CA1268446A - Procede d'amelioration de la purete des metaux de transition obtenus par electrolyse de leurs halogenures en bain de sels fondus - Google Patents
Procede d'amelioration de la purete des metaux de transition obtenus par electrolyse de leurs halogenures en bain de sels fondusInfo
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Abstract
Procédé d'amélioration de la pureté des métaux de transition obtenus par électrolyse de leurs halogénures en bain de sels fondus dans une cuve à paroi interne métallique. Le procédé est caractérisé par ce que l'on impose en permanence à la cuve un potentiel cathodique par rapport à l'anode de la cellule. L'invention trouve son application dans la fabrication de métaux, tels que notamment le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, à faible teneur en oxygène et en éléments métalliques étrangers.
Description
lf~ ~l;8~
La présente invention, qui résulte de travaux réalisés dans les laboratoires de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble, est re-lative à un procédé d'amélioration de la pureté des métaux de transition obtenus par électrolyse en continu a partir de leurs halogénures dissous en bain de sels fondus consti-tués par des halogénures alcalin et/ou alcalino-terreux.
Dans ce gui va suivre:
1. on entend par métaux de transition, des métaux généralement polyvalents ayant un point de fusion supérieur à 1400C et possédant une affinité relativement éle~ée pour l'oxygène quand ils sont chauffés tels que ceux des colonnes IVB, VB, VIB de la classification périodique de Mendeleev, et notamment le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium, et le vanadium.
La présente invention, qui résulte de travaux réalisés dans les laboratoires de l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble, est re-lative à un procédé d'amélioration de la pureté des métaux de transition obtenus par électrolyse en continu a partir de leurs halogénures dissous en bain de sels fondus consti-tués par des halogénures alcalin et/ou alcalino-terreux.
Dans ce gui va suivre:
1. on entend par métaux de transition, des métaux généralement polyvalents ayant un point de fusion supérieur à 1400C et possédant une affinité relativement éle~ée pour l'oxygène quand ils sont chauffés tels que ceux des colonnes IVB, VB, VIB de la classification périodique de Mendeleev, et notamment le titane, le zirconium, le hafnium, le tantale, le niobium, et le vanadium.
2. on entend par électrolyse en continu, un pro-cédé dans lequel le dépôt et l'extraction du métal à la cathode et le dégagement d'halogène à l'anode sont en permanence compensés par un apport d'halogénure frais destiné à maintenir approximativement constante la teneur en métal à produire dissous dans le bain.
Il est connu que les bains d'halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux fondus, utilisés pour l'élaboration des métaux de transition à partir de leurs halogénures contiennent toujours, quelles que soient les précautions prises au cours de leur préparation, des impuretés métalli-ques et mé~alloldiques. En particulier, du fait de l'hygroscopicité plus ou moins prononcée de leurs consti-tuants, l'oxygène est toujours présent soit en solution, soit sous forme d'oxydes plus ou moins en suspension.
L'utilisation directe de ces bains conduit, au moins pendant un temps plus ou moins long, à des métaux pollués en im-.
~2~ 6 puretés métalliques moins électronégatives que le métal àproduire et surtout en oxygène. Par ailleurs, dans le cas des procédés continus, les apports ultérieurs de sels, destinés à compenser les pertes entraînées par l'extraction du métal et les impuretés courantes contenues dans l'halogé-nure du métal à produire telles que, par exemple, le fer, l'aluminium, l'oxygène, etc..., constituent une source permanente de~ pollution en ces diverses impuretés.
En ce qui concerne le bain initial lui-meme, la pureté peut etre améliorée par un traitement électrolytique préalable appelé préélectrolyse, au cours duquel on établit entre deux électrodes plongeant dans le bain fondu ne con-tenant pas encore d'halogénures du métal à déposer, une ten-sion continue légèrement inférieure à celle nécessaire pour obtenir la décomposition de l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux le plus facile à réduire. La densité du courant qui en résulte, est fonction des concentrations en éléments à éliminer; mais elle est en général très faible, de l'ordre de 10 3 A/cm2, et elle diminue encore au cours de l'opéra-tion. De ce fait, la durée de la préélectrolyse est très ; lon~ue.
Une technique de préélectrolyse plus performantea été proposée dans le brevet USP 2 782 156.
