CA1251160A - Procede d'obtention d'un metal par electrolyse d'halogenures en bain de sels fondus comportant un double depot simultane et continu et dispositifs d'application - Google Patents
Procede d'obtention d'un metal par electrolyse d'halogenures en bain de sels fondus comportant un double depot simultane et continu et dispositifs d'applicationInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé et un dispositif d'électrolyse pour l'obtention d'un métal par électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus. Le procédé consiste à utiliser une cathode en forme de panier, à faire passer simultanément un courant I1 entre cette cathode et l'anode de manière à effectuer un premier dépôt de métal brut dans le panier et un courant I2 entre ledit panier et des cathodes complémentaires pour déposer sur celle-ci le métal final. Le dispositif comprend un ensemble anodique central, un panier cathodique tubulaire entourant l'anode et une cathode complémentaire entre le panier et la paroi intérieure de la cuve contenant le bain, disposition qui peut être inversée par rapport au panier. L'invention trouve son application dans la fabrication en continu d'un métal réfractaire de bonne qualité avec un rendement matière et électrique convenable.
Description
S~6~
PROCEDE D'OBTEN~ION D'UN MhTAL PA~ ELECTROLYSE D'~ALOGENURES
EN BAIN DE SELS FONDUS COMPORTANT UN DOUBLE DEPOT
SIMULT~NE ET CONTINU ET DlS~OSITIFS D'APPI.ICATION
La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'un mstal par électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus comportant un double dé-pôt simultané et continu et à des dispositifs d'application dudit procédé.
Parmi les métaux concernss, figurent tous ceux gui présentent un point de fusion supérieur à 1000~ C et, de préférence, plusieurs états de valence tels que not = ent le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le va-nadium, le niobium, le tantale~ le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutonium ainsi que les métaux des terres rares.
L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir le dépôt d'un métal en introdui-sant un de ses dérivés tels qu'un halogénure, par exemplq, dans un bain de sels fondus et en le soumettant dans ~on principe le plu~ simple à l'action de deux électrodes reliées aux pôles d'~ne source de oourant continu : à
1'anode se dégage 1'halogène et à la cathode se dép3se le métal. Cette - technique dite d'électrolyse ignée a fait l'objet de nombreuses études qui ont abouti à la conception de divers procédés se distinguant entre eux par la composition du bain, l'état physique et chimique de l'halogénure, la modulation du régime de courant appliqué et à la réalisation de mul~
ples dispositifs quant à leur structure et à leur fsrme, not = ent au ni-veau des électrodes, des systèmes d'injection d'halogénures et de récupe-ration du métal déposé.
Il est cependant un point commun à l'ensemble de ces cellules, c'est la présence d'un diaphragme poreux qui sépare l'anode de la cathode et par-tage le bain en deux volumes distincts : l'anolyte et le catholyte. Ce diaphragme a not = ent pour ef~et d'éviter que l'halogène dégagé à l'anode ne réoxyde les halogénures réduits dissous dans 1'électrolyte quand le mé-tal comporte plusieurs valeffces.
Ce diaphragme peut être réalisé en céramique ou par dépot d'un métal ré-fractaire sur un treillis métallique polarisé c3nvenablement.
.
'~ ; , '', ' ' '.'' , S~60 La présente inven~ion met en oeuvre une cathode métallique en forme de panier qui,tout en pou~ant servir de diaphragme, sert surtout de premier récepteur du métal à déposer. Les brevets britannique 781 311 et des USA 3 282 822 décrivent des procédés qu'on ~ourrait rapprocher de notre S invention.
Le premier d'entre eux décrit une cellule de forme parallélépipédique renfermant un bain de chlorures elle e~t ~artagée ~ar une cloison verti-cale en deux compartiments qui communi~uent entre rux par un espace situé
entre le bas de la cloison et le fond de la cellule. Dans l'un des compar-timents plonge un rondin métallique constituant l'anode et dans l'au~re un ensemble cathodique,en tôle perforée,composé d'une cathode tubul~ire et d'un panier cathodique concentrique alimenté en halogénure du métal à
déposer. Selon l'inventeur, lorsque cette cellule fonctionne avec du tétrachlorure de titane gazeux, la distribution de courant sur les sur-faces cathodiques est telle qu'il se forme du dichlorure gui est réduit rapidement en métal, non seulement à proximité des parois périphériques du panier, mais aussi à proximité des parois périphériques du tube central, tandis qu'il se dépose du trichlorure entre oes deux régions. Comme le trichlorure est réduit moins rapidement en métal que le dichlorure, il en résulte le maintien d'une grande différence de concentration en chlorures réduits au sein du bain, ce qui a pour effet de donner des cristaux métal-liques de taille relative~nent grande sur les parois cathodiques du panier.
Ces cristaux sont alors récupéxés, après arret de la cellule, en sortant le panier du bain et en les décollant de la paroi. On immerge à nouveau le panier pour entreprendre une nouvelle opération d'électrolyse.
L'USP 3 282 822 rappelle d'abord les difficultés rencontrées avec les pro-cédés tel que celui qui vient d'être décrit, notamment en ce qui concerne la formation à la fois de sristaux très ~ins et donc tras oxydables et d'amas de cristaux plus gros, mais spongieux et emprisonnant entre eux des quantités importantes de bain. Pour y parer, il enseigne la néce~sité
d'un meilleur contrôle des densités de courant et d'une uni~ormité du cou-rant à la surface des électrodes. Il préconise alors comme moyen une ca-thode en forme de boîte cubique ayant des parois latérales perforées, uneparoi supérieure et un fond pleins. Au centre de la paroi supérieure de ~ette ~oite débouche une tubulure d'alimentation en tétrachlorure de -~ ~L25i~6~
titane et à l'lntérieur sont suspendues des barres cathodiques verticales.
Autour de cette boite son~ réparties symétriquement dans 1~ bain d'autres barres verticales faisan~ fonc~ion a ~ anodes. Un évent ~lacé sur le couver-cle de la cellule ~ermet l'évacuation vers l'extérieur du chlore produit par l'électrolyse.
Cette cellule fonctionne suivant deux régimes d'alimentation en chlorures.
Dans un premier stade, on l'alimente rapidement de mani~re à avoir une mole TiC14 pour 10 à 20 Faradays. Il en résulte la formation sur les parois intérieures de la boite de fins cristaux ~e titane qui se développent pour former un dépôt plus ou moins spongieux. Puis, la guantité de TiC14 est accrue de manière à avoir une mole de TiC14 pour 4,5 à 6,5 Faradays. Dans ces conditions, une concentration en TiC12 se produit et du titane métal se dépose de preférence sur les barres cathodiques sous une forme de cris-taux à ramifications. ~uand la boîte est pleine de métal, l'alimentation en TiC14 est interrompue, le courant prolongé pendant quelques ins~ants pour épuiser le titane soluble, puis la boite cathodique est sortie du bain et refroidie à l'abri de l'atmosphère. Le métal est alors séparé de la boite, puis lavé avec une solution d'acide dilué et séché. Le produit obtenu renferme entre 50 et 80 % demétal ayant une dureté Brinell de 120 environ.
Si cette cellule apporte un progrès par rapport à la précédente, comme le prétend l'inventeur, elle présente néanmoins les inconvénients suivants :
- son fonctionnement est discontinu du fait de la nécessité pour chaque opération de production de métal, d'utiliser successivement deux régimes de fonctionnement différents et de sortir le panier du bain pour récu-pérer le métal - lorsqu'on sort le bac cathodique du bain, il y a décrochage de fines particules de titane. Ces fines s'accumulent sous forme de boue au fond de la cellule et diminue~t le rendement métal. De plust du fait de leur bonne conductibilité électrique, elles provoquent le by passage d'une partie du courant destiné à l'électrolyse, réduisant ainsi le rendement électrigue de la cellule. C'est pourquoi, il s'avère necessaire de pro-céder périodiquement à l'enlèvement de ces boues. Cet enlèvement se faitsoit de façon mécanique, operation très insalubre, soit parintroduction de chlore comme dans l'USP 3 607 011 (gui se réfère d'ailleurs à
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~,..
