DE1592525C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titantetrajodid - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- wo es sich mit dem Titanmetall umsetzt. Das gebil-

richtung zur Herstellung von Titantetrajodid durch dete Titantetrajodid gelangt in Dampfform in einen

Umsetzung von Titanmetall mit Jod. Kühler, wird dort kondensiert und fließt in das

Die Umsetzung von Titanmetall mit Jod zu Reaktionsgefäß zurück, von wo ein Teil erneut ver-Titantetrajodid ist an sich bekannt. So hat man 5 dampft und der Rest in den Jodverdampfer abfließt, z. B. berechnete Mengen von Titanmetall und Jod . wo sich ein Gemisch aus Jod und Titantetrajodid in einem evakuierten System bei Temperaturen von bildet. Im Laufe der Zeit sammelt sich immer mehr 525 bzw. 650° C miteinander zur Umsetzung gebracht Titantetrajodid in diesem Verdampfer an. Sobald die und das Titantetrajodid außerhalb der Stelle, wo die Titantetrajodidkonzentration hier eine gewisse Höhe Reaktion stattfindet, kondensiert (J. Amer. Chem. io erreicht hat, wird die Umsetzung abgebrochen und Soc, Band 69 [1947], S. 2100; britische Patentschrift danach das Titantetrajodid durch Destillation von 930751). Dabei wurde Titanmetall im Überschuß Jod und anderen Verunreinigungen befreit.....
angewandt. Dieses Verfahren weist mehrere Nach- Dieses Verfahren weist ähnliche Nachteile wie das teile auf. Es können nur geringe Mengen an Aus- davor beschriebene Verfahren auf; es kann nur gangsmaterial umgesetzt werden. Die Ausbeute an 15 absatzweise durchgeführt werden; im Jodverdampfer Titantetrajodid ist relativ schlecht. Unter Umständen ändern sich fortlaufend die Titantetrajodid- und sintert das eingesetzte Titanmetall infolge der bei Jodkonzentration, so daß die Reaktionsbedingungen der exothermen Reaktion entstehenden Reaktions- sich fortwährend ändern. Es sind erhebliche Aufwärme zusammen, und die Reaktion wird dann in- Wendungen notwendig, um das Titantetrajodid von folge der kleineren Oberfläche des Titanmetalls 20 den mitunter großen Jodmengen zu befreien und verzögert. Ferner kann das Verfahren nicht kon- zusätzliche Verunreinigungen abzutrennen. Überdies tinuierlich durchgeführt werden. kann leicht am Anfang der Umsetzung eine Über-

Nach anderen in der kanadischen Patentschrift hitzung des Titanmetalls eintreten, solange noch nicht

500 975 und in der britischen Patentschrift 662 577 genügend Titantetrajodid aus dem Kühler in das

beschriebenen Verfahren wird gasförmiges Jod im 25 Reaktionsgefäß zurückfließt.

Überschuß über hoch erhitztes Titanmetall geleitet Es· wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung und das entstandene gasförmige Reaktionsgemisch von Titantetrajodid durch Umsetzung von Titanin Titantetrajodid und Jod getrennt. Für die Durch- metall mit Jod in Anwesenheit von geschmolzenem führung der Reaktion und die Trennung des Reak- Titantetrajodid gefunden, das die Nachteile der bistionsgemisches sind umfangreiche Vorrichtungen, 30 her bekannten Verfahren vermeidet. Es ist dadurch insbesondere auch komplizierte Wärmezufuhr- und gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe fortwährend -abfuhrvorrichtungen, notwendig. Ferner treten bei kontinuierlich und/oder in gewissen Abständen in ein den hohen Temperaturen erhebliche Korrosions- eine Schmelze aus Titantetrajodid enthaltendes Reprobleme auf. Es entstehen leicht niedere Titanjodide, aktionsgefäß eingeführt werden und in diesem. Reakdie den Ablauf des Prozesses beeinträchtigen und die 35 tionsgefäß umgesetzt werden sowie entsprechende Ausbeute vermindern. Mengen Titantetrajodid vorzugsweise kontinuierlich

In der deutschen Patentschrift 1 173 883 wird ein aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden,

weiteres Verfahren beschrieben. Nach diesem Ver- Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es

fahren wird die Reaktion von Titanmetall und Jod möglich, in kontinuierlicher Arbeitsweise in einem

in einem Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen 40 relativ kleinen Reaktionsraum große Mengen von

30 und höchstens 160⁰C in einer leichtflüchtigen Titantetrajodid herzustellen. Da sich in der Schmelze

inerten organischen Flüssigkeit, die sowohl Jod als jeweils nur geringe Mengen der Reaktionspartner

auch Titantetrajodid löst, vorgenommen; die ent- befinden, wird die bei der Umsetzung frei werdende

standene Titantetrajodidlösung wird absatzweise in große Reaktionswärme von der Schmelze gut abge-

ein Destillationsgefäß übergeführt; dort wird das 45 führt, indem diese teilweise verdampft und der

Lösungsmittel durch Destillation vom Titantetrajodid Dampf im oberen Teil des Reaktionsgefäßes, der

abgetrennt und über ein Vorratsgefäß in das Reak- als Rückflußkühler wirkt, kondensiert und wieder

tionsgefäß zurückgeführt. Von Zeit zu Zeit wird der in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes zurückfließt.