Elle consiste toujours à établir entre des élec-trodes plongeant dans le bain une tension continue, mais ; dans ce cas le bain est chargé en halogénure du métal à
produire et la tension imposée est choisie supérieure à
celles nécessaires pour effectuer le dépôt du métal en question à la cathode et suffisante pour effectuer la dé-composition de l'eau et des sels et oxydes des éléments polluants et le dépôt desdits éléments à la cathode. Cette préélectrolyse à intensité constante est maintenue pendant un temps suffisant pour s'assurer que la majeure partie de l'eau et des élements polluants a été éliminée du bain de `- ..
' ~ ' .
~Z6~46 sels ainsi qu'une petite partie du métal de transition à
produire. Etant donné que la densité de courant est au moins égale à la moitié de celle utilisée pour l'electrolyse proprement dite, clest-à-dire 0,2 à 0,255 A/cm dans le cas du brevet, la durée de préélectrolyse est relativement courte par exemple d'une 1/2 heure dans les conditions de l'exemple 1.
Bien que cette technique représente un progrès substantiel par rapport à la précédente, elle a l'inconvénient de ne s'appliquer encore qu'aux opérations discontinues dans lesquelles le bain, une fois purifié, est épuisé en métal de transition, et doit alors être ramené à
sa composition initiale par ajout ou élimination de sels, rechargé en halogénure du métal à produire et soumis à
nouveau au traitement de purification.
C'est pourquoi la demanderesse ayant pour but d'améliorer davantage la purete des metaux de transition obtenus par électrolyse de leurs halogénures, a mis au point un procédé de purification applicable aux opérations continues, c'est-à-dire non seulement dans la période initiale, mais encore tout au long de la production comportant en particulier des apports plus ou moins continus : de sels et d'halogénure du métal à produire.
Les recherches entreprises dans ce sens ont abouti à la mise à point, dans des cellules comportant d'une part une cuve à paroi interne métallique dépourvue de garnissage :~ réfractaire interne et contenant le bain fondu, d'autre part un cquvercle assurant l'étancheité de la cuve, isolé
électriquement de la cuve et présentant divers ori~ices permettant, le passage des dispositifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation continue de ce bain en halogénure du métal à produire de façon à
maintenir constante la teneur en métal dissous dans
Il est connu que les bains d'halogénures alcalins et/ou alcalino-terreux fondus, utilisés pour l'élaboration des métaux de transition à partir de leurs halogénures contiennent toujours, quelles que soient les précautions prises au cours de leur préparation, des impuretés métalli-ques et mé~alloldiques. En particulier, du fait de l'hygroscopicité plus ou moins prononcée de leurs consti-tuants, l'oxygène est toujours présent soit en solution, soit sous forme d'oxydes plus ou moins en suspension.
L'utilisation directe de ces bains conduit, au moins pendant un temps plus ou moins long, à des métaux pollués en im-.
~2~ 6 puretés métalliques moins électronégatives que le métal àproduire et surtout en oxygène. Par ailleurs, dans le cas des procédés continus, les apports ultérieurs de sels, destinés à compenser les pertes entraînées par l'extraction du métal et les impuretés courantes contenues dans l'halogé-nure du métal à produire telles que, par exemple, le fer, l'aluminium, l'oxygène, etc..., constituent une source permanente de~ pollution en ces diverses impuretés.
En ce qui concerne le bain initial lui-meme, la pureté peut etre améliorée par un traitement électrolytique préalable appelé préélectrolyse, au cours duquel on établit entre deux électrodes plongeant dans le bain fondu ne con-tenant pas encore d'halogénures du métal à déposer, une ten-sion continue légèrement inférieure à celle nécessaire pour obtenir la décomposition de l'halogénure alcalin ou alcalino-terreux le plus facile à réduire. La densité du courant qui en résulte, est fonction des concentrations en éléments à éliminer; mais elle est en général très faible, de l'ordre de 10 3 A/cm2, et elle diminue encore au cours de l'opéra-tion. De ce fait, la durée de la préélectrolyse est très ; lon~ue.
Une technique de préélectrolyse plus performantea été proposée dans le brevet USP 2 782 156.
Elle consiste toujours à établir entre des élec-trodes plongeant dans le bain une tension continue, mais ; dans ce cas le bain est chargé en halogénure du métal à
produire et la tension imposée est choisie supérieure à
celles nécessaires pour effectuer le dépôt du métal en question à la cathode et suffisante pour effectuer la dé-composition de l'eau et des sels et oxydes des éléments polluants et le dépôt desdits éléments à la cathode. Cette préélectrolyse à intensité constante est maintenue pendant un temps suffisant pour s'assurer que la majeure partie de l'eau et des élements polluants a été éliminée du bain de `- ..