, ~L~5~Çi~
a~ --l'USP 3 ~82 822 cité plus haut), de manière à transformer le métal en TiC14, halogénure qui s'échappe alors du bain par vaporisation et que l'on condense en vue d'un recyclage ultérieur;
- le produit obtenu est hétérogène puisque le dépot initial de métal sur les parois de la boite, au moment où la quantité de courant admise est grande, est de nature spongieuse, alors que le dépôt ultérieur sur les barres cathodiques, à quantité de courant réduite, est à plus gros critaux;
- du fait de la présence de produits spongieux, le contenu du panier retient une quantité notable de bain dont il faut se débarrasser par un traitement en milieu acide;
- il n'est pas facile de saisir le moment où le pouvoir d'assimilation de cette cellule diminue, de sorte que du TiC12 et du TiC13 apparaissent dans l'anolyte et se recombinent avec le chlore libéré à l'anode, Ce qui diminue le rendement matière de l'opération.
C'est pourquoi, le but de l'invention est de proposer un procédé dans lequel, d'une part, on alimente et réduit les halogénures en continu et de fa~on simultanée tout en maintenant constamment le panier dans le bain de l manière à éviter la discontinuité dans la marche et la formation de boues; d'autre part, on obtient un métal essentiellement cristallisé, homogène, n'emprisonnant pas de bain; autant d'éléments qui contribuent à améliorer à la fois la capacité de production, les rendements matière et electrique, les conditions de t.ravail et la qualité des pxoduits fabriqués. ~
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6~
Ainsi, à la différence du procédé de l'art antérieur, on peut accepter de déposer sous l'influence aU courant Il le métal s~us une forme ~lus ou moins hétérogène. Puis, sous l'action du courant I2, ce métal est ionisé
et transporté vers la ou les cathode(s) complémentaire~S) où il forme un depô~ essentiellement cristallin homogène, ne présentan~ aucune porosite et ne retenant pratiquement pas de bain. Il suffit alors de sortir la cathode du bain et de la laisser re~roidir à l'abri de l'air pour récupérer facilement un métal bien cristallisé, apte, sans traitement intermédiaire, à être aggloméré par fusion. Ce procédé présente dDnc un avantage consi-dérable sur celui de l'USP 3 282 822 dans lequel on obtenait un métal répar~i à la foi~ sur les parois perforees d'une boi~e et sur les barres cathodiques intérieures dont la récupération s'avérait mal aisée et dont la qualité différait sui~ant l'endroit où il avait été prélevé ; et ce, en raison de la formation de deux sortes de dépôts correspondant aux deux régimes successifs d'alimentation en halogénures, sans parler de la pré-sence d'halogénures non réduits.
Dans le procédé selon l'invention, on peut agir facilement et à tout mo-ment sur le rapport entre les courants Il et I2, c'est-à-dire accroitre la quantité de métal déposé dans le panier en réduisant le transfert vers la cathode ou au contraire diminuer la quan~ité de métal dé~osé dans le panier en augmentant le transfert vers la cathode. Si, en regime, on arrive à un certain equilibre et donc à un volume constan~ dans le temps de métal déposé dans le panier, il peut arriver qu'en raison d'irrégularités dans le débit d'halogénures ou autres perturbations, un début de colmatase des parois du panier se produise ; dans ce cas, il suffit d'augmenter I2 pour dissoudre les dépôts gênants et é~entuellement les boues, et rétablir une marche correcte. A la limite, on peut pendant un temps donné interrompre soit le courant Il soit le courant I2 de sorte que le rapport Il / I2 peut varier de 0 à l'infini et cela sans aucune répercussion sur la qualité du métal produit. Ceci constitue un avanta9e notable sur le procédé de l'art antérieur où en cas de colmatage, on n'avait d'autres ressources que d'ar~
rêter l'électrolyse et de sortir le paniex du bain pour ne récu~érer qu'un métal fortement pollue par les halogénures n'ayant pu être réduits.
Le procédé tel que décrit ci-dessus correspond aux conditions de marche en régime de croisièreO Mais, il convient, lors du démarrage de l'opération, ' ' . . ., : ' ' . ' ' ' ' ' ' :
'~
' ' ' ' '; ' ' de suivre un processus particulier consistant d'abord à cDnstituer une réserve de métal dans le panier. ~our cela, on ~ait circuler uniquement un courant Il entre l'anode et le ~anier, tandis que l'on introduit plu-sieurs charges successives d'halogénures dans la cellule. Quand la quan-tité d'électricité débitée corres~ond au remplissage de 1/2 à 2/3 environdu volume du panier par du métal, on introduit dans le compartiment déli-mité par les parois intérieures de la cellule et les ~arois extérieures du panier l'halogénure du métal à deposer ~ui se réduit a la valence 0 à la cathode en une seule étape, de manière à avoir une teneur en métal combiné
comprise entre 1 et 7 % en poids ; ceci afin d'éviter la formation de pro-duits pulvérulents. A ce moment, on fai~ ~asser simultanément un courant I
et un courant I2 tout en continuant à alimenter le panier en halogénure.
La cellule acquiert ainsi son ~égime de croisiè~e. Il ne reste plus alors qu'à sortir régulièrement la ou les cathodes du bain ~our récupérer le métal et à les remplacer par des cathodes vierges. Dans le cas de n catho-des, on opère de la manière suivante : une seule cathode ayant été mise en place dans le bain lors du démarrage, on immerge successivement les n-l autres à des moments régulièrement espacés afin qu'au moment de l'immersion de la nième~ la première soit recouverte par la quantité de métal raffiné
souhaitée.
La description ci-dessus fait état d'une alimentation en halogénure seul.
Mais, le procédé s'accomode aussi bien d'un mélange d'halogénure et de bain, ce dernier circulant entre les électrodes et étant soutiré en continu et recyclé après recharge en halogénure du métal que l'on veut déposer.
Le procédé selon l'invention permet l'alimentation en halogénure sous une forme non seulement liquide mais également solide, ce qui est différent du procédé de l'USP 3 282 822 qui admettait seulement dans le cas du titane du tétrachlorure et de préférence gazeux. Cet élargissement aux trois états physiques de la matière résulte de la ~éalisation d'un dépôt en deux stades qui libare le procédé des ~ontraintes de qualîté du métal présent dans 1~ panier puisque ce dernier ne oonstitue ~u'une phase transitoire de son obtention.
Le procédé es~ applicable à la plupart des halogénures du type M (halo-gène)X, où M est un métal tel que le titane, le zirconium, l'ha~nium, le :
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thorium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutonium, les métaux des terres rares et X une des valences du métal considéré. Il peut également s'appli~uer aux métaux qu'il est difficile d'obtenir directement dans un état cristallin corsect.
C'est ainsi que dans le cas du titane~ tous les halogénures de type TiClX
dans lesquels X a une valeur égale ou comprise entre 2 et 4, peuvent être mis en oeuvre. Ainsi, à la différence de l'USP cité plus haut, on peut utiliser outre du TiCl~, du TiC13 ~u du TiC12 ou un mélange de ces der-niers ou encore un produit partiellement réduit dans lequel, par exemple,X est voisin de 2,3.
Les sous-chlorures ont l'avantage sur le TiCl~ d'ê~re solubles dans le bain de sels fondus et donc de donner un bain plus homogène. Ils permet-tent,en outre,un meilleur ~ontrôle de la quantité d'halogénures introduitset donc de pouvoir limiter la teneur en titane combiné dans le panier et de réduire ainsi la diffusion d'ions titane vers l'anode ett par suite, les pertes dues à la réoxydation anodique.
