NO128915B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved smelteelektrolytisk utfelling av

titan eller en titanlegering på et underlag.

Etterspørselen etter Ti-metall og Ti-legeringer oker for hvert

o

ar .

Metallisk titan betraktes for tiden som uunnværlig innen fly-industrien, ved avsaltningsanlegg og ved anlegg innen den kjemiske industri da metallet med ca. 60% av vekten av rustfritt stål har-samme styrke som rustfritt stål som beholdes ved hoye temperaturer,

og dessuten en utmerket bestandighet overfor sjovann, kjemikalier og lignende.

Den fremgangsmåte som for tiden anvendes innen industrien for raffinering av metallet, er den såkalte Kroll-prosess som ble opp-funnet i 1936. Kroll-prosessen som er en satsvis prosess, krever imidlertid en rekke trinn, vakuumdestillasjon og på elektrisk måte raffinert metallisk magnesium, og på grunn av disse ulemper er det vanskelig å redusere omkostningene. For å unngå disse ulemper i forbindelse med Kroll-prosessen, er det tidligere blitt forsokt en rekke elektroraffineringsprosesser for oppnåelse av metallisk titan eller titanlegeri-nger direkte fra smeltet elektrolytt.

En kloridsmelte er spesielt egnet for fremstilling av rent metallisk titan. Ifolge en slik prosess oppnås imidlertid det galvanisk utfelte produkt i form av et dendritisk pulver eller som fin-delte pulverlignende krystaller. Dette innebærer at det er meget vanskelig å fraskille og oppsamle sluttproduktet fra oppløsningen.

Det har derfor vært etterstrebet ved utarbeidelsen av foreliggende fremgangsmåte å avsette titan i kompakt form på en elektrode, på lignende måte som ved den vanlige elektroraffineringsprosess for kobber, og ved å fastlegge en rekke betingelser for prosessen har dette lykkes. Ved foreliggende fremgangsmåte kan både elektroformning av Ti og elektroplettering av Ti utfores. Det antas derfor at kostnadene for et produkt fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte •■ vil kunne reduseres til i det minste 1/3 og at Kroll-prosessen derved vil bli forlatt.

Oppfinnelsen angår en galvanisk utfellingsprosess for fremstilling av titanmetall eller legeringer derav med en glatt overflate ved anvendelse av et elektrolytisk bad av en saltsmelte bestående av metallklorider.