Prozeß unterbrochen und das Titantetrajodid aus Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist sehr hoch, und

dem Destillationsgefäß entnommen. · 50 dadurch, daß man für einen kleinen Titanüberschuß

Auch dieses Verfahren weist Nachteile auf. Die in der Schmelze sorgt, wird schon im Reaktionsabsatzweise Durchführung des Verfahrens erschwert gefäß ein sehr reines Produkt erhalten, das nur eine wirtschaftliche Herstellung größerer Mengen geringe Mengen freien Jods enthält. Ferner wird von Titantetrajodid. Während der Herstellung des dadurch, daß stets entsprechend der Einführung Titantetrajodids bzw. der Entfernung des Lösungs- 55 von Ausgangsmaterial und der Bildung neuer Titanmittels ändern sich innerhalb einer Charge fort- tetrajodidmengen Titantetrajodid aus dem Reaklaufend die Titantetrajodid- und die Jod-Konzentra- tionsgefäß entnommen wird, dafür gesorgt, daß die tion in der Lösung; dadurch ist es schwierig, das Menge des Titantetrajodids im Reaktionsgefäß kon-Verfahren zu steuern. Das gewonnene Titantetrajodid stant bleibt, so daß bei regelmäßiger Zufuhr der muß in einem zusätzlichen Prozeß von Lösungs- 60 Ausgangsstoffe gleichbleibende Reaktionsbedingunmittelresten und Resten von Jod und nicht umgesetz- gen im Reaktionsgefäß herrschen. Das Reaktionstem Titanmetall befreit werden. gefäß wird vorwiegend nur zu Beginn der Umsetzung

In der USA.-Patentschrift 3 062615 wird ein Ver- beheizt, bis das vorgelegte Titantetrajodid die vorfahren beschrieben, bei dem zunächst ein leeres gesehene Reaktionstemperatur erreicht hat, wonach Reaktionsgefäß einmalig mit Titanmetall beschickt 65 die Schmelze im wesentlichen nur durch die Reakwird. Aus einem unterhalb des Reaktionsgefäßes tionswärme ohne weitere Wärmezufuhr auf dieser befindlichen Verdampfer wird dann Jod verdampft Temperatur gehalten wird. Eine Versinterung des und von unten in das Reaktionsgefäß eingeführt, Titanmetalls tritt nicht ein.

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Günstig für die Durchführung des erfindungs- mit einer Vorrichtung versehen sein, die das Abgemäßen Verfahrens ist es, die Entnahme des Titan- hebern verhindert. Ferner muß er möglichst tief tetrajodids aus dem Reaktiönsgefäß durch einen am Reaktionsgefäß angesetzt, sein; denn dadurch Überlauf vorzunehmen. Durch den Überlauf wird wird erstens dafür gesorgt, daß die Ausgangsmateselbsttätig die Höhe des .Titantetrajodidspiegels und 5 rialien sich möglichst vollständig umsetzen, ehe der damit die Menge des Titantetrajodids im Reaktions- Überlauf erreicht wird, zum anderen- kann nach gefäß konstant gehalten. . einem unter Umständen erforderlichen Abbruch des

Das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Produkt Prozesses das Reaktionsgefäß möglichst weitgehend ist. schon so rein, daß es in vielen Fällen weiterver- durch den Überlauf entleert werden. Unter Umstänwendet werden kann. Werden jedoch an die Reinheit io den ist es erforderlich, an der Stelle, wo das Rohr 7 des Titantetrajodids größere Anforderungen gestellt, vom Reaktionsgefäß 1 abzweigt, ein Gitter oder so wird das Tirantetrajodid aus dem Reaktionsgefäß eine andere Vorrichtung anzubringen, die verhindert, in ein Destillationsgefäß übergeführt und durch daß größere Titanmetallteilchen durch das überDestillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Titan- laufende Titantetrajodid mitgerissen werden und metall, gereinigt. In diesem Falle., kann auch auf 15 gegebenenfalls den Überlauf verstopfen. Das Rohr 7 einen Überlauf verzichtet werden; die Höhe des ist von einer Heizvorrichtung9 umgeben, um einem Titantetrajodidspiegels wird dann durch die Destil- Erstarren des Titantetrajodids vorzubeugen; Am latiönsleistung bestimmt. . unteren Teil des Destillationsgefäßes 8 ist eine Heiz-

