CH679158A5 - - Google Patents

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CH679158A5
CH679158A5 CH2713/89A CH271389A CH679158A5 CH 679158 A5 CH679158 A5 CH 679158A5 CH 2713/89 A CH2713/89 A CH 2713/89A CH 271389 A CH271389 A CH 271389A CH 679158 A5 CH679158 A5 CH 679158A5
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manganese
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acid
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Thinh-Trong Nguyen
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Recytec S A C O Orfigest S A
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Description

CH 679 158 A5
Description
La présente invention concerne un procédé de production simultanée de bioxyde de manganèse et de zinc par élêctrolyse. Elle concerne particulièrement un procédé électrolytique de production simultanée S de bioxyde de manganèse, dans la qualité nécessaire aux piles électriques, et de zinc métallique commercialement pur. Selon un autre aspect, la présente invention concerne le recyclage de déchets compre- 5 nant des piles électriques usagées de tout type de constcruction et de toute composition chimique, ainsi que des circuits imprimés et des composants électroniques, lesdits déchets comprenant des oxydes de manganèse et du zinc, de diverses composition chimique.
10 Les compositions chimiques de nombreuses piles électriques sont connues en soi.
On peut trouver de telles compositions chimiques de piles électriques par exempte dans «Gerätebatterien: Grundlagen und Theorie, sowie der aktuelle technische Stand und Entwicklungstendenzen» (piles électriques pour appareils, principes et théorie, état actuel de la technique et tendances)
par H.A. KIEHNE et al., Export Verlag GmbH, 1983. Une composition moyenne typique d'une tonne de 15 piles domestiques usagées est là suivante:
270 kg d'oxydes de manganèse 210 kg de fer 160 kg de zinc 20 60 kg de charbon
35 kg de chlorure d'amonium 20 kg de cuivre
10 kg d'hydroxide de potassium 3 kg de mercure 25 0,5 kg de cadmium 0,3 kg d'argent
Si la matière première à traiter (déchets mélangés) inclut des composants électroniques, la proportion de métaux nobles (tels que cuivre, argent, etc.) augmente.
30 Dans son brevet US 4 874 486 le déposant décrit un procédé de recyclage de piles électriques, en particulier de mélanges de piles hautes performances de toutes compositions ainsi que de circuits imprimés et de composants électroniques, dans lequel la matière première est chauffée et les métaux présents dans le résidu sont déposés par électroiyse. Dans ce procédé:
35 a) une pyrolyse du mélange non trié est effectuée à une température variant d e 450° à 650°C,
ensuite b) une électroiyse des boues de pyrolyse est effectuée et à sa suite c) une séparation des produits d'électrolyse et une récupération des produits déposés aux électrodes est effectuée.
40
Dans une réalisation préférée de ce procédé on utilise l'acide tétrafluoroborique HBF4 (parfois appelé acide borofluorique ou fluoborique) de manière constante comme agent d'extration, de lavage, comme solvant et comme électrolyte.
Dans ce procédé, des oxydes de manganèse peuvent être récupérés sous forme d'une boue après 45 une étape de lavage qui suit la pyrolyse. Dans cette boue, le manganèse apparaît dans ces différents états d'oxydation (tels que MnO, Mn2C>3, Mn3C>4, MnCfe, ...), mélangé à des impuretés diverses telles que du fer, du zinc, et quelques métaux lourds. Ce mélange d'oxyde de manganèse doit être amené à un degré de pureté supérieur par des procédés chimiques ou électrochimiques en vue de produire du bioxyde de manganèse, MnOz, pur, qui peut être utilisé dans les aciéries ou dans les unités de production 50 de piles électriques (dans ce dernier cas, de préférence sous la forme cristalline gamma).
Des procédés de production de bioxyde de manganèse ayant la qualité nécessaire à la production de piles électriques ont été décrits dans le passé. Ils comprennent généralement les étapes suivantes:
a) réduction des oxydes en MnO 55 b) lixiviation de MnO par l'acide sulfurique dilué pour produire une solution de sulfate de manganèse c) dépôt gaivanoplastique du bioxyde de manganèse dans une cellule d'électrolyse. ^
Le brevet US 1 055 158 (FRENCH) décrit un procédé électrolytique de production de zinc et de bioxyde de manganèse en présence de sulfate de sodium conduisant à une forme cristalline de bioxyde de V 60 manganèse de faible densité. Le brevet US 3 438 878 (BELL et BROWN) décrit un procédé électrolytique produisant simultanément un bioxyde de manganèse de type gamma et du zinc dans une cellule d'électrolyse, à partir d'une solution aqueuse consistant essentiellement en sulfate de manganèse et en sulfate de zinc.
