CN1321224C - 废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯工艺。将废旧电池粉碎，筛分选出锌块、铁皮，然后浮选出碳粉；将剩余的粉状混合物电解分离，分离出锌粉和二氧化锰粉；将已经初步分离的剩余溶液在室温下进行同池同时电解，阴极和阳极上分别沉积出锌和二氧化锰。本发明工艺步骤简单、工艺过程无污染并且能有效分离、提纯废旧电池中的锌和二氧化锰工艺。

Description

废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法
技术领域
本发明涉及一种废旧电池分离、提纯工艺，特别涉及一种从废旧电池综合处理中分离、提取锌和二氧化锰的工艺。
技术背景
日常生活中，人们越来越依赖于电池的应用，2000年我国各种电池年消耗量达到8×109只。通常，生活中的电池多以一次性的锌锰电池(酸性或碱性)为最多，这些电池如果混入生活垃圾，进行焚烧或者填埋处理，将对环境和人体健康造成一定威胁。同时，这类废电池中含有大量的没有消耗完的锌、二氧化锰等可再生的金属资源，如果能够回收利用，不仅可以节约大量的资源，还具有一定的社会效益。目前在废旧电池回收时，由于废旧电池种类繁多，且前期未作分拣处理，故成份复杂，由于电池来源不同，回收的废旧电池中成份含量的范围波动很大。因此应有一种适宜于综合处理各种不同规格，不同类型废旧电池的方法。现有技术发明名称“从废干电池提取锌和二氧化锰的方法”申请号94111199.7公开日1996年4月17日，其方法包括还原焙烧、造粒净化、然后在80～95℃同池电解；其不足之处是：1、废旧电池粉碎后锌粉、二氧化锰粉还原焙烧后再进行电解分离；焙烧过程中易造成大气的二次污染；2、电池中大量的未反应的MnO2粉需经还原焙烧，然后再电解氧化，造成能源的浪费，3、在电解分离上也存在工艺上的不足和缺陷。如电解温度过高，酸雾易造成二次污染，采用高温，杂质的有害作用加剧。温度偏高，则要求对混合液进行深度净化，否则杂质在电解中相当活跃，极易导致锌烧板且产品质量很难达到技术要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种工艺步骤简单、工艺过程节能、无污染并且能有效分离、提纯废旧电池中的锌和二氧化锰工艺。
本发明通过下述技术方案予以实现，它包括下列步骤：
(1)、粉碎：
将废旧电池粉碎，筛分选出铁皮，然后浮选出碳粉。
(2)、混料直接电解分离：
将剩余的粉状混合物电解分离，即将混合物用布袋装好，置于电解池的阳极；通电，锌粉溶解进入溶液，在阴极析出，二氧化锰粉末保留在阳极布袋内；从而分离出混合物中的锌粉和二氧化锰粉。
为有效分离锌粉与二氧化锰，所述混料直接电解分离时，阳极材料为碳棒，阴极材料为铝板；电流密度为80～130A/M2，槽电压为2.0～3.2V；或者电流密度为：100～120A/M2，槽电压为3.0～3.2V，所用电解液为硫酸水溶液。
(3)、在室温下进行锌、二氧化锰同池同时电解：
调整已经初步分离的剩余溶液中Zn2+、Mn2+的浓度，调整Zn2+的浓度为50～80g/L，调整Mn2+的浓度为60～150g/L，溶液pH值为0～4，阴极、阳极有效面积之比为1∶5～8，电流密度：阴极为30～80mA/cm2，阳极为10～50mA/cm2，槽压为2.0～3.5V，电解时间为1.5～2小时，电解槽内设置导流管，在室温下同池同时电解，阴极和阳极上分别沉积出锌和二氧化锰，所用电解液为硫酸水溶液。
所述锌、二氧化锰同池同时电解时，室温可以为25℃～30℃，电流密度为：阴极为40～50mA/cm2，阳极为10～20mA/cm2，槽压为2.7～3.0V，溶液pH值为2.5～3.0。
所述锌、二氧化锰同池同时电解时，阴极材料为铝，阳极材料为石墨，电解液中添加H3BO3，其浓度为5～30g/L。
本发明具有以下有益效果：
1、本方法的原料是大量的废旧锌锰电池，原料丰富。电池综合处理中由于Zn-MnO2分离提纯工艺包括物理、化学等多种方法，电池不用分类甑别，可以混料处理。
2、将废旧电池中大量存在的碳粉利用浮选方法分离，简化了后续处理的步骤。
3、废旧电池中剩余的锌、二氧化锰纯度高，利用本方法分离、提取锌和二氧化锰工艺简单，最大限度地利用了其中的有效成分。
4、Zn-MnO2同时、同槽、室温电解在阴极上还原析出，锰离子在阳极上氧化为二氧化锰，避免了分别电解锌和电解二氧化锰在阳极与阴极上由于氢气与氧气的析出而损失的电能；仅此一项就节约50％，在电流效率较高时，电极上很少有氢气与氧气析出，从而降低了槽电压，这又使电能得到进一步降低，节电率可达60％；不仅节约了能源，而且槽电压的降低明显降低了酸的析出，减少了酸雾，改善了劳动条件和工作环境。电积过程中产生的酸，可以在系统内回用。
