NO139668B - Dempningslager. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til smelteelektrolytisk fremstilling av titan.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til å bevirke elektroutfelling av metallisk titan fra et smeltet saltbad.

Det er kjent å fremstille relativt grovt

elektroutfelt, metallisk titan ved at titan avsettes på den overflate av en katode som befinner seg i avstand i forhold til en anode i direkte badforbindelse med katoden. Det vil si et smeltet kloridsaltbad som inneholder titantriklorid og titandiklorid elektrolyseres mellom anoden og katoden, mens titan-tetraklorid innføres i den del av badet som er i kontakt med katodens fjerne overflate (og derfor kalt katolytten) idet anodeoverflaten og den effektive fjerne katodeoverflate (dvs overflaten for titanutfellingen) er i direkte forbindelse med

hverandre gjennom badet uavbrudt av eventuelt fysisk barriere bortsett fra en gjennomtrengelig utfelling av metallisk titan på katodens fjerne overflate, som deler badet i den foran nevnte katolytt og en resterende del som kalles anolytten. De elektrolytiske betingelser opprettholdes således mellom elektrodene, og anolyttens og katolyttens blandinger opprettholdes således at det dannes en porøs avsetning av metallisk titan, fortrinnsvis på den foran nevnte fjerne katodeoverflate. En slik drift er beskrevet i norsk patent nr. 95 175 og i U.S. patenter nr. 2 900 318 og 2 908 619.

En vellykket drift av en elektrolytisk celle ifølge foregående fremgangsmåte av-henger av den hurtige begynnelsesutfelling og etterfølgende opprettholdelse av et gjennomtrengelig lag av metallisk titan på katoden, for å hindre vesentlig diffusjon av titanioner fra katolytten til anolytten. 1 det ovenfornevnte U.S. patent nr. 2 908 619 beskrives tilsetning av fint oksy-genholdig metallisk titan til katolytten,som et hjelpemiddel for å aksellerere dannel-sen av dette ønskede lag av titan på katoden, og norsk patent nr. 101 818 omtaler anvendelsen av en hjelpekatode i kontakt med katolytten for å bygge opp en konsentrasjon av titanioner med lavere valens i katolytten, hvilket bidrar til avsetningen og opprettholdelsen av det ønskede titan-lag på katoden.

Når det er etablert en tilfredsstillende konsentrasjon av titanioner av lave valens i badets katolyttdel, enten ved hjelp av de forannevnte forholdsregler eller ved en eller annen forholdsregel kan celledriften ifølge norsk patent nr. 95 175 kontrolleres under henvisning til den motelektromotoriske kraft ved tomgang. En motelektromotorisk kraft ved tomgang på ca. 2,4 volt indikerer en slik diffusjon av titanioner gjennom den porøse katode og inn i anolytten, som hindrer utfelling av metallisk titan, hovedsakelig på katodens fjerne overflate. På den annen side tilsvarer en motelektromotorisk kraft ved tomgang på ca. 3,1 til 3,2 volt et elektrodepotensial av tilstrekkelig størrelse (ca. 1,4 volt) for å bevirke utfelling av alkalimetaller fra badet, og følgelig til alvorlig reduksjon av strømeffektiviteten. Det fremgår derfor lett at under en hvilken som helst tilstand av cellegeometri vil en økning i cellestrøm-men og derfor av katodestrømtettheten bevirke et øket I R fall i katodeavsetningen med tilsvarende økning i den motelektromotoriske kraft ved tomgang. På den annen side er katodestrømtettheten et mål for cellens produktivitet og en økning i ka-todestrømtettheten vil resultere i en økning i celleproduksjonen. Det er derfor klart at celledriften i fortrinnsvis kontrolleres således at det oppnås maksimal ka-todestrømtetthet med en motelektromotorisk kraft ved tomgang, som ikke overskri-der ca. 3,1 til 3,2 volt.