La possibilité d'utiliser des sous-chlorures apporte donc à la technique antérieure un progrès important, qui ne pouvait ê~re envisagé que dans la mesure où on n'était pas contraint d'imposer au dépôt métallique du panier des caractéristiques métallurgiques particulières, ce qui est le cas du présent procédé et qui en fait tout 1'intérêt.
Le bain de sels fondus utilisé est chcisi en fonction du métal à déposer.
C'est ainsi que pour le titane, ~n prend de préférence un mélanqe de chlo-rures de calcium, baryum et sodium, en proportions convenables. Ce bain a l'avantage d'avoir une composition semblable à celle du bain utilisé pour la production électrolytique du sodium : on peu~ ainsi concevoir une bou-; cle comportant la préréduction de TiC14 en TiClX par le sodium et larecirculation du bain du compartiment anodi~ue versla cellule d'électro-lyse du sodium.
Quant aux intensités de courant appliquées, elles dépendent principalement des métaux à déposer, du type d'halogénure et de la vitesse d'alimentation et font donc l'objet d'adaptati~ns spécifiques.
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- ., . ~ , : ' Selon la présente invention, il est également prévu un dispositif d'électrolyse d'halogénures du métal à
déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus comprenant une cuve cylindri~ue conçue pour contenir ledit S bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique com-prenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis métallique suspendue dans le bain, constituée par deux cylindres coaxiaux verticaux solidaixes d'un fond s'étendant jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures placé à la partie haute de la cathode et entre les deux cylindres des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique et de la cathode respectivement aux pôles positif et negatif d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- l'anode est placée au centre de la cuve et entourée symétriquement par le panier, - au moins une cathode complémentaire reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et les parois extérieures du panier, - ledit dispositif étant équipé de moyens de sortie du bain à l'abri de l'air.
Le fond de la cathode en forme de panier peut etre perforé ou non.
De préférence, deux cathode complémentaire sont reliees par leur partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces deux cathodes complémentaires étant placées dans le compar-timent délimité par les parois intérieures de la cellule et les parois extérieures du panier de façon symétrique.
Cette cellule comporte donc, comme dans l'USP
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:
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_ 9 _ 3 282 822 et le GB 781 311, une cathode en forme de panier, un ensemble anodique, des moyens d'alimentation en halogénures, d'injection de gaz inerte et d'évacuation d'halogène, mais elle inclus également d'autres moyens.
Tout d'abord, l'ensemble anodique occupe une position centrale dans la cellule d'électrolyse et elle est entourée de fa~on symétri~ue par le panier cathodique, de sorte que l'ensemble de la paroi latérale intérieure et l'ensemble de la paroi latérale extérieure dudit panier sont chacun équidistants de l'anode. Une telle disposition crée dans l'anolyte un champ électrique régulièrement réparti qui évite des diffusions locales d'ions titane vers l'anode et favorise la canalisation de l'halogène dégagé.
On notera que la présence d'un fond perforé ou non à la base du panier et qui se prolonge jusqu'à l'axe de la cellule, contribue à former un compartiment où l'anolyte se trouve séparé électriquement du reste du bain et renforce les avantages dûs à la symétrie panier-anode.
Mais on peut encore accentuer l'isolement de l'anolyte en réalisant un double fond dont l'intérieur communique ou non avec le panier lui-même.
Tel que mentionné plus haut, le panier peut être constitué d'un treillis métallique en nickel de préférence dont les mailles ont des dimensions telles qu'elles empêchent un passage trop facile des particules de métal sans pour autant être une cause de colmatage.
La partie supérieure du panier émerge du bain et peut être ouverte ou fermée. Dans les deux cas, elle est en relation, d'une part avec le système d'alimentation en halogénures, d'autre part avec le pôle négatif d'une source de courant par l'intermédiaire de passage étanches pratiqués dans le couvercle de la cellule.
Quant à l'ensemble anodique central, dans son aspect préférentiel il est constitué par une pièce de forme , -- . . .
, 6~
cylindrique, en graphite, sculptée longitudinalement en vue de favoriser le dégagement ga7eux, reliée au pôle positif d'une source de courant et placée à l'intérieur d'une cloche $ixée de façon étanche au couvercle de la cellule et par l'intermédiaire de laquelle l'halogénure est envoyé vers une captation extérieure.
Autour du panier se trouvent placées de façon symétrique une ou des cathodes de préférence en fer, nickel, titane ou en métal à déposer, qui servent à recevoir le métal final. Cette disposition permet une répartition régulière du courant de deuxième dépôt et l'obtention d'un dépôt uniforme du métal. Elle contribue également à
faciliter la récupération du métal en raison d'une bonne accessibilité desdites cathodes. En utilisant un nombre suffisant de cathodes, on diminue la densité de courant cathodique et favorise la qualité du dépôt. Une telle disposition aboutit à un partage de la cellule en trois compartiments distincts: un compartiment anodique où la teneur du bain en titane est pratiquement nulle, un compartiment constitué par le panier où le bain est très riche en ions titane et un compartiment cathodique délimité
par les parois intérieures de la cellule et les parois extérieures du panier, où la teneur en titane du bain est relativement faible et de l'ordre de quelques pour cent en poids. D'où une structure originale qui convient parfaitement à l'application du procédé selon l'invention.
Cependant, il ne s'agit là que d'un dispositif preférentiel non limitatif et toute autre variante telle que celle, par exemple, consistant à inverser la disposition de l'ensemble anodique et de l'ensemble cathodique par rapport au panier fait partie de l'invention. Ce dernier dispositif a l'avantage de regrouper les cathodes au centr0 de la cellule, ce qui a pour résultat, notamment, de diminuer le nombre de dispositifs d'extraction desdites cathodes.
, .
Par conséquent, selon un autre aspect de l'inven-tion il est prévu un dispositi~ d'électrolyse d'halogénures du métal à déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus comprenant une cuve cylindrique conçue pour contenir ledit bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique comprenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis métallique suspendue dans le bain constituée par deux cylindres coaxiaux verticaux solidaires d'un fond s'étendant jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures placé à la partie haute de la cathode et entre les deux cylindres, des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique et de la cathode respectivement aux pôles positif et négatif d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- au moins une cathode complémentaire reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée vers le centre de la cuve et entourée par le panier, l'ensemble anodique étant placé dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et par les parois extérieures du panier.
De préférence, deux cathodes complémentaires sont reliées par leur partie haute à une source de courant de
PROCEDE D'OBTEN~ION D'UN MhTAL PA~ ELECTROLYSE D'~ALOGENURES
EN BAIN DE SELS FONDUS COMPORTANT UN DOUBLE DEPOT
SIMULT~NE ET CONTINU ET DlS~OSITIFS D'APPI.ICATION
La présente invention est relative à un procédé d'obtention d'un mstal par électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus comportant un double dé-pôt simultané et continu et à des dispositifs d'application dudit procédé.
Parmi les métaux concernss, figurent tous ceux gui présentent un point de fusion supérieur à 1000~ C et, de préférence, plusieurs états de valence tels que not = ent le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le va-nadium, le niobium, le tantale~ le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutonium ainsi que les métaux des terres rares.
L'homme de l'art sait qu'on peut obtenir le dépôt d'un métal en introdui-sant un de ses dérivés tels qu'un halogénure, par exemplq, dans un bain de sels fondus et en le soumettant dans ~on principe le plu~ simple à l'action de deux électrodes reliées aux pôles d'~ne source de oourant continu : à
1'anode se dégage 1'halogène et à la cathode se dép3se le métal. Cette - technique dite d'électrolyse ignée a fait l'objet de nombreuses études qui ont abouti à la conception de divers procédés se distinguant entre eux par la composition du bain, l'état physique et chimique de l'halogénure, la modulation du régime de courant appliqué et à la réalisation de mul~
ples dispositifs quant à leur structure et à leur fsrme, not = ent au ni-veau des électrodes, des systèmes d'injection d'halogénures et de récupe-ration du métal déposé.