Anvendelse av en saltsmelte ved galvanisk utfelling av et metall eller en legering i form av et tettvog jevnt utfelt skikt eller i kompakt form som en plate eller kake er tidligere blitt fore-slått i de j.apanske patentskrifter nr. 212 080 og nr. 229 38l som begge angår samme sak som foreliggende oppfinnelse, og nr. 29<*>+ 9^3 som angår elektrolyse ved anvendelse av en bromidsmelte, i amerikansk patentskrift nr. 2 935 ^5<>>+, britisk patentskrift nr. 963 7^3 og tysk patentskrift nr. 1 202 990. ;Ved de metoder som angis i de ovennevnte patentskrifter, kan den galvaniske utfelling fremstilles i bnsket form, f.eks. i form av en plate eller kake, ved å utnytte den elektrolytiske polarisering i saltsmelten. Dette gjor det imidlertid nodvendig å anvende et elektrolyttbad bestående av bromid, en kostbar badkomponent, som cesiumklorid, og en periodisk tilforsel av en utfellingsstrom som er tilstrekkelig hby til galvanisk å utfelle andre positive elementer enn det metall som onskes oppnådd. ;Ved foreliggende oppfinnelse anvendes på den annen side et kloridelektrolyttbad, og en periodisk tilforsel av utfellingsstrdmmen er ikke nodvendig og dessuten er den kostbare badkomponent, cesiumklorid, ikke nodvendig, men det stilles isteden bestemte betingelser til elektrolyttbadets sammensetning og temperatur etc. ;Ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess anvendes et kloridelektrolyttbad som er mer okonomisk enn bromidelektrolyttbadet. Dette forenkler nemlig i hoy grad konstruksjonen og nedsetter omkostningene for det nodvendige utstyr, gir en oket mengde galvanisk utfelling pr. tidsenhet, letter arbeidet og sikrer at en jevn overflate oppnås for det galvaniske utfelte skikt og at formen til den galvaniske utfelling reguleres sammenlignet med hva som oppnås ved anvendelse av et bromidelektrolyttbad. ;Den galvaniske utfellingsprosess ifolge oppfinnelsen virker helt fdelder Ujevnheten av overflaten av den galvaniske utfelling, enn metodene ifolge de ovennevnte patentskrifter. Den ovennevnte forskjell, som vil bli nærmere beskrevet, skriver seg i det vesentlige fra den forskjellige opploselighet mellom titanklorider og titan-bromider, som anvendes som råmaterialer for galvanisk utfelling i elektrolyttbadene, forskjellen i intensitet mellom den korroderende virkning av elektrolyttbadene på de utfelte metaller, forskjellen i stabilitet mellom toverdig titanklorid og toverdig titanbromid i elektrolyttbadene ved elektrolyttemperaturen og forskjellen i fasediagram mellom elektrolyttbadenes sammensetning. Den galvaniske utfellingsmekanisme som er egnet for anvendelse ved bromidelektrolyttbad, er folgelig ikke alltid egnet for anvendelse ved kloridbad. ;Ved foreliggende fremgangsmåte■anvendes imidlertid et elektrolyttbad med en sammensetning som gjor det mulig å nedsette den alvorlige korroderende virkning av kloridbadet til et minimum, som inneholder titandiklorid i forholdsvis stabil opplosning ved en temperatur under 500°C og som gir optimale betingelser for den galvaniske utfellingsmekanisme, hvorved sikres fremstilling av en utfelling med jevn overflate. ;Ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess anvendes en saltsmelte som inneholder alkalimetall-, jordalkalimetall- og magnesiumklorider samt titandiklorid og titantriklorid, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes et saltsmeltebad inneholdende ;(1) en blanding som består av bariumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid, kalsiumklorid og eventuelt ytterligere alkalimetallklorider, fortrinnsvis kaliumklorid, og som har et frysepunkt under 600°C, og (2) titandiklorid og titantriklorid og eventuelt (3) titan eller en titanlegering og/eller en kilde for et metall for legering med det utfelte titan, idet badet elektrolyseres ved en temperatur over Lt-00°G, men under 580°C, molforholdet mellom titantriklorid og titandiklorid ;i nærheten av katoden holdes under 0,5:1, og saltsmeltebadet elektrolyseres ved påtrykking av en elektrisk spenning i det minste tilstrekkelig til å bevirke galvanisk utfelling av magnesium sammen med titan eller en titanlegering. ;Den grunnleggende ide ved foreliggende oppfinnelse er den samme som for de ovenfor angitte patentskrifter ved at et smeltet elektrolyttbad anvendes for galvanisk utfelling av titan eller legeringer derav og at polariseringen av badet, som dannes på overflaten av utfellingen, effektivt anvendes for å bevirke at utfellingens overflate blir jevnere. ;Norsk patentskrift nr. 89529 angår generelt utfelling av et belegg av metallisk titan på et undermetall som ligger under titan i den elektromotoriske spenningsrekke, ved anvendelse av en smelte-elektrolytt som inneholder titandihalogenid og/eller titantrihalogenid og et halogenid av et alkalimetall, et jordalkalimetall eller magnesium, eller en blanding av disse salter. Den kjente fremgangsmåte utfores ved en temperatur av M-50-800°C og med en katodestromtetthet av 0,01-0,1 A/cm 2. I patentskriftet er ikke den -meget spesielle og kritiske elektrolyttbadsammensetning beskrevet som benyttes ifolge den foreliggende oppfinnelse og som inneholder minst fire bestanddeler, dvs. bariumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid. De i patentskriftet spesifiserte elektrolyttbadsammen-setninger er derimot ifolge eksempel 1 KCl-LiCl, ifolge eksempel 2 NaF-NaCl, ifolge eksempel 3 NaF-NaCl og ifolge eksempel k SrCl2-NaCl. Det fremgår dessuten av eksemplene at det ifolge patentskriftet foretrekkes å anvende hoyere temperaturer enn de temperaturer som benyttes ved den foreliggende fremgangsmåte, og i patentskriftets eksempler 2-1+ er således temperaturen angitt til godt over 700°C. ;Det kan også ifolge den foreliggende oppfinnelse benyttes betraktelig hoyere katodestromtettheter enn de i patentskriftet som kritiske angitte katodestromtettheter av 0,01-0,1 A/cm 2. Denne anvendelse av hoyere katodestromtettheter for den foreliggende fremgangsmåte er mulig på grunn av den nedenfor utforlig beskrevne "spesielle katode-' polarisering", hvorved på katoden utfelt magnesium rehalogeniseres. Ved fremgangsmåten ifolge det norske patentskrift forekommer ingen utfelling av magnesium samtidig med en utfelling av titan. Den hoyere katodestromtetthet som på grunn av den "spesielle katodepolariser ing" kan benyttes ifolge den foreliggende oppfinnelse, innebærer at en storre mengde titan kan avsettes pr. tidsenhet, og dette utgjor en betydelig industriell fordel. ;Ved oppfinnelsen tilveiebringes en galvanisk utfellingsprosess ved hvilken magnesium utfelles på elektrodeoverflaten samtidig med utfellingen av titan, men som derefter rehalogeniseres og tilbake-føres i elektrolyttbadet for på elektrodeoverflaten å danne og opprettholde en spesiell polarisering som hindrer veksten av utfellingen ved over flateforhoyninger og fremmer veksten ved fordypninger, hvorved utfellingsprosessen gir et kompakt og jevnt belegg eller en utfelling i form av en kompakt plate eller et metallstykke. ;Det fremgår av det ovenfor anforte at titan, som skal fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, er' elektrokjemisk edlere enn magnesium, og positive elementer i titanlegeringen er begrenset til slike som også er elektrokjemisk edlere enn magnesium i elektrolyttbadet ved den anvendte temperatur. Den viktigste forskjell mellom foreliggende fremgangsmåte og hva som angis i de ovennevnte patentskrifter, er at ved foreliggende fremgangsmåte anvendes ikke det opprinnelige elektrolyttbad inneholdende titantriklorid for å oppnå en utjevning av utfellingens overflate ved kjemisk innvirkning. ;Fremgangsmåta! kan også brukes for galvanisk utfelling av titan eller en legering derav i kompakt form, dvs„ i form av en plate riler et metallstykke, eller for belegning av overflaten av en annen gjen-stand med titan eller en titanlegering. ;Fremgangsmåten kan også brukes for raffinering av titan. ;På tegningen er det vist et tverrsnitt av en anordning for ut-fbreise av foreliggende fremgangsmåte. ;Ved den galvaniske utfellingsprosess ifolge oppfinnelsen finner en polarisering sted, som hindrer veksten av utfellingen ved for-høyninger på overflaten og fremmer veksten ved fordypninger og som skiller seg fra den konvensjonelle polarisering som betraktes som skadelig for elektrolyse. For å skille denne polarisering fra don vanlige vil den heretter bli benevnt som tispesiell katodepolurL- ;sering". ;Det er ved eksperimentelle undersøkelser blitt fastslått at en forutbestemt spesiell katodepolarisering kan oppnås og beholdes på katodeoverflaten hvorpå utfellingen finner sted, ved samtidig galvanisk utfelling av titan eller en titanlegering og metallisk magnesium i det ovenfor angitte av saltsmelte bestående elektrolyttbad inneholdende i det minste en blanding av bariumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid med et frysepunkt under 600°C, og ved rehalogenisering av utfelt magnesium for tilbakeforing til elektrolyttbadet. ;Magne<g>umklorid i det ved foreliggende fremgangsmåte anvendte elektrolyttbad elektrolyseres forholdsvis lett på grunn av spaltnings-spenningen for galvanisk utfelling av metallisk magnesium. På grunn av at magnesium utfelt på katodeoverflaten er elektrokjemisk uedlere enn titan, reduserer det forbindelser av titan i elektrolyttbadet, og magnesiumet vender selv tilbake til elektrolyttbadet nær katoden i form av et salt med det resultat at konsentrasjonen av magnesiumsalt gradvis oker i nærheten av katoden. ;Dette fenomen er meget viktig ved foreliggende oppfinnelse og vil bli nærmere behandlet i forbindelse med et forsok. ;Ved dette forsok ble det anvendt et elektrolyttbad som ble ;holdt ved en temperatur av hh2- hh^ °C og som besto av en kloridsaltsmelte som ved den angitte temperatur hadde fblgende sammensetning i molprosent: ;;i De ovenfor angitte tall ble oppnådd ved analyse av badet ved værelsetemperatur. En firkantet stav av metallisk magnesium med en tverrsnittsflate av 8 x 8 mm ble elektrisk koblet til en metallisk titanstav med lignende form, og stavene ble senket ned i badet til en dybde av ca. 2,5 cm fra dets overflate. Etter 1 time ble magnesiumstaven tatt opp fra badet, skylt med en 2% vannopplosning av saltsyre for å vaske bort de salter som heftet til staven, deretter skylt med vann og torket, hvorved det ble funnet at metallisk titan var blitt avsatt på den nedsenkede del av staven ved utveksling med magnesium. Ved holding av magnesiumstaven i den 2%- xge vannopplosning av saltsyre ble magnesium opplost, og på grunn av dette ble titanet på overflaten av magne siumstaven oppnådd i form av en kasseramme. ;Det har vist seg at når det i elektrolyttbadet ved den ovenfor angitte temperatur er en stor mengde titantriklorid, TiCl^, som be-virker reaksjonen Ti + 2TiCl^ ~^ STiC^, gir fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen ikke metallisk titan eller en titanlegering med jevn overflate og et hoyt strbmutbytte. Titantrikloridmengden i klorid-elektrolytten må derfor stå i et bestemt forhold til mengden av titandiklorid. Titandiklorid og titantriklorid i elektrolyttbadet kan ;■analyseres ved metoden beskrevet av S. Hellgrem og W. Opie, J. Metals, 266, 1957. Denne metode er basert på at titandiklorid