Det er nå blitt funnet at strømtett-heten ved katodens fjerne overflate i den foran nevnte celledrift kan økes uten å øke cellens motelektromotoriske kraft ved tomgang, ved en kombinasjon av drift-prosesser, som ikke har uheldig innvirk-ning på cellens drift eller kvaliteten av dens produserte titan. Dvs. at det er blitt funnet (a) at hvis fritt metallisk titan, uten om katodeutfellingen, er tilstede i katolytten, (b) at hvis innføringen av titan-tetraklorid inn i katolytten avbrytes når titankonsentrasjonen i katolytten vesentlig har nådd maksimalverdien overensstemmende med opprettholdelsen av po-røsiteten av det metalliske titan avsatt på katodens fjerne overflate og (c) at hvis det under denne avbrytelse i titantetra-kloridinnmatning tilføres en ekstra avset-ningsstrøm til katodens fjerne overflate i en tidsperiode mens cellens drift ellers fortsettes, kan katodestrømtettheten økes med tilsvarende økning i celleutbytte uten å øke den motelektromotoriske kraft ved tomgang ut over de aksepterbare driftsnivå.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av metallisk titan ved elektrolyse av et smeltet saltbad som inneholder titandiklorid og titantriklorid med en anode og en avsetningska-tode neddyppet i badet og i direkte væskekontakt med hverandre, hvor titan tetraklorid innføres i det området av badet som er i kontakt med den del av overflaten av katoden som ligger fjernet fra anoden og som er atskilt fra badets anolyttdel ved en tidligere metallisk titanavsetning på katoden, idet elektrolyttens anolyttdel vesentlig er helt utarmet på titanioner og elektrolysen finner sted i nærvær av fritt metallisk titan utenom det som er avsatt på katoden, og fremgangsmåten er karakterisert ved at innførsel av titantetraklorid i badet avbrytes periodisk ved at utfellings-strømmen overlagres i minst en del av avbruddsperioden med en ekstra utfellings-strøm på ca. 35 pst. av den totale utfel-lingsstrøm, hvilken ekstra avsetningsstrøm strømmer mellom avsetningskatoden og en i katolyttdelen anordnet hjelpeelektrode, idet avbruddet i titantetrakloridinnmatnin-gen opprettholdes inntil titankonsentrasjonen i oppløsning i badets katolyttdel reduseres til under 1 vektsprosent, hvoretter innførselen av titantetrakloridet i badet opptas igjen.

Disse og andre nye trekk ved oppfinnelsen vil fremgå tydelig fra den følgende beskrivelse i forbindelse med tegningen, hvor

fig. 1 er et snitt i oppriss av et elektrolyttisk cellearrangement, som kan anvendes for utførelsen av oppfinnelsen, og

fig. 2 er et skjematisk koblingsdiagram

for cellen under disse driftsbetingelser.

Det er en betingelse at det under driften av den elektrolytiske celle, tilveiebrin-gelses i badets katolytiske del fritt metallisk titan utenom katodeutfellingens titan. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at innføring av titantetraklorid i badet avbrytes i en tidsperiode etter at forannnevnte titankonsentrasjon i oppløs-ning er nådd. Deretter påtrykkes i det minste en del av denne avbruddsperiode en ekstra avsetningsstrøm på elektrolyse-strømmen fra en elektrode som er anbragt i katolytten og som er anodisk i forhold til katodens fjerne overflate. Titan-tetraklorid innmatningens avbrytelse fortsettes i en tilstrekkelig tidsperiode til å tillate elek-trolysestrømmen og redusere titankonsentrasjonen i oppløsning i katolytten til under ca. 1 vektsprosent, og deretter gjen-opptas titantetraklorid innmatningen i badet. Ved den foretrekkende utførelse av foreliggende oppfinnelse gjentas denne syklus inntil katodeutfellingen skal fjernes.

