NO163475B - Anordning for dispergering av aggregater i et fluidum. - Google Patents

Abstract

- Et selvrensende system og fremgangsmåte for spredning av opphopninger i et fluidum er tilveiebragt. Systemet omfatter et første og en andre del (2, 3) operativt forbundet for å danne et innvendig kammer (10) og som har et innløp (8) til kammeret for å tillate innstrømning av fluidum som skal behandles. En av delene er forspent mot den andre, hvorved produksjonen av et fluidum, som skal behandles, inn i kammeret under et driftstrykk i området fra 3,52 til 70,3 kg/cmtilveiebringer en langstrakt åpning mellom den første og den andre delen (2, 3).Denne åpningen har en tverrgående dimensjon eller vidde fra 1 til 1 500 mikrometer, for utstrømning av fluidum. Systemet er selvrensende p.g.a. forspenningen av delene mot hverandre, og sørger derfor for lengre påstrømsdrift og krever mindre vedlikehold.

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk utfelling av et belegg av blydioksyd på et substrat.

Blydioksyd, også kjent som vannfritt bly-dioksyd (engelsk anhydrous plumbic acid, lead peroxide, lead superoxide) er et meget anven-

delig materiale. Når det forekommer i form av et rent, finfordelt, partikkelformet fast stoff er det anvendbart som oksyderingsmiddel ved sprengstoffer og brannstiftelsesutstyr, som et vulkaniseringsmiddel ved fremstilling av poly-sulfidgummi samt ved fremstilling av farge-stoffer og mellomprodukter. I form av et rela-

tivt tynt belegg på overflaten av et elektrisk ledende underlag eller substrat anvendes det som elektrode ved etsende elektrolytter. F. eks.

kan et substrat som er belagt med blydioksyd anvendes som anode ved elektrolytisk fremstil-

ling av et stort antall forbindelser, f. eks. natriumklorat, natriumperklorat, hypokloritter, klorater og perklorater av alkaliske jordme-

taller, klor, natriumhypokloritt, natriumbro-

mat, natriumj odat, natriumperjodat, kalium -

klorat og -perklorat, jodsyre, jodperoksyd, ka-liumbromat, kaliumjodat samt kaliumperjodat. Anoder av denne art finner også anvendelse ved krombelegning.

Når det er ønskelig å fremstille en anode, omfattende et belegg av blydioksyd på et grunn-substrat for anvendelse i en elektrokjemisk celle, er det av stor viktighet at blydioksyd-belegget hefter seg tett til substratmaterialet og at belegget er jevnt, ikke porøst, samt mot-standsdyktig overfor beskadigelse. De tidligere kjente prosesser har omfattet elektrolytisk belegning av blydioksyd fra en oppløsning, inneholdende et blysalt. I de fleste tilfeller er det ifølge disse fremgangsmåter tilveiebragt ano-

der, som ikke egner seg for elektrokjemisk anvendelse som inerte eller uoppløselige anoder,

fordi de har vært beheftet med en eller flere av følgende mangler, nemlig at belegget av blydioksyd ikke har vært jevnt, og ikke til-

strekkelig vedheftende til elektrodens overflate, at belegget av blydioksyd har vært altfor porøst og for ru til at utfellingen av blydioksyd har kunnet motstå den normale slitasje som er forbundet med normal behandling i et industrianlegg, samt at elektrodens aktive behandling i et industrianlegg, samt at elektrodens aktive levetid er blitt drastisk forkortet på grunn av altfor høy korrosjon av platen, særlig ovenfor oppløsningens nivå ved den elektriske forbindelsen. Disse mangler, den resul-terende upålitelighet hos anoder av blydioksyd, samt omkostningene i forbindelse med de forskjellige forholdsregler som er foreslått for å unngå slike defekter, har redusert deres anven-delighet, og har fremtvunget anvendelsen av platina-anoder. Disse sistnevnte medfører en meget stor opprinnelig investering, selv om de er mere pålitelige, og tap av platina under fremstillingen krever høy tilført effekt og har lavere virkningsgrad enn anoder fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Først da den fremgangsmåte ble oppdaget, som er angitt i U.S. patent nr. 2 945 791, ble fremstillingen og anvendelsen av blydioksydanoder helt praktisk anvendbar. I nevnte patent er beskrevet en fremgangsmåte for elektrolytisk utfelling av blydioksyd på et grafitt substrat, samt hvordan det fremstilte blydioksydbelegg karakteriseres av kompakthet og høy tetthet, hårdhet, jevnhet og en fin, tilfeldig orientert krystallstruktur, som er fast forbundet med gra-fittunderlaget. Disse karakteristiske egenskaper gjør det mulig å anvende de fremstilte anoder ved elektrisk fremstilling av klor, klorater, perklorater og andre produkter, uten noen ytterligere behandling. De ferdige anoder har gra-fittsubstratets mekaniske styrke, slik at mange av de tidligere mest brysomme ulemper er over-vunnet. Fremstillingen av en elektrisk forbindelse til anoden er ytterst enkel, idet kontakten kan sluttes direkte med de ubelagte øvre få centimeter av selve grafitten, og behøver ikke gjøres med blydioksydbelegget. Denne fremgangsmåte for fremstilling av blydioksydanoder, likesom de overlegne anoder som tilveiebringes ved hjelp av en slik fremgangsmåte, har hatt betydelig kommersiell fremgang og anvendes i stor utstrekning i de forskjellige deler av ver-den.

En vesentlig mengde av den erfaring ved anvendelsen av anoder fremstilt etter fremgangsmåten som angitt i det nevnte patentskrift nr. 2 945 791 er samlet, og viser at selv om slike anordninger er overlegne overfor tidligere kjente blydioksydanoder, kunne det ikke desto mindre fremstilles tilfeldig anoder som ikke har et belegg som vedhefter tett over hele overflaten. Når dette inntreffer, kan den etsende elektrolytt an-gripe substratet under bruken, slik at kvaliteten av blydioksydbelegget i nevnte område progres-sivt ødelegges. Når en slik tilstand oppdages, må den naturligvis raskt rettes på og dette krever utsjaltning av den celle som omfatter den de-fekte anode, og utskiftning av en slik anode med en ny. Dette medfører ikke bare omkostningene ved en ny anode, men også produksjons-minskning på grunn av cellens avstengningstid. Hvis anodens levetid kan økes, reduseres således driftsomkostningene i vesentlig grad.

Ifølge det som er tidligere kjent, omfattende det ovennevnte patent nr. 2 945 791, har de elektrolytter som har vært foreslått for utfelling av blydioksyd i alminnelighet omfattet blynitrat, kobbernitrat, nikkelnitrat og salpetersyre. Det kan også være fordelaktig å tilsette til elektrolytten små mengder natriumfluorid samt et overflateaktivt stoff, som beskrevet f. eks. i det ovennevnte patentskrift. Disse forskjellige in-gredienser tjener forskjellige formål. Det har f. eks. vist seg å være betydningsfullt at kobbernitrat er- tilstede for å tilveiebringe et mer hensiktsmessig belegg av kobber i stedet for bly på katodene i de celler i hvilke blydioksydanodene fremstilles. Mens kobber ikke har noen tendens til å bygge opp avsetninger, som eventuelt sluttelig ville kortslutte cellene, hvis ikke disse periodisk ble sjaltet ut for å fjerne slike avsetninger, ville slike utsjaltninger, selv om de er kostbare, fremdeles være mindre uheldige enn følgene av at bly ble utfelt på katodene. Nærvær av nikkelnitrat har vært betraktet som en viktig faktor for oppnåelsen av en ønsket finhet i kry-stallstrukturen i utfellingen av blydioksyd. Ved fremstillingen av høyrent blydioksyd, slik som det kreves i anoder for elektrokjemisk fremstilling av klor, klorater, perklorater og andre forbindelser, har erfaringen vist at de ovenfor angitte elektrolytter bør ha en syrekonsentrasjon av høyst 5 g per liter. Selv om blydioksyd utfelles i nærvær av høyere konsentrasjoner av syre, har den fremstilte utfelling i alminnelighet vært av dårligere kvalitet. I praksis har derfor syrekonsentrasjonen blitt begrenset til omkring 2—3 g syre per liter elektrolytt.