kvantitativt avgir en konstant mengde hydrogengass i en fortynnet syreopplbsning (Ti<+2> + H+<->>- Ti<+3> + l/2H2t ), 0g denne metode vil heretter bli benevnt som hydrogengassmetoden. En viss mengde av den smeltede klorid-saltelektrolytt som holdes ved arbeidstemperatur, taes ut og avkjbles hurtig, hvoretter proven innfores i en 0,7% vannopplosning av saltsyre og mengden hydrogengass som avgis, måles for å bestemme den mengde titandiklorid som finnes i elektrolyttbadet, under den forut-setning at hydrogengassavgivelsen skyldes tilstedeværelsen av titandiklorid i badet. Analysen av titantriklorid utfores på folgende måte: En lignende prove opplbses i en 5% vannopplosning av saltsyre, barium-salt fjernes fra opplbsningen med en 10% vandig opplosning av svovel-syre, og titanloner som kan reduseres med sinkamalgam, reduseres deretter til treverdige titanioner og den dannede opplosning fil-treres med en vannholdig standardopplosning som inneholder treverdige jernioner for å måle mengdentitansalt som titantriklorid, hvoretter mengden av titandiklorid bestemt ved anvendelse av den ovenfor angitte hydrogengassmetode trekkes fra den ovenfor angitte mengde av titansalt for å komme frem til mengden av titantriklorid i elektrolyttbadet. De nedenfor angitte verdier for titandiklorid og titantriklorid er blitt oppnådd ved anvendelse av denne analysemetode. ;Det ovenfor angitte forsok viser det tilfelle når en firkant-formet stav av metallisk magnesium er nedsenket i et smeltet klorid-saltbad som har en av de sammensetninger som er anvendbare ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess, men et lignende fenomen som beskrevet i forbindelse med det ovenstående forsok inntrer på katodeoverflaten også når magnesium er blitt galvanisk utfelt på katoden, dersom mengden av titanforbindelsen i badet rundt katoden overstiger mengden av på katoden galvanisk utfelt magnesiummetall som senere lett kan reagere med titanet. ;Ved forhøyninger på katodeoverflaten kan stromtettheten være hoyere enn ved fordypninger, og mengden av magnesium som utfelles på forhøyningene, overstiger derfor den mengde som utfelles i fordypningene. Den mengde magnesiumklorid som dannes ved rehalogenisering av galvanisk utfelt magnesium, er folgelig storre ved forhøyningene enn ved fordypningene. ;Dersom sammensetningen av elektrolyttbadet som anvendes for den foreliggende galvaniske utfellingsprosess, er slik at frysepunktet er forholdsvis lavt, forårsaker det ovennevnte magnesiumklorid som skriver seg fra tilførsel av den galvanisk utfellende strbm og rehalogeniser-ingen, at badets sammensetning ved forhøyningene har en storre avvikelse fra den opprinnelige badsammensetning enn ved fordypningene. Badets frysepunkt ved forhoyningene overstiger derfor elektrolysetemperaturen tidligere enn ved fordypningene. ;Dette gjor at det dannes en storre mengde fast fase eller en sterkt viskos del ved forhoyningene enn ved fordypningene slik at elektrolyttmotstanden ved forhoyningene blir storre enn motstanden ved fordypningene, og strømtettheten etterstreber automatisk å bli jevn over hele elektrodeoverflaten. Dette vil heretter bli betegnet som "elektrolytisk motstandsforskjellvirkning". ;Den faste fase eller den sterkt viskose del opplbses imidlertid konstant i elektrolyttbadet. Fjernelsen av den faste fase eller sterkt viskose del er avhengig av graden av omrbring av elektrolyttbadet eller vibrering av elektroden. En periodisk forandring i graden av omrbring av badet eller vibrering av elektroden og omvekslende gjentagelse, av dannelsen og fjernelsen av den faste fase eller den sterkt viskose del sikrer derfor den ovennevnte virkning på grunn av motstanden- ibadet og tilforer forbindelsen eller ioner av titan til elektrodeoverflaten, og begge disse trinn er derfor spesielt anvendbare ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess. ;Den faste fase eller ' sterkt viskose del kan også fjernes ved periodisk å tilfore en galvanisk utfellende strbm som er tilstrekkelig, hby til å utfelle andre positive elementer enn titan. Når den utfellende strbm opphorer, forsvinner i det minste en del av den ovennevnte polariserte del, og en etterfølgende tilførsel av strømmen forårsaker igjen en avvikelse fra grunnsammensetningen og dannelsen av en ny fast fase eller sterkt viskos del. ;Ved galvanisk utfelling ved anvendelse av en vandig opplos- ;ning som elektmLytt kan det ikke regnes med at den faste fase eller ;sterkt viskose del kan reguleres etter bnske i forhold til badbestand-delenes fasediagram i overensstemmelse med den varierende, okende eller minskende mengde av det salt som består av et annet positivt element enn titan i badet og som utfelles på katoden og deretter igjen opploses i badet, som beskrevet ovenfor. ;Den faste fase eller sterkt viskose del som gradvis oker hovedsakelig under tilforselen av den utfellende strbm, gir en hby elek-trolyttmo.tstand ved f orhoyningene på katodeoverf laten og virker samtidig til å hindre diffusjon og tilfbrsel av forurensninger eller titanioner til forhoyningene. Dette vil heretter bli/betegnet som "diffusjonshastighetsfor skjellvirkning". ;Det vil dessuten forståes at når titanbestanddelen i elektrolyttbadet er blitt'forbrukt ved galvanisk utfelling og badets frysepunkt stiger og dets viskositet oker, tilveiebringes de ovennevnte to virkninger på tilsvarende måte. ;Selv i det tilfelle at forskjellen i det elektrolytiske bads viskositet mellom forhbyningene og fordypningene på elektrodeoverflaten på grunn av forskjeller i strbmtetthetsfordelingen ikke er så stor, anvendes kalsiumklorid som en badbestanddel, og badtemperaturen velges så lav som mulig for derved kraftig å undertrykke en migrering av titanforbindélser eller -ioner i badet. I et slikt tilfelle forbrukes titanforbindelsen ved galvanisk utfelling hurtigere ved områdene med forholdsvis hoyere strømtetthet enn ved områdene med lavere strømtetthet under tilforselen av den galvanisk utfellende strbm, slik at mengden av titanforbindelse er mindre ved forhbyningene enn ved fordypningene. Dette forer også til en jevn strbmfordeling på grunn av mangel på strbmbærere ved forhbyningene. Forsøksresultatene tyder på at en slik jevnhet i strbmfordelingen er effektiv for en mikroskopisk polering (dvs. blankgjbring) av utfellingen snarere enn makroskopisk polering (dvs,, regulering av formen) av utfellingen. I ethvert tilfelle er mangelen på titanforbindelse eller -ioner storre ved forhbyningene enn ved de andre deler under tilførselen av den galvanisk utfellende strbm. ;Når elektrolyttbadet ved forhbyningene blandes eller opplbses i det -opprinnelige bad med lav viskositet på grunn av en kraftig omrbring av badet eller kraftig rysting av katoden eller brudd i den galvanisk utfellende strbm, korroderes forhbyningene lettere enn fordypningene på grunn av at badets -osmotiske trykk ved forhbyningene er utilstrekkelig som folge av mangelen på titanforbindelse eller -ioner. ;Denne opplosning av forhøyningene skyldes badets spennings-forskjell mellom forhøyningene og fordypningene på grunn av for-! skjellen i konsentrasjonen-'av titanforbindelsene eller -ionene mellom forhbyningene og fordypningene., Dette vil heretter bli betegnet som "opplbsningshastighetsf or sk j.ellv.irkning ". ;Den elektrolytiske motstands!orskjellvirkning, diffusjons-hastighetsforskjellvirkningen og opplbsningshastighetsforskjell-virkningen er blitt beskrevet.ovenfor, og disse virkninger gjor seg sterkere gjeldende enn alle andre funksjoner og virkninger for den spesielle katodepolarisering ved foreliggende galvaniske:utfellingsprosess. Det vil forstås av det ovenfor anfbrte at disse tre virkninger alle er i stand til å hindre veksten av galvanisk'utfelt materiale ved forhbyningene på overflaten og at -de er gunstige for veksten ved fordypningene. ;Når titandiklorid og titantriklorid forekommer samtidig i samme bad, foregår reduksjonen av titantriklorid til titandiklorid lettere enn den elektrolytiske reduksjon av .titandiklorid til utfelt metall. Et lignende fenomen inntrer også når reduksjonen :ay titanforbindelser med metallisk magnesium lettes av den elektromotoriske kraft som opprettes mellom metallisk magnesium og titan i badet. En bkning i mengden av titantriklorid. opplost i elektrolyttbadet f or sterker ..den korroderende virkning som forer til dannelse av titandiklorid ved omsetning av titantriklorid med metallisk titan. Det har vist seg . ved forsok at korrosjons- og opplbsningshast.ighetene for metallisk titan når en betraktelig mengde titantriklorid er blitt opplost i. badet, er flere ganger og iblant mer enn 10"- ganger - storre enn dersom' hovedsakelig intet titantriklorid er. blitt opplost i badet ,■ selv om' korrosjonshastigheten sterkt, avhenger av omrøringen av badet. Når■en stor mengde titantriklorid er tilstede sammen med titandiklorid-i badet nær katoden, kan derfor det problem.oppstå, at.mengden:av -titan-: diklorid overskrider dets opplbselighet i badet og dunnes ved.reduksjon av titantriklorid på katodeoverflaten, og at overskuddet av titandiklorid'blir fast, hefter til overflaten og innesluttes i .det galvanisk utfelte materiale eller "forårsaker at utfellingen danner . en masse av pulver lignende déndriter. Ved utviklingen av foreliggende fremgangsmåte er det ved forsok' blitt "fastlagt at den aksepterbare . ,. grense for titantriklorid i klorldsaltsmelten nær katoden, beregnet i mol, må være mindre-'enn halvparten av titandikloridmengden for å ;unngå de ovennevnte ulemper.. ;Det- er blitt funrtet ved omfattende forsok for å komme frem ;til en for den ovennevnte galvaniske utfellingsmekanisme egnet sammensetning for kloridsmelten som danner elektrolyttbadet, at et elektrolyttbad inneholdande i det minste den nedenfor angitte blan- ;ding av metallklorider mest effektivt forer til en galvanisk ut- ;felling av metallisk titan eller legeringer derav i kompakt form med en glatt overflate.. ;Badets sammensetning er, basert på mol: BåC^ 23 deler, ;MgCl2 29 deler, NaCl 36 deler, CaCl2 15 deler. ;Sammensetningen av denne blanding kan bare modifiseres i en ;slik grad at de modifiserte systemer får et frysepunkt under 600°C. ;Denné begrensning for temperaturen skyldes nødvendigheten av å unngå ;det ugunstige forhold at en stor mengde avsetninger utfelles ved bunnen av elektrolysecellen under den galvaniske utfelling. ;Dersom badet med den ovennevnte sammensetning gradvis av- . ;kjoles, fåes en primær krystallutfelling ved ca. UhO°C. En for- ;andring av mengden av magnesiumklorid i det ovennevnte bad fra 29 ;deler til 20 deler forårsaker at den primære krystallutfellingstemperatur stiger til ca. <L>(-80oC. Dersom dessuten mengdene av magnesiumklorid og natriumklorid er 3^ deler henholdsvis hl deler, og 9 deler lithiumklorid og 6 deler kaliumklorid settes til badet, er den primære krystallutfellingstemperatur ca. h20°C. ;Det ovenfor anforte gir eksempler på den primære krystallutfellingstemperatur for noen sammensetninger av saltsmelten. Det har vist seg at et elektrolyttbad inneholdande en slik firkomponent-blanding av bariumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid og som har et frysepunkt under 600°C, danner en saltsmelte med