' ~ ' .
~Z6~46 sels ainsi qu'une petite partie du métal de transition à
produire. Etant donné que la densité de courant est au moins égale à la moitié de celle utilisée pour l'electrolyse proprement dite, clest-à-dire 0,2 à 0,255 A/cm dans le cas du brevet, la durée de préélectrolyse est relativement courte par exemple d'une 1/2 heure dans les conditions de l'exemple 1.
Bien que cette technique représente un progrès substantiel par rapport à la précédente, elle a l'inconvénient de ne s'appliquer encore qu'aux opérations discontinues dans lesquelles le bain, une fois purifié, est épuisé en métal de transition, et doit alors être ramené à
sa composition initiale par ajout ou élimination de sels, rechargé en halogénure du métal à produire et soumis à
nouveau au traitement de purification.
C'est pourquoi la demanderesse ayant pour but d'améliorer davantage la purete des metaux de transition obtenus par électrolyse de leurs halogénures, a mis au point un procédé de purification applicable aux opérations continues, c'est-à-dire non seulement dans la période initiale, mais encore tout au long de la production comportant en particulier des apports plus ou moins continus : de sels et d'halogénure du métal à produire.
Les recherches entreprises dans ce sens ont abouti à la mise à point, dans des cellules comportant d'une part une cuve à paroi interne métallique dépourvue de garnissage :~ réfractaire interne et contenant le bain fondu, d'autre part un cquvercle assurant l'étancheité de la cuve, isolé
électriquement de la cuve et présentant divers ori~ices permettant, le passage des dispositifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation continue de ce bain en halogénure du métal à produire de façon à
maintenir constante la teneur en métal dissous dans
3 -le bain, et l'extraction de l'halogène dégagé a l'anode, d'un procédé caractérisé en ce qu'on impose en permanence à
la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique.
: /
: ~ /
/
/
~ - 3a -L'invention s'applique donc à des cellules d'élec-trolyse dans lesquelles la cuve métallique contenant le bain de sels fondus est dépourvue de garnissage réfractaire interne et se trouve donc en contact direct avec ledit bain.
Le métal qui constitue la cuve est choisi parmi ceux des métaux ayant une bonne tenue chimique aux sels et aux halogénures des métaux de transition. Ce peut être notamment le nickel et ses alliages ou plus simplement un acier inoxydable.
Cette cuve est reliée de manière connue à un circuit électrique de manière qu'ils s'établisse un courant de polarisation au contact du bain et de la cuve.
De préférence, le potentiel appliqué permet d'éta-blir un courant de polarisation de densité comprise entre 0,5 10 4 et 5 10 A/cm2. Dans ces conditions, on constate que l'électrolyse menée suivant les critères de tension et de densité de courant habituels entre anode et cathode, conduit à un métal de pureté améliorée par rapport à celui obtenu sans polarisation de la cuve, cette amélioration étant obtenue aux dépens d'une légère perte de métal fortement pollué déposé sur la paroi de la cuve.
La fourchette de densité retenue s'explique du fait ~u'au-dessous de 0,5 10 4 A/cm2 la polarisation n'est plus suffisamment efficace et qu'au-dessus de 5,10 4 A/cm2 ; 25 elle s'avère superflue car elle conduit à une perte de metal inutile sans amélioration notable de la pureté du métal recueilli à la cathode.
La demanderesse a constaté en outre qu'on pouvait imposer à la cuve un potentiel cathodique par rapport à
l'anode, mais avec une densite de courant plus élevée, comme moyen de préélectrolyse au démarrage de la cellule. En effet, si avant de démarrer l'électrolyse proprement dite entre anode et cathode, et alors que le bain fondu est chargé en halogénure du métal à produire, on polarise la
la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique.
: /
: ~ /
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~ - 3a -L'invention s'applique donc à des cellules d'élec-trolyse dans lesquelles la cuve métallique contenant le bain de sels fondus est dépourvue de garnissage réfractaire interne et se trouve donc en contact direct avec ledit bain.
Le métal qui constitue la cuve est choisi parmi ceux des métaux ayant une bonne tenue chimique aux sels et aux halogénures des métaux de transition. Ce peut être notamment le nickel et ses alliages ou plus simplement un acier inoxydable.
