EP0197867B1

EP0197867B1 - Procédé d'amélioration de la pureté des métaux de transition obtenus par électrolyse de leurs halogénures en bain de sels fondus

Info

Publication number: EP0197867B1
Application number: EP86420077A
Authority: EP
Inventors: Jean-Pierre Garnier; Marcel Armand
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-03-17
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS61217592A; FR2579230A1; EP0197867A1; CA1268446A; DE3661203D1; JPH0213034B2; FR2579230B1; US4675084A; ATE38693T1

Description

La présente invention, qui résulte de travaux réalisés dans les laboratoires de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Electrométallur- gie de Grenoble, est relative à un procédé d'amélioration de la pureté de métaux obtenus par électrolyse en continu à partir de leurs halogénures dissous en bain de sels fondus constitués par des halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux. Dans ce qui va suivre:

1. On considère les métaux qui appartiennent aux colonnes IVA, VA et VIA de la classification périodique selon la nomenclature adoptée par l'IUPAC et, notamment, le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium, et le vanadium.
2. On entend par électrolyse en continu, un procédé dans lequel le dépôt et l'extraction du métal à la cathode et le dégagement d'halogène à l'anode sont en permanence compensés par un apport d'halogénure frais destiné à maintenir approximativement constante la teneur en métal à produire dissous dans le bain.