et forholdsvis stabilt innhold av toverdig titanklorid eller to-verdige -titanlener ved arbeidstemperaturen for den galvaniske utfelling og har en tilstrekkelig flytbarhet til at en tilstrekkelig mengde av de onskede metallbestanddeler vil tilfores til katoden ved den ovenfor angitte arbeidstemperatur. ;Som angitt ovenfor i forbindelse med den primære krystallutfellingstemperatur, kan elektrolyttbadet med den ovennenvnte sammensetning tilsettes forbindelser bestående av alkålimetaller, som f.eks. kaliumklorid eller lithiumklorid, for å gi badet en oket flytbarhet eller for å forbedre dets polariseringsegenskaper. ;Den foreliggende galvaniske utfellingsprosess adskillér seg imidlertid fra fremgangsmåtene ifolge de ovenfor angitte-patent-' skrifter hva gjelder den galvaniske utfsilin<g>smekanisme- derved at tilsetningsbestanddelene. i elektrolyttbadet-; s.elyfblgellg er forskjellige fra dem som utnyttes ifolge de ovennevnte pate ntskrif ter-. for å påvirke polar.iseringsegenskapene.ved den galvaniske utfellings- ■ ;mekanisme.... ;Ved de vanlige galvaniske utfellingsmetoder reduserer nemlig magnesium som er blitt galvanisk utfelt på katoden, titanforbindelsen med hoy valens til en forbindelse med lavere valens, og magnesium selv går' tilbake til badet i form av en magnesiumforbindelse. De kjente galvaniske utfellingsmetoder er med andre ord basert på at selv om en stor mengde forbindelser- av treverdig titan er blitt opplost i det opprinnelige elektrolyttbad, dannes og opprettholdes en slik polarisering at mengden av den treverdige titanforbindelse vil være mindre enn mengden av toverdig titanforbindelse i det polariserte område nær katodeoverflaten. ;Den spesielle egenskap ved den ovennevnte polarisering fåes på grunn av at på katoden galvanisk utfelt:metallisk magnesium reduserer den treverdige titanforbindelse til en toverdig titanforbindelse.idet mengden av magnesiumforbindelse i det polariserte område nær katoden er storre enn mengden i det opprinnelige bad og nedsetter opploseligheten for den treverdige titanforbindelse i det polariserte område. ;Dessuten gir de vanlige galvaniske utfellingsmetoder en galvanisk utfelling av det onskede metall på den polariserte katode-overflate og tar dessuten sikte på å anvende en kjemisk polerende virkning. ;Den polerende mekanisme i forbindelse med den ovennevnte kjemisk polerende virkning består i at det galvanisk utfelte metall selektivt korroderes ved den utstikkende del som er mindre beskyttet av polariseringen mot den varmekjemiske korroderende virkning av treverdig titanforbindelse i det opprinnelige elektrolyttbad. Det er derfor nodvendig ved de kjente metoder å,overfore en forbindelse med en hoy valens av det onskede metall til en forbindelse med lavere ;' valens for å danne og opprettholde polariseringen på katoden, og dette krever at vanskelige betingelser oppfylles og er meget uoko-nomisk og ufordelaktig under driften sammenlignet med foreliggende fremgangsmåte. Disse metoder krever således en tilsetning av cesiumklorid eller rubidiumklorid for regulering av polariseringen, og ;dette er forskjellig fra en tilsetning av andre alkalimetallklorider, joTdalkalimetallklorider for å holde den treverdige titanforbindelse stabilt opplost i elektrolyttbadet. For å kunne tillempe de galvaniske utfellingsmekanismer ifolge de ovennevnte vanlige metoder til et elektrolyttbad av kloridsaltsmelte er det nodvendig å sette en stor mengde cesiumklorid eller rubidiumklorid til badet for å regulere polariseringen. Dersom cesiumkloridet erstattes med et annet klorid, blir den galvaniske utfelling under optimale betinge-ser mer og mer poros og dendritisk med bket innhold av det sist angitte klorid som gjor. det vanskelig å oppnå den galvaniske utfelling i kompakt form, og det er derfor nodvendig å anvende de ovennevnte spesielle klorider. ;På den annen side utnyttes ved den foreliggende galvaniske utfellingsmetode en utfellingsmekanisme som ikke krever at en treverdig titanforbindelse er tilstede i det opprinnelige elektrolyttbad, som beskrevet ovenfor. Dersom ved tilstedeværelse av treverdig titanklorid i:elektrolyttbadet nær katoden mengden av . treverdig titanklorid reguleres til under halvparten av toverdig titanklorid i badet, er det ingen mulighet for at en uredusert titanforbindelse vil forekomme i den galvaniske utfelling, som beskrevet ovenfor. Dessuten er det ved den foreliggende galvaniske utfellingsmetode ikke nodvendig med den varmekjemiske polerende virkning med titantriklorid. Det kreves derfor bare at polariseringen, dvs. den spesielle katodepolarisering , har den funksjon som er beskrevet ovenfor, og den behover ikke å ha andre egenskaper, som nodvendig i forbindelse med de vanlige metoder. ;Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes derfor ikke en spesiell bestanddel for regulering av polariseringen, som meget kostbart cesiumklorid. De£ er en meget stor fordel ved den foreliggende galvaniske utfellingsmetode at det ikke i forbindelse med denne anvendes en slik kostbar elektrolyttbadbestanddel, og derved minskes omkostningene sterkt for den fremstilte galvaniske utfelling ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte i teknisk målestokk, sammenlignet med vanlige metoder. ;Dersom det til elektrolyttbadet tilsettes en annen bestanddel enn de ovennevnte fire grunnbestanddeler for regulering av polar-iseringsegenskapene, foretrekkes det å anvende kaliumklorid. Spesielt gode resultater kan oppnås ved.tilsetning av en blanding inneholdende et trekomponentsystem.bestående av kaliumklorid, mag- ;nesiumklorid og natriumklorid med et frysepunkt under 600°C. ;Den onskede galvaniske utfelling kan ifolge oppfinnelsen utfores ved anvendelse av en elektrolyserende likestrom som angitt i eksempel 1 og 2, man det foretrekkes å utnytte en intermitterende, strbm for å sikre den ovennevnte funksjon og virkning av den spesielle katodepolarisering og for at katodeoverflaten skal bli godt forsynt med titanforbindelser og -ioner. ;Ved den foreliggende galvaniske utfellingsmetode anvendes i mot-setning til ved de kjente metoder ikke den varmekjemisk polerende virkning med titantriklorid slik at når en intermitterende strom anvendes, kan antallet brudd pr. tidsenhet av den elektrolyserende strom ved foreliggende fremgangsmåte være langt lavere enn hva som er nodvendig i forbindelse med de vanlige metoder. ;Når en intermitterende strom anvendes, er forholdet mellom den tid den intermitterende galvanisk utfellende strom for utfelling av metallisk magnesium og titan står på, dg den tid den galvanisk utfellende strom er brudt, som regel innen et område av flere 10 ganger : 1 og .1:10. Formålet med å bryte den galvanisk utfellende strom er å sikre en tilstrekkelig tilforsel av de onskede metallbestanddeler til elektrodeoverflaten, og det foretrekkes å gjore den tid utfellingsstrommen er brudt så kort som mulig så lenge dette formål tilfredsstilles. Det vil forstås at minskningen av tiden for avbrudd av utfellingsstrbmmen er avhengig av elektrolysebetingel-" sene, som elektrolyttbadets sammensetning, den intermitterende stroms periodetall, den galvaniske utfellingsstroms bolgeform, mengden av den galvaniske utfellingsstrom, elektrolyttbadets temperatur, elektrolyttbadets ledningsevne og omrbring og vibrering av elektroden etc. ;Det foretrekkes ifolge de oppnådde forsbksresultater at forholdet mellom den intermitterende utfellingsstroms varighet og den tid strbmmen er brudt er 20:1 - 1:10. ;Når en intermitterende utfellingsstrom anvendes ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess, kan den nbdvehdige depolarisering oppnås fullstendig ved å bryte den galvanisk utfellende strbm, og det er derfor mulig å danne en polarisering med en så hoy intensitet , som mulig ved hjelp av den galvanisk utfellende strbm og å bryte • strbmmen straks for polariseringen blir for sterk. Derved kan den spesielle katodepolarisering oppnås. ;Det er på den annen side blitt funnet at en hovedsakelig fullstendig depolarisering, som beskrevet ovenfor, gjor det nodvendig å undertrykke elektrolyttbadets korroderende virkning på det utfelte metall så meget som mulig. Dersom denne korroderende virkning ikke undertrykkes, vil, foruten den senkning av stromutbyttet som beror på en gjenopplosning av det galvanisk utfelte onskede metall i badet, den galvaniske utfelling korroderes over hele overflaten og for-høyninger og fordypninger dannes på overflaten slik at deres krystall-overflater tydelig kan iakttas. Det er derfor umulig å fortsette ;den galvaniske utfelling under opprettholdelse av en så jevn overflate som mulig for den galvaniske utfelling. ;For å unngå dette anvendes ved den foreliggende galvaniske utfellingsmetode kalsiumklorid som en av elektrolyttbadets bestand-, deler for tilfredsstillende å undertrykke badets korroderende virkning på det galvanisk utfelte metall. ;Det anbefales i de ovennevnte patentskrifter å tilsette kalsium-.klorid i forbindelse med bromidbadet av hensyn til den galvaniske utfellingsmekanisme, men i forbindelse med kloridbadet tilsettes kalsiumfluorid eller kalsiumoxyd istedenfor kalsiumklorid. Det har vist seg at anvendelsen av kalsiumklorid som en av elektrolyttbadets bestanddeler ved foreliggende galvaniske utfellingsmetode gir en bemerkelsesverdig undertrykking av elektrolyttbadets korroderende virkning på det galvanisk utfelte metall uten uheldig å påvirke elektrolyttbadets virkning som opplosningsmiddel for de onskede metallbestanddeler og for oppnåelse av den spesielle katodepolarisering. ;Anvendelse av kalsiumfluorid eller kalsiumoxyd som et korro-sjonshindrende middel i et kloridelektrolyttbad gjor at det inn- ;fores fluor eller oxygen i kloridbadet som er negative elementer som er forskjellige fra dem som finnes i badet, og dette er for-bundet med forskjellige ulemper ved produksjon i teknisk målestokk. Ved anvendelsen ifolge oppfinnelsen av kalsiumklorid som en av elektrolyttbadets bestanddeler kan imidlertid elektrolyttbadets korroderende virkning undertrykkes etter bnske ved egnet valg av elektrolysetemperatur uten at dette medforer noen ulemper. Til-setningen av kalsiumklorid til elektrolyttbadet gjor det dessuten mulig å undertrykke en migrering av titanforbindelser eller -ioner ;i badet uten at dette går ut over andre gunstige egenskaper hos ;badet, som nevnt ovenfor. Det har vist seg at kalsiumklorid er ;nodvendig ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess for at en s tor'mengd eti tandiklorid som er' opplosti elektrolyt tbådet ved•en temperatur over 500°C, skal kunne opprettholdes i badet'i forholdsvis lang tid ved en temperatur under 500°C, og dessuten for regulering av mengden av titanbestanddeler i badet ved oppvarmning, som er en av betingelsene i forbindelse méd' oppfinnelsen. ;Elektrolyttbadets temperatur nær den elektrode '"hvorpå titanet skal utfelles, bor helst være så lav som mulig for å undertrykke badets korroderende virkning på det utfelte metall. Den nedre grense for badtemperaturen i nærheten av elektroden er 1+00°C, som er en ved forsok fastslått verdi for den temperaturgrense som opp-fyller det krav at på elektroden utfelt metallisk magnesium skal gå tilbake til