5、本方法利用电解分离电池中未反应的锌和二氧化锰；利用室温同池同时电解提取电池中已经反应的锌和二氧化锰，提取的锌和二氧化锰质量可达到国家一级品的标准，可以继续用于电池制造或者其它领域，不仅将废弃的锌、二氧化锰回收利用，而且避免了废旧电池对环境的污染。
6、本方法处理废旧电池整个工艺过程中没有二次污染，处理成本低，流程短，能耗低，对环境的污染小，各有用成分的综合利用率高，效果好。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的描述：
1、粉碎：废旧电池中以一次性电池为主，主要品种有酸性锌(锌皮)、二氧化锰(电解质为NH4Cl)，碱性二氧化锰、锌粉(电解质为KOH)为主。首先将收集来的废旧电池进行剪切、破碎、磨细，然后进行磁选、筛分、重力选、物理浮选将铁皮、锌块分离，并浮选出大量的碳粉。
2、混料直接电解分离：采用电化学的方法将混合物中大量未反应完的锌粉和二氧化锰粉分离，采用混合物料浆直接电解分离：即将混合物用布袋装好，置于电解池的阳极，电解分离时阳极材料为碳棒，阴极材料为铝板，电流密度为：80～130A/M2，最好为100～120A/M2；槽电压为2.0～3.2V，最好为3.0～3.2V(电压过低，则电解效率低，电压过高，则易导致副反应，也会降低电解效率)。通电，锌粉在阳极溶解进入溶液，在阴极析出，而二氧化锰粉则保留在阳极布袋内；从而达到二者分离的目的。主要反应为：
阳极  Zn(粗)-2e→Zn2+
阴极  Zn2++2e→Zn(纯)
这样锌粉与二氧化锰有效地分离，避免了将电池中大量的未反应的锌粉、二氧化锰粉还原焙烧后再进行电解分离提纯的烦琐步骤；简化了工艺流程，节约了能源，减少了处理成本。
3、在室温下锌、二氧化锰同池同时电解：电池中已经反应了的锌、二氧化锰在混合物料中是以Zn(II)、Mn(II)的形态存在，进行同池、同时电解后在阴极和阳极上分别沉积出锌和二氧化锰。主要反应为：
阴极反应：Zn+2+2e＝Zn
阳极反应：MnSO4+2H2O＝MnO2+H2SO4+2H++2e
电解总反应：Zn2++Mn2++2 H2O＝Zn+MnO2+4H+
锌、二氧化锰同池同时电解的控制条件为：
①、调整溶液中离子浓度
将已经初步分离了锌粉和二氧化锰粉的剩余溶液进行调整，将溶液中Zn2+的浓度调整为50～80g/L，Mn2+的浓度调整为60～150g/L，经过调整后进行同池、同时电解，可以提高电流效率。
②、酸度控制
Zn2+和Mn2+同时同池电解时，溶液酸度pH为0～4，最佳pH为2.5～3.0之间，如果pH太小，阴极电流效率低，(由于析H2)，而且析出的Zn易反溶(烧板)，如果pH太大，则Zn2+，Mn2+易水解，降低了电流效率。由于电解过程的进行会使电解液离子浓度降低、酸的浓度增加，在电解槽内设置导流管，在一定时间，将废电解液放出，补充新的电解液，使Zn、MnO2稳定析出。
③、电流密度
在传统电解锌及电解二氧化锰工艺中，电积锌需较大电流密度，而电解二氧化锰(MnO2)为使二氧化锰密实，需较低电流密度，显然，同池电解在相同电流强度下很难两全；解决的方法是：减少阴极有效面积，增加阳极有效面积，由此得到同时同池电解时，电流强度相同但电流密度不同的效果；控制阴极有效面积与阳极有效面积之比为1∶5～8，最好为1∶5。电流密度：阴极为30～80mA/cm2，最好为40～50mA/cm2；阳极为10～50mA/cm2，最好为10～20mA/cm2。
④、槽电压
槽电压在2.0～3.5V，最好为3.0～3.2V。可以保证在室温下，阴、阳极的电流效率。但是在此槽压下电解时间不宜太长，电解时间为1.5～2小时，否则H2、O2大量析出而降低电解效率。
⑤、温度
由于控制了以上锌、二氧化锰同池同时电解的反应条件，因此电解温度为室温，最好为25℃～30℃。
在上述室温下锌、二氧化锰同池同时电解时，将铝作为阴极材料，石墨作为阳极材料。由于阴极反应是  Zn2++2e→Zn，2H++2e→H2，Zn和H2析出的竞争过程，在铝电极上H2的过电位较高，且价格便宜，析出的锌也较易剥离，故用铝作为阴极材料。石墨由于其良好的导电性及价格优势因此用石墨作阳极材料。由于石墨做电极较易腐蚀(即使用中脱掉炭渣粉)，在电解液中添加H3BO3，其浓度为5～30g/L，最好为20g/L，这样就解决了石墨阳极的腐蚀问题。
现有技术均采用80～90℃，从热力学的观点分析，电解温度高，有利于Zn和MnO2在两极上析出，但同时温度过高，电积的锌容易返溶，且对电解液加热，采用直接加热或间接加热除了增加工艺难度外，加热都需特殊材质的加热管件，间接加热(如水浴)由于电解液蒸发量大，需补充水分以维持电解液的体积平衡。升高温度，有利于MnO2优先析出，且析出的MnO2较密实，析出的Zn较容易返溶；温度降低，析出的MnO2多为片状或粉状。
