauten Eisenbleche wirken nicht allein im Sinne einer Oberflächenvergrösserung des festen Reaktionsgutes, sondern bewirken eine für die Reaktion entscheidende intensive Durchmischung der Feststoffteilchen mit dem Gas.
Sie nehmen das Material, ähnlich wie ein Becherwerk, von der Sohle des Drehrohres mit bis zum Scheitelpunkt, von wo aus dann das Gut im freien Fall senkrecht zur Strömungsrichtung durch das Reaktionsgas hindurchfällt.
Gegenüber der Verwendung eines Etagenröstofens wird somit gemäss der Erfindung ein für die Umsetzung ungemein günstiger Effekt erzielt und erreicht, dass ständig ein überwiegender Anteil der im Ofen befindlichen Feststoffteilchen sich in feinster Verteilung im Gasraum befinden, wodurch der zur Reaktion benötigte Wasserdampf und Sauerstoff sehr leicht in die Reaktionszone gelangt und gleichzeitig ein rascher Abtransport der entstandenen Salzsäure erreicht wird.
Bei Verwendung eines Etagenrösters ist die oben erläuterte äusserst günstige Gas-Feststoffvertei- lung nicht gegeben und lediglich an den Durchfallöffnungen der einzelnen Etagen vorhanden. Dies führt nun dazu, dass im Gegensatz zu der Anordnung gemäss der Erfindung nur ein verschwindend geringer Bruchteil des Reaktionsgutes sich in dem oben erläuterten Zustand befindet, während die Masse sich in relativ hoher Schütthöhe auf den einzelnen Etagen des Ofens befindet und mittels der Dreharme nur mangelhaft
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in Bewegung gehalten werden kann, wodurch das Heranführen der Reaktionsgase und der Abtransport des gebildeten Hel nicht mit annähernd gleicher Geschwindigkeit erfolgen kann, wie dies durch die erfindungsgemässe Anordnung ermöglicht wird.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der dem Verfahren zugrundeliegenden Apparatur ist die Tatsache, dass sie eine wesentlich bessere Ausnutzung der Reaktionsgase ermöglicht. Dies hat nun den Vorteil, dass überhaupt auf einen Luftüberschuss verzichtet werden kann. So konnten beispielsweise mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung ohne Schwierigkeiten HCl-Konzentrationen von 50 Vol. -0/0 und mehr im Abgas erreicht werden, was einer Ausnutzung der Oxydationsluft bis zu 80% und mehr entspricht. Die Gewinnung derartig hoher HCl-Konzentration ist für den Beizereibetrieb von erheblichem technischem Nutzen. Die maximal erreichbare Konzentration der durch Absorption von HCl-Gas in den Beizablaugen entstehenden Salzsäure ist abhängig :
1. von der Konzentration des HCI im Gas und
2. von der Temperatur der Lösung.
Eine Lösung, die freie Salzsäure enthält, kann aus einem Gasstrom nur dann HCI aufnehmen, wenn ihr. HCl-Dampfdruck kleiner als der Partialdruck des HCl in dem betreffenden Gasstrom ist. Da der Dampfdruck von wässeriger Salzsäure stark mit der Konzentration ansteigt, muss man also beispielsweise zur Herstellung einer 40% eigen Säure mit einem an HC1 höher konzentrierten Gasstrom arbeiten, als zur Herstellung einer 30% gen Säure. Ferner gilt wegen der relativ grossen Temperaturabhängigkeit des HCl-Dampfdruckes, dass die Konzentration der erhaltenen Salzsäure um so grösser ist, je tiefer man die Absorptionstemperatur wählt.
Hat man also ein an Salzsäuregas hochprozentiges Abgas zur Verfügung, so kann man auch noch bei relativ hochliegenden Absorptionstemperaturen hochprozentige Salzsäure gewinnen. Man ist somit in der Lage, eine geforderte Säurekonzentration erzeugen zu können, ohne den erheblichen Aufwand einer kostspieligen Kälteanlage. So könnten mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ohne weiteres auf Grund der hohen HCl-Konzentration im Abgas salzsaure Lösungen mit 40% Hel und mehr bei einer Absorptionstemperatur von 200C hergestellt werden. Hiedurch wird eine weitgehende Ausscheidung des Eisenchlorids aus der zur Absorption verwendeten verbrauchten Beize bewirkt.
Die Befreiung des Ofenabgases von mitgeführtem Eisen- (III)-Oxydstaub ist für die Durchführbarkeit des Verfahrens von grosser Bedeutung. Es wurde gefunden, dass bis zu 500/0 des durchgesetzten Fe203 mit dem Gasstrom aus dem Ofen weggetragen werden, wenn man das Gas mittels eines Eisenrohres abzieht, das zentral mit Hilfe einer Stopfbüchse durch die Verschlussplatte des Ofens geführt wird. Es wurde daher die nachfolgend beschriebene Vorrichtung entwickelt, die den Staubgehalt im Ofengas auf weniger als 1% des durchgesetzten Eisen- (III)-Oxyds verringert. Das Drehrohr ist am Austragende auf einer Länge von 1/5 - 1/6 seiner Gesamtlänge so erweitert, dass der Durchmesser der Erweiterung das 2, 5- bis 3,5fache des Drehrohrdurchmessers beträgt.
Hiedurch wird im Bereich des Gasabzuges eine langsame Gasströmung erreicht. Die Mündung des Abzugrohres für die Ofengase ragt zentrisch durch den Verschlussdeckel des Drehrohres und ist mit einer konisch erweiterten Haube abgedeckt, die sich gegen den Verschlussdeckel öffnet. Durch diese Anordnung wird das staubhaltige Ofengas gezwungen, vor dem Eintritt in die Gasleitung zur Absorption zunächst auf die Verschlussplatte des Drehrohres aufzuprallen, wodurch die Staubteilchen durch Verlust ihrer kinetischen Energie aus dem Gas weitgehend abgeschieden werden. Die trichterförmige Ausbildung der über der Abzugsleitung angeordneten Haube lässt das Ofengas in ruhiger laminarer Strömung entweichen, so dass die Feststoffteilchen sich im erweiterten Ofenende absetzen und ausgetragen werden.
Für die Umsetzung können sämtliche bekannte Hydrate des Eisenchlorids mit 2,4 und 6 Molen Wasser verwendet werden. Geht man von wasserfreiem Salz bzw. von einem Salz, das weniger Wasser enthält als zur Umsetzung notwendig, aus, so muss dem Ofen von aussen Wasserdampf zugeführt werden bzw. in Form eines andern wasserabgebenden Stoffes der Beschickung zugesetzt werden.
Unter normalen Bedingungen wird in den Absorbern ein Eisenchlorid mit 4 Molen Kristallwasser gewonnen. Es wurde gefunden, dass dieses Salz für die Umsetzung nicht annähernd so gut geeignet ist wie ein Salz, das weniger als 4 Mole, vorzugsweise nur etwa 2 Mole, Kristallwasser besitzt. So ist beispielsweise bei Verwendung des Zweier-Hydrates eine wesentlich geringere Neigung des Materials zu Verkrustungen, besonders in der Entwässerungszone des Ofens, vorhanden.
Die partielle Entwässerung des Vierer-Hydrates kann nun sehr einfach durch Erhitzen des Salzes im Warmluftstrom bei Temperaturen bis zirka 1100C erfolgen. Sehr vorteilhaft, vor allem in wirtschaftlicher Hinsicht, hat sich eine Methode erwiesen, bei der unmittelbar die Abgase des Drehrohrofens für die partielle Entwässerung verwendet werden.
Es ist aber auch möglich, diese Entwässerung auf nassem Wege durchzuführen.
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Wird die Kristallisation bei Temperaturen unterhalb von 12, 30C durchgeführt, so erhält man stets ein Eisenchlorid mit 6 Molen Kristallwasser. Im Temperaturgebiet zwischen 12, 3 und 76, 5 C fällt stets Vierer-Hydrat (FeCl,. 4 H, 0) aus. Bei Temperaturen oberhalb 76, 50C bis zum Siedepunkt der gesättigten Lösung, der bei 1170C liegt, scheidet sich immer Zweier-Hydrat (FeCl. 2 Ho) ab.
Man erkennt hieraus, dass in dem Temperaturbereich, der für eine gute Absorption des HCI-Gases erwünscht ist und technisch leicht eingehalten werden kann, man mit der Bildung von Vierer-Hydrat rechnen muss. So erhält man beispielsweise bei einer Absorptionstemperatur von 200e im Absorber lediglich Vierersalz.
Es wurde ferner gefunden, dass die oben besprochenen Umwandlungstemperaturen der einzelnen Hydrate in hohem Masse von der Konzentration der in der jeweiligen Lösung vorhandenen freien Salzsäure abhängig ist, u. zw. in dem Sinne, dass mit steigendem Gehalt an freier Salzsäure der Umwandlungpunkt des Vierer-Hydrates beispielsweise zum Zweier-Hydrat zu tiefer liegenden Werten verschoben wird.
Diese Eigenschaft salzsaurer Eisen- (II)-Chlorid-Lösungen kann nun in der Weise technisch genutzt werden, dass man durch Einhaltung einer bestimmten Konzentration an freier Salzsäure in den Absorbern unmittelbar bei Temperaturen, die beträchtlich unterhalb 76, 50C liegen, ein für die Abröstung besonders geeignetes Eisenchlorid mit nur zwei Molen Kristallwasser erhält.
Aus einer gesättigten, salzsäurefreien, wässerigen Eisenchloridlösung kristallisiert erst bei Temperaturen oberhalb 76, 5 C ein Eisenchlorid mit 2 Molen Kristallwasser aus. Eine derartig hohe Temperatur kann bei der Absorption nicht angewendet werden. Aus einer gesättigten Eisenchloridlösung, die zirka
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den.
In der Zeichnung ist eine beispielsweise Apparatur zum Überführen von kristallwasserhaltigem Eisen- - (II)-Chlorid in Eisenoxyd und Salzsäuregas dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemässe Anlage mit einem Drehrohrofen für die Durchführung des Verfah-
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2 des Drehrohres 3 eintreten. In der ersten Entwässerungszone 4, die etwa 1/3 der Gesamtlänge des Ofens umfasst, wird durch den Brenner 5 der Ofeninhalt auf Temperaturen von 150 bis 2500C gehalten. Die zweite Reaktionszone 6 wird durch den Brenner 7 auf Temperaturen von 200 bis 4000C gehalten. Am Austragende des Ofens 8 ist der Durchmesser des Drehrohres auf das 2, 5- bis 3, 5fache erweitert. In diese Erweiterung 9 ist vom Verschluss 10 des Drehrohrofens aus die Gasabzugsleitung 11 zentrisch feststehend eingebaut. Die Mündung 12 dieser Leitung 11 ragt in die Erweiterung des Austragendes herein und ist mit einer trichterförmigen Kappe 13 abgedeckt, an der eine Prallplatte 14 angebracht ist.
Im Reaktionsteil des Ofens sind längs der Ofenwandung Profileisen 15 eingebaut, die das Röstgut bei der Drehung des Drehrohres nach oben mitnehmen und durch den Gasstrom fallen lassen. Aus Fig. 2, die einen Querschnitt durch den Drehrohrofen in der Reaktionszone darstellt, ist die Form dieser Profileisen 15 zu ersehen.
Der Drehrohrofen ist wie üblich auf Rollen gelagert und wird durch einen regelbaren Getriebemotor angetrieben. Die zur Oxydation des Eisens erforderliche Luft wird durch eine Vakuumpumpe durch die Eintrittsöffnung 2 für die Eisenchloridkristalle angesaugt und durchströmt den Ofen. Die im Gas enthaltenen Eisenchloridteilchen stossen mit hoher Geschwindigkeit gegen die in dem Austragende 9 vorgesehenen Einbauten 14 und werden durch Öffnungen in den Sammelraum 16 ausgetragen. Das Ofengas strömt durch die Gasabzugsleitung 11 zu den Absorptionsgefässen 17, die hintereinandergeschaltet sind. Die Absorption erfolgt in verbrauchter Beizflüssigkeit im Gegenstrom 18.
Das in den Absorptionsgefässen ausgeschiedene Eisenchlorid wird in den Trennvorrichtungen 19 von der Mutterlauge abgetrennt und über die Leitung 20 wieder in den Ofen eingeführt. Die Mutterlauge gelangt über die Leitung 21 in das Beizbad zur Aufnahme neuen Eisens. Zur Absorption des aus dem letzten Absorber 17 noch etwa ausströmenden HCI dient ein weiterer Absorber 22, der mit Wasser beschickt ist. Die Saugpumpe 23 ist an den Schluss des Systems gesetzt, so dass das Gas durch das ganze System hindurchgeführt wird. Um Kondensationen zu vermeiden, kann das Austragende 9 des Drehrohres durch besondere Beheizungsvorrichtungen ständig auf Temperaturen über 1000C gehalten werden.
Das Ofengas wird zweckmässig nach Entstauben durch eine indirekte Beheizung in der Gasabzugsleitung 11 sekundär auf Temperaturen zwischen 400 und 7000C erhitzt, um etwa gebildetes elementares Chlor in Salzsäure zurückzubilden.
Der Effekt einer besseren Durchmischung des Röstgutes mit den Röstgasen wird mit steigender Umdrehungsgeschwindigkeit des Drehrohres intensiver bei gleichzeitiger Vergrösserung der Durchsatzgeschwindigkeit des Materials. Naturgemäss ist damit eine geringere Verweilzeit der Feststoffteilchen im Ofer.
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verbunden. Dieser ungünstige Einfluss kann jedoch durch Verringerung des Neigungswinkels, der die Ofenachse mit der Horizontalen bildet, kompensiert werden. Zur Erzielung optimaler Bedingungen ist es zweckmässig, eine Konstruktion zu wählen, die es gestattet, sowohl die Drehzahl als auch die Neigung des Ofens zu variieren.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus derFormulierung der Patentansprüche unter Berück- sichtigung der Beschreibung.