Il est cependant un point commun à l'ensemble de ces cellules, c'est la présence d'un diaphragme poreux qui sépare l'anode de la cathode et par-tage le bain en deux volumes distincts : l'anolyte et le catholyte. Ce diaphragme a not = ent pour ef~et d'éviter que l'halogène dégagé à l'anode ne réoxyde les halogénures réduits dissous dans 1'électrolyte quand le mé-tal comporte plusieurs valeffces.
Ce diaphragme peut être réalisé en céramique ou par dépot d'un métal ré-fractaire sur un treillis métallique polarisé c3nvenablement.
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'~ ; , '', ' ' '.'' , S~60 La présente inven~ion met en oeuvre une cathode métallique en forme de panier qui,tout en pou~ant servir de diaphragme, sert surtout de premier récepteur du métal à déposer. Les brevets britannique 781 311 et des USA 3 282 822 décrivent des procédés qu'on ~ourrait rapprocher de notre S invention.
Le premier d'entre eux décrit une cellule de forme parallélépipédique renfermant un bain de chlorures elle e~t ~artagée ~ar une cloison verti-cale en deux compartiments qui communi~uent entre rux par un espace situé
entre le bas de la cloison et le fond de la cellule. Dans l'un des compar-timents plonge un rondin métallique constituant l'anode et dans l'au~re un ensemble cathodique,en tôle perforée,composé d'une cathode tubul~ire et d'un panier cathodique concentrique alimenté en halogénure du métal à
déposer. Selon l'inventeur, lorsque cette cellule fonctionne avec du tétrachlorure de titane gazeux, la distribution de courant sur les sur-faces cathodiques est telle qu'il se forme du dichlorure gui est réduit rapidement en métal, non seulement à proximité des parois périphériques du panier, mais aussi à proximité des parois périphériques du tube central, tandis qu'il se dépose du trichlorure entre oes deux régions. Comme le trichlorure est réduit moins rapidement en métal que le dichlorure, il en résulte le maintien d'une grande différence de concentration en chlorures réduits au sein du bain, ce qui a pour effet de donner des cristaux métal-liques de taille relative~nent grande sur les parois cathodiques du panier.
Ces cristaux sont alors récupéxés, après arret de la cellule, en sortant le panier du bain et en les décollant de la paroi. On immerge à nouveau le panier pour entreprendre une nouvelle opération d'électrolyse.
L'USP 3 282 822 rappelle d'abord les difficultés rencontrées avec les pro-cédés tel que celui qui vient d'être décrit, notamment en ce qui concerne la formation à la fois de sristaux très ~ins et donc tras oxydables et d'amas de cristaux plus gros, mais spongieux et emprisonnant entre eux des quantités importantes de bain. Pour y parer, il enseigne la néce~sité
d'un meilleur contrôle des densités de courant et d'une uni~ormité du cou-rant à la surface des électrodes. Il préconise alors comme moyen une ca-thode en forme de boîte cubique ayant des parois latérales perforées, uneparoi supérieure et un fond pleins. Au centre de la paroi supérieure de ~ette ~oite débouche une tubulure d'alimentation en tétrachlorure de -~ ~L25i~6~
titane et à l'lntérieur sont suspendues des barres cathodiques verticales.
Autour de cette boite son~ réparties symétriquement dans 1~ bain d'autres barres verticales faisan~ fonc~ion a ~ anodes. Un évent ~lacé sur le couver-cle de la cellule ~ermet l'évacuation vers l'extérieur du chlore produit par l'électrolyse.
Cette cellule fonctionne suivant deux régimes d'alimentation en chlorures.
Dans un premier stade, on l'alimente rapidement de mani~re à avoir une mole TiC14 pour 10 à 20 Faradays. Il en résulte la formation sur les parois intérieures de la boite de fins cristaux ~e titane qui se développent pour former un dépôt plus ou moins spongieux. Puis, la guantité de TiC14 est accrue de manière à avoir une mole de TiC14 pour 4,5 à 6,5 Faradays. Dans ces conditions, une concentration en TiC12 se produit et du titane métal se dépose de preférence sur les barres cathodiques sous une forme de cris-taux à ramifications. ~uand la boîte est pleine de métal, l'alimentation en TiC14 est interrompue, le courant prolongé pendant quelques ins~ants pour épuiser le titane soluble, puis la boite cathodique est sortie du bain et refroidie à l'abri de l'atmosphère. Le métal est alors séparé de la boite, puis lavé avec une solution d'acide dilué et séché. Le produit obtenu renferme entre 50 et 80 % demétal ayant une dureté Brinell de 120 environ.
Si cette cellule apporte un progrès par rapport à la précédente, comme le prétend l'inventeur, elle présente néanmoins les inconvénients suivants :
- son fonctionnement est discontinu du fait de la nécessité pour chaque opération de production de métal, d'utiliser successivement deux régimes de fonctionnement différents et de sortir le panier du bain pour récu-pérer le métal - lorsqu'on sort le bac cathodique du bain, il y a décrochage de fines particules de titane. Ces fines s'accumulent sous forme de boue au fond de la cellule et diminue~t le rendement métal. De plust du fait de leur bonne conductibilité électrique, elles provoquent le by passage d'une partie du courant destiné à l'électrolyse, réduisant ainsi le rendement électrigue de la cellule. C'est pourquoi, il s'avère necessaire de pro-céder périodiquement à l'enlèvement de ces boues. Cet enlèvement se faitsoit de façon mécanique, operation très insalubre, soit parintroduction de chlore comme dans l'USP 3 607 011 (gui se réfère d'ailleurs à
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a~ --l'USP 3 ~82 822 cité plus haut), de manière à transformer le métal en TiC14, halogénure qui s'échappe alors du bain par vaporisation et que l'on condense en vue d'un recyclage ultérieur;
- le produit obtenu est hétérogène puisque le dépot initial de métal sur les parois de la boite, au moment où la quantité de courant admise est grande, est de nature spongieuse, alors que le dépôt ultérieur sur les barres cathodiques, à quantité de courant réduite, est à plus gros critaux;
- du fait de la présence de produits spongieux, le contenu du panier retient une quantité notable de bain dont il faut se débarrasser par un traitement en milieu acide;
- il n'est pas facile de saisir le moment où le pouvoir d'assimilation de cette cellule diminue, de sorte que du TiC12 et du TiC13 apparaissent dans l'anolyte et se recombinent avec le chlore libéré à l'anode, Ce qui diminue le rendement matière de l'opération.
C'est pourquoi, le but de l'invention est de proposer un procédé dans lequel, d'une part, on alimente et réduit les halogénures en continu et de fa~on simultanée tout en maintenant constamment le panier dans le bain de l manière à éviter la discontinuité dans la marche et la formation de boues; d'autre part, on obtient un métal essentiellement cristallisé, homogène, n'emprisonnant pas de bain; autant d'éléments qui contribuent à améliorer à la fois la capacité de production, les rendements matière et electrique, les conditions de t.ravail et la qualité des pxoduits fabriqués. ~
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6~
Ainsi, à la différence du procédé de l'art antérieur, on peut accepter de déposer sous l'influence aU courant Il le métal s~us une forme ~lus ou moins hétérogène. Puis, sous l'action du courant I2, ce métal est ionisé
et transporté vers la ou les cathode(s) complémentaire~S) où il forme un depô~ essentiellement cristallin homogène, ne présentan~ aucune porosite et ne retenant pratiquement pas de bain. Il suffit alors de sortir la cathode du bain et de la laisser re~roidir à l'abri de l'air pour récupérer facilement un métal bien cristallisé, apte, sans traitement intermédiaire, à être aggloméré par fusion. Ce procédé présente dDnc un avantage consi-dérable sur celui de l'USP 3 282 822 dans lequel on obtenait un métal répar~i à la foi~ sur les parois perforees d'une boi~e et sur les barres cathodiques intérieures dont la récupération s'avérait mal aisée et dont la qualité différait sui~ant l'endroit où il avait été prélevé ; et ce, en raison de la formation de deux sortes de dépôts correspondant aux deux régimes successifs d'alimentation en halogénures, sans parler de la pré-sence d'halogénures non réduits.