Il est connu que les bains d'halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux fondus, utilisés pour l'élaboration de métaux à partir de leurs halogénures, contiennent toujours, quelles que soient les précautions prises au cours de leur préparation, des impuretés métalliques et métalloîdiques. En particulier, du fait de l'hygroscopicité plus ou moins prononcée de leurs constituants, l'oxygène est toujours présent soit en solution, soit sous forme d'oxydes plus ou moins en suspension. L'utilisation directe de ces bains conduit, au moins pendant un temps plus ou moins long, à des métaux pollués en impuretés métalliques moins électronégatives que le métal à produire et surtout en oxygène. Par ailleurs, dans le cas des procédés continus, les apports ultérieurs de sels, destinés à compenser les pertes entraînées par l'extraction du métal, et les impuretés courantes contenues dans l'halogénure du métal à produire telles que, par exemple, le fer, l'aluminium, l'oxygène, etc... constituent une source permanente de pollution en ces diverses impuretés.
En ce qui concerne le bain initial lui-même, la pureté peut être améliorée par un traitement électrolytique préalable appelé préélectrolyse, au cours duquel on établit entre deux électrodes plongeant dans le bain fondu ne contenant pas encore d'halogénures du métal à déposer, une tension continue légèrement inférieure à celle nécessaire pour obtenir la décomposition de l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux le plus facile à réduire. La densité du courant qui en résulte est fonction des concentrations en éléments à éliminer; mais, elle est en général très faible, de l'ordre de 10-³ A/cm², et elle diminue encore au cours de l'opération. De ce fait, la durée de la préélectrolyse est très longue.
Une technique de préélectrolyse plus performante a été proposée dans le brevet USP 2 782 156.
Elle consiste toujours à établir entre les électrodes plongeant dans le bain une tension continue, mais dans ce cas le bain est chargé en halogénure du métal à produire et la tension imposée est choisie supérieure à celle nécessaire pour effectuer le dépôt du métal en question à la cathode et suffisante pour effectuer la décomposition de l'eau et des sels et oxydes des éléments polluants et le dépôt desdits éléments à la cathode. Cette préélectrolyse à intensité constante est maintenue pendant un temps suffisant pour s'assurer que la majeure partie de l'eau et des éléments polluants a été éliminée du bain de sels ainsi qu'une petite partie du métal à produire. Etant donné que la dansité de courant est au moins égale à la moitié de celle utilisée pour l'électrolyse proprement dite, c'est-à-dire 0,2 à 0,255 A/cm² dans le cas du brevet, la durée de préélectrolyse est relativement courte par exemple d'une demi heure dans les conditions de l'exemple 1.
Bien que cette technique représente un progrès substantiel par rapport à la précédente, elle a l'inconvénient de ne s'appliquer encore qu'aux opérations discontinues dans lesquelles le bain, une fois purifié, est épuisé en métal et doit alors être ramené à sa composition initiale par ajout ou élimination de sels, rechargé en halogénure du métal à produire et soumis à nouveau au traitement de purification.
On connaît également par l'US-A-3 082 159 un procédé d'obtention de titane par électrolyse en bain d'halogénures fondus dans lequel la teneur en métal à électrolyser varie de façon cyclique et où la cuve contenant le bain des polarisée tantôt négativement, tantôt positivement. Cela impose certaines contraintes, en particulier des interruptions, dans l'alimentation de la cuve à la fois en courant électrique et en métal.
C'est pourquoi la demanderesse ayant pour but d'améliorer d'avantage la pureté de métaux obtenus par électrolyse de leurs halogénures, a mis au point un procédé de purification applicable aux opérations continues, c'est-à-dire non seulement dans la période initiale, mais encore tout au long de la production comportant en particulier des apports plus ou moins continus de sels et d'halogénures du métal à produire.
Les recherches entreprises dans ce sens ont abouti à la mise au point, dans des cellules comportant d'une part une cuve à paroi interne métallique contenant le bain fondu, d'autre part en couvercle assurant l'étanchéité de la cuve, isolé électriquement de la cuve et présentant divers orifices permettant, entre autre, le passage des dispositifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation de ce bain en halogénure du métal à produire et l'extraction de l'halogène dégagé à l'anode, d'un procédé caractérisé en ce qu'on impose en permanence à la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique.
L'invention s'applique donc à des cellules d'électrolyse dans lesquelles la cuve métallique contenant le bain de sels fondus est dépourvue de garnissage réfractaire interne et se trouve donc en contact direct avec ledit bain. Le métal qui constitue la cuve est choisi parmi ceux des métaux ayant une bonne tenue chimique aux sels et aux halogénures des métaux à produire. Ce peut être notamment le nickel et ses alliages ou plus simplement un acier inoxydable.
Cette cuve est reliée de manière connue à un circuit électrique de manière qu'il s'établisse un courant de polarisation au contact du bain et de la cuve.
De préférence, le potentiel appliqué permet d'établir un courant de polarisation de densité comprise entre 0,5 10-⁴ et 5 10-⁴ A/cm². Dans ces conditions, on constate que l'électrolyse menée suivant les critères de tension et de densité de courants habituels entre anode et cathode conduit à un métal de pureté améliorée par rapport à celui obtenu sans polarisation de la cuve; cette amélioration étant obtenue aux dépens d'une légère perte du métal fortement pollué déposé sur la paroi de la cuve.
La fourchette de densité retenue s'explique du fait qu'au-dessous de 0,5 10^-4 A/cm² la polarisation n'est plus suffisamment efficace et qu'au-dessus de 5.10-⁴ A/cm2 elle s'avère superflue car elle conduit à une perte de métal inutile sans amélioration notable de la pureté du métal recueilli à la cathode.
La demanderesse a constaté en outre qu'on pouvait imposer à la cuve un potentiel cathodique par rapport à l'anode, mais avec une densité de courant plus élevée, comme moyen de préélectrolyse au démarrage de la cellule. En effet, si avant de démarrer l'électrolyse proprement dite entre anode et cathode, et alors que le bain fondu est chargé en halogénure du métal à produire, on polarise la cuve de manière à avoir une densité de courant entre ₁.₁₀-² A/cm², et 5.10-² A/cm², il se produit sur les parois de la cuve un dépôt de métal pollué en oxygène et en éléments métalliques étrangers moins électro-négatifs que le métal à produire qui sont de ce fait rapidement éliminés du bain.
La fourchette de densité de courant revendiquée tient compte du fait qu'au-dessous de 1.10-² A/cm² la durée de l'opération devient prohibitive et qu'au-dessous de 5.10-² A/cm² les pertes de métal deviennent plus importantes sans bénéfice notable pour la purification. Le dépôt de métal sur la cuve ne représente en définitive qu'une épaisseur très minime (quelques dixièmes de millimètres), et il n'est pas gênant pour l'électrolyse ultérieure, tout au moins tant que les conditions de polarisation de la cuve mentionnée plus haut sont respectées: densité de courant comprise entre 0,5 10^-4 A/cm² 510-4 A/cm².
L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples suivants:

Exemple 1 dans lequel on compare les résultats obtenus selon l'invention à deux de l'art antérieur.