Fortsatte forsøk dels for å fremstille forbedrede blydioksydanoder, dels for å redusere fremstillingsomkostningene, har ført til den forbedrede fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse, ved hjelp av hvilken overraskende resultater er oppnådd ved fremstillingen av slike forbedrede elektroder og samtidig muliggjort anvendelsen av en elektrolytt med færre ingre-dienser enn hva man hittil har ansett som nød-vendig. En ytterligere fordel er en minskning av driftsomkostningene, mens de dyre ingre-dienser i elektrolyttene ifølge de kjente fremgangsmåter, dvs. kobbernitrat og nikkelnitrat, ikke kreves ved fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse.

Hva angår fremstillingen av pulverformet blydioksyd, er dette materiale hittil blitt fremstilt kommersielt ved hjelp av en kjemisk metode, som omfatter utfelling fra en vannoppløs-ning. En ulempe ved denne fremgangsmåte er mangelen på jevnhet hos produktet fra sats til sats med hensyn til renhet, reaksjonsevne og farge. Denne mangel på jevnhet har krevet prø-vetagning og analyse av hvert fat av pulverformet blydioksyd, hvilket naturligvis er tidskre-vende og kostbart. Ofte har materialet etter prø-ven vist seg helt uanvendelig, da det ikke har oppfylt spesifikasjonene. En elektrokjemisk fremgangsmåte er beskrevet i det amerikanske patentskrift nr. 2 925 904, men denne fremgangsmåte gir ikke et så rent produkt som ønskelig, og heller ikke kan den drives kontinuerlig, som tilfellet er med foreliggende oppfinnelse.

Ved elektrolytisk fremstilling av pulverformet blydioksyd etter tidligere kjente metoder, er ett av problemene å skaffe et kraftigere belegg av blydioksyd på et egnet substrat, men blydioksydbelegget gjøres med hensikt mindre vedheftende, slik at utfellingen lett kan fjernet fra substratet når utfellingen er fullført, og deretter males til den ønskede partikkelstørrelse. Ved hjelp av fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse løses imidlertid ikke bare dette problem, men fremstillingen av pulverformet bly-dioksyd muliggjøres, hvor blydioksydet har jevne fysiske og kjemiske egenskaper og dessuten er av meget høy renhetsgrad. Det er mulig å øve nøyaktig kontroll med den endelige partikkel-størrelse, idet blydioksyd som fjernes fra substratmaterialet kan kalibreres til en vilkårlig størrelse innen et stort område av partikkelstør-reiser i området mellom ca. 0,003 mm til ca. 12,7 mm.

Ved fremstillingen av en forbedret blydiok-sydanode samt fremstillingen av pulverformet blydioksyd kommer de forbedrede og overraskende resultater, som tilveiebringes ved hjelp av fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse spesielt av anvendelsen av en forbedret elektrolytt. Elektrolytten som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er generelt av den art ved hvilken syrekonsentrasjonen bibeholdes vesentlig over tidligere aksep-table verdier, i forbindelse med begrensning av konsentrasjonen av visse andre bestanddeler i elektrolytten til forutbestemte nivåer. Anvendelsen av den forbedrede elektrolytt muliggjør ikke bare fremstilling av en vesentlig forbedret anode, men også av slike anoder til vesentlig lavere omkostninger enn det tidligere var mulig. Den forbedrede elektrolytt gjør det også mulig å fremstille pulverformet blydioksyd med høy renhetsgrad og høy jevnhet av fysiske egenskaper. Det er også nå mulig å fortsette belegningsprosessen i betydelig lengre tid enn tidligere, slik at en høyere produksjonsmengde enn ved tidligere kjente elektrolytiske fremstillings-prosesser for pulverformet blydioksyd nå er mulig.

En ytterligere fordel ved foreliggende oppfinnelse ligger i den mulighet å utføre tilfredsstillende belegg med lavere konsentrasjoner av blynitrat i elektrolytten. Dette er en tillemp-ning såvel ved fremstilling av med blydioksyd belagte anoder som ved fremstilling av pulverformet blydioksyd. Ved anvendelse av den tidligere kjente elektrolytt, f. eks., beskrevet i det amerikanske patentskrift nr. 2 945 791, har det således vist seg at tilfredsstillende belegg av blydioksyd ikke kunne tilveiebringes med lavere blynitratkonsentrasjon enn ca. 150 g per liter, mens det ved elektrolytten som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, har vist seg at bly-nitratkonsentrasjonen kan senkes til ca. 50 g per liter, og fremdeles medføre et belegg med en tilfredsstillende hastighet.

Ved belegning av blydioksyd på et substrat har man tidligere ansett grafitt som det mest

hensiktsmessige substratmateriale, som f. eks. beskrevet i det ovennevnte amerikanske patentskrift nr. 2 945 791. Det har imidlertid vist seg at andre substratmaterialer kan anvendes med den forbedrede elektrolytt som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, forutsatt at substratmaterialet behandles på riktig måte før prosessen med elektrolytisk utfelling. Det har f. eks. vist seg at forbedrede anoder kan fremstilles på et substrat av titanmetall, og det har da også vist seg at substrater av tantal, zirkonium, hafnium og niob kunne belegges på tilfredsstillende måte med blydioksyd ved hjelp av fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse. Anoder som omfatter slike substratmaterialer, har lengre levetid, er lettere og er mindre tilbøyelige til å forurense elektrolytten, samt kan belegges om igjen helt ubegrenset.

Ifølge en utførelsesform for oppfinnelsen for belegning av blydioksyd på et substrat for anvendelse som en anode i en elektrokjemisk celle, er belegningsmetoden bestemt til å fremstille et meget tett vedheftende belegg av bly-dioksyd på substratmaterialet. Når det er ønskelig å fremstille pulverformet blydioksyd, er det på den annen side et formål å legge et kraftig belegg av blydioksyd på substratet, som lett kan fjernes fra dette, og deretter males, og følgelig omfatter fremgangsmåten etter oppfinnelsen også tilveiebringelsen av et blydioksydbelegg, som lett vedhefter seg under normal behandling av substratet under belegningsprosessen, men lett kan brytes løs fra substratet for å males, hvorunder substratet er tilgjengelig for gjentagne belegninger med ytterligere belegg av bly-dioksyd.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for elektrolytisk utfelling av blydioksyd fra en vannopp-løsning som inneholder blynitrat, men uten behov for kobbernitrat eller nikkelnitrat, på et grunn-substratmateriale som f. eks. kull, titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob, samt deres legeringer.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av et blydioksydbelegg på et egnet substratmateriale, hvilket belegg har betydelig mindre til-bøyelighet enn tidligere kjente til å være ikke-vedheftende eller porøse eller inneholde sprekker.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er fremstillingen av blydioksydanoder, som er egnet for anvendelse som uoppløselige anoder ved elektrolytiske prosesser under anvendelse av etsende elektrolytter, og særlig for fremstilling av natriumklorat, natriumperklorat, klor, hypo-kloriter, klorater og perklorater av jordalkali-metaller, natriumhypoklorit, natriumbromat, natriumjodat, natriumperjodat, kaliumklorat og -perklorat, jodsyre, perjodsyre, kaliumsalter og bromater, jodater og perjodater samt som en inert anode ved krombelegningsoppløsninger.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av to-polete anoder, omfattende plane plater av substrat, som er belagt bare på den ene siden med tett vedheftende, mykt, ikke porøst belegg av blydioksyd.