Dans le procédé selon l'invention, on peut agir facilement et à tout mo-ment sur le rapport entre les courants Il et I2, c'est-à-dire accroitre la quantité de métal déposé dans le panier en réduisant le transfert vers la cathode ou au contraire diminuer la quan~ité de métal dé~osé dans le panier en augmentant le transfert vers la cathode. Si, en regime, on arrive à un certain equilibre et donc à un volume constan~ dans le temps de métal déposé dans le panier, il peut arriver qu'en raison d'irrégularités dans le débit d'halogénures ou autres perturbations, un début de colmatase des parois du panier se produise ; dans ce cas, il suffit d'augmenter I2 pour dissoudre les dépôts gênants et é~entuellement les boues, et rétablir une marche correcte. A la limite, on peut pendant un temps donné interrompre soit le courant Il soit le courant I2 de sorte que le rapport Il / I2 peut varier de 0 à l'infini et cela sans aucune répercussion sur la qualité du métal produit. Ceci constitue un avanta9e notable sur le procédé de l'art antérieur où en cas de colmatage, on n'avait d'autres ressources que d'ar~
rêter l'électrolyse et de sortir le paniex du bain pour ne récu~érer qu'un métal fortement pollue par les halogénures n'ayant pu être réduits.
Le procédé tel que décrit ci-dessus correspond aux conditions de marche en régime de croisièreO Mais, il convient, lors du démarrage de l'opération, ' ' . . ., : ' ' . ' ' ' ' ' ' :
'~
' ' ' ' '; ' ' de suivre un processus particulier consistant d'abord à cDnstituer une réserve de métal dans le panier. ~our cela, on ~ait circuler uniquement un courant Il entre l'anode et le ~anier, tandis que l'on introduit plu-sieurs charges successives d'halogénures dans la cellule. Quand la quan-tité d'électricité débitée corres~ond au remplissage de 1/2 à 2/3 environdu volume du panier par du métal, on introduit dans le compartiment déli-mité par les parois intérieures de la cellule et les ~arois extérieures du panier l'halogénure du métal à deposer ~ui se réduit a la valence 0 à la cathode en une seule étape, de manière à avoir une teneur en métal combiné
comprise entre 1 et 7 % en poids ; ceci afin d'éviter la formation de pro-duits pulvérulents. A ce moment, on fai~ ~asser simultanément un courant I
et un courant I2 tout en continuant à alimenter le panier en halogénure.
La cellule acquiert ainsi son ~égime de croisiè~e. Il ne reste plus alors qu'à sortir régulièrement la ou les cathodes du bain ~our récupérer le métal et à les remplacer par des cathodes vierges. Dans le cas de n catho-des, on opère de la manière suivante : une seule cathode ayant été mise en place dans le bain lors du démarrage, on immerge successivement les n-l autres à des moments régulièrement espacés afin qu'au moment de l'immersion de la nième~ la première soit recouverte par la quantité de métal raffiné
souhaitée.
La description ci-dessus fait état d'une alimentation en halogénure seul.
Mais, le procédé s'accomode aussi bien d'un mélange d'halogénure et de bain, ce dernier circulant entre les électrodes et étant soutiré en continu et recyclé après recharge en halogénure du métal que l'on veut déposer.
Le procédé selon l'invention permet l'alimentation en halogénure sous une forme non seulement liquide mais également solide, ce qui est différent du procédé de l'USP 3 282 822 qui admettait seulement dans le cas du titane du tétrachlorure et de préférence gazeux. Cet élargissement aux trois états physiques de la matière résulte de la ~éalisation d'un dépôt en deux stades qui libare le procédé des ~ontraintes de qualîté du métal présent dans 1~ panier puisque ce dernier ne oonstitue ~u'une phase transitoire de son obtention.
Le procédé es~ applicable à la plupart des halogénures du type M (halo-gène)X, où M est un métal tel que le titane, le zirconium, l'ha~nium, le :
.
thorium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutonium, les métaux des terres rares et X une des valences du métal considéré. Il peut également s'appli~uer aux métaux qu'il est difficile d'obtenir directement dans un état cristallin corsect.
C'est ainsi que dans le cas du titane~ tous les halogénures de type TiClX
dans lesquels X a une valeur égale ou comprise entre 2 et 4, peuvent être mis en oeuvre. Ainsi, à la différence de l'USP cité plus haut, on peut utiliser outre du TiCl~, du TiC13 ~u du TiC12 ou un mélange de ces der-niers ou encore un produit partiellement réduit dans lequel, par exemple,X est voisin de 2,3.
Les sous-chlorures ont l'avantage sur le TiCl~ d'ê~re solubles dans le bain de sels fondus et donc de donner un bain plus homogène. Ils permet-tent,en outre,un meilleur ~ontrôle de la quantité d'halogénures introduitset donc de pouvoir limiter la teneur en titane combiné dans le panier et de réduire ainsi la diffusion d'ions titane vers l'anode ett par suite, les pertes dues à la réoxydation anodique.
La possibilité d'utiliser des sous-chlorures apporte donc à la technique antérieure un progrès important, qui ne pouvait ê~re envisagé que dans la mesure où on n'était pas contraint d'imposer au dépôt métallique du panier des caractéristiques métallurgiques particulières, ce qui est le cas du présent procédé et qui en fait tout 1'intérêt.
Le bain de sels fondus utilisé est chcisi en fonction du métal à déposer.
C'est ainsi que pour le titane, ~n prend de préférence un mélanqe de chlo-rures de calcium, baryum et sodium, en proportions convenables. Ce bain a l'avantage d'avoir une composition semblable à celle du bain utilisé pour la production électrolytique du sodium : on peu~ ainsi concevoir une bou-; cle comportant la préréduction de TiC14 en TiClX par le sodium et larecirculation du bain du compartiment anodi~ue versla cellule d'électro-lyse du sodium.
Quant aux intensités de courant appliquées, elles dépendent principalement des métaux à déposer, du type d'halogénure et de la vitesse d'alimentation et font donc l'objet d'adaptati~ns spécifiques.
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- ., . ~ , : ' Selon la présente invention, il est également prévu un dispositif d'électrolyse d'halogénures du métal à
déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus comprenant une cuve cylindri~ue conçue pour contenir ledit S bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique com-prenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis métallique suspendue dans le bain, constituée par deux cylindres coaxiaux verticaux solidaixes d'un fond s'étendant jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures placé à la partie haute de la cathode et entre les deux cylindres des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique et de la cathode respectivement aux pôles positif et negatif d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- l'anode est placée au centre de la cuve et entourée symétriquement par le panier, - au moins une cathode complémentaire reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et les parois extérieures du panier, - ledit dispositif étant équipé de moyens de sortie du bain à l'abri de l'air.
Le fond de la cathode en forme de panier peut etre perforé ou non.
De préférence, deux cathode complémentaire sont reliees par leur partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces deux cathodes complémentaires étant placées dans le compar-timent délimité par les parois intérieures de la cellule et les parois extérieures du panier de façon symétrique.
Cette cellule comporte donc, comme dans l'USP
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:
~2~
_ 9 _ 3 282 822 et le GB 781 311, une cathode en forme de panier, un ensemble anodique, des moyens d'alimentation en halogénures, d'injection de gaz inerte et d'évacuation d'halogène, mais elle inclus également d'autres moyens.