elektrolyttbadet. Den ovre grense for elektrolyttbadets temperatur nær elektroden er dessuten hoyst 580°C for å ;hindre tap av de onskede metallforbindelser ved termisk spaltning og for å sikre virkningen av den spesielle katodepolarisering. ;Den mest egnede elektrolyttbadtemperatur nær elektroden for.en forholdsvis enkel og stabil galvanisk utfelling av titan eller en legering derav med hoy kvalitet og. i onsket form varierer fra ^QO°C til 520°C. ;Dersom elektrolyttbadet ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess er blitt forringet etter anvendelse ved en temperatur under 500°C i lang tid, kan badet gjenopprettes ved oppvarming én gang til en temperatur av over 500°C. Dersom i dette tilfelle metallisk titan er tilstede i elektrolyttbadet når titantriklorid forekommer i badet, reagerer det sistnevnte hurtig med metallisk titan og omdanner dette til titandiklorid. ;Dette vil bli mer detaljert forklart. ;Det ifolge oppfinnelsen anvendte elektrolyttbad er slik at dersom det i lengre tid holdes ved en temperatur under 500°C, over-fores titandiklorid i badet gradvis til titantriklorid. Det er derfor av stor betydning ved utforelsen av den foreliggende galvaniske utfellingsprosess at elektrolyttbadet anvendes under slike betingelser at mengden av titantriklorid ikke oker for sterkt i badet nær den elektrode hvorpå metallet skal utfelles. Dersom fremgangsmåten utfores med titandiklorid i badet nær elektroden i et over-skudd av 8 mol% i forhold til den samlede mengde av de fem bad-bestanddeler bariumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid, kalsiumklorid og titandiklorid, kan den onskede galvaniske utfelling oppnås med stor letthet. Av denne grunn anbefales det å velge elektrolyttbadets sammensetning slik at når badet er blitt.oppvarmet til en temperatur over 500°C, vil mest mulig titandiklorid opploses mens titantriklorid ikke opploses så sterkt. Selv om elektrolyttbadet anvendes kontinuerlig i flere timer, kan derfor en forringelse av dette i det vesentlige fullstendig hindres ved alltid å holde en del av badet ved en temperatur over 500°C, fortrinnsvis over 520°C, og. badet hær elektroden ved onsket elektrolysetemperatur på en slik måte at badet kan blandes ved konveksjon eller tvungen sirkulasjon etc. Spesielt dersom metallisk titan er tilstede i den del av elektrolyttbadet som holdes ved den hoye temperatur," beholdes titanforbindelsene i badet alltid i en tilstand som "er egnet for elektrolyse, og en stabil elektrolyse kan utfores i lengre tid, selv om en stor mengde halogenidgass eller titantriklorid dannes i badet på grunn av elektrolyse eller et titanklorid med hoyere valens, som treverdig eller fireverdig titanklorid,1 tilfores badet som råmateriale for titan. ;Dersom råtitan, titanskrap eller titanlegeringer anvendes som råmateriale for den galvaniske' utfelling ved elektroraffiner ing eller elektrolytisk utvinning etc. av titan eller' titanlegeringen, er det tilrådelig å anbringe råmaterialet i den del av elektrolyttbadet som holdes ved den hoye temperatur. Dette gir en god,opplosning av råmaterialet i elektrolyttbadet og en unngåelse av anode-effekten som hindrer elektrolysen. ;Det forekommer som om at når elektrolyttbadet oppvarmes til en temperatur over 500°C, dannes komplekse salter delvis i badet. Selv om komplekse salter er blitt dannet i badet, er det imidlertid fortsatt nodvendig å holde mengden titantriklorid under halvparten av mengden av titandiklorid, bestemt ved analyse ifolge den ovennevnte metode. Dersom opploseligheten for titandikloridet i lav-temperaturbadet er lavere enn i hoytemperaturbadet, vil en minskning av badtemperaturen forårsake at titandiklorid utfelles i kolloidal form og suspenderes i badet, men dette er ikke skadelig for den galvaniske utfelling. 'Selv om elektrolysen utfores i et bad hvori bariumklorid eller magnesiumklorid i fast fase er suspendert ved elektrolysetemperaturen på tilsvarende måte, er det ikke sannsynlig at.noen faste partikler av disse klorider vil forekomme i den galvaniske utfelling. ;Den elektrolysestrom som anvendes ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess, mår være i stand til galvanisk å utfelle titan og metallisk magnesium på elektrodeoverflaten for dannelse og opprettholdelse av en spesiell polarisering som virker hindrende på vekst av den galvaniske utfelling på forhoyninger på overflaten og fremmer vekst av den galvaniske utfelling ved fordypninger. ;Elektrolysestrbmmen må derfor ha en slik spenning at det på elektroden galvanisk kan utfelles titan og et annet positivt element enn titan, dvs. i det minste magnesium, men det gjelder ingen-begrensning for elektrolysestrbmmens bolgeform. Mr den galvanisk utfellende strom er intermitterende, er det dessuten uvesentlig for oppfinnelsen som den utfellende strom veksler med en elektrisk strom med forholdsvis lav spenning, med en strom med omvendt polaritet eller med en periode uten passasje av strom mellom elektrodene mens den ovennevnte galvanisk utfellende strbm er brudt. Dersom det er bnskelig med en ennu jevnere overflate for produktet, foretrekkes det å omveksle den utfellende strbm med en motstrbm. Motstrbmmen kan tilfores fra en ytre kraftkilde eller den kan tilfores ved hjelp av den elektromotoriske kraft til et batteri mellom elektroden for den galvaniske utfelling og den rett overfor denne anordnede elektrode i elektrolyttbadet. ;Når den ovennevnte galvanisk utfellende strbm ved foreliggende utfellingsprosess gjbres intermitterende, behbver dessuten dens arbeidssyklus ikke å være regelmessig. Det er til og med mulig å anvende en galvanisk utfellende strbm som brytes med korte mellomrom under den lengre tilfbrsel av strbmmen, som angitt i eksempel 5. Det vil forstås at den strbm som galvanisk kan utfelle magnesium ;på elektroden sammen med titanet, er en strbm med en spenning som er hoyere enn den spenning som tilsvarer forskjellen mellom spalt-ningsspenningen for magnesiumklorid og en spenning som er nodvendig for halogenisering av titanet eller en forbindelse derav og som . inntreffer ved anoden. ;Når dessuten en titanforbindelse med lav valens er tilstede i elektrolysebadet nær anoden, dannes titanforbindelser med hoy valens ved halogenisering på anoden. ;Det foretrekkes derfor å oppdele elektrolyttbadet i to deler med en membran, f.eks. av aluminlumoxyd etc-., hvori elektroden for galvanisk utfelling og den andre elektrode innfores for å hindre titanforbindelsen med lav valens i badet fra å halogeniseres ved elektrolyse når titanet dannes fra dets forbindelse, med unntagelse av når titanet tilfores badet i metallisk form som elektrolytisk råmateriale for elektroformning, elektroplettering, elektroraffinering eller elektrolytisk utvinning av titanet fra skrap. ;Det ble ikke iakttatt noen forskjell mellom de galvaniske ut-fellinger som ble dannet ved anvendelse av opploselige og uopp-løselige anoder. Ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess er det også nodvendig å hindre råforbindelsen i elektrolyttbadet fra å oxyderes, på samme måte som i forbindelse med andre metoder hvor titanklorid anvendes som råmateriale. En måte å oppnå dette på er å dekke elektrolyttbadets overflate med en inert gass, som argon, helium eller nitrogen, for å utelukke luft fra badet. ;Et for anvendelse ved foreliggende galvaniske utfellingsprosess egnet elektrolyseapparat vil bli beskrevet i forbindelse med tegningene. ;På tegningen er skjematisk vist utformningen av en elektrolysecelle og en ovn som er egnet for utforelse av elektrolysen når den ovre del av elektrolyttbadet holdes ved en forholdsvis lav temperatur og badets bunn ved en forholdsvis hoy temperatur. Henvisningstallet 1 angir generelt en ovn, 2, 3, <!>+, 5 og 6 angir oppvarmingsenheter, og 7, 8 og 9 angir varmeisolerende plater for av-grensning av oppvarmingsenhetenes oppvarmingsområder. Henvisningstallet 10 angir generelt et elektrolysekar av mykt stål, 11 en man-tel for vannkjbling, 12 et innlopsror for kjolevann, 13 et uttbm-ningsrbr for kjolevann og l^f et grafittpulver som er pakket som en buffer i rommet mellom en elektrolysecelle 15 av kvartsglass og elektrolysekaret 10. Henvisningstallet 16 angir et elektrolyttbad, 17 en elektrode for galvanisk utfelling (katode), 18 en motelektrode (anode), 19 en åpning for elektroden 17 og 20 en åpning for anoden 18.' Henvisningstallet 21 angir et kammer for elektroden 17 hvori luft erstattes med en inert gass etter at elektroden er blitt innført og forseglet for å hindre elektrolyttbadet 16 fra å komme i kontakt med;luften når elektroden byttes ut. Henvisningstallet 22 angir en avstengningsanordning for å avstenge kammeret 21 fra elektrolysekaret 10, 2 3 ét innløp for en inert gass, 24 og 25 åvløpsåp-ninger og 26 et rør av kvartsglass hvorigjennom deri inerte gass for omrøring åv:elektrolyttbadet innblåses. ;Ved utførelsen av foreliggende galvaniske utfellingspror sess kan deri tilsiktede opprettholdelse av den øvre.del (området rundt elektroden 17 for galvanisk utfelling) av elektrolyttbadet 16 ved en forholdsvis lav temperatur som er egnet for galvanisk utfelling,- '6g élektrolyttbadéts bunn ved en temperatur over 500° C oppnås ved å minske kraftkildens spenning for de øvre oppvarmingsenheter og øke den for de nedre oppvarmingsenheter, hvorved oppvarm-ingsvirkiringen av oppvarmingsenhétene 2, 3, 1, 5 og 6 reguleres. ;Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved eksempler på galvanisk utfelling av titan, en jern-titanlegering og en aluminium-titarilegering. ;Eksemplene ble utført ved anvendelse av den elektrolyse-ovn og det elektrolysekar som er vist på tegningen. Elektrolysecellen 15 av kvartsglass hadde en innvendig diameter av 75 mm og en dybde av 500 mm. Molfcrholdene mellom titandiklorid og titantriklorid i de nedenfor anførte sammensetninger for elektrolyttbadet ar basert på de mengder som var tilstede i badet nær elektroden for den galvaniske utfelling ved regulering av badtemperaturen til elek-trolysebetingelser etter at metallisk titan og titantriklorid var blitt satt til badet og badtemperaturen deretter øket én gang opp til 560° C. ;Eksempel 1 ;(1) Badtemperatur: : : Badets dybde: ca. 300 mm - < ;520 - 5 60° C ved badets bunndel. ,,;463 465° C i nærheten av elektroden for galvanisk utf elling. ;(2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden 17 for galvanisk utfelling): (3) Elektroder: Elektrode for galvanisk utfelling: Molybdénplåte, 1C mm bred og 0,2 mm tykk. Lengde av den nedsenkede del 2 5 mm. ;Motelektrode: kjølestav, 8 mm i diameter. ;Lengde av den nedsenkede del 150 mm. ;Avstand mellom elektrodene 40 mm. (4) Eiektrplysestrøm: Likestrøm. Cellespenning: 1,5 V. Strømstyrke: 1,5 A. (5) Omrøring: med argongassbobler, hvorved 50 ml innblåst i elektrolyttbadet pr. min. Vibrering av elektroden for galvanisk utfelling:; Vibrasjonsretning: 45° relativt elektrodens planoverflate. Amplitude: 1,5 mm. Frekvens: 50 perioder pr. s. ;(6) Elektrolyttens varighet: 30 min. ;(7) Utfellingens utseende: ;Plan del: Plan overflate med svak bølgeform. Sidedel: Oppsvinget i form av en vold; spissen pa det nedre ;hjørne skyter ut som en orm og flere groper finnes på utskyt-ningens runde overflat*.