Cette cuve est reliée de manière connue à un circuit électrique de manière qu'ils s'établisse un courant de polarisation au contact du bain et de la cuve.
De préférence, le potentiel appliqué permet d'éta-blir un courant de polarisation de densité comprise entre 0,5 10 4 et 5 10 A/cm2. Dans ces conditions, on constate que l'électrolyse menée suivant les critères de tension et de densité de courant habituels entre anode et cathode, conduit à un métal de pureté améliorée par rapport à celui obtenu sans polarisation de la cuve, cette amélioration étant obtenue aux dépens d'une légère perte de métal fortement pollué déposé sur la paroi de la cuve.
La fourchette de densité retenue s'explique du fait ~u'au-dessous de 0,5 10 4 A/cm2 la polarisation n'est plus suffisamment efficace et qu'au-dessus de 5,10 4 A/cm2 ; 25 elle s'avère superflue car elle conduit à une perte de metal inutile sans amélioration notable de la pureté du métal recueilli à la cathode.
La demanderesse a constaté en outre qu'on pouvait imposer à la cuve un potentiel cathodique par rapport à
l'anode, mais avec une densite de courant plus élevée, comme moyen de préélectrolyse au démarrage de la cellule. En effet, si avant de démarrer l'électrolyse proprement dite entre anode et cathode, et alors que le bain fondu est chargé en halogénure du métal à produire, on polarise la
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cuve de manière à avoir une densité de courant entre l.10 A/cm et 5.10 A/cm , il se produit sur les parois de la cuve un dépôt de métal pollué en oxygène et en éléments métalliques étrangers moins électro-négatifs que le métal à produire qui sont de ce fait rapidement éliminés du bain.
La fourchette de densité de courant revendiquée tient compte du fait qu'au-dessous de 1.10 2 A/cm2 la durée de l'opération devient prohibitive et qu'au-dessus de 5.10 2 A/cm les pertes de métal deviennent plus importantes sans bénifice notable pour la purification. Le dépôt de metal sur la cuve ne représente en définitive qu'une épaisseur très minime (quelques dixiemes de millimètres), et il n'est pas genant pour l'électrolyse ultérieure, tout au moins tant que les conditions de polarisation de la cuve mention-nées plus haut sont respectées : densité de courant com-prise entre 0,5 10 A/cm 5 lO A/cm .
L'invention peut etre illustrée à l'aide des exemples d'application suivants:
Exemple 1 Dans une cellule en acier inoxydable réfractaire munie d'un dispositif anodique et d'une cathode, on a chargé 200 kg de mélange équimolésulaire NaCl, KCl préala-blement séché à 500 sous vide; après fusion à 750C et introduction de 11,5 kg de HfCl4, on a procéde aux 3 électrolyses suivantes, au cours desquelles la teneur en hafnium dissous dans le bain était maintenue constante grace à une addition de chlorure à raison de une mole pour 4 Faradays.
l. Une électrolyse de 1/2 heure à 200 A sur une cathode de 400 cm2 (densité de courant 0,5 A/cm2) a fourni 160 g de Hafnium métal, contenant les impuretés principales suivantes:
31 ZG~446 Oxygène 5000 ppm : Fer 870 ppm Chrome 1,30 %
Nickel 53 ppm Zirconium 0,87 %
; Manganèse 1400 ppm Aluminium 307 ppm Cuivre 165 ppm Titane 56 ppm ce qui indique un bain fortement pollué.
2. On a alors procede à une électrolyse de 6 h à
200 A. en utilisant la cuve elle-même comme cathode (densité
de courant 2 10 2 A/cm2), ce qui correspond au dépôt de 2 kg de hafnium métal sur la paroi de la cuve, soit une épaisseur ~ moyenne de l'ordre de 0,15 mm.
i 3. Une nouvelle électrolyse de 1/2 h à 200 A. sur : 20 une cathode de 400 cm2 a alors fourni 163 g de métal répon-` dant à l'analyse suivante:
Oxygène 340 ppm : ~ Fer < 20 ppm ,~ 25 Chrome ~ 10 ppm Nickel < 10 ppm Zirconium 0,83 ~
Mangazèse 24 ppm ~ : Aluminium 50 ppm :~ 30 Cuivre C10 ppm : Titane <10 ppm : ~ :
ce qui indique une excellente purification du bain. Avec le procédé de préélectrolyse sans dépôt de métal sur la cuve, :.