Eine geeignete Vorrichtung für die Durchführung vorrichtung 10 vorgesehen. Ferner ist es.mit einem dieses: Verfahrens besteht beispielsweise aus einem 20 Eintrittsstutzen 11 für Schutzgas und an seinem Reaktionsgefäß und einem durch ein Rohr mit dem unteren Ende mit einem Bodenablauf 12 mit einem Reaktionsgefäß verbundenen Destillationsgefäß, das Verschluß 13, z. B. einem Ventil zur Abführung über ein Kühlrohr mit einer Vorlage verbunden ist. von Destillationsrückständen versehen. Außerdem Das zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Destjl- kann durch diesen Bodenablauf gegebenenfalls die lationsgefäß befindliche Rohr ist dabei möglichst 25 ganze Anlage entleert werden. Vom Destillationstief am Reaktionsgefäß angebracht. Das Reaktions- gefäß 8 führt über einen Hals 14 ein Kühlrohr,15 gefäß ist ferner mit einer Öffnung zur Einführung in die Vorlage 16. In dieser Vorlage_; befindet sich ein der Ausgangsmaterialien und das Destillationsgefäß Aufnahmegefäß 17.für das reine Titantetrajodid; diemit einem Bodenablauf für die Entfernung von ses Gefäß ist gegebenenfalls gasdicht verschließbar. Destillationsrückständen versehen. Die Vorrichtung 30 Ferner ist die Vorlage mit einem Austrittsstutzen 18 besitzt außerdem noch Eintrittsstutzen und Austritts- für Schutzgas versehen. Die Vorlage kann vorteilstutzen für Schutzgas. hafterweise so eingerichtet sein, daß das Aufnahme-

Bei Verwendung dieser Vorrichtung liegt der gefäß 17 gewechselt werden kann, ohne das Verfah-Vorteil darin, daß das entstandene Titantetrajodid, ren zu unterbrechen. Das Kühlrohr 15 leitet entweder ohne zwischendurch abgefüllt und damit der Gefahr 35 schon ohne weitere Vorrichtungen die bei der Koneiner Verunreinigung, z. B. durch Berührung mit der densation des abdestillierten Titantetrajodids frei Atmosphäre, ausgesetzt zu werden, kontinuierlich werdende Kondensationswärme nach außen ab oder abdestilliert und dabei weiter gereinigt wird. Wird kann gegebenenfalls mit einer Kühleinrichtung vererforderlichenfalls die Destillation bei Anwesenheit sehen sein. Auch an anderen geeigneten Stellen der von Titanmetall im Destillationsgefäß vorgenommen, 40 Vorrichtung können Eintritts- und Austrittsstutzen dann wird eine besonders gute Reinigung des Titan- für Schutzgas vorgesehen sein. Durch an sich betetrajodids, insbesondere von Jodresten, erzielt. Es kannte Meßeinrichtungen für die Temperatur und wird so mit nur geringen Verlusten ein sehr reines den Flüssigkeitsstand können die Reaktion und die Titantetrajodid erhalten, das frei von Oxiden und Destillation des Titantetrajodids überwacht werden, überschüssigem Jod ist. 45 Anstatt oder neben einer äußeren. Heizvorrichtung

Die Vorrichtung weist bei einem verhältnismäßig 10 kann im Destillationsgefäß 8 auch eine Inneneinfachen Aufbau relativ kleine Abmessungen auf, heizung, z. B. in Form von Heizstäben, vorgesehen so daß es leicht möglich ist, sie aus Glas, kera- seih.

mischem Material oder aus sehr hochwertigen kor- Das Titanmetall kann in Form von Spänen, ge-

rosionsfesten Metallen oder Legierungen herzustellen. 50 körntem Schwamm, Pulver oder Pillen eingesetzt

Eine Verwendung solcher Materialien ist notwendig, werden. Das Jod kann in beliebiger Form dem

weil die Reaktionspartner zum Teil sehr korrosiv Reaktionsgefäß zugeführt werden. Es kann beispiels-

sind. weise in technischer Qualität in feinstückiger Form

In F ig. 1 wird schematisch eine Ausführungsform verwendet werden oder wird vorher gereinigt. Als

der Vorrichtung gezeigt. 55 Schutzgas wird Argon oder ein anderes inertes Gas

Das Reaktionsgefäß 1 ist an seinem unteren Teil verwendet.

mit einer Heizvorrichtung 2 umgeben. An seinem Die Reinigung des Jods erfolgt vorzugsweise durch oberen Ende ist es mit einer öffnung 3 für die Ein- eine Destillation. Hierbei kann man nach einer führung der Ausgangsmaterialien sowie einem Ein- besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen trittsstutzen 4 und einem Austrittsstutzen 5 für 60 Verfahrens so vorgehen, daß das Jod durch Destilla-Schutzgas versehen und weist gegebenenfalls ferner tion dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Man ist eine Kühleinrichtung6 auf. Vom unteren Teil des bei dieser Verfahrensweise weitgehend, unabhängig Reaktionsgefäßes 1 führt ein Rohr 7 in Form eines von der Qualität des zur Verfugung stehenden Jods. Überlaufs zum Destillationsgefäß 8. Der Überlauf Dabei soll vorteilhafterweise die Zufuhr von Titandarf nicht zu eng sein, damit er nicht über den 65 metall und Jod räumlich getrennt voneinander erganzen Querschnitt mit Schmelze gefüllt wird, denn folgen. Es ist z. B. vorteilhaft, die Titanmetallzugabe in diesem Falle würde er als Heber wirken, und von oben vorzunehmen und das Jod in einiger das Reaktionsgefäß würde leerlaufen; oder er muß Entfernung oberhalb des Spiegels der Reaktions-

schmelze seitlich in das Reaktionsgefäß hineinzuleiten.