Ennå et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av pulverformet blydioksyd med jevne fysiske egenskaper og høy renhet.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til belegning av høyrent blydioksyd på et substrat.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for tilbered-ningen og kontrollen av konsistensen av en elektrolytt for anvendelse ved elektrolytisk belegning med blydioksyd.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe belegning fra en blynitrat-elektrolytt med en spesiell formel hvis bestanddeler er nøyaktig regulert, samt anvendelsen av en rekkefølge av driftstilstander.

I overensstemmelse med det foran anførte går foreliggende fremgangsmåte ut på elektrolytisk utfelling av et belegg av blydioksyd på et substrat, bestående f eks. av grafitt, titan, zirkonium, hafnium, niob eller tantal, og ved fremgangsmåten anvendes en elektrolytt inneholdende blynitrat og salpetersyre, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at jerninnholdet i elektrolytten holdes i området 0 til 0,02 g/l elektrolytt regnet som fritt jern, i det minste ved begynnelsen av den elektrolytiske utfelling og at konsentrasjonen av salpetersyren er i området 5 til 20 g/l elektrolytt.

Ved fremgangsmåten behandles elektrolytten for å gjøre denne i det vesentligste fri for jern særlig fordelaktig på følgende måte: Blydioksyd tilsettes for å redusere innholdet av fri syre til området fra ca. 0,5 til ca. 1,0 g/l, at blykarbonat tilsettes for å heve pH-verdien til en verdi i området fra 3,8 til ca. 4,0, at elektrolytten kokes, at den kokte elektrolytt utfelles i det minste en time ved en temperatur av minst 80°C og med en pH-verdi av minst 3,8, samt at elektrolytten filtreres for å fjerne det tilveiebragte utfelte jern. Når elektrolytten behandles for fjernelse av jern, går man fordelaktig frem på den måte at mengden av fritt jern i elektrolytten måles i det minste ved begynnelsen av den elektriske utfelning, at en del av elektrolytten overføres til en behandlingstank når målingen av jern viser at jern er tilstede i større konsentrasjon enn 0,02 g/l, at elektrolytten behandles i behandlingstanken for å bringe jernkonsentrasjonen ned til under 0,02 g/l, og den behandlede elektrolytt tilbakeføres til den elektrolytiske celle uten avbrudd i den elektrolytiske utfelning.

For beskrivelsen av oppfinnelsen skal det vises til vedlagte tegning, på hvilken fig. 1 viser skjematisk prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av bly-dioksyd på et substratmateriale. Fig. 2 er et diagram for fremgangsmåten ifølge , oppfinnelsen for behandling av elektro lytten for å fjerne jern fra denne. Fig. 3 er en plan plate av substratmateriale som er belagt bare på utvalgte områder av sin overflate med et belegg av blydioksyd, og Fig. 4 er en fordelaktig anordning av elektroden i en celle for fremstilling av tykke belegg av blydioksyd bestemt for sluttelig fremstilling av pulverformet blydioksyd.

Elektrolytt.

Den forbedrede fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse går i korthet ut på fremstilling av forbedrede blydioksydanoder, samt pulverformet blydioksyd under minskning av produksjonsomkostningene, og dette oppnås del-vis ved nøyaktig kontroll av de mengder av et antall komponenter som finnes i elektrolytten, særlig jern og klorider. Riktig regulering av mengdene av disse bestanddeler muliggjør eliminering av såvel kobber- som nikkelnitrat fra elektrolytten, og muliggjør også eliminering av et overflateaktivt stoff. Et ytterligere viktig re-sultat av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som på en betydningsfull måte reduserer omkostningene for belegning med blydioksyd, er at det blir mulig å drive cellene på det nærmeste kontinuerlig. Dette står i skarp kontrast til de tidligere kjente fremgangsmåter, som krevet periodisk "utkobling av cellene, særlig for å fjerne kdbber, som ble utfelt på katodene.

Nærmere bestemt omfatter elektrolytten som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en vannoppløsning, som inneholder blynitrat i en konsentrasjon av ca. 50 til 200 g per liter av vannfritt blynitrat, salpetersyre i en konsentrasjon av ca. 5 til ca. 20 g/l, samt natriumfluorid i en konsentrasjon av ca. 0,05 g/l. Under prosessen med elektrolytisk utfelling er det nødvendig periodisk å tilføre blyoksyd til elektrolytten. Ved begynnelsen av utfellingen er det således ønskelig å ha konsentrasjonen av blynitrat i nærheten av de 200 g/l som er angitt ovenfor, hvilket er nær metningspunktet. Det lavere nivå av 50 g/l som er nevnt ovenfor, har vist seg å være en praktisk nedre grense, under hvilken belegningsprosessen skrider frem bare ganske langsomt. Elektrolytten behandles for å begrense konsentrasjonen av jern, bereg-net som metallisk jern, til en verdi i området fra 0 til ca. 0,02 g/l, og behandles også for å fjerne klorider. Det skal fremholdes at en konsentrasjon av 0,02 g/l jern ikke utgjør den høyere grense for jern, ved hvilken et substrat på en tilfredsstillende måte kan belegges med blydioksyd, men representerer derimot en regulerings-grense for fremstilling av blydioksydbelegg av høy kvalitet. Anoder er således blitt belagt i oppløsningen med et jerninnhold av 0,5—0,10 g/l jern, men det har vist seg at kasseringen når opp til et utilfredsstillende høyt nivå. Den mengde j ern som er tilstede bestemmes hensiktsmessig ved anvendelse av sulfosalicylsyre med en pH-verdi av 2,0 (kolorimetrisk).

Elektrolytten som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er således vesentlig forskjellig fra de som tidligere er anvendt ved belegning med blydioksyd. Som ovenfor nevnt har det nemlig vært vanlig å anvende en vannoppløsning av blynitrat med tilsatte in-gredienser, omfattende salpetersyre, kobbernitrat, nikkelnitrat, natriumfluorid samt et overflateaktivt stoff. Videre har det tidligere vist seg at konsentrasjonen av salpetersyre må holdes lavere enn 5 g/l, da det ellers har vist seg umulig å oppnå et kontinuerlig belegg av blydioksyd på substratet. Nå blir det imidlertid mulig ved regulering av mengdene av elektrolyttens bestanddeler, særlig jernet, sammen med anvendelsen av en vesentlig høyere konsentrasjon av salpetersyre, dvs. ca. 5 til ca. 20 g/l, å eliminere kobbernitratet og også nikkelnitratet, slik at ikke bare fremstillingsomkostningene i forbindelse med belegning med blydioksyd reduseres, men det oppnås dessuten en anode av betydelig høyere kvalitet når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes for å fremstille blydioksydanoder, og i tilsvarende grad en høyere renhet av blydioksydet, når oppfinnelsen anvendes for fremstilling av pulverformet bly-dioksyd. Det er naturligvis mulig å ha små mengder kobbernitrat i elektrolytten uten at dette er skadelig. En ytterligere fordel med oppfinnelsen er at enten anoder eller pulverformet blydioksyd fremstilles, kan fremgangsmåten drives uten ofte fore-kommende utkoblinger, som det skal forklares i det følgende, hvorved en vesentlig reduksjon i fremstillingsomkostningene oppnås.

Som oftest innføres jern, klorider og organiske stoffer i elektrolytten av substratmaterialet. Jern opptrer således ofte som spor eller i større mengder gjennom hele substratlegemet og forskjellige organiske stoffer kan også forefinnes på dets overflate. Jern innføres også som følge av den periodiske tilsetning av blyoksyd til elektrolytten, idet meget små mengder av jern ofte forefinnes i blyoksydet. Klorider og organiske stoffer innføres også sammen med det vann som anvendes ved fremstillingen av elektrolytten, selv om det anvendes renset vann

Hva angår eliminering av kobbernitratet fra elektrolytten, så muliggjøres dette indirekte som følge av den nøyaktige regulering av mengden av jern i elektrolytten. Det har således vist seg at når mengden av jern begrenses nøyaktig, og en større mengde syre, dvs. fra ca. 5 til ca. 20 g/l salpetersyre anvendes i elektrolytten, blir kobbernitratet overflødig, hvis hovedeffekt det har vært å muliggjøre hensiktsmessig belegning av kobber i stedet for bly på katodene. Tidligere har det vist seg at en høy syrekonsentrasj on i elektrolytten ikke var ønskelig, idet det da ble fremstilt anoder av dårligere kvalitet. Konsentrasjonen av salpetersyre ble således begrenset til ca. 2—3 g/l.

Nikkelnitratet er tidligere blitt tilsatt til elektrolytten på grunn av sin funksjon å modi-fisere krystallene, hvilket har den virkning å frembringe et mer finkornet blydioksydbelegg. Det har imidlertid vist seg at helt tilfredsstillende resultater kan oppnås med elektrolytten som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, som ikke inneholder noe nikkelnitrat. I tilfelle det ikke desto mindre er ønskelig å anvende nikkelnitrat for å oppnå et særlig finkornet blydioksydbelegg, kan nikkelnitrat tilsettes med en konsentrasjon av ca. 10 g/l.

Under forløpet av prosessen med elektrolytisk utfelling enten for belegning av anoder

eller for belegning av et substrat i øyemed å fremstille pulverformet blydioksyd, er det nød-vendig å påfylle blyoksyd i elektrolytten, og også å bibeholde elektrolytten ved en riktig pH-verdi. Dette oppnås ved å overføre væsken fra cellen til en matningstank, og deretter tilsette blydioksyd etter behov for å bibeholde en syrekonsentrasj on av tilnærmet 5 til 20 g/l, samt en blynitratkonsentrasjon av tilnærmet 200 g/l. Det frembringes en kontinuerlig krets slik at den påfylte elektrolytt kontinuerlig mates til cellen. Elektrolytten oppvarmes i matetanken for å bibeholde en elektrolytt-temperatur i cellen i området fra ca. 73 til ca. 92°C.

På fig. 1 er prosessen ifølge oppfinnelsen skjematisk vist, og særlig tilsetningen av bly-dioksyd til mate-oppløsningen. Som vist oppvarmes mate-oppløsningen til den foreskrevne temperatur, og deretter strømmer den til den elektrolytiske celle, hvor det foregår konstant omrøring.

Med gjentagne mellomrom kontrolleres prø-ver av elektrolytten for å bestemme den mengde jern og klorider som foreligger. Når noen av disse bestanddeler viser seg å forekomme i en mengde som overskrider forutbestemte grenser, uttas en del elektrolytt fra den kontiuerlige krets som er beskrevet i det foregående, og overføres til en behandlingstank.

Med hensyn til den øvre grense for jern i elektrolytten, har tallrike eksperimenter vist at kvaliteten av blydioksydplaten begynner å ødelegges når j erninnholdet overskrider 0,02 g/l, i det minste ved begynnelsen av den elektriske utfellingsprosess. Det har vist seg at mengden av jern kan tillates å overskride noe denne grense etter at belegningsprosessen er startet.

Med hensyn til klorider og organiske stoffer utføres behandling for å fjerne disse fra elektrolytten når undersøkelser av det på anoden påførte blydioksyd viser det minste tegn til nærvær av disse materialer.

Som angitt er en av de viktigste fordeler med foreliggende oppfinnelse muligheten av å drive prosessen nesten kontinuerlig. Ved tidligere kjente anordninger, hvor kobbernitratet ble tilsatt til elektrolytten for å tilveiebringe et fordelaktig belegg, ble katoden tilslutt helt dekket av kobber, og det var nødvendig periodisk å f j er-ne kobberbelegget, fordi katodene ellers ville kortsluttes med hverandre eller med anoden. En måte på hvilken kobber tidligere er blitt fjernet, er at cellen er blitt avstengt etter at en sats av anoder er blitt belagt, og at elektrolytten deretter resirkuleres gjennom cellen inntil kobberet er oppløst. En slik fremgangsmåte har den bestemte ulempe at cellen må avstenges fra driften i den forholdsvis betydelige tid det tar å oppløse kobberet. En alternativ ordning som er blitt anvendt ved tidligere kjente prosesser, er å tilsette syre til elektrolytten i den mengde som kreves for å oppløse kobberet, og deretter tilsette blyoksyd i tilstrekkelig mengde til å nøytralisere endel av overskuddet av syre. Denne fremgangsmåte medfører imidlertid den ulempe at blykonsentrasjonen gradvis økes, slik at når prosessen fortsatt gjentas, når blykonsentrasjonen til slutt metningsgraden. For å hindre dette, er det nødvendig å tilsette vann og kobbernitrat, men dette innebærer at mengden av elektrolytt i anordningen kontinuerlig økes, hvilket nødvendigvis medfører økede driftsomkost-ninger.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er begge de to ovenfor angitte tidligere tillempede forholdsregler blitt overflødige, idet for-belegning ikke anvendes. Overdreven oppbygning av bly på katodene inntreffer ikke med elektrolytten ifølge foreliggende oppfinnelse. Av denne grunn er det intet behov for å av-stenge cellen, slik at når en sats av anoder er belagt, kan en annen sats umiddelbart påbegynnes.

En ytterligere fordel som oppnås ved regulering av den mengde jern som er til stede i elektrolytten, er en bedre utnyttelse av det natriumfluorid som i alminnelighet utgjør en be-standdel av elektrolytten. Natriumfluorid tilsettes vanligvis for å oppnå en høyere anodevirkningsgrad under belegningsprosessen. Når jern er tilstede i noen vesentlig utstrekning i elektrolytten, blir en stor del av natriumfluoridet utilgjengelig for den tilsiktede anvendelse, idet jernet forbindes med natriumfluoridet til dannelse av jernfluorid, Fe2FG. Ved senkning av jerninnholdet til under 0,02 g/l blir en vesentlig større del av natriumfluoridet tilgjengelig for den tilsiktede anvendelse. Dessuten har det vist seg at senkning av jerninnholdet under det nevnte maksimale nivå medfører at den mengde natriumfluorid som må finnes i elektrolytten for å oppnå den ønskede anodevirkningsgrad, blir betydelig mindre kritisk. Selv om fluoridet vanligvis anvendes i form av natriumfluorid, kan andre former for oppløselig fluorid anvendes i stedet.

Belegning av anoder.

Forskjellige slags materialer kan anvendes som katoder i den elektrolytiske celle. Det har således vist seg at rustfritt stål, grafitt, kobber og titan er egnet for anvendelse som katoder. Et antall staver av rustfritt stål med sirkulært tverrsnitt anvendes med fordel for å gi en høy strømtetthet når blydioksydanoder skal fremstilles. Stavene er plasert med mellomrom omkring overflaten av en anode som skal belegges. Det totale katodeareal er med fordel slik at det tilveiebringes en katodestrømtetthet som er ca. 1,5 til tre ganger den tilsvarende anodestrøm-tetthet. Den anvendte elektrodespenning kan variere fra ca. 1,9 V til ca. 3,5 V, alt etter den ønskede strømstyrke.

Ved belegning av blydioksydanoder er det naturligvis vesentlig at blydioksydbelegget hefter seg tett til substratet. For å oppnå dette er det tilrådelig å avsette blydioksydet i en kontinuerlig operasjon uten strømavbrudd. I det amerikanske patentskrift nr. 2 945 791 angis at det er fordelaktig å variere anodens strømtett-het fra et relativt høyt nivå i det første belegningsintervall, til det vesentlig lavere nivå i de gjenværende timer av elektrolytisk utfelling. Ved belegning av anoder på et substrat med sirkulært tverrsnitt, oppnås fordelaktige resultater ved hjelp av en totrinnsbelegningsprosess. Ano-destrømtettheten innstilles således fra begynnelsen på en verdi i området ca. 695 til ca. 930 A/dm2 i de første en til tre timer av den elektrolytiske utfelling ved belegning med blydioksyd på et grafittsubstrat, hvorved strømmen reduseres til en lavere verdi på ca. 185 til 555 A/dm2 i de gjenværende timer av elektrolytisk utfelling. Ved belegning av blydioksyd på de andre ovennevnte substratmaterialer, f. eks. titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob, er det fordelaktig å anvende en strømstyrke i et noe høyere område,, f. eks. i området ca. 540 til 880 A/dm2 i et første belegningsintervall, hvor strømtett-heten er ca. 280 til ca. 400 A/dm.2 i et ytterligere belegningsintervall av så lang varighet at en total belegningstid av ca. 5 timer oppnås.

Når den anode som skal belegges har i det vesentlige rektangulært tverrsnitt, kan det være fordelaktig å utføre tre suksessive belegnings-perioder, hvorunder strømtettheten minskes i hvert etterfølgende intervall. De påkjenninger på belegget som opptrer under anvendelse av anoden, og som kommer av varmeutvidelse og kontraksjon, er åpenbart større ved en anode med rektangulært tverrsnitt, og anvendelsen av tre suksessive belegningsintervaller med redusert strømtetthet i hvert trinn, har en tendens til å frembringe et ennå kraftigere vedheftende belegg enn en totrinns belegningsprosess.

Det er fordelaktig å behandle substratet innen det anbringes i den elektrolytiske celle. Når substratet er grafitt, utplanes det med fordel først ved hjelp av en elektrisk høvelanord-ning for å fjerne henimot ca. 1.6 mm grafitt fra substratets overflate. Substratet bløtes først i avmineralisert vann for å fjerne innestengt luft.

Ved belegning av anoder på de substratmaterialer som omfatter titan, tantal, zirkonium, hafnium eller niob, anvendes en annen behandling enn når grafitt anvendes som substrat. Mens grafitt har en relativt ru overflate med grove uregelmessig formede kanter, ved hvilke et blydioksydbelegg kan hefte seg fast, har de ovennevnte metaller en tendens til å ha en betydelig glattere overflate, og det har vist seg at denne flate må behandles for å gi den en vesentlig tagget og ujevn overflate med både grove innpresninger og taggete utstikkende flater. Dette oppnås best ved at overflaten utsettes for sandblåsing, idet det har vist seg at denne behandling har en tendens til å frembringe grove, uregelmessige kratere i substratets overflate, slik at blydioksydets vedhefting til platen lettes. Etter sandblåsingen oppvarmes substratet ved at det anbringes i et bløtningsbad med en temperatur som er lik eller noe høyere enn tempe-raturen av belegningscellen.

Ved belegning av blydioksydanoder, når titan eller et av de andre ovennevnte metaller anvendes som substrat, har det vist seg uheldig å ha substratet i form av et metallrør i stedet for en massiv stav. Det indre av røret fylles med sand umiddelbart før oppvarmningen av substratet i bløtningsbadet, og dette medvirker til å tilbake-holde varme i substratmaterialet og hindrer således et termisk sjokk. Det medvirker også til å holde røret nedsenket når det først plaseres i belegningsbadet, idet røret ellers ville ha en tendens til å flyte på overflaten.

Når det er ønskelig å avsette blydioksyd på en relativt tynn plate av titan, tantal, zirkonium, hafnium og niob, har det vist seg at det foreligger en naturlig tendens til at blydioksyd-belegget krummer seg og derved bøyer platen. Selv om denne tendens til å krumme seg ikke innebærer noe problem ved belegning på en sirkulær anode, representerer den et problem ved belegning av en plate, idet det fremkommer ikke bare en bøyning av platen, hvilket er en alvorlig ulempe når anoden anvendes i en celle, men det oppstår også påkjenninger i belegget på grunn av dets iboende tendens til å krummes, slik at det oppstår en brist i beleggets vedhefting, særlig ved det sen-trale parti av platen.

For å overvinne dette har det vist seg at ved .inndeling av det belagte område av planen i et antall adskilte områder, overføres den påkjen-ning som oppstår i noen av del-områdene ikke til det neste område. Ved belegning av en anode som utgjøres av en rektangulær plate med mål f. eks. 254x762 mm, har det vist seg at i det vesentligste all krumning kan elimineres ved belegning av platen i seks adskilte element-områder, som vist på fig. 3. Dette tilveiebringes ved anodisering av hele platens overflate, og deretter fjernelse av det anodiserte belegg i alle områder hvor det er ønskelig å anbringe blydioksyd. Fjernelsen av anodiseringen kan utføres ved sandblåsing av platen,

Anodiseringen av platen kan utføres på flere forskjellige måter, idet en hvilken som helst metode, som elektrisk passiverer metallene kan anvendes. En måte å utføre dette på skal beskrives i det følgende under eksempel 4.

En lignende fremgangsmåte kan anvendes for å fremstille en to-polet anode med blydioksydbelegg. Den metallplate som danner substratet anodiseres først på begge sider som ovenfor angitt. Etter fullført anodisering blir element-områdene på den siden av platen som skal danne anoden, sandblåst for å fjerne anodiseringen, og derved preparere substratet for belegning med blydioksyd. Den andre siden av platen, som skal tjene som katode, bibeholder det anodiserte belegg, slik at intet blydioksyd vil avsettes på denne siden av platen, når platen senkes ned i belegningscellen. Når belegningsprosessen er ferdig, kommer substratets anodeside til å ha et antall forholdsvis små områder, av hvilke hvert er belagt med et belegg av blydioksyd, mens den andre siden av platen ikke vil ha noe belegg av blydioksyd, men i stedet bare en anodisert overflate.

Ved avsetning av blydioksyd på ett eller annet av de ovennevnte substrater har man oppnådd tilfredsstillende belegg med en tykkelse på ca. 0,8 til ca. 12,7 mm, men et belegg på ca. 1,6 til 4,8 mm er å foretrekke. Ved å gå frem som ovenfor angitt, fremstilles en blydioksydutfelling med finkrystallinsk, tilfeldig orientert struktur, hård, glatt overflate, høy strekkstyrke og sterk vedhefting til substratet.