~ ' . " .
.
ce résultat n'aurait pu etre atteint en moins de 1000 h.
Exemple 2 Toujours avec la même cellule après la troisieme électrolyse décrite dans l'exemple 1, on a procédé à une quatrième électrolyse de 1/2 h à 200 A. sur cathode de 400 cm , mais en imposant cette fois à la cuve un courant de polarisation cathodigue de 2 A. soit une densité de courant de 2 10 4 A/cm2; on a alors recueilli 162 g de métal ne contenant plus que 130 ppm d'oxy~ène, toutes les autres im-puretés étant maintenant inférieures à 10 ppm, mis a part le zirconium : 0,8%.
Au cours des électrolyses ultérieures, et dans les mêmes conditions, on a pu déposer 40 kg de Hf à moins de 200 ppm d'oxygène, malgré une alimentation continue en HfC14 et plusieurs ra]outs de sel.
La présente invention trouve son application dans la fabrication par électrolyse continue en bain de sels fondus de métaux de transition à faible teneur en oxygène et en éléments métalliques étrangers.
:
cuve de manière à avoir une densité de courant entre l.10 A/cm et 5.10 A/cm , il se produit sur les parois de la cuve un dépôt de métal pollué en oxygène et en éléments métalliques étrangers moins électro-négatifs que le métal à produire qui sont de ce fait rapidement éliminés du bain.
La fourchette de densité de courant revendiquée tient compte du fait qu'au-dessous de 1.10 2 A/cm2 la durée de l'opération devient prohibitive et qu'au-dessus de 5.10 2 A/cm les pertes de métal deviennent plus importantes sans bénifice notable pour la purification. Le dépôt de metal sur la cuve ne représente en définitive qu'une épaisseur très minime (quelques dixiemes de millimètres), et il n'est pas genant pour l'électrolyse ultérieure, tout au moins tant que les conditions de polarisation de la cuve mention-nées plus haut sont respectées : densité de courant com-prise entre 0,5 10 A/cm 5 lO A/cm .
L'invention peut etre illustrée à l'aide des exemples d'application suivants:
Exemple 1 Dans une cellule en acier inoxydable réfractaire munie d'un dispositif anodique et d'une cathode, on a chargé 200 kg de mélange équimolésulaire NaCl, KCl préala-blement séché à 500 sous vide; après fusion à 750C et introduction de 11,5 kg de HfCl4, on a procéde aux 3 électrolyses suivantes, au cours desquelles la teneur en hafnium dissous dans le bain était maintenue constante grace à une addition de chlorure à raison de une mole pour 4 Faradays.
l. Une électrolyse de 1/2 heure à 200 A sur une cathode de 400 cm2 (densité de courant 0,5 A/cm2) a fourni 160 g de Hafnium métal, contenant les impuretés principales suivantes:
31 ZG~446 Oxygène 5000 ppm : Fer 870 ppm Chrome 1,30 %
Nickel 53 ppm Zirconium 0,87 %
; Manganèse 1400 ppm Aluminium 307 ppm Cuivre 165 ppm Titane 56 ppm ce qui indique un bain fortement pollué.
2. On a alors procede à une électrolyse de 6 h à
200 A. en utilisant la cuve elle-même comme cathode (densité
de courant 2 10 2 A/cm2), ce qui correspond au dépôt de 2 kg de hafnium métal sur la paroi de la cuve, soit une épaisseur ~ moyenne de l'ordre de 0,15 mm.
i 3. Une nouvelle électrolyse de 1/2 h à 200 A. sur : 20 une cathode de 400 cm2 a alors fourni 163 g de métal répon-` dant à l'analyse suivante:
Oxygène 340 ppm : ~ Fer < 20 ppm ,~ 25 Chrome ~ 10 ppm Nickel < 10 ppm Zirconium 0,83 ~
Mangazèse 24 ppm ~ : Aluminium 50 ppm :~ 30 Cuivre C10 ppm : Titane <10 ppm : ~ :
ce qui indique une excellente purification du bain. Avec le procédé de préélectrolyse sans dépôt de métal sur la cuve, :.
~ ' . " .
.
ce résultat n'aurait pu etre atteint en moins de 1000 h.
Exemple 2 Toujours avec la même cellule après la troisieme électrolyse décrite dans l'exemple 1, on a procédé à une quatrième électrolyse de 1/2 h à 200 A. sur cathode de 400 cm , mais en imposant cette fois à la cuve un courant de polarisation cathodigue de 2 A. soit une densité de courant de 2 10 4 A/cm2; on a alors recueilli 162 g de métal ne contenant plus que 130 ppm d'oxy~ène, toutes les autres im-puretés étant maintenant inférieures à 10 ppm, mis a part le zirconium : 0,8%.
Au cours des électrolyses ultérieures, et dans les mêmes conditions, on a pu déposer 40 kg de Hf à moins de 200 ppm d'oxygène, malgré une alimentation continue en HfC14 et plusieurs ra]outs de sel.
La présente invention trouve son application dans la fabrication par électrolyse continue en bain de sels fondus de métaux de transition à faible teneur en oxygène et en éléments métalliques étrangers.
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Claims (5)
1. Procédé d'amélioration de la pureté de métaux de transition obtenus par électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus dans une cellule comportant une cuve à paroi interne métallique dépourvue de garnissage réfractaire interne et contenant ledit bain, un couvercle assurant l'étanchéité de la cuve, isolé électriquement de la cuve, et présentant divers orifices permettant, le passage des dispositifs anodique et cathodique plongeant dans le bain, l'alimentation continue de ce bain en halogénure du métal à
produire de façon à maintenir constante la teneur en métal dissous dans le bain, et l'extraction de l'halogène dégagé à
l'anode, caractérisé en ce que l'on impose en permanence à
la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique.
produire de façon à maintenir constante la teneur en métal dissous dans le bain, et l'extraction de l'halogène dégagé à
l'anode, caractérisé en ce que l'on impose en permanence à
la cuve un potentiel cathodique par rapport au dispositif anodique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on impose un potentiel qui permet d'établir au contact du bain et de la cuve une densité de courant comprise entre 0,5 10-4 et 5 10-4 A/cm2.
en ce que l'on impose un potentiel qui permet d'établir au contact du bain et de la cuve une densité de courant comprise entre 0,5 10-4 et 5 10-4 A/cm2.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'on impose un potentiel avant de réaliser l'électrolyse proprement dite.
en ce que l'on impose un potentiel avant de réaliser l'électrolyse proprement dite.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que l'on impose un potentiel qui permet d'établir au contact du bain et de la cuve une densité de courant comprise entre 1 10-4 et 5 10-4 A/cm2.
en ce que l'on impose un potentiel qui permet d'établir au contact du bain et de la cuve une densité de courant comprise entre 1 10-4 et 5 10-4 A/cm2.
5. Procédé selon la revendication 1, qui comporte une opération de purification initiale de bain, par électrolyse anode-cuve avec une densité de courant de 1 10-2 à 5 10-2 A/cm2, cette opération étant effectuée une fois pour toute au démarrage de la cellule, l'électrolyse proprement dite s'effectuant, entre anode et cathode, lorsque la cuve n'est plus maintenue cathodique que par un courant d'intensité 0,5 10-4 à 5 10-4 A/cm2.
Applications Claiming Priority (2)
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| FR8504596A FR2579230B1 (fr) | 1985-03-19 | 1985-03-19 | Procede d'amelioration de la purete des metaux de transition obtenus par electrolyse de leurs halogenures en bain de sels fondus |
| FR8504596 | 1985-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1268446A true CA1268446A (fr) | 1990-05-01 |
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ID=9317652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CA000504243A Expired - Fee Related CA1268446A (fr) | 1985-03-19 | 1986-03-17 | Procede d'amelioration de la purete des metaux de transition obtenus par electrolyse de leurs halogenures en bain de sels fondus |
Country Status (7)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0197867B1 (fr) |
| JP (1) | JPS61217592A (fr) |
| AT (1) | ATE38693T1 (fr) |
| CA (1) | CA1268446A (fr) |
| DE (1) | DE3661203D1 (fr) |
| FR (1) | FR2579230B1 (fr) |
Families Citing this family (3)
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| CN102127656B (zh) * | 2010-01-13 | 2013-07-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种液相氧化分解钒渣的方法 |
| CN101845549A (zh) * | 2010-06-18 | 2010-09-29 | 中南大学 | 一种石煤清洁转化方法 |
| CN104018190B (zh) * | 2014-06-17 | 2016-06-08 | 北京工业大学 | 一种回收废硬质合金的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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