Befindet sich in der Schmelze"· ständig ein Titanmetallüberschuß, dann kann durch die Jodzugabe die Reaktion leicht gesteuert werden. Es ist deshalb oft vorteilhaft, so zu verfahren, daß zunächst Titanmetall in der Titantetrajodidschmelze vorgelegt und danach die Reaktion durch Zugabe des Jods gesteuert und je nach Bedarf Titanmetall nachgefüllt wird.

Durch die Eindestillation des Jods wird bereits beim Einsatz von technischem Jod ein Titantetrajodid mit hoher Reinheit gewonnen. Wird dieses Titantetrajodid außerdem einer Destillation unterworfen, dann erhält man ein Produkt mit einem äußerst hohen, bisher nicht in technischem Ausmaß erreichbaren Reinheitsgrad, wie er z. B. für die Verwendung von Katalysatoren oft erforderlich ist.

Eine besonders geeignete Vorrichtung für die Durchführung der eben genannten Ausführungsform des erfindunggemäßen Verfahrens besteht aus einem mit einer Zufuhröffnung für Jod versehenen Destillationsgefäß für Jod, einem mit diesem Destillationsgefäß über ein Rohr verbundenen Reaktionsgefäß, einem durch ein Rohr mit dem Reaktionsgefäß verbundenen Destillationsgefäß für Titantetrajodid und einer durch ein Kühlrohr mit diesem Destillationsgefäß verbundenen Vorrichtung für die Aufnahme des kondensierten Titantetrajodids. Dabei ist das zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Destillationsgefäß befindliche Rohr möglichst tief am Reaktionsgefäß angebracht. Ferner ist das Reaktionsgefäß an seinem oberen Ende mit einer Öffnung für die Zufuhr von Titanmetall versehen. Das vom Destillationsgefäß für Jod führende Rohr mündet seitlich in einem gewissen Abstand von der Zufuhröffnung für das Titanmetall in das Reaktionsgefäß ein. Außerdem ist die Vorrichtung noch mit Ablaufstutzen versehen und besitzt Eintritts- und Austrittsstutzen für Schutzgas.

In Fig. 2 wird schematisch ein Teil einer derartigen Vorrichtung gezeigt. Das Destillationsgefäß 19 für Jod ist an seinem unteren Teil mit einer Heizvorrichtung 20 umgeben. Von oben ragt in das Destillationsgefäß 19 ein Rohr 21 für die Zufuhr von Jod hinein. Die Jodzufuhr kann mit einer Vibrationsschnecke oder einer ähnlichen Einrichtung erfolgen. Vom Hals 22 des Destillationsgefäßes 19 führt ein Rohr 23 seitlich in das Reaktionsgefäß 1. Dieses Rohr 23 ist als Luftkühler ausgebildet oder kann unter Umständen mit einer anderen Kühleinrichtung umgeben sein. Der Hals 22 und das Zuführungsrohr 21 sind mit Eintrittsstutzen 24- und 25 für Schutzgas versehen.

Das Reaktionsgefäß 1 besitzt an seinem oberen Ende eine Öffnung 3 für die Zufuhr von Titanmetall, einen Austrittsstutzen 5 für Schutzgas sowie eine Durchführung für ein Thermoelement 26. Die Titanmctallzufuhr kann durch eine geeignete Einrichtung automatisch erfolgen. Am Thermoelement 26 befinden sich in verschiedener Höhe innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 mehrere TempcraUirmeßstellcn 27. An seinem unteren Teil ist das Reaktionsgefäß I mil einer Heizvorrichtung 2 umgeben. Vom Reaktionsgefäü 1 führt, gegebenenfalls über ein Gitter oder eine andere Vorrichtung zum Zurückhalten größerer Titanmelallleilclicn. ein Rohr7 in Form eines Überlaufs /um Destillationsgefäß 8. Das Rohr 7 ist mit einer I Icizvoiriililunj.¹ 9 Hingeben und besitzt ferner noch einen Ablaufstutzen 28 und ein Belüftungsrohr 29, das ein Abhebern verhindert. Der Ablaufstutzen 28 ist mit einem Verschluß 30 und das Belüftungsrohr 29 mit einem Eintrittsstutzen 31 für Schutzgas versehen. Der Ablaufstutzen 28 dient zur Entleerung des Reaktionsgefäßes, falls die Reaktion einmal unterbrochen werden muß. Vom Belüftungsrohr 29 führt eine Druckausgleichsleitung 32 in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1, durch die gleichzeitig vom Stutzen 31 her Inertgas in das Reaktionsgefäß geleitet werden kann. Das Destillationsgefäß 8 ist von einer Heizeinrichtung 10 umgeben und mündet oben in einen Hals 14, der an seinem oberen Ende mit einem Eintrittsstutzen 11 für Schutzgas versehen ist und von dem seitlich ein Kühl rohr 15 abzweigt, welches zu der (nicht gezeichneten) Vorrichtung für die Aufnahme des kondensierten Titantetrajodids führt. An seinem unteren Ende ist das Destillationsgefäß 8 mit einem Bodenablauf 12 mit einem Verschluß 13 versehen. Durch den Bodenablauf können Destillationsrückstände entfernt werden; oder es kann durch ihn, falls keine Destillation vorgenommen '( wird, das Titantetrajodid entnommen werden. Einrichtungen 33 und 34 dienen zur Messung des Flüssigkeitsstandes in den beiden Destillationsgefäßen 19 und 8. Die Überwachung der Reaktion und die Messung des Flüssigkeitsstandes im Reaktionsgefäß 1 erfolgen über die Meßstellen 27 des Thermoelementes 26. Mit Hilfe des durch sie angezeigten Temperatur-Verlaufes im Reaktionsgefäß kann die Titanmetallzufuhr geregelt und können Störungen, wie z. B. eine Verstopfung des Rohres 7 erkannt werden'.