Tout d'abord, l'ensemble anodique occupe une position centrale dans la cellule d'électrolyse et elle est entourée de fa~on symétri~ue par le panier cathodique, de sorte que l'ensemble de la paroi latérale intérieure et l'ensemble de la paroi latérale extérieure dudit panier sont chacun équidistants de l'anode. Une telle disposition crée dans l'anolyte un champ électrique régulièrement réparti qui évite des diffusions locales d'ions titane vers l'anode et favorise la canalisation de l'halogène dégagé.
On notera que la présence d'un fond perforé ou non à la base du panier et qui se prolonge jusqu'à l'axe de la cellule, contribue à former un compartiment où l'anolyte se trouve séparé électriquement du reste du bain et renforce les avantages dûs à la symétrie panier-anode.
Mais on peut encore accentuer l'isolement de l'anolyte en réalisant un double fond dont l'intérieur communique ou non avec le panier lui-même.
Tel que mentionné plus haut, le panier peut être constitué d'un treillis métallique en nickel de préférence dont les mailles ont des dimensions telles qu'elles empêchent un passage trop facile des particules de métal sans pour autant être une cause de colmatage.
La partie supérieure du panier émerge du bain et peut être ouverte ou fermée. Dans les deux cas, elle est en relation, d'une part avec le système d'alimentation en halogénures, d'autre part avec le pôle négatif d'une source de courant par l'intermédiaire de passage étanches pratiqués dans le couvercle de la cellule.
Quant à l'ensemble anodique central, dans son aspect préférentiel il est constitué par une pièce de forme , -- . . .
, 6~
cylindrique, en graphite, sculptée longitudinalement en vue de favoriser le dégagement ga7eux, reliée au pôle positif d'une source de courant et placée à l'intérieur d'une cloche $ixée de façon étanche au couvercle de la cellule et par l'intermédiaire de laquelle l'halogénure est envoyé vers une captation extérieure.
Autour du panier se trouvent placées de façon symétrique une ou des cathodes de préférence en fer, nickel, titane ou en métal à déposer, qui servent à recevoir le métal final. Cette disposition permet une répartition régulière du courant de deuxième dépôt et l'obtention d'un dépôt uniforme du métal. Elle contribue également à
faciliter la récupération du métal en raison d'une bonne accessibilité desdites cathodes. En utilisant un nombre suffisant de cathodes, on diminue la densité de courant cathodique et favorise la qualité du dépôt. Une telle disposition aboutit à un partage de la cellule en trois compartiments distincts: un compartiment anodique où la teneur du bain en titane est pratiquement nulle, un compartiment constitué par le panier où le bain est très riche en ions titane et un compartiment cathodique délimité
par les parois intérieures de la cellule et les parois extérieures du panier, où la teneur en titane du bain est relativement faible et de l'ordre de quelques pour cent en poids. D'où une structure originale qui convient parfaitement à l'application du procédé selon l'invention.
Cependant, il ne s'agit là que d'un dispositif preférentiel non limitatif et toute autre variante telle que celle, par exemple, consistant à inverser la disposition de l'ensemble anodique et de l'ensemble cathodique par rapport au panier fait partie de l'invention. Ce dernier dispositif a l'avantage de regrouper les cathodes au centr0 de la cellule, ce qui a pour résultat, notamment, de diminuer le nombre de dispositifs d'extraction desdites cathodes.
, .
Par conséquent, selon un autre aspect de l'inven-tion il est prévu un dispositi~ d'électrolyse d'halogénures du métal à déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus comprenant une cuve cylindrique conçue pour contenir ledit bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique comprenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis métallique suspendue dans le bain constituée par deux cylindres coaxiaux verticaux solidaires d'un fond s'étendant jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures placé à la partie haute de la cathode et entre les deux cylindres, des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique et de la cathode respectivement aux pôles positif et négatif d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- au moins une cathode complémentaire reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée vers le centre de la cuve et entourée par le panier, l'ensemble anodique étant placé dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et par les parois extérieures du panier.
De préférence, deux cathodes complémentaires sont reliées par leur partie haute à une source de courant de
2~ potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces cathodes complémentaires étant placées vers le centre de la cellule et entourées symétriquement par le panier.
Dans le cas où on désire alimenter la cellule avec un mélange de bain et d'halogénure du métal à déposer, on équipe le fond de la cellule d'un piquage d'extraction du bain qui débouche dans le compartiment anodique. Le bain est alors recyclé en continu vers le panier après avoir été
rechargé convenablement en halogénure du métal à déposer.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des ~, .
' . ' , , ' .
~$~6~
- lla -dessins ci-joints et qui représentent à la figure 1 une coupe suivant un plan axial d'un exemple de cellule selon l'invention et à la figure 2 une coupe de la même cellule suivant un plan horizontal de tracé XX' sur la figure 1.
~7 ~ . .
. . ..
Sur la figure 1, on distingue un bac cylindrique (l) équipé extérieurement de circuits de chaufage ~2~, d'un calorifugeage (3) et garni intérieurement d'un ~ain (4~ de sels fondus jusqu'au niveau (53 et muni sur sa paroi inférieure d'un orifice (6) de sortie de bain. Sur le couverble (7) de la cellule débouche une tubulure (8) d'injection de gaz inerte. Traversant ledit couvercle et, plongeant dans le bain, on voit:
- une anode centrale (10) avec son prolongement extérieur (11) destiné à être raccordé au pôle positif d'une source de courant continu;
- une cloche (12) entourant l'anode et son prolongement extérieur (11) par l'intermédiaire d'une tubulure (13) raccordee à la tubulure (8) d'injection de gaz inerte de lS manière à faciliter l'entrainement de l'halogène hors de la cellule par la tubulure (9);
- un panier cylindrique tubulaire (14) en treillis metallique comportant une paroi exterieure (15) et une paroi intérieure (16), un fond (17) qui s'étend jusqu'à l'axe de la cellule, une voûte (l~) de fermeture se trouvant au-dessus du niveau du bain et équipée d'une tuyauterie (19) d'alimentation en bain et halogénure et d'un prolongement extérieur (20) destiné à être raccordé au pôle négatif d'une source de courant continu; le panier contient un certain volume de métal (21);
- deux cathodes (22) et (23) placées dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cellule et par les parois extérieures du panier recouvertes d'un dép6t de métal avec leur prolongement extérieur (24) et (25) destinés à
etre raccordées au pole négatif d'une source de courant continu à un potentiel plus négatif que (20).
Sur la figure 2, on retrouve certains des éléments de la figure 1, à savoir: la cellule (1), le système de chauffage (2); le calorifugeage (3), l'anode centrale ~10) ~, :
' ~' ,' . '~ ;, C_ et la cloche (12), le panier et ses parois extérieure (15) et interieure (16) contenant le métal (21) et huit cathodes dont deux repérées (22) et (23), revêtues d'un dépôt de métal d'épaisseur décroissante quand on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre à partir de ~22), cathode qui a connu le temps de séjour le plus long dans le bain.
L'invention peut etre illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant:
- dans une cellule en Hastelloy C*, qui est une marque de commerce, de diamètre intérieur 235 mm et hauteur 700 mm, équipée d'un système de chauffage, et à l'intérieur de laquelle est placée un cuve cylindrique en nickel de diamètre 220 mm et hauteur 300 mm, on a chargé 13,7 kg d'un eutectique BaC12-CaC12-NaCl (16,3 -46,9 - 36,7~ en moles).
Après mise en place d'un couvercle étanche muni d'une anode en graphite et d'une cathode en nickel et de différentes tubulures obturables, on a procedé à una mise sous vide de la c~llule vers 550~ C pour éliminer llhumidité, puis à un traitement par l'HCl pour éliminer les oxydes, hydroxydes, et autres impuretés contenues dans le bain, puis à une électrolyse sous une tension continue de 2,2 V jusqu'à
stabilisation du courant résiduel.