De smeltede saltbad som kan anvendes ved utførelsen av fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen omfatter en eller flere av halogenidene av alkalimetaller og jord-alkalimetaller. Således kan det med fordel anvendes klorider, bromider, jodider og fluorider av natrium, kalium og litsium, såvel som de samme halogenider av kal-sium, magnesium, barium og strontium. Imidlertid for å forenkle gjenvinningen av halogen, som frigjøres ved anoden under elektrolysen, anvendes fortrinnsvis disse metallers klorider. Enskjønt et enkelt halo-genid kan benyttes som et enkelt sammensatt bad, foretrekkes det å benytte en kombinasjon av disse halogenider, da en slik kombinasjon er karakterisert ved relativt lavere smeltepunkter enn de individuelle salter. Det er særlig fordelaktig å blande disse halogenider i forhold tilsvarende en eutektisk blanding for å oppnå bad med lave smeltepunkt. Eksempelvis er det med spesielt tilfredsstillende resultater benyttet en eutektisk blanding sammensatt av 5 mol prosent natriumklorid, 40 mol prosent kaliumklorid og 55 mol prosent litiumklorid, idet den resulterende blanding får et smeltepunkt på ca. 350°C. Andre anvendelige eutektiske blandinger er blandinger sammensatt av 48,5 mol prosent natriumklorid og 51,5 mol prosent kalsiumklorid som har et smeltepunkt på 505° C, og blan-dingen samensatt av 24 mol prosent ba-riumklorid, 35 mol prosent natriumklorid og 41 mol prosent kaliumklorid som har et smeltepunkt på 552° C. Som ved alle andre smeltede saltelektrolytiske frem-gangsmåter for fremstilling av metallisk titan, bør badet være så fullstendig vann-fritt som mulig og bør være sammensatt av salter av meget høy renhet.

Titantetraklorid tilføres fortrinnsvis til badet ved å innføre det direkte inn i det smeltede bad, enten med eller uten en bæregass som argon. Celleatmosfæren skal selvsagt være oppdelt for å oppnå adskil-lelse mellom atmosfæren over den del av badet hvori titantetrakloridet innføres og den del av badet hvor klor utvikles ved anoden. Videre er cellen fortrinnsvis lukket tett for å kontrollere celleatmosfæren.

Celleelektrodene skal være konstruert av materiale som ikke vil innføre frem-mede elementer i det smeltede bad. Det bør således brukes en ikke metallisk anode som grafitt eller karbon, idet grafitt i praksis er funnet å være godt egnet for dette formål. Nikkelkatoder og spesielt av korrosj onsmotstandsdyktige nikkelbasislege-ringer er anvendelig ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Ved den fremherskende celletemperatur er de forannevnte katodematerialer funnet ikke å forurense det avsatte metalliske titan i noen vesentlig grad.

Den relative stilling mellom og arran-gementet av anode og katode inne i det smeltede saltbad skal være således at (a) klor, utviklet ved anoden vil stige opp i anolytten uten å gå inn i katolytten (b) anolytten og katolytten er i forbindelse ed hverandre gjennom flere passasjer, og (c) avstanden mellom anoden og den om-trentlige katodeoverflate og følgelig badets motstand mellom disse overflater er. tilstrekkelig liten til å tillate elektrolyttisk uttømning av titaninnholdet i det smeltede bad mellom disse overflater.

Flere anordningen av anode og katode vil sikre disse betingelser, og flere slike

arrangementer er vist på tegningene i U.S. patent nr. 2 848 397. Imidlertid er en fore-trukket celleanordning for utøvelse av oppfinnelsen vist på fig. 1.

Som vist på tegningen er en lukket celle 1 utstyrt med et smeltet saltbad 2, hvori en sylindrisk katode i det minste er delvis neddyppet. Avsetningskatoden omfatter en sylindrisk sideveggdel 3, lukket ved sin nedre ende med en ugjennomtren-gelig bunnveggdel 4, og en ugjennomtren-gelig toppveggdel 5 som rager til og bæres på et isoleringselement 6 ved cellens tak. Sideveggdelen 3 er fortrinnsvis sammensatt av platematerial som har store åpnin-ger 7 anbragt med mellomrom over dens overflate, og har en foring av dukmaterial 8 fastgjort til den indre overflate av sideveggdelen. Den ugjennomtrengelige bunn-vegg og sideveggdelene er konstruert av platematerial, bestående av korrosjons-motstandsdyktig nikkelbasislegering, og den gjennomtrengelige duk 8 er fortrinnsvis fremstillet av 8-maskers trådduk av samme legering. Katode-enheten omslutter således et indre legeme A av det smeltede saltbad 2 som utgjør den tidligere nevnte anolytt.

Anodeenheten for cellen omfatter en klorklokke 9 som strekker seg nedad inntil det indre av sideveggene 3 for katodeen-heten, idet klokkens nedre forlengelse er neddyppet i det smeltede saltbad 2. Klorklokken 9 er fortrinnsvis fremstillet av et korrosj onsmotstandsdyktig metall som nik-kel i form av en hovedramme 10 med en indre foring 11 av aluminiumoksydelemen-ter som holdes sammen med tungtsmeltelig sement. Klokken er fastgjort til cellens lokk, og lokket bærer også en grafitt anode 13 som rager inn i cellen gjennom isole-ringsdeler 12, og nedad i det indre av den sylindriske katodeenhet. Cellens tak er utstyrt med en åpning 14, for å tillate unnvikelse av klorgass fra badets overflate inn i klokken 9 og celletaket er også utstyrt med titantetrakloridinn-løpsrør 15, for således å tilføre tetra-kloridet enten med eller uten en inert bæregass som argon, til den lavere del av hovedlegemedelen B av det smeltede saltbad 2. Eventuelt uabsorbert tetraklorid og eventuelt inert bæregass uttømmes gjennom en annen takåpning 16. Atmosfæren mellom den øvre sidevegg 5, av katoden og klorklokken 9, kan spyles med en inert gass som argon, gjennom en innløps-åpning 17 og en utløpsåpning 18, begge i celletaket.

Hvis det benyttes en separat hjelpe-katodekonstruksjon ved utøvelsen av oppfinnelsen er denne plasert i hovedlegeme-del B (katolyttdelen) av det smeltede saltbad. Denne konstruksjon omfatter fortrinnsvis et sylindrisk legeme 19, som bæres av en strømbærende stav 20 som rager inn i cellen gjennom celletaket. Hjelpeka-todens legeme har fortrinnsvis utformet med et forholdsvis stort overflateareal, og dette opnas i praksis ved konstruksjon av delen 19 av vireduk, fremstillet av 2 mm nikkeltråd, og som har 16 masker pr. li-neær 10 cm. Det kan imidlertid benyttes andre typer perforert ledende material for å hjelpe katoden, forutsatt at åpningene i materialet ikke er så fine at de vil tilsettes ved små mengder metallisk titan, som uunngåelig avsettes på materialet under celledriften. En glatt overflatet eller også en korrudert overflatet cellevegg er også effektiv som hjelpekatode.

I den nettopp beskrevne celleanordning forlater kloret som utvikles ved anoden badets overflate inne i området begrenset av silisiumoksydklokken 9, som således avgrenser et rom C i celleatmosfæren som inneholder utviklet klor. Den del av celleatmosfæren som er utenfor katode-veggene 5 omfatter et rom D i hvilket eller gjennom hvilket titan-tetraklorid innføres. Det vil derfor sees at titan-tetraklorid ab-sorberes av delen B av badet således at det bare settes til den del av badet som er i kontakt med hjelpekatoden og med avset-ningskatodens fjerne overflate. Delen A av badet på den annen side opprettholdes vesentlig helt uttømt for titanioner ved kontroll av elektrolysebetingelsene. I det uab-sorberte argon fjernes fra delen D gjennom et uttaksrør 16 i celletaket.

Elektrolysebetingelsen som sikrer opprettholdelsen av titanuttømning i delen A i det smeltede bad mellom anoden og den tilnærmede katodeoverflate og utfelling og opprettholdelse av et porøst titanavsetning på katodens fjerne overflate, omfatter bruk av en spenning som er tilstrekkelig høy til å tømme badets del A for dets titankloridinnhold. Når delen A er effektivt uttømt for sitt titankloridinnhold og således vesentlig bare lar det bli tilbake den forannevnte eutektiske badsammensetning sammensatt av litium, natrium og kaliumklorid, har cellens motelektromotoriske kraft ved tomgang, når den er målt tvers over anoden og katoden ved å bryte av den ytre cellekrets en størrelse på ca. 2,6 volt eller mere når badet har en temperatur på ca. 550° C. En motelektromotorisk kraft ved tomgang under ca. 2,4 volt er en indika-sjon på nærvær av titanklorid i delen A. Når den øvre grense på ca. 3,3 volt over-skrides, og spesielt når den motelektromotoriske kraft ved tomgang når ca. 3,4 volt, begynner det å inntre spaltning av de ikke titanholdige komponenter som al-kalimetallkloridene. Det skal forstås at slik det erkjennes av fagfolk på området, vil maksimum motelektromotorisk kraft ved tomgang bli influert av titankonsentrasjonen i badet av elektrodesammensetnin-gen av badetemperaturen og av det fak-tum at den motelektromotoriske kraft ved tomgang som mål er gjennomsnittet for spenningen mellom anoden og både den tilnærmede og den fjerne overflate av avsetningskatoden, men generelt kan det fastslås at under de fleste betingelser er den foretrukne øvre grense for den motelektromotoriske kraft ved tomgang ca. 3,2 volt. Den motelektromotoriske kraft ved tomgang opprettholdes innen det tidligere nevnte område enten ved kontroll av celle-spenningen for således å opprettholde tilfredsstillende uttømmning av titanioner i baddelen A, eller ved kontroll av den has-tighet hvormed titan tetraklorid leveres til cellen for assimilering av det smeltede bad. Måling av den motelektromotoriske kraft ved tomgang i intervaller på 15 mi-nutter er vanligvis tilstrekkelig ofte til å tillate opprettholdelse av en vesentlig ens-artet verdi for et hvilket som helst ønsket nivå, idet tidligere nevnte område til innen 1/10 volt.

Utførelsen av foreliggende oppfinnelse finner sted som angitt ovenfor. Under disse betingelser iakttas det generelt at det under driften dannes en del findelt metallisk titan som ikke kleber seg til katoden, og som derfor vil danne en slamlignende mas-se i cellen. Det er også blitt iakttatt at bruken av en hjelpekatode som beskrevet ovenfor, vil resultere i avsetning av noe metallisk titan på denne elektrode. Enten titanet fåes på en av disse måter eller om det med hensikt tilsettes finfordelt for å etablere hurtig oppbygning av titan avsatt på den fjerne katodeoverflate for således å oppnå cellekontroll er dette fri metalliske titan en kilde som er tilgjengelig for for-bruk ved supplerende utfellingsstrøm når titan-tetraklorid tilføres til cellen avbrytes.

Tilførselen av titantetraklorid under celleelektrolysebetingelsene resulterer i oppbygning av titankonsentrasjonen i opp-løsningen. Det oppløste titan er i form av titan-triklorid og titan-diklorid. Det er ønskelig at konsentrasjonen av oppløst titan er tilstrekkelig høy til effektivt å frem-me utfelling av metallisk titan på katodens fjerne overflate i form av et porøst og grovt krystallinsk utfelling. På den annen side har en for høy konsentrasjon av opp-løst titan tendens til å fremkalle diffusjon av dette titan inn i anolyttdelen av badet og fremmer videre avsetning av titan inne i katodesporene, avsetninger som resulterer i nedsetning av avsetningens ønskede porøsitet. Det foretrekkes derfor å etablere under oppbygningsperioden en konsentrasjon av oppløst titan på minst ca. 1 vekts-pst. og vanligvis på minst ca. 2 vekts-pst. En konsentrasjon på ca. 3 vekts-pst. og også høyere kon fordelaktig benyttes under riktig kontroll av andre celle-driftbetingelser innbefattende slike variable som strømtetthet, cellegeometri, cel-lestørrelse, effektivt katodeareal, gjen-nomsnitlig valens av det oppløste titan o. 1.

Når den forannevnte konstruksjon av oppløst titan er oppbygget i katolyttdelen av badet avbrytes tilførselen av titantetraklorid til badet overensstemmende med ut-øvelsen av oppfinnelsen. Den fortsatte strøm, imidlertid, av elektrolysestrøm mellom anoden og katodens effektive fjerne overflate fortsetter avsetningen av en po-røs utfelling av metallisk titan på denne overflate av avsetningskatoden. Elektrode-utfellingskatodetettheten økes deretter ifølge oppfinnelsen ved å påtrykke på elek-trolysestrømmen en ekstra avsetningsstrøm som strømmer fra en elektrode som er plasert i badets katolyttdel, og som er anodisk i forhold til katodens fjerne overflate. Det forstås derfor at ekstrautfellingsstrømmen strømmer ikke gjennom elektrolytten i titanutfellingen på katoden, og gir således ikke et målbart eler markert spennings-fall gjennom denne utfelling og katoden. Den supplerende utfellingsstrøm øker således den totale utfellingsstrøm og overflaten av titanutfellingen øker tilsvarende elektrodeutfellingsstrømmen uten å øke noen komponent av den motelektromotoriske kraft ved tomgang, inntil nær siutten av denne driftsfase når titankonsentrasjonen i katolytten er blitt betraktelig senket.

Den supplerende utfellingsstrøm kan tilføres ved hjelp av en hvilken som helst elektrode plasert i badets katolyttdel, som er gjort anodisk med hensyn til utfellings-katoden. Et representativt, men ikke be-grensende skjematisk koblingsdiagram for en elektrolyttisk celle, som skal drives iføl-ge oppfinnelsen er vist på fig. 2. Cellen 1 inneholder en utfellingskatode 3, en anode 13 og en hjelpekatode 19. Den elektrolyserende strøm tilføres fra en kilde 21 hvis negative side er forbundet både med utfel-lingskatoden 3 og hjelpekatoden 19. For-bindelsen til hjelpekatoden er imidlertid gjennom en bryter 22, som normalt er lukket under oppbygning av konsentrasjonen av oppløst titan, og fordelingen av strøm mellom anoden og avsetningen og hjelpekatoden, kontrolleres ved hjelp av en variabel motstand 23. Den positive side av strømtilførselskilden 21, er direkte forbundet til anoden og er videre forbundet gjennom en annen variabel motstand 24 ,og en annen bryter 25 til hjelpekatoden 19. Etter at den ønskede konsentrasjon av oppløst titan er oppbygget i badets katolyttdel åp-nes bryteren 22 og den annen bryter 25 kan deretter lukkes for å gjøre hjelpekatoden 19 anodisk i forhold til utfellings-katoden 3. Det skal imidlertid forstås at disse samme forbindelser kan gjøres til cellens vegg 1 i steden for til hj elpekatoden 19, eller at både celleveggene og hjelpekatoden kan benyttes samtidig. I et hvert" tilfelle kontrolleres mengden av' supplerende utfellingsstrøm ved hjelp av den annen variable motstand 24, således at det opprettholdes en riktig kontroll over gjen-nomsnittvalensen av oppløst titan i katolytten.

Den supplerende utfellingsstrøm ved den nu anodiske overflate i kontakt med katolytten, oppløser eventuelt metallisk titan på denne, og oksyderer divalente titanioner til trivalente ioner i katolytten. De resulterende trivalente titanioner reagerer med det forannevnte fri-titan for å danne mere divalent titan (i form av titan-diklorid). Følgelig skulle størrelsen av den supplerende utfellingsstrøm ikke være så stor under den herskende cellegeometri og be-slektede tilstander at det gir trivalent titan vesentlig hurtigere enn dette trivalente titan kan reduseres med det fri metalliske titan til divalent titan. Generelt er det funnet at den supplerende utfellingsstrøm kan være så høy som ca. 30—35 pst. av den totale elektroutfellende strøm på et hvert tidspunkt, uten å bevirke at den gjennom-snittlige valens av oppløst titan øker såhøyt at det har en uheldig virkning på kvaliteten av det elektroutfelte titan. Etter at strømmen av titantetraklorid til katolytten er blitt avbrutt og strømningen av supplerende utfellingsstrøm er blitt etablert opprettholdes disse betingelser, mens den elektrolyserende strøm uttømmer det oppløste titaninnhold i katolytten til en verdi under ca. 1 vekts-pst., og vanligvis til ca. 1/4 til 1/2 vekts-pst. Ved således å anvende den supplerende utfellingsstrøm når det oppløste titaninnhold i katolytten er innen de ovennevnte maksimum og minimumver-dier kan elektroutfellingskatodestrømmens tetthet økes under katolytt-sammenset-ningsbetingelser som er i overensstemmelse med opprettholdelse av en grov krystallin porøs katodeutfelling. Når den oppløste titankonsentrasjon er senket til under ca. 1-vekt-pst., men ikke under ca. 1/4 vekts-pst. opptas innføring av titan-tetraklorid til katolytten igjen. Den supplerende elek-troutfellingsstrøm avsluttet også, og opp-bygningen av oppløst titan i katolytten fortsettes inntil syklusen kan gjentas. An-tallet av slike sykluser er bare begrenset av at det oppnås en katodeutfelling av slike dimensjoner som nødvendiggjør at denne fjernes. Det skal imidlertid forstås at driftsbetingelser kan nødvendiggjøre ute-latelsen av den supplerende utfellingsstrøm under en eller flere av de partielle uttøm-ningsfaser for disse sirkler. Driften som an-gis i påstandene er bare denne del av den fullstendige drift og bestående av minst en og opp til alle sykler herav, hvori den supplerende utfellingsstrøm benyttes under den partielle uttømningsfase av denne syklus.

Følgende eksempel anskueliggjør ut-øvelsen av oppfinnelsen. Celleanordningen var vesentlig som vist på fig. 1 og koblings-anordningen vesentlig som vist på fig. 2, med unntagelse av at de katodiske og anodiske forbindelser til hjelpekatoden 19 ble supplert med tilsvarende forbindelser til de metalliske cellevegger som således sup-plerte virkningen hjelpekatoden under bå-de titanopbygningen og titanuttømnings-fasene i celledriften. Hver av driftstrin-nene besto av tre sykler, hver syklus besto av en oppbygningsfase etterfulgt av en uttømningsfase. I alle utførelser ble ti-tantetrakloridinnmatningen avbrutt under uttømningsfasene, men ble fortsatt under hver oppbygningsfase. Ved utførelse A og C ble det ikke anvendt supplerende elektro-deavsetningsstrøm under uttømningsfa-sene, men i utførelse D ble det benyttet en supplerende elektrodeutfellingsstrøm i annen og tredje uttømningsfase, mens i ut-førelse D ble den supplerende elektrodeut-fellingsstrøm benyttet i alle tre uttøm-ningsfaser. I utførelsene A og B, ble det ikke tilsatt noe findelt metallisk titan til cellen, men i utførelse C og D ble finfordelt titan satt til katolytten under den første oppbygningsfase ved hver utførelse. Ved oppstilling av betingelsene som var fremherskende i disse utførelser i tabellarisk form er det benyttet følgende uttrykk:

Elektrolyserende strøm.

Dette er den strøm som danner klor

ved grafitt anoden.

Strømtetthet.

Strømtettheten ble beregnet ved å di-videre totalt antall ampere-timer med produktet av totaltid i timer, og det effektive katodeareal i kvadrat tommer.

Krystallinitet.

Krystallinitet er prosenten av +200

masker titanmetall i det totale metall som er utvunnet fra utfellingskatodens utfelling.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av metallisk titan ved elektrolyse av et smeltet saltbad som inneholder titandiklorid og titantriklorid, med en anode (13) og en av-setningskatode (3) neddyppet i badet og i direkte væskekontakt med hverandre, hvor titantetraklorid innføres i det området (B) av badet som er i kontakt med den del av overflaten av katoden som ligger fjernest fra anoden og er adskilt fra badets anolyttdel (A) ved en tidligere metallisk titanavsetning på katoden, idet elektrolyttens anolyttdel er nesten helt utarmet på titanioner, og elektrolysen finner sted i nærvær av fritt metallisk titan utenom det som er avsatt på katoden, karakterisert ved at innførselen av titan-tetraklorid i badet avbrytes periodisk ved at utfellingsstrømmen overlagres i minst en del av avbruddsperioden med en ekstra utfellingsstrøm på ca. 35 pst. av den totale utfellingsstrøm, hvilken ekstra avsetnings- strøm strømmer mellom avsetningskatoden (3) og en i katolyttdelen anordnet hjelpeelektrode (19), idet avbruddet i titantetra-kloridinnmatningen opprettholdes inntil titankonsentrasjonen i oppløsning i badets katolyttdel reduseres til under 1 vektsprosent, hvoretter innførselen av titantetrakloridet i badet opptas igjen.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at innførselen av titantetrakloridet i badet avbrytes etterat konsentrasjonen av titan i oppløsning har nådd minst 2 vektsprosent.

3. Fremgangsmåte ifølge en hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den motelektromotoriske kraft mellom anoden og avsetningskatoden opprettholdes mellom 2,4 og 3,2 volt under avbruddet av titantetraklo-ridinnførselen.