在以上条件下电解出的二氧化锰产品为粉末状，表面积大，活性高，可以再返回电池制造企业直接使用。
实施例：
用废旧电池50kg，经粉碎工序后，得到的锌皮7.1kg；，塑料、铜帽、铁皮等混料6.5kg，含锌粉、二氧化锰粉混料共计30kg，经直接电解分离得二氧化锰1.2公斤，再经同时同池电解，得到电积锌3.3公斤，二氧化锰8.1公斤。
分离、提纯工艺过程中化学成份分析：
表1锌皮的化学成分(％)分析结果
 Zn  Cd  Pb  Hg
 99.0  0.3  0.5  0.001
表2所得锌粉、二氧化锰混料主要成分(％)
 Zn  Mn  Fe  Cu
 23.5  28  4.0  0.9
将以上混料在硫酸介质中电解分离，电流密度为：120A/cm2，槽电压为3.0V，得到二氧化锰粉5kg。
表3混料在硫酸介质中电解分离，得到二氧化锰粉5kg，成分(％)分析
 MnO2  Zn  Fe  Cu  Pb  SiO2
 90.0  1.0  0.01  0.0005  0.0007  0.1
将已经初步分离的剩余溶液同池同时电解，电流密度为：10A/cm2，阴阳极有效面积为1∶5，槽电压为3.2V，温度为：27℃，电解时间为：2小时，二氧化锰粉末、锌粉化学成分(％)如表4、表5
表4电解锌产品化学成分(％)分析
 Zn  Cd  Pb  Fe  Hg
 99.9  0.001  0.03  0.05  ≤0.0007
表5电解二氧化锰产品成分(％)分析
 MnO2  Fe  Pb  Cu  Ni  Co  Cr  As  Sb  SiO2
 92.0  0.008  0.0007  0.0003  0.0005  0.0008  0.0008  0.0003  0.0001  0.02

Claims (8)

1、一种废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：它包括下列步骤：
(1)、粉碎：
将废旧电池粉碎，筛分选出铁皮，然后浮选出碳粉；
(2)、混料直接电解分离：
将剩余的粉状混合物电解分离，即将混合物用布袋装好，置于电解池的阳极；通电，锌粉溶解进入溶液，在阴极析出，二氧化锰粉末保留在阳极布袋内；从而分离出混合物中的锌粉和二氧化锰粉，阳极材料为碳棒，阴极材料为铝板；电流密度为80～130A/M2，槽电压为2.0～3.2V，电解液为硫酸水溶液；
(3)、在室温下进行锌、二氧化锰同池同时电解：
调整已经初步分离的剩余溶液中Zn2+、Mn2+的浓度，调整Zn2+的浓度为50～80g/L，调整Mn2+的浓度为60～150g/L，溶液pH值为0～4，阴极、阳极有效面积之比为1∶5～8，电流密度：阴极为30～80mA/cm2，阳极为10～50mA/cm2，槽压为2.0～3.5V，电解时间为1.5～2小时，电解槽内设置导流管，在室温下同池同时电解，阴极和阳极上分别沉积出锌和二氧化锰，电解液为硫酸水溶液。
2、根据权利要求2所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：电流密度为：100～120A/M2，槽电压为3.0～3.2V。
3、根据权利要求1所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：所述锌、二氧化锰同池同时电解时，室温为25℃～30℃。
4、根据权利要求1所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：所述锌、二氧化锰同池同时电解时，电流密度为：阴极为40～50mA/cm2，阳极为10～20mA/cm2。
5、根据权利要求1所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：所述锌、二氧化锰同池同时电解时，槽压为2.7～3.0V。
6、根据权利要求1所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：所述锌、二氧化锰同池同时电解时，溶液pH值为2.5～3.0。
7、根据权利要求1所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：所述锌、二氧化锰同池同时电解时，阴极材料为铝，阳极材料为石墨。
8、根据权利要求1或8所述的废旧电池综合处理中锌和二氧化锰分离、提纯方法，其特征是：所述锌、二氧化锰同池同时电解时，电解液中添加H3BO3，其浓度为5～30g/L。
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