- on a alors enlevé le couvercle et introduit dans le bain un panier cylindrique annulaire réalisé au moyen d'une armature en fil de nickel de diamètre 3 mm revetue d'une toile métallique réalisée avec du fil de nickel de diamètre 0,28 mm tressée suivant une maille de 35 mesh.
Puis, on a replacé le couvercle équipé d'une anode centrale et de sa cloche, de ses cathodes complémentaires, des
Dans le cas où on désire alimenter la cellule avec un mélange de bain et d'halogénure du métal à déposer, on équipe le fond de la cellule d'un piquage d'extraction du bain qui débouche dans le compartiment anodique. Le bain est alors recyclé en continu vers le panier après avoir été
rechargé convenablement en halogénure du métal à déposer.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des ~, .
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- lla -dessins ci-joints et qui représentent à la figure 1 une coupe suivant un plan axial d'un exemple de cellule selon l'invention et à la figure 2 une coupe de la même cellule suivant un plan horizontal de tracé XX' sur la figure 1.
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Sur la figure 1, on distingue un bac cylindrique (l) équipé extérieurement de circuits de chaufage ~2~, d'un calorifugeage (3) et garni intérieurement d'un ~ain (4~ de sels fondus jusqu'au niveau (53 et muni sur sa paroi inférieure d'un orifice (6) de sortie de bain. Sur le couverble (7) de la cellule débouche une tubulure (8) d'injection de gaz inerte. Traversant ledit couvercle et, plongeant dans le bain, on voit:
- une anode centrale (10) avec son prolongement extérieur (11) destiné à être raccordé au pôle positif d'une source de courant continu;
- une cloche (12) entourant l'anode et son prolongement extérieur (11) par l'intermédiaire d'une tubulure (13) raccordee à la tubulure (8) d'injection de gaz inerte de lS manière à faciliter l'entrainement de l'halogène hors de la cellule par la tubulure (9);
- un panier cylindrique tubulaire (14) en treillis metallique comportant une paroi exterieure (15) et une paroi intérieure (16), un fond (17) qui s'étend jusqu'à l'axe de la cellule, une voûte (l~) de fermeture se trouvant au-dessus du niveau du bain et équipée d'une tuyauterie (19) d'alimentation en bain et halogénure et d'un prolongement extérieur (20) destiné à être raccordé au pôle négatif d'une source de courant continu; le panier contient un certain volume de métal (21);
- deux cathodes (22) et (23) placées dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cellule et par les parois extérieures du panier recouvertes d'un dép6t de métal avec leur prolongement extérieur (24) et (25) destinés à
etre raccordées au pole négatif d'une source de courant continu à un potentiel plus négatif que (20).
Sur la figure 2, on retrouve certains des éléments de la figure 1, à savoir: la cellule (1), le système de chauffage (2); le calorifugeage (3), l'anode centrale ~10) ~, :
' ~' ,' . '~ ;, C_ et la cloche (12), le panier et ses parois extérieure (15) et interieure (16) contenant le métal (21) et huit cathodes dont deux repérées (22) et (23), revêtues d'un dépôt de métal d'épaisseur décroissante quand on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre à partir de ~22), cathode qui a connu le temps de séjour le plus long dans le bain.
L'invention peut etre illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant:
- dans une cellule en Hastelloy C*, qui est une marque de commerce, de diamètre intérieur 235 mm et hauteur 700 mm, équipée d'un système de chauffage, et à l'intérieur de laquelle est placée un cuve cylindrique en nickel de diamètre 220 mm et hauteur 300 mm, on a chargé 13,7 kg d'un eutectique BaC12-CaC12-NaCl (16,3 -46,9 - 36,7~ en moles).
Après mise en place d'un couvercle étanche muni d'une anode en graphite et d'une cathode en nickel et de différentes tubulures obturables, on a procedé à una mise sous vide de la c~llule vers 550~ C pour éliminer llhumidité, puis à un traitement par l'HCl pour éliminer les oxydes, hydroxydes, et autres impuretés contenues dans le bain, puis à une électrolyse sous une tension continue de 2,2 V jusqu'à
stabilisation du courant résiduel.
- on a alors enlevé le couvercle et introduit dans le bain un panier cylindrique annulaire réalisé au moyen d'une armature en fil de nickel de diamètre 3 mm revetue d'une toile métallique réalisée avec du fil de nickel de diamètre 0,28 mm tressée suivant une maille de 35 mesh.
Puis, on a replacé le couvercle équipé d'une anode centrale et de sa cloche, de ses cathodes complémentaires, des
3~ differentes tubulures d'entrée et de sortie de gaz et du système d'alimentation en halogénure.
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On a purgé l'atmosphère de la cellule sous vide, puis sous argon, ~uis on a réchauffé à 550~ C. Le bain ~tant liquide, on y a plongé les différentes électrodes. La hauteur du bain dans la cellule était alors de 150 mm.
Par ailleurs, on a préparé une solution de TiClx en bain de sels fondus, où X était égal à 2,3 par oxydation de poudre de titane ~ax du tétrachlo-rure de titane. Cette solution renfermait environ 10 ~ en poids de titane sous forme d'halogénure.
Ce TiClx a été introduit à raison de 6 g/heure dans la cellule et on a appliqué une tension de 3,5 V. Le courant Il avait alors pour valeur 2 A.
Après introduGtion dans le panier de 1500 g de bain de sel contenant 10 de titane sous forme de TiClX, le métal dép~sé dans le panier occupait environ la moitié de son volume. Un prélèvement de bain effectué près de la cathode complémentaire montrait la présence d'un sel parfaitement blanc, c'est-à-dire ne contenant aucune trace de sous-chlorure, résultat d'ailleurs confirmé par l'analyse.
On a alors alimenté en TiClx le compartiment délimité par les parois inté-rieures de la cellule et les parois extérieures du panier jusqu'à atteindre une composition comprise entre 1,5 et 2 % en poids de titane et on a imposé
une tension de - 0,9 V entre cathode et panier. Il s'est établi un courant ; I2 de valeur moyenne 1,5 A.
Après huit heures de marche, il s'est formé sur la cathode un dépôt de métal bien cristallisé n'entraînant que 1 à 2 ~ en poids de sels fondus.
Le poids recueilli était de 2,3 g.
L'opération a ete menée sur une durée de 66 heures. Les tensions, inten-sités et poids de métal obtenus figurent dans le tableau suivan~ :
, 13 ~ ~ S ~
Premier dépôt Deuxième dépôt Durée Titane de~ose V (Volts) I (A) V (Volts)I (Aj ehn sur cathode ~anode-panier) 1 ~ ,p~.lerl 2 ~ en g
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On a purgé l'atmosphère de la cellule sous vide, puis sous argon, ~uis on a réchauffé à 550~ C. Le bain ~tant liquide, on y a plongé les différentes électrodes. La hauteur du bain dans la cellule était alors de 150 mm.
Par ailleurs, on a préparé une solution de TiClx en bain de sels fondus, où X était égal à 2,3 par oxydation de poudre de titane ~ax du tétrachlo-rure de titane. Cette solution renfermait environ 10 ~ en poids de titane sous forme d'halogénure.
Ce TiClx a été introduit à raison de 6 g/heure dans la cellule et on a appliqué une tension de 3,5 V. Le courant Il avait alors pour valeur 2 A.
Après introduGtion dans le panier de 1500 g de bain de sel contenant 10 de titane sous forme de TiClX, le métal dép~sé dans le panier occupait environ la moitié de son volume. Un prélèvement de bain effectué près de la cathode complémentaire montrait la présence d'un sel parfaitement blanc, c'est-à-dire ne contenant aucune trace de sous-chlorure, résultat d'ailleurs confirmé par l'analyse.