Durch die beschriebene Vorrichtung wird eine wirksame Vorreinigung des Jods erreicht und das gereinigte Jod unmittelbar der Titantetrajodidschmelze zugeführt, ohne zwischendurch die Möglichkeit zu haben, wieder verunreinigt zu werden. Bei der Destillation des Jods bleiben die schwer flüchtigen Verunreinigungen im Destillationsgefäß 19 zurück, während die mit dem Jod in das Reaktionsgefäß 1 gelangenden leicht flüchtigen Verunreinigungen nach oben durch den Stutzen 5 entweichen, ohne mit der Schmelze im unteren Teil des Reaktionsgefäßes in Berührung zu kommen.

Gegebenenfalls kann das Gefäß 19 mit einem Bodenablauf versehen sein, durch den die schwer flüchtigen Verunreinigungen von Zeit zu Zeit entfernt werden. Die Beschickung des Destillationsgefäßes 19 mit Jod kann durch die Flüssigkeitsstand-Meßeinrichtung 33 automatisch geregelt werden.

Nach seiner Destillation kann das gereinigte Titantetrajodid in einem einfachen Aufnahmegefäß gesammelt werden; bei der kontinuierlichen Herstellung größerer Mengen von Titantetrajodid können auch mehrere Aufnahmegefäße auf einer Drehscheibe angeordnet sein, von denen sich jeweils eines unter der Mündung des Kühlrohres 15 befindet, während andere bereits gefüllte Gefäße verschlossen und aus der Vorlage durch eine Schleuse entfernt und weitere leere Gefäße bereitgestellt werden. Das Titantetrajodid erstarrt aber in diesen Gefäßen in großen Blöcken, und es macht oft Schwierigkeiten, sie aus den Gefäßen zu entfernen und gegebenenfalls für die Weiterverarbeitung zu zerkleinern.

Hs gelingt nun, das Titantetrajodid in schuppiger, leicht weiterzuverarbeitender Form zu gewinnen. Hierbei wird nach einer besonders bevorzugten Auslülirungsform des Verfahrens so vorgegangen, daß

das aus dem Destillationsgefäß abdestillierte Titan- tionsgefäß 1 und dem Destillationsgefäß 8 tritt kein

tetrajodid nach seiner Kondensation in flüssigem Zu- nennenswerter Wärmeverlust beim Übertritt des

stand auf eine drehbare kühlfläche gebracht wird, Titantetrajodids vom Reaktionsgefäß in das Destilla-

dort erstarrt und mit einem Schaber von der Kühl- tionsgefäß auf. An der Austrittsstelle des Rohres 42

fläche in Schuppen abgenommen wird. ' 5 aus dem Reaktionsgefäß 1 kann ein Gitter oder eine

Eine hierzu geeignete Vorrichtung ist dadurch ge- andere Vorrichtung angebracht sein, die das Mitkennzeichnet, daß das von dem Destillationsgefäß reißen größerer Titanmetallteilchen verhindert, für das Titantetrajodid herführende Kühlrohr in Durch folgende Beispiele soll die Erfindung näher einem Raum unmittelbar über einer drehbaren Kühl- erläutert werden: fläche endet, die Kühlfläche mit einem Schaber aus- io . gestattet ist und der Raum außerdem eine Austrags- Beispiel 1 öffnung für abgenommenes schuppenförmiges Titantetrajodid aufweist. . Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 aus Glas

In den Fig. 3 und 4 wird eine Vorrichtung dieser verwendet. Das Reaktionsgefäß 1 hatte einen kreis-Art schematisch dargestellt. Fig. 4. . stellt einen 15 förmigen Querschnitt mit einem inneren Durchmesser Schnitt durch die Fig. 3 entlang der Ebene A-B dar. von 7,5 cm und besaß eine Höhe von 77 cm. Es war Das Kühlrohr 15 mündet über einen Faltenbalg 35 in unten von einer elektrischen Widerstandsheizung 2 den Raum 36. In diesem Raum befindet sich eine umgeben und besaß an seinem oberen Ende eine drehbare Kühlfläche in Form eines Drehtellers 37, Kühleinrichtung 6, die aus einem um die Außenwand der über eine Welle 38 mit einem Antriebsaggregat 20 gelegten Schlauch bestand, durch den Druckluft hinzieht gezeichnet) verbunden ist. Oberhalb des Dreh- durchgeblasen wurde, die durch seitlich im Schlauch tellers 37 ist ein Schaber 39 angeordnet. Ferner besitzt angebrachte Öffnungen auf die Wand des Reaktionsder Raum 36 eine Austragsöffnung 40 und einen Aus- gefäßes geleitet wurde. Das Rohr 7 hatte einen innetrittsstutzen für Schutzgas 41. Der Drehteller 37 kann ren Durchmesser von 1 cm und war so angeordnet, gekühlt werden. . 25 daß die Titantetrajodidschmelze. im Reaktionsgefäß 1

Das destillierte Titantetrajodid kondensiert im eine maximale Höhe von 10 cm aufweisen konnte.

