Procédé de fabrication électrolytique du tantale Il est connu, d'une part, de fabriquer du tantale par électrolyse de l'hémipentoxyde de tantale (T%05) dissous dans des bains d'électrolyse dont la composi tion moyenne est la suivante Fluorure de potassium (KF) .... <B>.......... _</B> 40% Chlorure de potassium (KCL) <B>....... ....</B> 40 Fluotantalate de potassium (TaF7K2) ....:
........................................... <B><I>15%</I></B> Ta205 <B>................................. ..............</B> - 5 % L'électrolyse a lieu entre 650o et 800o C, par exemple, dans un récipient en fonte formant cathode avec une anode en carbone, le plus souvent en gra phite. On rajoute périodiquement de l'oxyde de tan tale, au fur et à mesure de sa disparition.
Lorsqu'on utilise des matières premières très pu res, on obtient, sur la cathode,, avec un rendement de l'ordre de 65 % à 75 % du rendement théorique cal culé conformément à la loi de Faraday, du tantale métallique contenant moins de 0,045 % de fer et 0,02 % de silicium, mais dont la teneur moyenne en carbone est comprise entre 0,10 et 0,20 %@. La teneur minima en carbone de certaines parties du dépôt à forme dendritique ne descend pas au-dessous de <B>0,06%.</B>
Il est connu, d'autre part, de préparer du tantale par électrolyse de son pentachlorure (TaCh) dans un bain d'électrolyse composé de sels alcalins. Une réac tion chimique se produit tout d'abord, telle.
que, par exemple TaCh -I- 7 KF = K2TaF7 -I- 5 KCl Un tel procédé présente, tout d'abord, l'inconvé nient fondamental de ne pas être industriellement réa lisable de faon continue, car l'addition de TaCh au bain électrolytique produit, ipso facto, une variation de la composition dudit bain.
C'est ainsi qu'avec un bain d'électrolyse de composition initiale de l'ordre de 50 parties de KCl pour 50 parties de KF, on obtiendrait rapidement un bain d'électrolyse constitué en moyenne partie de KCl. En outre, ce procédé ne permet pas d'obtenir du tantale avec un haut degré de rendement ;
en effet, étant donné le point d'ébul lition peu élevé du TaCh (2410 C), par rapport à la température de fusion du bain d'électrolyse. (supé rieure à 6500 C), il se produit obligatoirement des pertes élevées en TaCh par volatilisation. C'est ainsi que les rendements atteignent difficilement et ne dé passent jamais, selon un tel procédé, 70 à 75 % en poids.
Enfin, de même que dans le cas des procédés d'électrolyse de l'hémipentoxyde de tantale décrit plus haut, on obtient du tantale dont la teneur moyenne en carbone n'est jamais inférieure à 0,10 % et la dureté Brinell est toujours supérieure à 90 voire 100: Or, ces teneurs en carbone et duretés Brinell sont trop élevées pour permettre d'utiliser ce tantale pour la fabrication des condensateurs et des produits demi finis (tôles, fils, etc.) ; car le carbone rend le tantale cassant et empêche le recuit à des températures infé rieures à 14000 C.
La présente invention permet d'éviter les inconvé nients majeurs inhérents aux procédés entrant dans l'état de la technique. Selon ce procédé, on obtient industriellement et en continu du tantale pur, conte nant moins de 0,05 % en poids de carbone et ayant une dureté Brinell inférieure à 70.
Ladite invention consiste en un procédé de fabri cation continue du tantale pur, par électrolyse de l'hémipentoxyde de tantale, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est constitué par un mélange d'ha- logénures de sodium et de fluotantalate de sodium fondu.
Il a été, tout d'abord, établi la nécessité absolue, pour obtenir, par électrolyse, du tantale pur conte nant moins de 0,05 % en poids de carbone et pré sentant une dureté Brinell inférieure à 70, d'éviter toute présence, dans le bain d'électrolyse d'ion alca- lin autre que le sodium et, en particulier; de pros crire l'utilisation de composés potassiques.
C'est ainsi que, selon l'invention, on utilise comme bain électro lytique les halogénures de sodium et, entre : autres, les mélanges de chlorure et de fluorure de sodium. Selon une forme de réalisation préférentielle de l'in vention, la composition dudit mélange correspond en viron à celle de l'eutectique CINa-FNa.
A un tel mélange on ajoute, du fluotantalate de sodium pur, en quantité de quelques pour- cent et, de préférence, comprise entre 5 et 15 % ; selon une forme de réalisation préférentielle, on ajoute 10 % environ en poids de TaF7N%.
Dans le bain d'électrolyse fondu ainsi réalisé on peut dissoudre alors l'hémipentoxyde de tantale, aussi pur que possible, obtenu préalablement selon un pro cessus quelconque connu.
Il a été toutefois mis au point qu'il est préférable, en principe, de n'introduire à la fois, au cours de l'électrolyse, que de faibles quantités de Ta205, dans le bain électrolytique en fusion, afin d'éviter la formation de dépôts de Ta205, non dissous, au fond de la cellule d'électrolyse ;
les dits dépôts ne s'éliminent, en effet, que très difficile- ment. Selon une forme de réalisation préférentielle, l'addition de la T%05, au bain d'électrolyse, ne sera effectuée qu'à l'apparition de chaque effet anodique de polarisation, et non préventivement. La quantité de Ta205 alors introduite dans le bain d'électrolyse correspondra à quelques. pour-cent en poids dudit bain, et sera, entre autres, de l'ordre de 5 % environ.