On a alors alimenté en TiClx le compartiment délimité par les parois inté-rieures de la cellule et les parois extérieures du panier jusqu'à atteindre une composition comprise entre 1,5 et 2 % en poids de titane et on a imposé
une tension de - 0,9 V entre cathode et panier. Il s'est établi un courant ; I2 de valeur moyenne 1,5 A.
Après huit heures de marche, il s'est formé sur la cathode un dépôt de métal bien cristallisé n'entraînant que 1 à 2 ~ en poids de sels fondus.
Le poids recueilli était de 2,3 g.
L'opération a ete menée sur une durée de 66 heures. Les tensions, inten-sités et poids de métal obtenus figurent dans le tableau suivan~ :
, 13 ~ ~ S ~
Premier dépôt Deuxième dépôt Durée Titane de~ose V (Volts) I (A) V (Volts)I (Aj ehn sur cathode ~anode-panier) 1 ~ ,p~.lerl 2 ~ en g
4,9 2,5 - 0,9 1,15 7 6,13 3,9 2 - 1 1,7 7 4,28 3,9 2,1 - ~,9 1,~ 7 3,90 2,4 0,5 - 0,9 1,415 6,8 2,4 0,55 1 1,3 15 9,87 10 2,9 1,~ - 1,2 1,45 15 11,14 Le métal obtenu avait pour analyse en ppm :
~2210 - 230 Al 130 Fe 10 et sa dureté Brinell était en moyenne de 80.
~2210 - 230 Al 130 Fe 10 et sa dureté Brinell était en moyenne de 80.
Claims (19)
1. Procédé d'obtention d'un métal par électro-lyse d'halogénures dans un bain d'halogénures fondus contenu dans une cuve comportant un double dépôt simultané
et continu, procédé dans lequel:
- on fait d'abord circuler un courant électrique continu I1 d'un ensemble anodique vers une cathode en forme de panier, tous deux étant immergés dans le bain, en alimentant le panier avec un halogénure du métal à déposer, jusqu'à ce que la quantité d'électricité
débitée corresponde au remplissage de 1/3 à 2/3 du volume du panier par le métal, puis - on introduit, dans le compartiment délimité
par les parois intérieures de la cuve et les parois extérieures du panier, l'halogénure du métal de manière à avoir une teneur en métal combiné comprise entre 1 et 7% en poids, puis - on fait circuler, simultanément au courant I1, un courant I2 du panier vers au moins une cathode complémentaire tout en continuant à alimenter le panier en halogénures, et - on extrait périodiquement ladite cathode complémentaire pour récupérer le métal obtenu et la remplace par une autre cathode.
et continu, procédé dans lequel:
- on fait d'abord circuler un courant électrique continu I1 d'un ensemble anodique vers une cathode en forme de panier, tous deux étant immergés dans le bain, en alimentant le panier avec un halogénure du métal à déposer, jusqu'à ce que la quantité d'électricité
débitée corresponde au remplissage de 1/3 à 2/3 du volume du panier par le métal, puis - on introduit, dans le compartiment délimité
par les parois intérieures de la cuve et les parois extérieures du panier, l'halogénure du métal de manière à avoir une teneur en métal combiné comprise entre 1 et 7% en poids, puis - on fait circuler, simultanément au courant I1, un courant I2 du panier vers au moins une cathode complémentaire tout en continuant à alimenter le panier en halogénures, et - on extrait périodiquement ladite cathode complémentaire pour récupérer le métal obtenu et la remplace par une autre cathode.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on modifie à tout moment le rapport I1/I2.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alimentation en halogénure du métal à déposer se fait sous forme d'un mélange avec le bain que l'on fait circuler entre les électrodes, soutire en continu et recycle après recharge en halogénures.
4. Procésé selon la revendication 1, dans lequel on alimente en halogénures à l'état solide.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel lors du début du fonctionnement en régime, si on utilise n cathodes, on plonge une seule électrode dans le bain, puis les n-1 autres successivement et périodiquement de manière que lorsqu'on plonge la nième, la première est recouverte par une quantité de métal raffinée souhaitée.
6. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 5, dans lequel on met en oeuvre un halogénure M (Halog)x d'un métal présentant un point de fusion généralement supérieur à 1000° C.
7. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 5, dans lequel on met en oeuvre un halogénure M (Halog)x d'un métal présentant un point de fusion généralement supérieur à 1000° C et plusieurs états de valence.
8. Procédé selon la revendication 1, 3 ou 5, dans lequel on met en oeuvre un halogénure du type M (halogène)x ou M est un métal choisi parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le thorium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le plutanium, les métaux de terre rares, X est une des valences du métal considéré.
9. Procédé selon la revendication 4, dans lequel dans le cas où le métal est du titane, l'halogénure est du type TiClx où X est égal ou compris entre 2 et 4.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel X est compris entre 2 et 3.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel X est voisin de 2,3.
12. Dispositif d'électrolyse d'halogénures du métal à déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus,comprenant une cuve cylindrique conçue pour contenir ledit bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique comprenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis métallique suspendue dans le bain, constituée par deux cylindres coaxiaux verticaux solidaires d'un fond s'éten-dant jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures placé à la partie haute de la cathode et entre les deux cylindres des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique et de la cathode respectivement aux pôles positif et négatif d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- l'anode est placée au centre de la cuve et entourée symétriquement par le panier, - au moins une cathode complémentaire est reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et les parois extérieures du panier, - ledit dispositif étant équipé de moyens de sortie du bain à l'abri de l'air.
- l'anode est placée au centre de la cuve et entourée symétriquement par le panier, - au moins une cathode complémentaire est reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et les parois extérieures du panier, - ledit dispositif étant équipé de moyens de sortie du bain à l'abri de l'air.
13. Dispositif d'électrolyse d'halogénures du métal à déposer contenus dans un bain d'halogénures fondus,comprenant une cuve cylindrique conçue pour contenir ledit bain à l'abri de l'atmosphère, un ensemble anodique comprenant au moins une anode de forme cylindrique plongeant dans le bain, une cathode en forme de panier en treillis métallique suspendue dans le bain constituée par deux cylindres coaxiaux verticaux solidaires d'un fond s'étendant jusqu'à l'axe, un système d'alimentation en halogénures placé à la partie haute de la cathode et entre les deux cylindres, des moyens d'aspiration de l'halogène dégagé, des moyens de liaison des parties hautes de l'ensemble anodique et de la cathode respectivement aux pôles positif et négatif d'une source de courant continu, dispositif dans lequel:
- au moins une cathode complémentaire reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée vers le centre de la cuve et entourée par le panier, l'ensemble anodique étant placé dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et par les parois extérieures du panier.
- au moins une cathode complémentaire reliée par sa partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier est placée vers le centre de la cuve et entourée par le panier, l'ensemble anodique étant placé dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cuve et par les parois extérieures du panier.
14. Dispositif selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le fond du panier est double et que l'intérieur communique ou non avec le panier lui-même.
15. Dispositif suivant la revendication 12 ou 13, dans lequel le fond de la cathode en forme de panier est perforé.
16. Dispositif suivant la revendication 12 ou 13, dans lequel le fond de la cathode en forme de panier ne contient pas de perforations.
17. Dispositif suivant la revendication 12 ou 13, comprenant plus qu'une cathode complémentaire.
18. Dispositif selon la revendication 12, comprenant deux cathodes complémentaires reliées par leur partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces cathodes complé-mentaires étant placées dans le compartiment délimité par les parois intérieures de la cellule et les parois extérieures du panier de façon symétrique.
19. Dispositif selon la revendication 13, comprenant deux cathodes complémentaires reliées par leur partie haute à une source de courant de potentiel plus fortement négatif que celui du panier, ces cathodes complé-mentaires étant placées vers le centre de la cellule et entourées symétriquement par le panier.
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