Kühlrohr 15 und gelangt in noch flüssiger Form auf Das kugelförmige Destillationsgefäß 8 wies einen

den Drehteller 37. Hier erstarrt es und wird vom Durchmesser von 16 cm auf und war unten mit einer

Schaber 39 in Form von Schuppen abgenommen und elektrischen ..Widerstandsheizung 10 umgeben. Über

gelangt dann durch die Austragsöffnung 40 in eine 30 einen Hals 14 von 2,5 cm Länge und einem Kühl-

Vorlage, die ebenso wie der Raum 36 von Schutzgas rohr 15 von 55 cm Länge, dessen letzter 15 cm langer

durchspüU wird. Das Titäntctrajodid v/ird r,o in einer Teil nach unten abgebogen war, war es mit einei

leicht zu handhabenden Form gewonnen. Vorlage 16 verbunden, in der sich ein Aufnahmegefäß

In Fi g. 5 wird sc-hematisch ein Teil einer weiteren 17 befand.-Unter einem durch die Eintrittsstutzen 4

günstigen Vorrichtung zur Durchführung des erfin- 35 und 11 eingeleiteten und durch die Austrittsstutzen 5

dungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Ein Reaktions- und 18 abgeführten Schutzgasstrom aus Argon wur-

gefäß 1 ist an seinem unteren Ende über ein weites den in das Reaktionsgefäß 1 1,0 kg Titantetrajodid

vgerades Rohr 42 direkt mit einem Destillationsgefäß 8 eingegeben und auf eine Temperatur von etwa

verbunden. In das Reaktionsgefäß 1 mündet seitlich 300° C erwärmt. In das Destillationsgefäß 8 wurden

ein Rohr 23 für die Zufuhr von Jod ein, das in einer 4° 0,2 kg Titanmetallspäne eingefüllt. Dann wurden im

(nicht gezeichneten) Joddestillationsanlage, wie sie Laufe von 3 Stunden unter.fortwährendem weiterem

beispielsweise in F i g. 2 dargestellt ist, durch Destilla- Durchleiten von Argon durch die öffnung 3 insge-

tion gereinigt wurde. An seinem oberen Ende ist das samt 1,0 kg Titanmetallspäne und 9,0 kg technisches

Reaktionsgefäß 1 mit einer Zufuhröffnung 3 für Jod zugegeben. Durch die. entstandene Reaktions-

Tifanmetall und einem Austrittsstutzen 5 für Inertgas 45 wärme siedete die Schmelze. Im oberen Teil des

versehen. Ferner ragen von oben ein Thermoelement Reaktionsgefäßes kondensierte der Titantetrajodid-

26 mit mehreren Meßstcllen 27 und eine Meßein- dampf und floß wieder in die Schmelze zurück, so

richtung 43 für die Messung des Füllstandes in das daß die Schmelze gleichbleibend auf Siedetemperatur

Reaktionsgefäß hinein. An seinem unteren Ende ist gehalten wurde. Entsprechend der Menge neu zuge-

das Reaktionsgefäß mit einer Heizvorrichtung 2 um- 50 führtcr Ausgangsstoffe floß kontinuierlich, durch das

geben. ... Rohr7 Titantetrajodid ab und sammelte sich im

Das Destillationsgefäß 8 ist an seinem unteren Destillationsgefäß 8 an. Sobald sich etwa 2 kg Titan-.

Ende mit einem Bodenablauf 12 und einer Hcizvor- tetrajodid im Destillationsgefäß befanden, wurde mit

richtung 10 verschen; außerdem ragen noch zwei der Destillation begonnen und diese kontinuierlich so

Heizstäbe 44 in das Innere dc:s Dcstillationsgcfäßes 55 weitergeführt, daß sich der Flüssigkeitsstand im

hinein. Ferner ist eine Meßeinrichtung 34 zur Mes- Destillationsgefäß nicht änderte. Der Dampf kondcn-

sung des Flüssigkeitsstandes vorgesehen. Vom oberen siertc im Rohr 15, und das Kondensat floß in die

Teil des Destillationsgefäßes 8 führt ein Kühlrohr 15 Vorlage 16 und wurde dort im Gefäß 17 aufgefangen,

zur Auffangvorrichtung für das durch Destillation Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Gasaus-

gercinigtc Titantetrajodid (nicht gezeichnet). 60 trittsstutzcn 5 kurzzeitig verschlossen und dadurch