Eksempel 2

(1) Badtemperatur: Samme som i eksempel 1.°

(2) Badets sammensetning i mplprosent (nær elektroden 17 for galvanisk utfelling);

(3) Elektroder: Samme som' i eksempel 1.

(4) Elektrolysestrøm: Likestrøm.

Cellespenning: 1,6 V.

Strømstyrke: 1,5 A.

(5) Omrøring: Med argongassbobler, hvorved 50 ml innblåstes i elektrolyttbadet pr. min.

Vibrering av elektroden for galvanisk utfelling: Samme vibra-sjon som i eksempel 1 ble utført intermitterende.

Periode: 1,2 s..

Vibrasjonstid: 0,9 s.

Stillstandstid: 0,3 s.

(6) Elektrolysens varighet: Samme som i eksempel 1.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: Noe råe krystaller, men med god plan overflate. Sidedel: Oppsvellet i form av en vold; adskillige, groper dannet.

Eksempel 3

(1) Badtemperatur:

Badets dybde: ca. 300 mm.

520 - 560° C ved badets bunndel.

441 - 443° C i nærheten av elektroden for galvanisk utfelling.

(2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden for galvanisk utfelling):

(3) Elektroder:

Elektrode for galvanisk utfelling: Molybdénplåte, 10 mm bred og 0,2 mm tykk. Lengde av den nedsenkede del 25 mm.

Motelektrode: Titanstav, 6 mm i diameter.

Lengde av den nedsenkede del 70 mm. Avstand mellom elektrodene 40 mm.

(4) Elektrolysestrøm: Periodisk likestrøm.

Cellespenning: 3,5 V.

Strømstyrke: 3 A,

Periode: 1,2 s.

Påslått strøm: 0,3 s.

Brudt strøm: 0,9 s.

(5) Omrøring: Med argongassbobler, hvorved 70 ml innblåses i elektrolyttbadet pr. min.

Vibrering av elektroden for galvanisk utfelling: Vibrasjonens retning: 45° relativt elektrodens plane overflate. Amplitude: 1,5 mm.

Frekvens: 50 ganger pr. s.

(6) Elektrolysens varighet: 30 min.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: Glansaktig og god plan overflate bestående av meget fine krystaller.

Sidedel: Oppsvulmet som en vold bestående av hemisfærisk runde stykker. Nedre del vokset som et skjørt og strekker seg parallelt med elektrodens plane overflate og har en glansaktig overflate med hemisfærisk runde stykker.

Eksempel 4

(1) Badtemperatur:

Badets dybde: ca. 300 mm.

520 - 560° C ved badets bunndel.

450 - 453° C i nærheten av elektroden for galvanisk utfelling.

(2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden for galvanisk utfelling):

(3) Elektroder: Samme som i eksempel 3.

(4) Elektrolysestrøm: Følgende strømmer ble overlagret på hverandre.

Utfellende strøm: Periodisk likestrøm.

Kraftkildens spenning: 11,3 V.

Strømstyrke: 4 A.

Periode:.1,2 s„

Påslått strøm: 0,3 s.

Brutt strøm: 0,9 s.

Motstrøm (korroderende): Periodisk likestrøm.

Kraftkildens spenning: 2,7 V.

Strømstyrke: 0,75 A.

Periode: 1,2 s.

Påslått strøm: 0,4 s.

Brutt strøm: 0,8 s..

Disse to strømmer ble overlagret slik at overføringen av mot-strømmen kunne begynnes 0,2 s etter avslutning av overføringen av den utfellende strøm.

(5) Omrøring: Samme som i eksempel 3,

(6) Elektrolysens varighet: Samme som i eksempel 3.

(7) Utfellingens utseende:

Plan dei: God, glanset, plan overflate.

Sidedei: Oppdvulmet som en vold. Den nedre del er vokset som

- et kort skjørt som strekker seg til en del parallelt med den plane elektrodeoverflate, og overflaten hos den utskytende del er vanskelig å skille fra den galvaniske utfelling på den;plane elektrodeoverflate.