Dans une cellule en acier inoxydable réfractaire munie d'un dispositif anodique et d'une cathode, on a chargé 200 kg de mélange équimolésulaire NaCl, KCI préalablement séché à 500° sous vide; après fusion à 750°C et introduction de 11,5 kg de HfC1₄, on a procédé aux 3 électrolyses suivantes, au cours desquelles la teneur en hafnium dissous dans le bain était maintenue constante grâce à une addition de chlorure à raison d'une mole pour 4 Faradays.

1. Une électrolyse d'une demi heure à 200 A sur une cathode de 400 cm² (densité de courant 0,5 A/ cm²) effectuée selon l'art antérieur a fourni 160 g de hafnium métal, contenant les impuretés principales suivantes:
- Oxygène 5000 ppm
- Fer 870 ppm
- Chrome 1,30%
- Nickel 53 ppm
- Zirconium 0,87%
- Manganèse 1400 ppm
- Aluminium 307 ppm
- Cuivre 165 ppm
- Titane 56 ppm
  ce qui indique un bain fortement pollué.
2. On a procédé alors à une électrolyse de 6 h à 200 A en utilisant selon l'invention la cuve elle-même comme cathode (densité de courant 2 10^-2 A/cm²), ce qui correspond au dépôt de 2 kg de hafnium métal sur la paroi de la cuve, soit une épaisseur moyenne de l'ordre de 0,15 mm.
3. Une nouvelle électrolyse d'une demi h à 200 A sur une cathode de 400 cm² a alors fourni 163 g de métal répondant à l'analyse suivante:
- Oxygène 340 ppm
- Fer < 20 ppm
- Chrome < 10 ppm
- Nickel < 10 ppm
- Zirconium 0,83%
- Manganèse 24 ppm
- Aluminium 50 ppm
- Cuivre < 10 ppm
- Titane < 10 ppm
  ce qui indique une excellente purification du bain. Avec le procédé de préélectrolyse sans dépôt de métal sur la cuve, ce résultat n'aurait pu être atteint en moins de 1000 h.

Exemple 2

Toujours avec la même cellule après la troisième électrolyse décrite dans l'exemple 1, on a procédé à une quatrième électrolyse d'une demi h à 200 A sur cathode de 400 cm², mais en imposant cette fois à la cuve selon l'invention un courant de polarisation cathodique de 2 A, soit une densité de courant de 2 10-⁴ A/cm2; on a alors recueilli 162 g de métal ne contenant plus que 130 ppm d'oxygène, toutes les autres impuretés étant maintenant inférieures à 10 ppm, mis à part le zirconium: 0,8%.
Au cours des électrolyses ultérieures, et dans les mêmes conditions, on a pu déposer 40 kg de Hf à moins de 200 ppm d'oxygène, malgré une alimentation continue en HfC1₄et plusieurs rajouts de sel.
La présente invention trouve son application dans la fabrication par électrolyse continue en bain de sels fondus de métaux à faible teneur en oxygène et en éléments métalliques étrangers.

Claims

1. Procédé d'amélioration de la pureté des métaux appartenant aux colonnes IVA, VA et VIA de la classification périodique et obtenus par électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus dans une cellule comportant une cuve à paroi interne métallique contenant ledit bain, un couvercle assurant l'étanchéité de la cuve, isolé électriquement de la cuve et présentant divers orifices permettant entre outre, le passage des dispositifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation de ce bain en halogénure du métal à produire et l'extraction de l'halogène dégagé à l'anode, caractérisé en ce que l'on impose en permanence à la cuve en potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel cathodique imposé à la cuve est réglé de façon à établir au contact du bain une densité de courant comprise entre 0,510-4 et 5 10^-4 A/_cm2.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on impose à la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique avant de réaliser l'électrolyse proprement dite.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le potentiel cathodique imposé à la cuve est réglé de façon à établir au contact du bain une densité de courant comprise entre 1 10-² et 5 10-² A/_cm2.