Bei dieser Vorrichtung stellt sich der Schmelz- ein Argonüberdruck im Reaktionsgefäß 1 erzeugt, so

spiegel im Destillationsgefäß 8 in derselben Höhe wie daß die Schmelze weitgehend in das Destillations-

dcr Schinclzspicgcl im Reaktionsgefäß 1 ein. Wäh- gefäß 8 hinübcrgcdrückt wurde. Die Destillation

rend durch die Meßeinrichtung 34 die Höhe dieses wurde fortgesetzt, bis nur noch ein geringer Rück-

Schmclzspiegels gemessen wird, dient die Mcßcinrich- c>$ stand im Destillationsgefäß zurückgeblieben war.

lung 43 insbesondere zur Messung des Füllstandes Nach ΙΚνιηΙϊμιιημ des Versuches befanden sich '».2 Κμ

des Tilaiimetalls im Reaktionsgefäß 1. Durch die destilliertes Titnnletiajodid in der Yorlniy. Das her-

kurze und weile Verbindung zwischen dem Renk- gestellte Produkt war sehr rein. Ks Ivslaiul ;ius

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8,4% Ti und 91,6 °/o J (theoretische Zusammensetzung: 8,65 »/ο.Ti und 91,35 »/ο J).

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Beispiel 2

Es wurde eine Vorrichtung gemäß Fig. 2 benutzt. ■ wobei das Titantetrajodid destilliert und in einer Vorrichtung gemäß den F i g. 3 und 4 aufgefangen wurde.

Das Destillationsgefäß 19 hatte einen Inhalt von 3 1 und wurde durch einen elektrischen Heizpilz 20 geheizt. Das Rohr 23 hatte eine Länge von 50 cm und einen Durchmesser von 3 cm und mündete in 50 cm Höhe überl dem Boden seitlich in das Reaktionsgefäß 1 ein. Dieses hatte eine Länge von 110 cm und einen inneren Durchmesser von 10 cm. Der Überlauf war so beschaffen, daß seine höchste Stelle sich 19 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes befand, so daß das Reaktionsgefäß 1 etwa 1,5 1 Schmelze aufnehmen konnte. Am Boden, in etwa 20 cm Höhe, sowie in 60 cm Höhe über dem Boden befanden sich im Reaktionsgefäß 1 Temperaturmeßstellen 27. Das Reaktionsgefäß wurde durch ein elektrisches Heizband 2 beheizt. Das Rohf 7 besaß einen inneren Durchmesser von 1,5 cm und konnte durch eine elektrische Heizung 9 auf 150⁰C gehalten werden, um ein Erstarren von Titantetrajodid zu verhindern. Das Destillationsgefäß 8 hatte ein Fassungsvermögen von 3 1 und wurde durch einen Heizpilz 10 geheizt. Das Kühlrohr 15 zweigte 10 cm oberhalb des Destillationsgefäßes vom Rohr 14 ab und besaß einen Durch-, messer von 4 cm und eine Länge von 50 cm. Der Drehteller 37 besaß einen Durchmesser von 30 cm und wurde von innen durch Wasser gekühlt. Die Verschlüsse 30 und 13 waren Siphonverschlüsse, die durch dort befindliches erstarrtes Titantetrajodid verschlossen waren. Die gesamte Apparatur bis auf den Drehteller und die Siphonverschlüsse bestand aus Glas, die letztgenannten Apparateteile waren aus VA-Stahl angefertigt. Die einzelnen Apparateteile waren durch Schliffverbindungen miteinander verbunden.

Vor Beginn der Reaktion wurden in das Reaktionsgefäß 1 1 kg Titantetrajodid eingefüllt und geschmolzen und in die Schmelze 0,2 kg Titanmetallspäne eingefüllt. In das Destillationsgefäß 19 wuiiden alle 8 Minuten 0,4 kg Jod mit 3 °/o Verunreinigungen eingegeben und kontinuierlich eine entsprechende Menge Jod in das Reaktionsgefäß eindestilliert. Alle 32 Minuten wurden 0,15 kg Titanmetallspäne durch die Zugabeschleuse 3 in das Reaktionsgefäß nachgefüllt. Entsprechend der Bildung von neuem Titantetrajodid stieg zunächst der Titantetrajodidspiegel bis zu einer Höhe von 19 cm über dem Boden des Reaktionsgefäßes an. Danach floß Schmelze durch das Rohr 7 in das Destillationsgefäß 8. Sobald dieses zur Hälfte gefüllt war, wurde mit der Destillation des Titantetrajodids begonnen. Die Temperatur im Reaktionsgefäß betrug in der Titantetrajodidschmelze 315° C und 5 cm oberhalb des Spiegels der Schmelze 209° C.

Die Reaktion wurde ohne Unterbrechung 21 Stunden lang durchgeführt. Es wurden in dieser Zeit 68 kg Titantetrajodid mit einer Ausbeute von 98 %>, bezogen auf eingesetzte Ausgangsprodukte, gewonnen. Es bestand laut Analyse aus 8,55 %> Ti und 91,3.5 % J (theoretische Zusammensetzung: 8,65 °/o Ti und 91,35 °/o J) und enthielt nui< 0,035 »/0 freies Jod.

Beispiel 3

Es wurde eine Vorrichtung gemäß F i g. 5 verwendet, wobei das Jod wie im Beispiel 2 durch Destillation in das Reaktionsgefäß eingeführt und das destillierte Titantetrajodid in einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Aufnahmevorrichtung gesammelt wurde.