Eksempel 5

(1) Badtemperatur: Samme som i eksempel 4.

(2) Badets sammensetning: Samme som i eksempel 4.

(3) Elektroder:^ Samme som i eksempel 4.

(4) Elektrolysestrøm: Periodisk likestrøm.

Kraftkildens spenning: 12,5 V.

Strømstyrke: 4,5 A.

Periode: 0,03 s.

Påslått strøm: 0,02 s.

Brutt strøm: 0,01 s.

Denne strøm ble ytterligere brudt periodisk.

Periode: 1,2 s Påslått strøm: 0,3 s.

Brutt strøm: 0,9 s.

(5) Omrøring: Med argongassbobler, hvorved 70 ml innblåstes i elektrolyttbadet pr. ' min. '' : '

Vibrering av elektroden for galvanisk utfelling: Samme vibra-sjon som i eksempel 1 ble periodisk utført..

Vibreringstid: 0,9 s. ■ ....., : -;, ■• ;■-. < Stillstandstid: 0,3's..-,

Vibrei^ingen av elektroden overensstemte med -brytningen av den periodiske strøm, og stillstanden av elektroden overensstemte med overføringen av den ' periodiske strøm,

(6) Elektrolysens varighet: 45 min.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: God, plan overflate bestående av fine krystaller. Sidedei: Oppsvulmet som en vold bestående av hemisfærisk. runde stykker. Den nedre énde er vokset som et kort skjørt og strekker seg parallelt med overflaten av elektroden.

Eksempel 6

(1) Badtemperatur: Samme som i eksempel 3.

(2) Badets sammensetning: Samme som i eksempel 3..

(3) Elektroder: Samme som i eksempel 3'.

(4) Elektrolysestrøm: Periodisk likestrøm.

Cellespenning: 6,6 V. Strømstyrke: 4,5 A.

Påslått strøm: 0,0067 s.

Brutt strøm: 0,003 3 s.

Strømmen ble dessuten brudt som følger:

Periode: 1,2 s. Påslått strøm: 0,3 s.

Brutt strøm: 0,9 s.

(5) Omrøring: Samme som i eksempel 5.

(6) Elektrolysens varighet: Samme som i eksempel 3.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: Plan overflate bestående av meget fine krystaller. Sidedei: Oppsvulmet som en vold bestående av hemisfærisk runde stykker; groper dannet, på noen steder.

Eksempel 7

Elektrolyseforholdene var de samme som i eksempel 6, med unntagelse av elektrolysestrømmen, og den galvaniske utfellings ut-.seende var hovedsakelig det samme som i eksempel 6. Elektrolyse-strømmen var en pulserende strøm som ble dannet ved helbølgeiike-retting av en vekselstrøm med en toppverdi for spenningen av 4,2 V, en strømstyrke av 3 A og en frekvens av 50 Hz. Den pulserende strøm ble .brudt. som.-følger:-Periode: 1,2 s.. Påslått strøm: 0,3 s.

Brutt strøm: o,9 s.

Eksempel 8

(1) Badtemperatur: Badets dybde: ca. 300 mm.

520 - 560° C ved badets bunndel.

440 - 443° C i nærheten av elektroden for galvanisk utfelling.

(2) Badets sammensetning: Samme som i eksempel 4.

(3) Elektroder: Samme som i eksempel 4. ; (4) Elektrolysestrøm: Følgende strømmer overlagret på hverandre ble periodisk tilført som følger:

Periode: 1,2 s.

Påslått strøm: 0,3 s.

Brutt strøm: 0,9 s.

Utfellende strøm: Periodisk likestrøm.

Kraftkildens spenning: 15,3 V.

Strømåtyrke: 5 A.

Periode: 0,03 s.

Påslått strøm: 0,02 s.

Brutt strøm: 0,01 s.

Motstrøm: Periodisk likestrøm... Kraftkildens spenning: 2,6 V.

Strømstyrke: 0,7 A.

Periode: 0,03 s.

Påslått strøm: 0,008- s.

Brutt strøm: 0,022 s.

Disse to strømmer ble overlagret på hverandre slik at overfør-ingen av motstrømmen kunne begynne 0,001 s etter avslutning av

overføringen av den utfellende strøm.

(5) Omrøring: Samme som i eksempel 5.

(6) Elektrolysens varighet: Samme som i eksempel 4.

(7) Utfellingens utseende: Plan del: Glansfull og god plan overflate...,

Sidedei: Oppsvulmet som en vold og glansfull.

Det er nedenfor.angitt eksempler på foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av en galvanisk.utfellende strøm med høyere strømtetthet. , y:

Eksempel 9

(1) Badtemperatur: ••

Badets dybde: ca. 300 mm.

520 -. 560° C ved badets bunndel.

438 - 440° C i nærheten av elektroden for galvanisk utfelling (2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden for galvanisk utfelling);

(3 ) Elektroder: Elektrode for galvanisk utfelling: Molybdénplåte:, 10 mm bred og 0,2 mm tykk. Lengden av den nedsenkede del 2 5 mm.

Motelektrode: Kullplate, 20 mm bréd og 8 mm tykk. Lengden av den nedsenkede del 200 mm.

Avstanden mellom elektrodene 30 mm.

(4) Elektrolysestrøm: Periodisk ..likestrøm. Cellespenning: 6,6 V.. Strømstyrke: 7,5 A.. • ■ Periode: 1,2 s. Påslått strøm: 0,3 s. Brutt strøm:. 0,9 s. (5) Omrøring: med argongassbobler, hvorved 70 ml innblåses i elektrolyttbadet pr. min,

Vibrering av elektroden for galvanisk utfelling: Periodisk vibrering.

Vibrasjonsretning: 45° i forhold til elektrodens plane overflate. Amplitude: 5 mm.

Frekvens: 50 ganger pr. s.

Vibrasjonstid: 0,9 s.

Stillstaridstid: 0,3 s.

Vibras jonen :,av..;elektroden ovérénsstemte med brytningen av den periodiske strøm og stillstanden av elektroden ovérénsstemte med overføringen av den periodiske strøm.

(6) Elektrolysens varighet: 50 min.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: Glansfull, bra, plan overflate.'

Sidedei: Vanskelig å skille fra den plane del. Noe tykkere ;enn.den plane del.

Eksempel 10

(1) Badtemperatur:

Badets dybde: ca. 300 mm.

520 - 560° C ved badets bunndel,

440 - 443° C i nærheten av elektroden for galvanisk utfelling.

(2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden for galvanisk utfelling):

(3) -Elektroder: Samme som i eksempel 9.

(4) Elektrolysestrøm: Periodisk likestrøm.

Cellespenning: 8,1 V. Strømstyrke: 12 A. Periode: 2,4 s. Påslått strøm: 0,6 s.

Brutt strøm: 1,8 s.

(5) Omrøring: med argongassbobler, hvorved 70 ml innblåses i elektrolyttbadet pr. min.

Vibrering av elektroden fer galvanisk utfelling: Vibrasjonsretning: 45° relativt den plane overflate hos elektroden.

Amplitude: 5 mm.

Frekvens 50 ganger pr. s.

Vibrasjonstid: 1,8 s.

Stillstandstid: 0,6 s.

Elektrodens vibrering ovérénsstemte med brytningen av den

, periodiske strøm og stillstanden av elektroden ovérénsstemte med overføringen av den periodiske strøm,

(6) Elektrolysens varighet: 30 min.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: En litt glansfull, bra overflate.

Sidedei: Samme forhold som den plane del meri litt tykkere enn denne.

Eksempel 11

Cl) Badtemperatur: Samme som i eksempel 10.

(2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden for galvanisk utfelling):

(3) Elektroder: Samme som i eksempel 10.

(4) Elektrolysestrøm: Kontinuerlig pålogging av strøm, som ble er-holdt ved halvveis likeretting av vekselstrøm med en frekvens av 50 Hz.

Cellespenning, maksimumverdi (toppverdi): 3,2 V.

Strømstyrke: 6,2 5 A.

(5) Omrøring: Samme som i eksempel 10.

Vibrering av elektroden ble utført uten hensyn til elektrolyse-strømmen.

(6) Elektrolysens varighet: Samme som i eksempel 10.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: Plan overflate bestående av fine krystaller. Sidedei: Oppsvulmet som en vold bestående av hemisfærisk runde, glansfulle biter.

De elektrolyttbad som ble anvendt i de ovenstående eksempler, inneholdt ikke i noen tilfelle cesiumklorid, og det er klart at cesiumklorid kan settes til badet, men i et slikt tilfelle bør mengden av titantriklorid i elektrolyttbadet nær elektroden for galvanisk utfelling reguleres til under halvparten av mengden av titandiklorid, som angitt ovenfor."

De ovenstående eksempler angir galvanisk utfelling av titan. En spektralanalyse viste at de galvanisk utfelte produkter inneholdt en meget liten mengde magnesium. Det ble imidlertid fastslått at mengden av magnesium i den galvaniske utfelling var mindre enn i kommersielt tilgjengelig, førsteklasses titansvamp fremstilt ved Kroll-prosessen og som inneholder 400 deler magnesium pr. million deler.

Foreliggende fremgangsmåte vil bli ytterligere beskrevet i forbindelse med galvanisk utfelling av en titan-jernlegering.

Eksempel 12

Elektrolysebetingelsene var de samme som i eksempel 3, med unntagelse av badets sammensetning,

(2) Badets sammensetning i molprosent (rundt elektroden for galvanisk utfelling):

(7) Utfellingens utseende:

Hovedsakelig samme form som i eksempel 3.

Kjemisk analyse ga 94,7 vekt% titan og 5,1 vekt% jern.

Foreliggende fremgangsmåte er nedenfor beskrevet i forbindelse med galvanisk utfelling av en titan-aluminiumlegering.

Eksempel 13

(1) Badtemperatur:

Badets dybde: ca. 300 mm.

520 - 560° C ved badets bunn

458 - 460° C rundt elektroden for galvanisk utfelling.

(2) Badets sammensetning i molprosent (nær elektroden for galvanisk utfelling):

(3) Elektroder:

Elektroder for galvanisk utfelling: Titanplate, 10 mm bred og 0,3 mm tykk. Lengden av den nedsenkede del 2 5 mm.

Motelektrode: Kullplate, 20 mm bred og 8 mm tykk. Lengden av den nedsenkede del 200 mm.

Avstanden mellom elektrodene 30 mm.

(4) Elektrolysestrøm: Periodisk likestrøm.

Cellespenning: 6,4 V.

Strømstyrke: 6 A.

Periode: 1,2 s.

Påslått strøm: 0,3 s.

Brutt strøm: 0,9 s.

(5) Omrøring: Samme som i eksempel 9.

(6) Elektrolysens varighet: 30 min.

(7) Utfellingens utseende:

Plan del: Meget god, glansfull, plan overflate.

Sidedei: Oppsvulmet som en rund vold og glansfull.

En spektralanalyse viste at det galvanisk utfelte produkt inneholdt adskillige prosent aluminium. Hovedsakelig samme mengde magnesium som i eksemplene 1-11 ble påvist. Dersom elek-

treden for galvanisk utfelling ved foreliggende eksempel er

en molybdénplåte, sprekker den galvaniske utfelling og faller delvis av, Dette antas å skyldes forskjellen i varmeutvidel-seskoeffisient for den galvaniske utfelling og molybden..

Når i de ovenstående eksempler mengden av titantriklorid var ca. halvparten av mengden av titandiklorid i elektrolyttbadet nær elektroden for galvanisk utfelling, som ble fastslått for prø-ver tatt ved elaktrolysetemperaturen og bråkjølt, var det påtagelig vanskelig å oppnå den galvaniske utfelling i kompakt form. Når mengden av titantriklorid var større enn 2/3 av mengden av titandiklorid, kunne den galvaniske utfelling ikke oppnås i ønsket form selv ved forsøk utført under forskjellige betingelser.

I alle de ovenstående eksempler ble en molybdénplåte anvendt som elektrode for galvanisk utfelling, og den galvaniske utfelling heftet godt til elektrodeoverflaten. Når elektroden er en titan- eller jernplate, hefter dessuten den galvaniske utfelling til elektroden i en slik grad at den ikke kan skrapes av for å analysere utfellingens kvalitet. • En elektrolysecelle av kvartsglass med utvendig oppvarming ble anvendt i alle de ovenstående eksempler. Ved anvendelse av en celle av porøs carbonblokk eller en silicagel innføres hver opp-varmingsenhet i badet som foring for elektrolysecellen.

Titantriklorid og metallisk titan

ble i alle ovenstående eksempler satt til elektrolyttbadet. i en mengde over titansaltets oppløselighet, og disse materialer holder seg avsatt på bunnen av elektrolysecellen. Ved utførelsen av de ovenstående eksempler virket titandikloridet som råmateriale for den galvaniske utfelling og ble dannet ved omsetning mellom titan og forbindelsen derav med høy valens, men det ønskede titandiklorid kan selvfølgelig dannes ved elektrolyttisk reduksjon av tixantetraklorid eller -triklorid som tilføres elektrolyttbadet.

I da ovenstående eksempler ble det anvendt tvungen sirkulasjon av elektrolyttbadet mellom den del av badet som ble holdt ved en hø/ temperatur, og den del sqm ble holdt ved en lav temperatur i elektroiysekaret, ved å blåse argongass inn i badet, men en propell av et korrosjonsresistent materiale, som kvartsglass, car-bcn eller tantal etc, er godt egnet istedenfor innblåsing av gass da den gjør det mulig å sirkulere en ønsket mengde av badet uten at badets overflate dispergeres.

Selvom det i forbindelse med de ovenstående eksempler er blitt angitt at det som reguleringsmiddel for polariseringen anvendes vibrering av elektroden for galvanisk utfelling, som er egnet på grunn av at omrystingsgraden kan angis kvantitativt, vil det forståes at det er mulig i badet å rotere elektroden for galvanisk utfelling eller en plate for å forandre badets strømningsretning. for derved å bevirke en kraftig rettet strømning som gjentatte"ganger med egnede mellomrom slår mot et sted på elektroden for galvanisk utfelling for derved a ^regulere polariseringen.

For å lette en makroskopisk regulering av formen til den utfelling som avsettes ved en forholdsvis høy strømtetthet, foretrekkes det i forbindelse med reguleringen av polariseringen i overensstemmelse med utførte forsøk å utsette elektrodeoverflaten for de ovennevnte, periodiske, kraftige støt fra badstrømmen mot elek-trodeoverf laten med en frekvens som er lavere enn noen hundrede ganger pr. minutt, fortrinnsvis lavere enn 600 ganger pr. min, idet den er avhengig av elektrolyttbadets sammensetning, elektrolysetemperaturen, strømtettheten og omrøringstilstanden. Dersom den nød-vendige depolarisering skal oppnås bare ved anvendelse av en periodisk galvanisk utfellende strøm med forholdsvis høy strømtetthet og uten hjelp av periodiske støt mot elektrodeoverflaten av badet med en lavere frekvens enn 600 ganger pr. min, foretrekkes det for makroskopisk forming av den galvaniske utfelling å fjerne polariseringen forholdsvis intensivt under en periode når strømmen er brudt, ved anvendelse av en lavere frekvens enn 600 ganger pr. min, fortrinnsvis lavere enn 300 ganger pr. min. Med korte til- og fra-perioder for strømmen fremmes dannelse av fine krystaller i den galvaniske utfelling, men dette medfører store vanskeligheter ved makroskopisk forming av den galvaniske utfelling. Denne vanskelighet kan imidlertid overvinnes ved å anvende periodiske, kraftige støt fra badet mot elektrodeoverflaten med en lavere frekvens enn 600 ganger pr. min for periodisk depolarisering.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved smelteelektrolytisk utfelling av titan eller en titanlegering ved anvendelse av en saltsmelte som inneholder alkalimetall-, jordalkalimetall- og magnesiumklorider samt titandiklorid og titantriklorid, karakterisert ved at det anvendes et saltsmeltebad inneholdende.(1) en blanding som består av bariumklorid, magnesiumklorid, natriumklorid, kalsiumklorid og eventuelt ytterligere alkalimetallklorider, fortrinnsvis kaliumklorid, og som har et frysepunkt under 600°C, og (2) titandiklorid og titantriklorid og eventuelt (3) titan eller en titanlegering og/eller en kilde for et metall for legering med det utfelte titan, idet badet elektrolyseres ved en temperatur over 1+00°C, men under 580°C, molforholdet mellom titantriklorid og titandiklorid i nærheten av katoden holdes under 0,5:1, og saltsmeltebadet elektrolyseres ved påtrykking av en elektrisk spenning i det minste tilstrekkelig til å bevirke galvanisk utfelling av magnesium sammen med titan eller en titanlegering.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisert ved at det anvendes et saltsmeltebad omfattende en blanding av bariumklorid,' magnesiumklorid, natriumklorid og kalsiumklorid i molforholdet 23:29:36:15.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1 eller 2,karakterisert ved at badets temperatur i nærheten av katoden holdes på h00-520°C. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at elektrolysen hovedsakelig utfores ved en temperatur under 500°C, men at badets temperatur periodevis dkes til over 500°C for å opprettholde molforholdet mellom titantriklorid og titandiklorid.

5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at badets temperatur i nærheten av katoden holdes under 500°C og at en del av badet hvori katoden ikke befinner seg, holdes på en temperatur over 500°C.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes en elektrolysestrbm som har en intermitterende komponent med en lavere frekvens enn 600 ganger pr. minutt.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 6 hvor katoden .beveges under hele elektrolysen, karakterisert ved at katoden beveges kraftigere når den intermitterende komponent av elektrolysestrommen ikke virker enn når strommen er slått på.