Dans le procédé décrit par le déposant dans le brevet US 4 874 486 le zinc apparaît sous forme de té-65 tra fluoroborate de zinc (Zn(BF4)2) dans plusieurs étapes de procédé et peut être récupéré électroly-
2
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tiquement. II apparaît donc souhaitable de développer un procédé permettant de récupéré et de produire simultanément du bioxyde de manganèse et du zinc.
L'objet de la présente invention est un procédé de production simultanée par électroiyse de bioxyde de manganèse et de zinc, caractérisé en ce des oxydes de manganèse, des oxydes de zinc, des halogè-5 nures de zinc et du zinc métallique sont dissous dans un solvant acide comprenant de l'acide tétrafluoro-borique et que la solution comprenant essentiellement du tétrafluorobate de manganèse et du tétrafluoro-bate de zinc est soumise à une électroiyse dans une cellule à électroiyse, ladite cellule à électroiyse comportant une cathode sur laquelle le zinc se dépose et une anode sur laquelle ie bioxyde de manganèse se dépose.
10 Le choix d'HBF4 comme solvant et électrolyte par rapport à d'autres acides, tel que H2SO4, offre les avantages suivants:
- une meilleure solubilité de la pluspart des métaux
- HBF4 peut être régénéré par distillation 15 - HBF est un bon solvant galvanoplastique
- ce choix rend se procédé compatible avec le procédé décrit précédemment par le déposant.
Selon une version préférée de la présente invention, le solvant acide comprenant l'acide tétrafluoro-borique comprend également du peroxyde d'hydrogène H2O2. On a constaté que ceci accélère considé-20 rablement la dissolution des oxydes de manganèse, probablement selon le mécanisme réactionnel suivant
MngOa + H2O2 + H+ -» 2Mn2+ + 30H~+O2
ou encore
MnÛ2 + H2O2 + 2H+ Mn2+ + O2 + 2H2O
25
On a constaté que lors de la dissolution il y avait dégagement d'oxygène et augmentation du pH.
Selon une autre réalisation préférée de la présente invention, on ajoute de l'acide borique, H3BO3, à 30 l'acide tétrafluoroborique HBF4, en solution. Ceci permet d'éviter une forte corrosion de l'anode. Cette corrosion est probablement dûe à la présence des ions F-; en effet, en plus du mécanisme de dissociation acide normal d'HBF4 selon le mécanisme
35
HBF4- H+ + BF4-HBF4 peut aussi se dissocier selon le mécanisme HBF4 ^ BF3 + HF 40 et
HF- H+ + F-
La présence de H3BO3 empêche cette corrosion, probablement en inhibant la formation de F- et de HF 45 selon le mécanisme
H3BO3 + 4HF - HBF4 + 3H20
Un autre avantage de H3BO3 réside dans le fait que la plupart des borates de métaux sont faiblement 50 solubles dans l'eau et que ces sels sont déplacés par HBF4. De la sorte l'acide borique n'entre pas en compétition avec l'acide tétrafluoroborique pour dissoudre les métaux et les oxydes de manganèse mais peut jouer complètement son rôle comme agent inhibant la corrosion anodique. Ces caractéristiques et avantages ainsi que les meilleures conditions opératoires seront mieux comprises en considérant les résultats montrés dans les exemples ci-dessous.
55
Exemple I:
Effet du solvant sur le dépôt de MnO?:
/
60 Les solutions sont préparées en dissolvant des poudres d'oxydes de manganèse préalablement lavées à l'eau et séchées à l'air chaud dans différents solvants acides. De façon générale on utilise un excédent de poudre de sorte que les solutions obtenues peuvent être considérées comme saturées. L'opération de dissolution est effectuée entre 65 et 75°C pendant au moins 3 heures.
Les électrolyses sont effectuées dans les conditions opératoires suivantes:
65
3
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-Volume: 500 ml
—Cathode: acier inoxydable; densité de courant cathodique 20 m A/cm2 -Anode: graphite; densité de courant anodique 20 mA/cm2 —Température ambiante, agitation modérée 5 » Tension appliquée à la cellule 4 à 4,2 volts.
Tableau I:
Résultats;
10
Solvant
Concentration Mn m
pH initial de l'électrolyse
Rendement électrique MnQs m
Rendement électrique Zn
(%)
HBF4,10%
15.5
4.5 •
Corrosion
81
15
du graphite
HBF4,10%+
16.2
4.0
20
85
2OÇJ/IH3BO3
20 Les rendements électriques donnés dans le tableau I sont des valeurs moyennes obtenues pendant une électroiyse d'une heure, pendant que le pH de l'électrolyte décroit de la valeur initiale jusqu'à une valeur d'environ 2,0.
Ces résultats montrent que la présence de H3BO3 dans HBF4 peut inhiber complètement la corrosion de l'anode en graphite.
25 En effet, dans HBF4, 10% sans adjonction d'acide borique, la corrosion du graphite semble se produire à un potentiel plus négatif que celui de l'oxydation de Mn(ll) et Mn(III) vers Mn(IV).
Dans les présentes conditions opératoires, les essais menés dans HBF4, 10% comportant 20 g/i H3BO3 donnent des résultat parfaitement satisfaisants.
30 Exemple II:
Electroiyse à différentes températures:
Les tests sont menés à l'aide d'une solution résultant de la lixiviation de poudres de manganèse par 35 HBF4,15%, comportant 30 g/1 de H3BO3.
Les électrolyses sont menées pendant une heure pour chaque test; les domaine de pH correspondant se situe entre 2,5 et 1,0. Après chaque électroiyse, le pH et les concentrations en zinc et en manganèse sont réajustées par une nouvelle étape de lixiviation à 65-75°C, pendant deux heures. Les tests sont menés en maintenant une densité de courant constante de 20 mA/cm2. Les résultats sont présentés dans le 40 tableau II.
Tableau H:
Effet de la température sur MnOg et de Zn:
45 Température Domaine de pH Tension électrique Rendement Rendement opératoire appliquée électrique Mn02 électrique Zn
(°C) (VolQ (%)
22 2.5-1.0 4.0 27.0 87.5
50 55 2.2-1.0 3.5 39.0 60.0
75 2.2-1.0 3.5 50.0 53.5
Les résultats montrent que le rendement électrique (MnOa) augmente considérablement avec la tem-
55 pérature (jusqu'à 75-90°C). Par ailleurs une température élevée est nécessaire pour que MnÛ2 cristallise sous la forme gamma.
Par contre l'augmentation de température entraîne une diminution du rendement électrique (Zn). Ceci peut être dû à une augmentation de l'activité protonique résultant d'un déplacement de l'équilibre de dissociation de HBF4 à température élevée.
60 pour des raisons pratiques (problème d'évaporation et de décomposition de HBF4 à température très élevée) et pour conserver des conditions opératoires stationnâmes (rendement électrique cathodique comparable au rendement électrique anodique), on a trouvé qu'une température opératoire de 75 à 80°C constitue le meilleur compromis.
65
4
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Exemple III
Electroiyse à différent pH:
5 Les essais sont menés à 75°C avec une densité de courant anodique (da) de 15 mA/cm2. La même densité de courant est appliquée à la cathode (de).
Comme le pH de l'électrolyte à tendance à décroître pendant ('électroiyse, le pH opératoire est maintenu constant à ± 0.2 unités près, par dissolution chimique de zinc pendant l'opération d'électrolyse. On peut remarquer que dans ce procédé le pH de l'électrolyte est contrôlé par la concentration totale en mélo taux. Donc un abaissement du pH provoque automatiquement une diminution de concentration de Zn en solution si la concentration en Mn est maintenue constante à différents pH. La fig. 1 montre que dans une gamme de 0.5 à 4.0, le pH n'influe pas sur le rendement électrique MnÛ2. Par contre, le pH influe fortement sur le rendement électrique cathodique. Ceci probablement est dû à la compétition entre la décharge des ions Zn2+ et la décharge des ions H+, qui est en faveur de la décharge des H+, ceci est étant 15 dû à la décroissance de la concentration en Zn2-*- et à l'augmentation de l'activité des protons à bas pH. Dans ce procédé le pH opératoire devrait être un compromis permettant d'obtenir:
- Un rendement électrique cathodique raisonnable
- Une vitesse de lixiviation des poudres d'oxyde manganèse raisonnable.
D'après les résultats obtenus et en tenant compte de ces deux facteurs, on a trouvé que le domaine 20 de pH optimal se situe entre 1.0 et 3.0. Ceci correspond à un facteur d'extraction de manganèse et de zinc d'environ 15 à 20%, à partir d'un électrolyte saturé.
Exemple IV:
25 Electroiyse avec différente intensité de courant anodique.
Les essais sont menés dans les conditions opératoires décrites précédemment. La température est maintenue à 75°C. Les résultats sont illustrés par la fig. 2 Les résultats montrent que le rendement en électrique Mn02 décroit lorsque la densité de courant 30 anodique croit de 15 à 30 mA/cm2. Il est probable que les meilleurs rendements pourraient être obtenu à des densités de courant plus basses. Cependant, comme la vitesse de production (donc le coût) est proportionnelle à la densité de courant appliquée, il est raisonnable de maintenir la densité de courant anodique à 15 mA/cm2.
35 Exemple V:
Electrolyses avec des anodes en différents matériaux.