Das Reaktionsgefäß 1 hatte eine Länge von 200 cm und einen inneren Durchmesser von 10 cm. Das zylindrische Destillationsgefäß 8 besaß eine Höhe von 95 cm mit einem inneren Durchmesser von 10 cm. Reaktionsgefäß und Destillationsgefäß waren durch ein 15 cm langes Rohr 42 mit einem inneren Durchmesser von 5 cm miteinander verbunden. Rohr 23 mündete 100 cm oberhalb des Bodens des Reaktionsgefäßes in dieses ein; das Kühlrohf 15 zweigte 50 cm oberhalb des oberen Randes der Eintrittsstelle von Rohr 42 in das Destillationsgefäß 8 von diesem ab. Die beiden Gefäße 1 und 8 und das Verbindungsrohr 42 bestanden aus Glas.

Die Vorrichtung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, zunächst mit soviel Titantetrajodid beschickt, daß die Füllhöhe 15 cm betrug. Darlauf wurde mit der Destillation des Titantetrajodids begonnen. Durch die Zufuhr von Titanmetall und Jod und deren Reaktion wurde der Schmelzspiegel in den Gefäßen 1 und 8 ständig auf der vorgegebenen Höhe gehalten. Die Reaktion wurde ohne Unterbrechung 25 Stunden lang durchgeführt. Es wurden in dieser Zeit 188 kg Titantetrajodid gewonnen. Die Ausbeute betrug 98,5 °/o, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsprodukte. Das Titantetrajodid war von gleicher Reinheit wie das gemäß Beispiel 2 hergestellte Produkt.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titantetrajodid durch Umsetzung von Titanmetall mit Jod in Anwesenheit von geschmolzenem Titantetrajodid, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe fortwährend kontinuierlich und/ oder in gewissen Abständen in ein eine Schmelze aus Titantetrajodid enthaltendes Reaktionsgefäß eingeführt werden und in diesem Reaktionsgefäß umgesetzt werden sowie entsprechende Mengen Titantetrajodid vorzugsweise kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahme des Titantetrajodids aus dem Reaktionsgefäß durch einen Überlauf erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrajodid aus dem Reaktionsgefäß in ein Destillationsgefäß übergeführt und durch Destillation, gegebenenfalls unter Zusatz von Titanmetall, gereinigt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod durch Destillation dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, wobei die Zufuhr von Titanmetall und Jod vorzugsweise räumlich getrennt voneinander erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Titanmetall in der Titantetrajodidschmelze vorgelegt und die Reaktion durch Jodzugabe gesteuert wird und je nach Bedarf Titanmetall nachgefüllt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge-

kennzeichnet, daß das aus dem Destillationsgefäß abdestillierte Titantetrajodid nach seiner Kondensation in flüssigem Zustand auf eine drehbare Kühlfläche gebracht wird, dort erstarrt und mit einem Schaber von der Kühlfläche in Schuppen abgenommen wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einem Reaktionsgefäß (1), einem durch ein Rohr (7) mit dem Reaktionsgefäß (1) verbundenen Destillationsgefäß (8) und einer mit einem Kühlrohr (15) mit dem Destillationsgefäß (8) verbundenen Vorlage (16), wobei das Rohr (7) möglichst tief am Reaktionsgefäß (1) angebracht ist, das Reaktionsgefäß (1) mit einer öffnung (3) zur Einführung der Ausgangsmaterialien und das Destillationsgefäß (8) mit einem Bodenablauf (12) für die Entfernung von Destillationsrückständen versehen ist und die Vorrichtung Eintrittsstutzen (4, 11) und Austrittsstutzen (5, 18) für Schutzgas be- so sitzt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus einem mit einer Zufuhröffnung (21) für Jod versehenen Destillationsgefäß (19) für Jod, einem mit dem Destillationsgefäß (19) über ein Rohr (23) verbundenen Reaktionsgefäß (1), einem durch ein Rohr (7 bzw. 42) mit dem Reaktionsgefäß (1) verbundenen Destillationsgefäß (8) für Titantetrajodid und einer mit einem Kühlrohr (15) mit dem Destillationsgefäß (8) verbundenen Vorrichtung für die Aufnahme des kondensierten Titantetrajodids, wobei das Rohr (7 bzw. 42) möglichst tief am Reaktionsgefäß (1) angesetzt ist, das Reaktionsgefäß (1) an seinem oberen Ende mit einer Öffnung (3) für die Zufuhr von Titanmetall versehen ist, das Rohr (23) seitlich in einem gewissen Abstand von der Öffnung (3) in das Reaktionsgefäß (1) einmündet, und die Vorrichtung noch mit Ablaufstutzen (12, 28) versehen ist und Eintrittsstutzen und Austrittsstutzen für Schutzgas besitzt.

9. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlrohr (15) in einem Raum (36) unmittelbar über einer drehbaren Kühlfläche (37) endet, die Kühlfläche (37) mit einem Schaber (39) ausgestattet ist und der Raum (36) außerdem eine Austragsöffnung (40) für abgenommenes schuppenförmiges Titantetrajodid aufweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen