NO163598B - Fremgangsmaate ved superplastisk forming av materiale. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektroutielling av nikkel.

I norsk patent nr. 108 317 er det beskrevet og krevet beskyttelse for fremgangsmåter for elektroutfelling av nikkel fra et nikkelsulfamatbad, som inneholder fra 500 til 700 g/l nikkelsulfamat. I beskrivelsen er det angitt at skjønt nikkelsulfamatbad kan fremstilles ved direkte oppløsning av rent nikkelsulfamat, får man i praksis vanligvis nikkelsulfamat som er konsentrert oppløsning og det fremstilles et bad ved å fortynne denne og den konsentrerte oppløsning renses. Denne rensning som er av stor viktighet for å nedsette til et minimum overflatefeil og for å gi belegg med meget høy kvalitet, skjer vanligvis ved elektrolyse ved en lav strømtetthet, f.eks. 53,8 til 107,6 ampére/m2 på katodens overflate, og en deretter følgende forlenget elektrolyse ved normale strømtettheter, dvs. opp til omkring 753,2 ampére/m<2>. Uønskede forurensninger konsen-

treres således i katodeavleiringene. Hvis den konsentrerte oppløsning inneholder organiske bestanddeler, kan det dessuten være nødvendig å behandle den med aktivert karbon.

Selv om utgangsoppløsningen kan være i

alt vesentlig ren, har den en tendens til å bli forurenset under bruk ved at forurensninger trer inn i oppløsningen fra arbeidstykket som skal pletteres, fra atmosfæren, fra saltene som brukes for elektrolytten og fra anodene. I praksis er det viktig å anvende som anode nik-

kel som inneholder svovel eller andre bestand-

deler som gjør nikkelet aktivt, da ved de høye strømtettheter (opp til 5380 ampére/m2 på anodeoverflaten) som anvendes ved prosessen,

vil nikkel av annen art som brukes som anode hurtig bli passivt.

Som følge av oppløsningens tendens til å bli forurenset med forurensninger er - det også foreslått i det norske patent nr. 108 318 å ut-

føre elektrolysen ved lav strømtetthet, f.eks.

53,8 til 107,6 ampére/m-' på katodeoverflaten i en tilleggsbeholder eller subsidiær tank, gjen-

nom hvilken hovedelektrolytten sirkulerer og føres deretter tilbake. Herved sikres den kon-tinuerlige fjernelse av metalliske forurensnin-

ger, som f.eks. kobber, jern og sink, som for-urenser elektrolytten og gjør belegget dår-ligere.

Det faktum at en subsidiær elektrolyse finner sted, betyr at pletteringsprosessen kan utføres kontinuerlig. Egenskapene av utfellin-

gene som dannes på arbeidsstykket har imid-

lertid en tendens til å variere. Hvis det er ønskelig å oppnå konsistente eller konstante egenskaper, særlig i slike utfellinger som har trykkspenning, har vi funnet at det ikke er tilstrekkelig ganske enkelt å gjøre bruk av en subsidiær elektrolyse, men at det tvertimot er av essensiell betydning ved denne subsidiære elektrolyse å anvende en ikke-aktivert nikkelanode, f.eks. en anode fremstillet av pellet-nikkel eller fra høyrent elektrolytisk nikkel.

Vi har meget overraskende funnet at ikke bare renses elektrolytten i så fall, men at det også oppnåes en ytterligere effekt, hvilken for ti-

den ikke helt ut forståes, som fører til en vesentlig forbedring av utfellingenes konstan-

te gode egenskaper.

I det følgende vises det til tegningens fig. 1 som viser grafisk det omtrentlige forløp av anodestrømtettheten mot anodepotensialet som er målt mot en Standard kalomelelektrode. A er den karakteristiske kurve for en ikke-aktivert nikkelanode, og B er kurven for en aktivert svovelinneholdende nikkelanode. Vi har funnet at den ytterligere gunstige virkning av en subsidiær elektrolyse bare finner sted når anodepotensialet er positivt, dvs. den gunstige effekt finner i det hele tatt ikke sted på kurven B ved lav strømtetthet og finner bare sted på kurven A ved en strømtetthet over 10,76 ampére pr. m2.

I henhold til foreliggende oppfinnelse utsettes derfor ved elektroutfelling av nikkel fra et pletteringsbad som inneholder 500 til 700 g/l nikkelsulfamat,' elektrolytten for en subsidiær elektrolyse med en ikke-aktivert nikkelanode ved en strømtetthet av fra 10,76 ampére/m2 på overflaten av den subsidiære anode.

For å sikre en tilfredsstillende ytterligere gunstig virkning foretrekkes det ikke å ar-beide med en strømtetthet på overflaten av den subsidiære anode under 32,28 ampére pr. m2. Hvis strømtettheten således er høyere enn ca. 322,8 ampére/m2 oppnåes fremdeles den gunstige effekt, men strømtettheten nærmer seg den som anvendes for vanlige pletteringsbe-handlinger og det finner ikke sted noen vesentlig økning av den gunstige virkning, for å kompensere for den økede oppløsningshastig-het av nikkel fra den subsidiære anode og av-setning på den subsidiære katode.

I denne subsidiære krets foretrekkes det å anvende en strømtetthet av fra 53,80 til 107,6 ampére/m2 på overflaten av den subsidiære anode, og det er oppnådd meget tilfredsstillende resultater ved pletteringsstrømtettheter ved den nedre ende av dette område, dvs. ved ca. 53,80 ampére pr. m2.

Den subsidiære elektrolyse utføres fortrinnsvis i en subsidiær tank eller tilleggsbeholder, men kan utføres i pletteringsbadet forutsatt at elektrodene er anordnet på en slik måte i badet at strømtettheten på den subsidiære anode har en passende verdi. En hensiktsmessig anordning av elektrodene i badet for å mulig-gjøre at den subsidiære elektrolyse kan ut-føres, er vist på hosføyede figur 2, hvor badet er vist generelt med tallet 1, og er utstyrt med en hovedpletteringsanode 2 og en subsidiær anode 3 av ikke-aktivert nikkel. Et arbeids-stykke 4 er anordnet, f.eks. opphengt, mellom de to anoder og nærmere pletteringsanoden og den er for en stor del avskjermet fra den subsidiære anode ved hjelp av en skjerm 5. Når pletteringen utføres, kan strømlinjene 6 anskueliggjøres som strømmende fra hver anode til arbeidsstykket og ved hjelp av anord-ningen av badet er strømtettheten på pletteringsanoden betydelig større enn strømtett-heten på den subsidiære anode. Ved en passende anordning kan f.eks. strømtettheten være 1076 ampére/m2 på overflaten av pletteringsanoden og den subsidiære anodestrømtetthet kan reguleres til 53,80 ampére/m2.

Hvis den subsidiære elektrolyse utføres i en subsidiær tank, foretrekkes det å anvende en katode som har en korrugert overflate. Korrugeringen frembringer varierende strømtett-heter over overflaten av katoden og de da forskjellige metalliske forurensninger utføres mest effektivt ved forskjellige strømtettheter, så sikrer korrugeringen at et vidt område av forurensende metaller kan fjernes. Elektrolytten skal fortrinnsvis sirkuleres fra badet til den subsidiære tank og tilbake til badet med en passende stor hastighet. Vi har f.eks. funnet det ønskelig at den subsidiære tank skal utgjøre i det minste 1/20 av kapasiteten av badet og at sirkuleringshastigheten skal være slik at hele elektrolytten prinsipielt passerer gjennom den subsidiære tank flere ganger pr. time.

Den faktiske strøm som kreves for å oppnå den ønskede rensning og den gunstige virkning har sammenheng med den totale plette-ringsstrøm, forutsatt en minimums strømtett-het av 10,76 ampére/m2 på overflaten av den subsidiære anode slik som tidligere nevnt. Vi har funnet at strømmen som bevirker den subsidiære elektrolyse,- hva enten denne utføres i en subsidiær tank eller i hovedtanken, fortrinnsvis bør være i det minst 2 % (og mer foretrukket minst 3 %) av strømmen som brukes ved pletteringsprosessen. Som det vil sees fra fig. 1 på tegningene, kan pletteringen ut-føres under anvendelse av ikke-aktiverte nik-kelpletteringsanoder med strømmtettheter opp til 1614 ampére/m2 på overflaten av pletteringsanoden, og opp til denne verdi for plet-teringsstrømmen, en strømtetthet for den subsidiære strøm på ca. 32,29 ampére/m2 på overflaten av den subsidiære anode er tilfredsstillende (under antagelse av like områder for pletteringsanoden og den subsidiære anode). Pletteringen kan videre utføres ved strømtett-heter opp til ca. 5380 ampére/m2 på overflaten av pletteringsanoden under anvendelse av aktiverte svovelinneholdende nikkelanoder, slik som vist ved kurve B og ved disse høyere verdier skal den subsidiære strømtetthet økes, opp til et minimum av ca. 107,6 ampére/m2 på overflaten av den subsidiære anode når strømtett-heten på overflaten av pletteringsanoden er 5380 ampére/m2.

For som et eksempel å vise nødvendig-heten av en innledende rensing av elektrolytten hvis utfellinger ønskes som har trykkspen-ninger eller er spenningsfri når det pletteres ved vanlige strømtettheter, dvs. opp til 753,2 ampére pr. m2 på overflaten av katoden, ble det fremstilt tre elektrolytter under anvendelse av materialer fra forskjellige kilder, som hver inneholdt 600 g/l nikkelsulfamat, 10 g/l nikkelklorid og 40 g/l borsyre, og disse ble merket 1, 2 og 3. Det ble fremstillet bad av disse elektrolytter og hvert bad ble utstyrt med en ikke-aktivert nikkelanode og en nik-kelplettert bløttstålkatode og ble holdt ved 60 °C.

I et bad av hver elektrolytt ble katodene plettert i 30 minutter ved 538 ampére pr. m-på overflaten av katoden og spenningen i nikkelpletteringen viste seg å være som følger: Elektrolytt 1: + 562,4 kg/cm2 (strekk)

Elektrolytt 2: + 632,7 kg/cm2 (strekk)

Elektrolytt 3: +914 kg/cm2 (strekk)

I et annet bad av hver elektrolytt ble det utført en første elektrolyse for 10 amp/time/ liter av elektrolytten under anvendelse av en strømtetthet av 53,80 ampére pr. m2 på både anode- og katodeoverflatene. Katodene ble derpå, som tidligere, plettert i 30 minutter ved 538 ampére pr. m2 og spenningene i nikkelpletteringen viste seg å være som følger: Elektrolytt 1: —316,4 kg/cm2 (trykk)

Elektrolytt 2: --210,9 kg/cm2 (trykk)

Elektrolytt 3: —597,6 kg/cm2 (trykk)

I et tredje bad av hver elektrolytt ble den ovenfor beskrevne innledende elektrolyse ut-ført og derpå ble elektrolyttene utsatt for ytterligere rensning ved elektrolyse av 30 amp/ timer/liter elektrolytt under anvendelse av en strømtetthet av 53,80 ampére pr. m2 på anodeoverflaten og 322,8 ampére pr. m2 på katodeoverflaten. Etter denne behandling ble katodene plettert som før i 30 minutter ved 538 ampére pr. m2 og spenningene i nikkelpletteringen viste seg å være som følger: ■>

Elektrolytt 1: —597,6 kg/cm.2 (trykk)

Elektrolytt 2: —457,0 kg/cm2 (trykk)

Elektrolytt 3: —597,6 kg/cm2 (trykk)

Det foretrukkede område for spenningen i nikkel pletteringen for slike formål som elek-troformning er fra —421,8 kg/cm2 til —703 kg/cm2 (trykk). Pletteringen fra et urenset bad ved 538 ampére pr. m2 på katodeoverflaten og 60 °C gav blanke utfellinger med strekk-spenning og det er klart nødvendig å rense elektrolytten for å få en utfelling med trykkspenning. For å få resultater som er konsistente i området fra —421,8 til —703 kg/cm2 (trykk) er det nødvendig å utsette elektrolytten for en preliminær elektrolyse ved lav strømtetthet på både anode- og katodeoverflatene og deretter for en noe lengervarende elektrolyse med lav strømtetthet på anoden og ved vanlig strømtetthet på katoden, som beskrevet ovenfor ved rensningen av det tredje badet.

Når en elektrolytt først er blitt renset ved denne to-trinnsprosess for elektrolyse, er det mulig å holde den i en tilfredsstillende tilstand for fremstilling av utfellinger med den ønskede spenning ved subsidiær elektrolyse i henhold til oppfinnelsen. Som eksempel ble det for fremstilling av elektroformer ved vanlige strømtettheter fremstillet bad som hver opp-viste 10 liters kapasiteter av hver av elektrolyttene 1, 2 og 3 hvor alle elektrolyttene først var renset ved to-trinns rensningen. Hvert bad er utstyrt med en subsidiær tank med 1 liters kapasitet og elektrolytten ble bragt til å sir-kulere kontinuerlig inn i den subsidiære tank og deretter tilbake til hovedbadet og den subsidiære tank ble holdt full slik at hovedbadene hver inneholdt 9 liter elektrolytt. En anode av ikke-aktivert nikkel ble anordnet i hver subsidiær tank sammen med en korrugert nikkel-plettert stålkatode.

Ytterligere elektrolyse av elektrolytten i hvert bad ble derpå utført med 50 amp/timer/ liter, under anvendelse av varierende strøm-tettheter på pletteringsanoden og pletterings-katoden i hovedbadet og en konstant strøm-tetthet av 53,8 ampére pr. m2 ble opprettholdt på overflaten av den subsidiære anode i hver subsidiær tank. Etter denne ytterligere elektrolyse ble katodene i de tre bad plettert i 30 minutter ved 538 ampére pr. m2 på katodeoverflaten, med subsidiær elektrolyse og spenningen i nikkelpletteringen viste seg å være som følger: Elektrolytt 1: —597,6 kg/cm2 (trykk)

Elektrolytt 2: —632,7 kg/cm2 (trykk)

Elektrolytt 3: —611,7 kg/cm2 (trykk)

Det er klart at resultatene er innenfor det

ønskede område for elektroformer.

For sammenlignings skyld ble prøver av rensede elektrolytter 1, 2 og 3 utsatt for den samme ytterligere elektrolyse, men uten subsidiær elektrolyse, og ble derpå anvendt som tidligere for å plettere katoder i 30 minutter ved 538 ampére pr. m2. Spenningsverdiene som man fikk var som følger: Elektrolytt 1: + 316,4 kg/cm2 (strekk)

Elektrolytt 2: + 527,3 kg/cm2 (strekk)

Elektrolytt 3: + 632,7 kg/cm2 (strekk)

og disse er helt tydelig utilfredsstillende.

Som et ytterligere eksempel ble det fremstilt prøver av elektrolyttene 1, 2 og 3 og ble

utsatt for preliminær rensning ved den ovenfor beskrevne totrinnselektrolyse. Temperatu-ren i elektrolyttene ble økt til 70 °C og katodene ble derpå plettert ved 3228 ampére pr. m2

på katodeoverflaten under anvendelse av aktiverte nikkelanoder. Hvis det ved pletteringen

anvendes subsidiær elektrolyse i henhold til

foreliggende oppfinnelse, kan det oppnåes

spenningsfrie utfellinger, dvs. utfellinger som

har spenninger mellom +70,3 kg/cm2 (strekk)

og —70,3 kg/cm2 (trykk). Ved fravær av subsidiær elektrolyse hadde de dannete utfellinger

høye spenningsverdier.

Det skal sluttelig bemerkes at i henhold

til norske forskrifter skal mål og vekt opp-føres med det metriske systems betegnelser.

De her anførte verdier for ampére/m2 er omregnet fra de i den engelske tekst brukte verdier ampére pr. kvadrat fot, f.eks. i påstand 1 er 10,76 til 322,8 ampére/m2 omregnet fra 1 til 30 A/kvadratfot.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte som angitt i patent nr. 108 317 for elektroutfelling av nikkel fra et pletteringsbad som inneholder 500 til 700 g/l nikkelsulfamat, karakterisert ved at elektrolytten utsettes for en subsidiær elektrolyse under anvendelse av en ikke-aktivert nikkelanode ved en strømtetthet fra 10,76 til 322,8 ampére/m2.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den subsidiære elektrolyse utføres ved en strømtetthet på minst 32,28 ampére/m2.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den subsidiære elektrolyse utføres ved en strømtetthet fra 53,80 til 107,6 ampére/m2.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at strømmen ved den subsidiære anode er minst 2 %, fortrinnsvis minst 3 % av strømmen ved pletteringsanoden.

5. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at den subsidiære elektrolyse utføres i pletterin gsbadet.

6. Fremgangsmåte som angitt i en av på-standene 1—4, karakterisert ved at den subsidiære elektrolyse utføres i en subsidiær tank og elektrolytten bringes til å sirku-lere kontinuerlig i pletteringsbadet til den subsidiære tank og tilbake til badet.