Les essais sont menés dans une solution de HBF4 comprenant 30 g/l de H3BO3. Les solutions con-40 tiennent environ 42 g/l d'ions zinc et 20 g/l d'ions Mn; le pH est compris entre 2.0 et 2.5. La température opératoire est de 75°C et la densité de courant anodique est de 15 mA/cm2.
Le titane revêtu d'oxyde de ruthénium et d'iridium est disponible dans le commerce, par exemple sous la dénomination «DSA» (DSA est une marque déposée de ELTECH SYSTEM CORP. OHIO U.S.A.). Les résultats sont donnés dans le tableau III.
45
Tableau III:
Effet du matériau de l'anode sur le dépôt dé MnQ2.
Matériau de l'anode Résultat
50 Titane commercial Bonne formation de Mn02-Anode passivée après
10 à 15 min. Augmentation de la tension de la cellule jusqu'à 20 V
Titane avec couche de surface oxydée Passivation de l'anode, la tension de la cellule aug-
55 mente immédiatement jusqu'à 20 V
Titane revêtu d'oxyde de ruthénium, d'iridium Bonne formation de MnQ2, couche dense et dure,
pas de corrosion anodique Graphite Bonne formation de MnQ2, couche dense et dure,
60 pas de corrosion de l'anode
Acier inoxydable de Pas de formation Mn02, corrosion de l'anode Plomb commercial Formation de MnOg poreux, dissolution de plomb
65
5
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Puretés chimiques des produits obtenus.
Les puretés chimiques du bioxyde de manganèse et du zinc déposés aux électrodes sont contrôlées par spectrométrie atomique (les échantillons sont dissous dans HCl, H2O2). En ce qui concerne le manganèse, le dépôt de MnC>2 est enlevé de l'anode en graphite par grattage, la poudre de Mn02 est lavée à l'eau et séchée à l'air, la dissolution est effectuée dans HCl 20% comportant environ 5% H2O2.
Les résultats d'analyse sont donnés dans le tableau IV.
Tableau IV:
Degré de pureté de MnÛ2 et de Zn
Elément (% en poids)
Mn
Fe
Cd
Zn
MnCfe
99.177
0.083
0.020
0,720
Zn
0.039
0.072
0.445
99.444

Claims (18)

Revendications
1. Procédé de production simultanée par électroiyse de bioxyde de manganèse et de zinc, caractérisé en ce que des oxydes de manganèse, des oxydes de zinc, des haiogènures de zinc et du zinc métallique sont dissous dans un solvant acide comprenant de l'acide tétrafluoroborique et que la solution comprenant essentiellement du tétrafluorobate de manganèse et du tétrafluorobate de zinc est soumise à une électroiyse dans une cellule à électroiyse, ladite cellule à électroiyse comportant une cathode sur laquelle le zinc se dépose et une anode sur laquelle le bioxyde de manganèse se dépose.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite solution soumise à l'électrolyse comprend également un composé choisi parmi l'acide borique et les tampons acide borique/borates.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit solvant acide comprend un agent réducteur pouvant réagir avec du manganèse se trouvant dans un état d'oxydation supérieur à+2.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent réducteur est l'eau oxygénée ou Ieformaldehyde.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit solvant acide comprend aussi de l'acide borique à une concentration se situant entre 5 g par litre et 30 g par litre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration initiale d'acide tétrafluoroborique dans ledit solvant acide est comprise entre 0,5 molaire et 6 molaire.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration d'acide tétrafluoroborique dans ledit solvant acide est compris dans le domaine entre 1 et 5 molaire.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration de tétrafluoroborate de manganèse dans ladite solution soumise à électroiyse est comprise entre 0,2 et 2 molaire.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la concentration de tétrafluoroborate de zinc dans ladite solution soumise à l'électrolyse est comprise entre 0,2 et 2 molaire.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de ladite solution soumise à l'électrolyse est maintenu dans le domaine compris entre pH 1 et pH 4,5.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pH est maintenu pendant l'électrolyse dans le domaine situé entre pH 1 et pH 3.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la solution soumise à l'électrolyse est maintenue dans le domaine compris entre 50° et 90°C.
13. Procédé selon ta revendication 12, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 75°C et 80°C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de courant anodique est comprise entre 10 mA/cm2 et 50 mA/cm2.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la densité de courant anodique est comprise entre 15 mA/cm2 et 20 mA/cm2.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de la cathode de la cellule à électroiyse est choisi parmi l'aluminium poli, l'acier inoxydable et le titane.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de l'anode de ladite cellule à électroiyse est le graphite.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le matériau de l'anode de ladite cellule à électroiyse est du titane recouvert d'un revêtement choisi parmi les oxydes de Ruthenium et d'Iridium.
6
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