Fremstilling av pulverformet blydioksyd.

Ved fremstilling av pulverformet blydioksyd er det naturligvis ønskelig at det blydioksyd som er påført substratet lett kan fjernes fra dette. For å muliggjøre dette, børstes substratet først, og substratet kan være enten titan, tantal, zirkonium, hafnium eller niob, f. eks. med en stål-børste. Dette renser substratets overflate nøy-aktig, men frembringer ikke den ru og taggete overflate som forekommer ved sandblåsing, slik som når substratet skal belegges for å anvendes som en anode. Etter denne overflatebehandling legges et tynt belegg mel blydioksyd på substratet, og deretter fjernes substratet fra cellen og vaskes. Anoden føres deretter inn igjen i cellen og belegningen påbegynnes igjen.

Fjernelsen av substratet fra cellen, selv om dette bare er en kort tid, medfører en bestemt diskontinuitet mellom det første tynne belegg av blydioksyd og det etterfølgende kraftigere belegg. Dette letter fjernelsen av det kraftigere belegg fra anoden uten å ødelegge det første, tett vedheftende belegg. Hvis dette ikke ble gjort, ville det være vanskelig å fjerne blydioksydet fra anodesubstratet, idet det dannes en tett fuge mellom substratet og det første skikt av blydioksyd. Etter den første anvendelsen av anoden behøver naturligvis den ovenfor angitte behandling ikke gjentas, idet det første tynne belegg holder seg ubegrenset, og samme substrat kan belegges påny gjentagne ganger.

Ved fremstilling av belagt blydioksyd ved elektrolytisk utfelling, er det ønskelig at anode-strømtettheten ikke overskrider ca. 555 til 650 A/dm2. Hvis strømtettheten overskrider dette område, vil det oppstå en vesentlig økning av blydioksyd ved anoden, hvilket sluttelig medfører kortslutning mellom anoden og katoden. For å hindre at strømtettheten lokalt når en altfor høy verdi, må det tas forholdsregler for å hindre at de respektive kanter av anoden og katoden kommer i umiddelbar nærhet av hverandre. Anodene og katodene kan således anbringes i forhold til hverandre slik som vist på fig. 4. På fig. 4 har både anoden og katoden et i det vesentlige rektangulært tverrsnitt, men anoden er bredere enn katoden, som vist, og begge er slik anbragt i forhold til hverandre, at kanten 10 av anoden 11 f. eks. hindres fra å befinne seg umiddelbart inntil den motstående kant 12 på katoden 13.

Selv om det i det ovenstående er angitt en maksimumsverdi for anodestrømtettheten, må det fremholdes at denne verdi ikke representerer en absolutt øvre grense, men bare representerer en verdi over hvilken det oppstår økning av belegget med høy hastighet. Når det tas forholdsregler for å fjerne det utvokste belegg periodisk og hindre kortslutninger, kan strømtettheter som overstiger 555 til 650 A/dm<2> anvendes med en proporsjonal minskning av belegningstiden for å tilveiebringe et belegg med en gitt tykkelse.

Belegningen fortsettes vanligvis inntil et belegg med en tykkelse av ca. 6,4 mm av blydioksyd er oppnådd. Med en anodestrømtetthet på ca. 600 A/dm<2> kreves ca. 12 timer for å frembringe et belegg med denne tykkelse. En praktisk øvre grense for belegningstiden er den som frembringer et belegg av en slik tykkelse at belegget kommer i kontakt med katoden.

Etter at den belagte anode er fjernet fra cellen, fjernes belegget på mekanisk vei, og dette kan lett utføres på flere forskjellige måter, idet diskontinuiteten mellom det første belegg og det senere tykkere belegg i høy grad letter fjernelsen av det ytre skikt av blydioksyd. En meget hensiktsmessig måte til å fjerne blydioksyd er helt enkelt å bøye platen, idet belegget raskt brister og løsner i store stykker.

Blydioksydet vaskes deretter med avmineralisert vann for å hindre dannelse av utfellinger av blysulfat, samt å fjerne alle spor av blynitrat. Blydioksydet knuses deretter og males sluttelig til den ønskede partikkelstørrelse.

I de følgende eksempler beskrives fremgangsmåten for fremstilling av blydioksydanoder.

Eksempel 1.

Et grafittanodesubstrat prepareres for elektrisk utfelling ved å fjerne henimot 1,6 mm grafitt fra substratets overflater ved hjelp av en elektrisk høvelanordning. Grafittbasens kanter avrundes deretter, og den nedre enden skjæres til halvsirkulær form. Umiddelbart før den elektrolytiske utfelling, bløtes substratet i avmineralisert vann i en halv til en time ved en temperatur av 90°C til 95°C. Etter å være tatt ut av bløtningsbadet overføres substratet umiddelbart til elektrolytten.

En vannholdig elektrolytt tilberedes, inneholdende følgende forbindelser i de konsentrasjoner som vist for hver av komponentene:

Elektrolytten undersøkes for å bestemme mengden av tilstedeværende jern. Hvis disse prøver viser at jern forefinnes i en mengde som overstiger 0,02 g/l, anvendes følgende fremgangsmåte : Blyoksyd tilsettes i en slik mengde at innholdet av fri syre senkes fra den verdi som foreligger til området ca. 0,5 til ca. 1,0 g/l. Deretter tilsettes blykarbonat for å heve pH-verdien til fra ca. 3,8 til ca. 4,0. Heretter kokes oppløsningen, og tillates å felle ut i en time ved en temperatur av minst 80 °C i løpet av hvilken tid pH-verdien ikke må falle under 3,8. I løpet av denne tid utfelles jernet fra oppløsningen, og kan lett fjernes ved filtrering. Det er av viktighet at pH-verdien bibeholdes innen de foreskrevne grenser under utfellingstiden, idet hvis pH-verdien overstiger 4,0, vil også bly utfelles fra oppløsningen, og hvis pH-verdien i det vesentlige tillates å bli lavere enn 3,8, vil jernet komme til å vende til-bake til oppløsningen. Heretter tilsettes syre, for å øke syreinnholdet til den normale verdi av 5—20 g/l før belegningen av grafittanodene begynner.

Ved den ovenfor beskrevne behandling er det mulig å anvende blykarbonat fra begynnelsen av, i stedet for først å tilsette blyoksyd, og deretter blykarbonat, men dette er forbundet med den ulempe at det er kostbart på grunn av den høye pris på blykarbonat sammenlignet med blyoksyd. Det er mulig som et annet alternativ å anvende blyoksyd gjennomgående, i stedet for først å anvende blyoksyd og deretter blykarbonat, men ulempen ved dette alternativ er den større van-skelighet med regulering av oppløsningens pH-verdi når denne når det ønskede område av ca. 3,8 til ca. 4,0.

Det skal i det følgende vises til diagrammet på fig. 2, som illustrerer den ovenfor beskrevne prosess for fjernelsen av jern fra elektrolytten.

Elektrolytten helles i en celle og omrøring av oppløsningen påbegynnes. Ved oppnåelsen av en temperatur av 85°C innføres en grafittanode og katoder av rustfritt stål, og elektrolytisk utfelling påbegynnes. Elektrisk tilkobling gjøres direkte til grafittsubstratet over oppløsningens nivå før nedsenkningen i elektrolytten. Umiddelbart etter nedsenkningen kobles strømmen til for å unngå batterivirkning.

Sirkulasjon av elektrolytten påbegynnes ved samme tidspunkt som elektrolytisk utfelling be-gynnes, og er deretter kontinuerlig. Blyoksyd (PbO) tilsettes til elektrolytten når den forlater cellen, i en tilstrekkelig mengde til å bibeholde konsentrasjonen av salpetersyre (HNOs) i området fra 5 til 20 g/l. Omrøringen av elektrolytten er kontinuerlig under hele belegningstiden.

Anode 31,8 x 158,8 x 762 mm ubehandlet grafitt med renset overflate og avrundete kanter. Nedsenkning i oppløsning 610 mm, hvilket gir et tilgjengelig belegningsområde av tilnærmet 20,6 dm<2>.

Katode 11 staver av rustfritt stål (type 316)

hver med dimensjonene 9,5x736 mm, samt plasert med like intervaller omkring anoden med 5 på hver side.

Avstand 50,8 mm mellom katodeoverflaten og

anodeoverf laten.

Temperatur 73—92 ° C.

Etter 8 timer ble den elektrolytiske utfelling avbrutt. Anoden ble fjernet fra cellen og vasket omhyggelig i vann for å fjerne forurensninger. Den del av grafitten som hadde vært nedsenket i belegningsoppløsningen viste seg å være helt dekket med et meget jevnt, kompakt, finkrystallinsk og fast vedheftende skikt av blydioksyd, fritt for sprekker og vorter.

Før innføring av en annen anode i cellen, tas det prøve av elektrolytten pånytt for å bestemme den nåværende mengde av jern, og når slike prøver viser at jern er tilstede i større mengde enn 0,02 g/l, går man frem etter den ovenfor beskrevne metode for å fjerne overskuddet av jern. Når de fremstilte anoder viser tegn til defekt belegning, hvilket skulle kunne til-skrives nærvær av organiske stoffer, som f. eks. et ikke vedheftende belegg som følge av nærvær av en lokal film av olje eller lignende på substratet, behandles elektrolytten dessuten først ved at den føres gjennom et lag av aktivt kull, f. eks. av trekulltypen, for å fjerne slike organiske stoffer. Tegn på stor sprøhet hos belegget av blydioksyd, som kan være en følge av overskudd av klorider i elektrolytten, krever videre følgende prosess for å fjerne slikt overskudd av klorider: Fluorid tilsettes i en mengde av i det minste 0,5 g/l. Oppløsningen avkjøles deretter til ca. 50°C og pH-verdien innstilles til området mellom ca. 3,4 og ca. 3,6. Elektrolytten avkjøles deretter til området 25°C til 30°C og utfelles i to timer, i løpet av hvilken tid klo-ridene utfelles fra oppløsningen i form av en kompleks forbindelse av blyklorfluorid PbCIF.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 følges som ovenfor angitt, med unntagelse av at anoden har sirkulært tverrsnitt og har målene 104,8 mm diameter og 1143 mm lengde, samt består av ubehandlet grafitt, med den nedre ende avrundet til halvsfærisk form.

Anode 104,8 mm diameter, 1143 mm lengde,

grafittstav nedsenket 1011,2 mm, effektivt

område tilnærmed 33,3 dm<2>.

Katode 11 staver av rustfrit stål, hver med dimensjonene 9,5x1092 mm, fordelt i lik avstand omkring den sirkulære anode. Avstand 50,8 mm mellom nærliggende overflater på anoden og hver av katodene. Temperatur 73—92°C.

Totale belegningstid: 5 timer.

Ved slutten av den elektrolytiske utfelling fjernes anoden fra cellen og skylles omhyggelig med vann for å fjerne forurensninger. Den del av grafitten som hadde vært nedsenket i elektrolytten viste seg å være fullstendig dekkes med et jevnt, kompakt fast vedheftende skikt av blydioksyd, fritt for sprekker og porer.

Eksempel 3.

Et titansubstrat bestående av et hult, rør-formet organ, med en avrundet halvsfærisk nedre del, ble preparert for elektrisk utfelling ved sandblåsing av overflaten. Deretter ble subst-tratet avfettet og renset for forurensninger ved vasking enten med et sterkt rengjøringsmiddel eller med et oppløsningsmiddel som f. eks. ace-ton. Umiddelbart før den elektriske utfelling for-varmes substratet i avmineralisert vann ved en temperatur av ca. 4—5°C over elektrolyttens temperatur i belegningscellen for å sikre at substratets temperatur ikke avviker nevnever-dig fra elektrolyttens i løpet av den tid substratet overføres til belegningsbadet. Etter å være fjernet fra forvarmningsbadet, overføres substratet umiddelbart til elektrolytten.

Elektrolytten er den samme som i eksempel 1 og fremgangsmåten ifølge eksempel 1 anvendes

for å prøve elektrolyten med hensyn til nærvær av jern, og fjerne overskudd av jern, hvis disse prøver viser at det forefinnes jern i større mengder enn 0,02 g/l. Det hule rør av substrat fylles med sand for å holde på varmen og hindre termisk sjokk, og også for å stabilisere det ubelagte titanrør i belegningsbadet, da røret ellers ville ha en tendens til å flyte.

Sirkulasjonen av elektrolytten påbegynnes samtidig med den elektrolytiske utfelling, og fortsettes deretter kontinuerlig. Blyoksyd (PbO) tilsettes til elektrolytten, når denne forlater cellen, i tilstrekkelig mengde til å bibeholde en konsentrasjon av salpetersyre (HN03) i området 5—20 g/l. Omrøring av elektrolytten fortsettes under hele belegningstiden.

Anode Hult titanrør, diameter 25,4 mm, lengde 305 mm, med nedre ende avrundet og luk-ket og den øvre ende åpen. Røret fylt med sand, nedsenket 203 mm, effektivt belegningsområde tilnærmet 1,61 dm<2>.

Katode Fire grafittstaver, hver 9,5 mm diameter x 178 mm lengde, og fordelt i lik avstand omkring anoden.

Avstand 50,8 mm mellom nærliggende flater på

anoden og hver og en av katodene.

Temperatur 73°C—92°C.

Total,belegningstid: 5 timer.

Anoden ble fjernet fra cellen og vasket omhyggelig med vann for å fjerne forurensninger. Det parti av titansubstratet som hadde vært nedsenket i belegningsoppløsningen viste seg å være fullstendig dekket av et meget glatt, kompakt, finkrystallinsk fast vedheftende skikt av blydioksyd, fritt for sprekker og vorter.

Før innføringen av en annen anode i cellen, ble elektrolytten prøvet igjen for å bestemme den mengde jern som var tilstede, og hvis en slik prøve viser at det forefinnes jern i større mengde enn 0,02 g/l, følges den ovenfor beskrevne prosedyre for å fjerne overskuddet av jern. Når noen av de fremstilte anoder viser tegn på defekt belegning, som skulle kunne skrive seg fra nærvær av organiske stoffer eller klorider (som beskrevet under eksempel I ovenfor) anvendes den under eksempel 1 beskrevne prosedyre for å fjerne slike forurensninger.

Eksempel 4.

Man følger fremgangsmåten ifølge eksempel 3, som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at anoden består av en plate av titan med rektangulær form, og med mål på ca. 254 x 762 x 1,6 mm.

Titansubstratet anodiseres først i en elektrolytisk celle som inneholder natriumklorid i en konsentrasjon av ca. 2,0 g/l samt med en nøytral pH-verdi i området 5—6 og ca. 0,5 g/l natriumkromat. Platen av titan plaseres i elektrolyten og strøm tilføres med en spenning av ca. 4—5 V. Når energi tilføres kontinuerlig, på-trykkes en stigende spenning for å bibeholde en konstant strømtetthet av ca. 1,02 til ca. 1,28 A/dm<2>, inntil det sluttelig oppnåes en beleg-ningsspenning av ca. 28 V. I hvert tilfelle fortsettes anodiseringen inntil den sluttelig spenning overstiger den som kan forventes å på-trykkes på den frembragte anode når denne anvendes i en elektrokjemisk celle.

Etter å være fjernet fra anodiseringsbadet, vaskes platen først. Deretter sandblåses utvalgte partier av platen for å fjerne partier av anodiseringen og tilveiebringe en ru og tagget overflate, som blydioksyd kan hefte seg til. En typisk måte på hvilken platen kan sandblåses for å etterlate et mønster av adskilte element-områder av substrat, som holder på det anodiserte belegg, og deretter ikke belegges med bly-dioksyd, er vist på fig. 4.

Etter sandblåsingen behandles substratet videre ved avfetting og rengjøring, samt bløt-ning i bløtningsbadet, som beskrevet under eksempel 3.

Eksempel 5.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 følges, som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at det anodiserte belegg bibeholdes fullstendig på den ene siden av platen, slik at denne ikke belegges med noe blydioksyd på overflaten. På den andre siden av platen fjernes det anodiserte belegg selektivt, slik at bare enkelte elementom-råder deretter belegges med blydioksyd, som f. eks. vist på fig. 3. Den anode som behandles på denne måte anvendes deretter som en to-polet anode.

Eksempel 6.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 følges, som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at anodesubstratet i stedet for å være av titan, er fremstilt av tantal.

Eksempel 7.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 følges, som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at substratet er fremstilt av zirkonium.

Eksempel 8.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 følges, som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at anodesubstratet er fremstilt av hafnium.

Eksempel 9.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 følges, som beskrevet ovenfor, med unntagelse av at substratet er fremstilt av niob.

Eksempel 10.

En plate av substrat av titan, tantal, zirkonium, hafnium eller niob slipes først, f. eks. ved hjelp av en stålbørste. Umiddelbart før den elektriske utfelling, bløtes substratet i avmineralisert vann og overføres deretter umiddelbart til elektrolytten.

En vannholdig elektrolytt fremstilles som angitt ovenfor i eksempel 1 og elektrolytten prøves for å bestemme den mengde av jern som er tilstede. Hvis prøven viser at jern forefinnes i større mengder enn 0,02 g/l, følges fremgangsmåten ifølge eksempel 1 for å fjerne overskuddet av jern.

Elektrolytten holdes i en celle og oppvarm-ning og omrøring av oppløsningen påbegynnes. Ved en oppnådd temperatur av 85 °C innføres substratet, og grafittkatoden, og anbringes deretter som vist på fig. 4, hvoretter elektrolytisk utfelling påbegynnes. Elektrisk tilkobling utføres direkte til substratet, over overflaten av oppløs-ningen, før nedsenkning i elektrolytten. Umiddelbar etter nedsenkningen, slåes strømmen på for å unngå batterivirkning.

Sirkulasjon av elektrolytten påbegynnes samtidig med elektrolytisk utfelling, og fortsettes deretter kontinuerlig. Blyoksyd (PbO) tilsettes til elektrolytten når denne forlater cellen, i tilstrekkelig mengde til å bibeholde konsentrasjonen av salpetersyre (HN03) i området 5— 20 g/l. Omrøringen av elektrolytten forsettes kontinuerlig under belegningstiden.

Anode 3,2 x 203 x 762 mm titan, tantal, zirkonium, hafnium eller niob med overflater som er slepet med stålbørste. Nedsenkning i en oppløsning 660 mm, hvilket gir et tilgjengelig belegningsområde av tilnærmet 26,8 dm2.

Katode: En katode med dimensjoner 3,2 x 127 x

762 mm anbringes på hver side av anoden.

Avstand 63,5 mm mellom katodeoverflaten og anodeoverfaten.

Temperatur 73°C^92°C.

Strømtetthet 600 A/dm<2>.

Belegningstid Ca. 24 timer eller inntil et belegg av ca. 6,4 mm tykkelse er oppnådd på

alle siden av anoden.

Ved den første behandling av substratet, avsettes en tynn film av blydioksyd på overflaten

ved belegning av anoden i elektrolytten, hvorunder belegningen fortsettes bare noen få mi-nutter. Anoden fjernes deretter fra elektrolytten, vaskes i avmineralisert vann og settes deretter inn igjen i elektrolytten, hvoretter belegningen fortsettes som ovenfor beskrevet. Den

første tynne film av blydioksyd på anoden bibeholdes på anoden etter at det tykkere belegg

er fjernet, slik at det ikke er nødvendig igjen

å påføre en tynn film på anoden ved den på-følgende belegning.

Etter at anoden er fjernet fra cellen, fjernes

belegget av blydioksyd på mekanisk vei, f. eks.

ved hjelp av bøyning av substratet, hvilket brin-ger belegget av blydioksyd til å briste og løsne.

Blydioksydet vaskes deretter med avmineralisert vann, og knuses deretter ved hjelp av en

kjeftknuser til stykker med dimensjoner som

ikke overstiger ca. 6,4 mm i noen retning. Heretter finfordeles det knuste blydioksyd i en

hammerkvern til en partikkelstørrelse av høyst

0,0035 mm. Heretter mates partiklene av blydioksyd til en kvern av rotasjonstypen, som ytterligere reduserer partikkelstørrelsen i den ønskede utstrekning ned til ca. 0,0003 mm.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for elektrolytisk utfelling av et belegg av blydioksyd på et substrat, bestående f. eks. av grafitt, titan, zirko-

nium, hafnium, niob eller tantal, omfattende anvendelsen av en elektrolytt inneholdende blynitrat og salpetersyre, karakterisert ved at jerninnholdet i elektrolytten holdes i området 0 til 0,02 g/l elektrolytt regnet som fritt jern, 1 det minste ved begynnelsen av den elektrolytiske utfelling, og at konsentrasjonen av salpetersyren er i området 5 til 20 g/l elektrolytt.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, ved hvilken elektrolytten behandles' f or å gjøre denne i det vesentligste fri for jern, karakterisert ved at blyoksyd tilsettes for å redusere innholdet av fri syre til området fra ca. 0,5 til ca. 1,0 g/l, at blykarbonatet tilsettes for å heve pH-verdien til en verdi i området fra 3,8 til ca. 4,0, at elektrolytten kokes, at den kokte elektrolytt utfelles i det minste en time ved en temperatur av minst 80 °C og med en pH-verdi av minst 3,8, samt at elektrolytten filtreres for å fjerne det utfelte jern.

3. Fremgangsmåte som angitt i et av kra-vene 1 til 2, hvor nevnte elektrolytt behandles for å fjerne jern, karakterisert ved at mengden av fritt jern i elektrolytten måles i det minste ved begynnelsen av den elektrolytiske utfelning, at en del av elektrolytten over-føres til en behandlingstank når målingen av jern viser at jern er tilstede i større konsentrasjon enn 0,02 g/l, at elektrolytten behandles i behandlingstanken for å bringe jernkonsentrasjonen ned til under 0,02 g/l, og den behandlede elektrolytt tilbakeføres til den elektrolytiske celle uten avbrudd i den elektrolytiske utfelning.