Selon un processus d'électrolyse, bien connu en soi, l'hémipentoxyde de tantale, dissous dans le bain électrolytique, est ainsi dissocié par électrolyse en cations tantale qui viennent se décharger à la cathode, en donnant du métal pur, et en ions oxygène qui vont à l'anode ; ladite anode, qui est en carbone pur, est alors brûlée avec formation, en majeure partie, de CO2. Au cours de l'électrolyse la composition même du bain d'électrolyse ne se trouve pas modifiée .et seule, sa concentration en hémipentoxyde de tantale varie; de façon continue, entre deux valeurs ;
l'une pouvant s'élever, jusqu'à environ celle de saturation en Ta205, et l'autre correspondant à celle à partir de laquelle se produit l'effet anodique de polarisation, bien connu de l'homme de l'art.
Le procédé d'électrolyse peut être réalisé dans une cellule d'électrolyse quelconque, connue en soi ; c'est ainsi entre autres, que l'on utilise des cel lules en acier ou fonte, jouant en outre le rôle de cathode. La où les anodes sont des électrodes en graphite, bien connues de l'homme de l'art.
II a été, de plus, défini qu'il est préférable, de réaliser ladite électrolyse sous une densité anodique de courant de l'ordre de 60 à 120 ampères par dm2 et d'éviter de dépasser des densités anodiques de cou rant de 120 à 130 amp./dm2. De même on utilise, de préférence;
des densités cathodiques moyennes, comprises entre 20 et 40 amp:/dm2 et, plus particu lièrement, de l'ordre de 30 à<B>35</B> amp./dm2. On obtient ainsi des dépôts de tantale pur, sous forme de dendrites constituées par des cristaux de grosseur moyenne et régulière (maille de 50 à 100 en viron), facilement récupérables.
L'exemple suivant a pour but d'illustrer le procédé, objet de la présente invention.
On place dans une cellule d'électrolyse, constituée par un cylindre en acier de 200 mm environ de dia mètre et 350 mm environ de hauteur, relié au pôle négatif d'une source d'énergie électrique continue et chauffé au moyen d'un four à -résistance électrique dans lequel il se trouve plongé, et équipée d'une anode en graphite cylindrique de 110 mm environ de diamètre et 250 mm de hauteur environ, suppor tée par un tube en acier inoxydable refroidi intérieure ment, un bain d'électrolyse comprenant Eutectique (NaCI-NaF) .. .. .<B>... ........
.........</B> 85 % pds Fluotantalate de sodium (TaF,Na2) .. . 10 % pds Hémipentoxyde de tantale (Ta20;;) ......... 5 % pds Après fusion dudit bain, par chauffage entre 650 et- 8000 C, on plonge ladite anode de quelques centi mètres dans le bain fondu et commence l'électrolyse.
Une telle cellule d'électrolyse est réalisée pour fonctionner sous une intensité totale de 500 ampères ; toutefois, au démarrage avec une cellule neuve, on marche durant quelques heures à intensité faible et de l'ordre de 100 à 150 ampères, afin de former une couche de tantale adhérant très fortement sur la ca thode et évitant ensuite tout risque de contamination du tantale par le fer de ladite cellule.
Ainsi qu'il a été exposé plus haut, on charge dans le bain d'électrolyse, à chaque effet de polarisation anodique, un kilo environ d'hémipentoxyde de tan tale, dont le titre moyen en impuretés est le suivant (analyse spectrale)
EMI0002.0085
Niobium <SEP> : <SEP> C <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb> Fer <SEP> : <SEP> < <SEP> 0,01
<tb> Cuivre <SEP> : <SEP> < <SEP> <B><I>0,005%</I></B>
<tb> Aluminium <SEP> : <SEP> 0,01 <SEP> %
<tb> Silicium <SEP> 0,01 <SEP> %
<tb> Manganèse <SEP> :
<SEP> traces
<tb> Etain <SEP> invisible
<tb> Titane <SEP> très <SEP> faibles <SEP> traces On obtient ainsi, par électrolyse, une couche de dendrites de tantale pur, que l'on recueille régulière- ment, lorsqu'elle atteint environ de 1 à 2 cm d'épais seur.
Dans une telle cellule d'électrolyse, on obtient de l'ordre de 500 à 550 g par heure de tantale pur avec un rendement Faraday voisin. de 80 % et un rende ment en tantale de 90 à 95 % en poids. Les pertes en tantale s'établissent comme suit Volatilisation de TaF7Na2 ou TaFS : 1 à 3 Entraînement des fins cristaux de tantale par lavage du dépôt d'électrolyse : 5 à 7 (Ce tantale est récupéré dans les eaux de lavage, par exemple par précipitation par l'ammoniaque.) Le tantale, ainsi régulièrement obtenu, présente les caractéristiques suivantes
EMI0003.0001
C <SEP> = <SEP> 0,03 <SEP> à <SEP> 0,04 <SEP> % <SEP> (minimum:
<SEP> 0,015)
<tb> Fe <SEP> = <SEP> 0,01 <SEP> à <SEP> 0,03 <SEP> %
<tb> Si <SEP> = <SEP> 0,01 <SEP> à <SEP> 0,03
<tb> Nb <SEP> < <SEP> 0,1%
<tb> Dureté <SEP> Brinell <SEP> < <SEP> 70 <SEP> et <SEP> comprise <SEP> entre <SEP> 50 <SEP> et <SEP> 60, après recuit à 24000 C.
En soumettant ce tantale à la réoxydation, on obtient un gain en poids presque théorique, de 22,10<B>%</B> (au lieu de 22,15<B>%).</B>