JP2680393B2 - 溶融フッ化物媒体中での銅の不動態化陽極処理法及びフッ素電解槽の銅製部品保護への用途 - Google Patents
溶融フッ化物媒体中での銅の不動態化陽極処理法及びフッ素電解槽の銅製部品保護への用途Info
- Publication number
- JP2680393B2 JP2680393B2 JP63505522A JP50552288A JP2680393B2 JP 2680393 B2 JP2680393 B2 JP 2680393B2 JP 63505522 A JP63505522 A JP 63505522A JP 50552288 A JP50552288 A JP 50552288A JP 2680393 B2 JP2680393 B2 JP 2680393B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- protective layer
- current density
- current
- bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/60—Constructional parts of cells
- C25B9/65—Means for supplying current; Electrode connections; Electric inter-cell connections
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は溶融フッ化物媒体において、高被覆率で付着
性保護層を形成することにより銅製部品の不動態化陽極
処理（anodisation passivante）を行う方法に係る。こ
の方法は特にフッ素製造用の電解槽に設けた銅製部品の
保護用に使用することができるが、それに限定されるも
のではない。
性保護層を形成することにより銅製部品の不動態化陽極
処理（anodisation passivante）を行う方法に係る。こ
の方法は特にフッ素製造用の電解槽に設けた銅製部品の
保護用に使用することができるが、それに限定されるも
のではない。
［先行技術］ 電気分解によるフッ素の製造工程で用いる溶融フッ化
物の浴は、一般にフッ化水素とアルカリ金属フッ化物及
び／又はフッ化アンモニウムの混合物である。炭素質材
料から成る陽極を浴中に垂直に浸漬し、通常銅から成る
電流供給部材から電流を与える。弱点となる銅と陽極と
の接続は陽極上部において行われるのが普通である。こ
の場合銅製電流供給部材と銅−陽極接続部（jonction c
uivre−anode）が部分的に浴中に浸漬され、浴の作用と
陽極から出るフッ素の泡の作用を受ける。この時銅の不
動態化が、一方ではフッ化物の液から成る浴への浸漬に
よって、また他方では電解槽に電圧を加えた時の陽極処
理（anodisation）によって生じる。しかしながら、得
られる層の特性は銅を有効に保護するには甚だ不十分な
ものである。そのため銅が溶解する結果、銅−陽極接触
部で徐々にかつ着実に劣化が生じ、遂には電解槽の停
止、修理・交換を要するようになる。特に電流供給部材
の補修、陽極の交換が必要になる。このような修理作業
がほぼ１年に１回行なわれているのが現状である。
物の浴は、一般にフッ化水素とアルカリ金属フッ化物及
び／又はフッ化アンモニウムの混合物である。炭素質材
料から成る陽極を浴中に垂直に浸漬し、通常銅から成る
電流供給部材から電流を与える。弱点となる銅と陽極と
の接続は陽極上部において行われるのが普通である。こ
の場合銅製電流供給部材と銅−陽極接続部（jonction c
uivre−anode）が部分的に浴中に浸漬され、浴の作用と
陽極から出るフッ素の泡の作用を受ける。この時銅の不
動態化が、一方ではフッ化物の液から成る浴への浸漬に
よって、また他方では電解槽に電圧を加えた時の陽極処
理（anodisation）によって生じる。しかしながら、得
られる層の特性は銅を有効に保護するには甚だ不十分な
ものである。そのため銅が溶解する結果、銅−陽極接触
部で徐々にかつ着実に劣化が生じ、遂には電解槽の停
止、修理・交換を要するようになる。特に電流供給部材
の補修、陽極の交換が必要になる。このような修理作業
がほぼ１年に１回行なわれているのが現状である。
銅と陽極との接続を底部において行なうことも有利と
される。この場合、銅製電流供給部材を陽極基部に接続
するまでに浴の深さ方向に上から下まで通さねばならな
い。そのため銅製電流供給部材を絶縁して溶解を防止す
る必要が生じる。浴に対して耐性の外装（gainages）を
設ける等の方法も可能である。ソ連特許第193,454号に
この種の構成についての記載がある。該特許によると、
電流供給部材の外装をマグネシウムで行なうと共に銅−
陽極接触部（contacts cuivre−anode）の保護を化学的
に不活性な絶縁剤（フッ素化炭化水素）を用いて行なっ
ている。このような保護の構成はデリケートなものであ
り、問題が生じる製品を使用することにもなる。
される。この場合、銅製電流供給部材を陽極基部に接続
するまでに浴の深さ方向に上から下まで通さねばならな
い。そのため銅製電流供給部材を絶縁して溶解を防止す
る必要が生じる。浴に対して耐性の外装（gainages）を
設ける等の方法も可能である。ソ連特許第193,454号に
この種の構成についての記載がある。該特許によると、
電流供給部材の外装をマグネシウムで行なうと共に銅−
陽極接触部（contacts cuivre−anode）の保護を化学的
に不活性な絶縁剤（フッ素化炭化水素）を用いて行なっ
ている。このような保護の構成はデリケートなものであ
り、問題が生じる製品を使用することにもなる。
これに対し、「電着と表面処理」（“Electrodeposit
ion and surface treatment"I（３）,1973,256〜265頁
（Battelle）では、液体KF−HF浴における銅の陽極不動
態化用の処理法を開示している。この場合、不動態化層
を形成するために、245℃の等分子KF−HF浴中で、電流
の増加に比例して電流を減少させ、少なくとも0.4A/dm2
の定陽極不動態化電流を流して約60分以上不動態化を行
なう。不動態化電流の値は0.4〜0.45A/dm2の間でも良い
（第２図）。換言すると0.4A/dm2が不動態化電流の最小
漸近値を表わしている。
ion and surface treatment"I（３）,1973,256〜265頁
（Battelle）では、液体KF−HF浴における銅の陽極不動
態化用の処理法を開示している。この場合、不動態化層
を形成するために、245℃の等分子KF−HF浴中で、電流
の増加に比例して電流を減少させ、少なくとも0.4A/dm2
の定陽極不動態化電流を流して約60分以上不動態化を行
なう。不動態化電流の値は0.4〜0.45A/dm2の間でも良い
（第２図）。換言すると0.4A/dm2が不動態化電流の最小
漸近値を表わしている。
前記論文は20℃の無水HF浴において銅を陽極不動態化
する方法についても開示しており、この場合は陽極処理
電流の最小漸近値が約0.15A/dm2になる。
する方法についても開示しており、この場合は陽極処理
電流の最小漸近値が約0.15A/dm2になる。
フッ素の電解製造に用いる液体KF−xHF浴（本明細書
においてKF−xHFなる表現はHFのモル数が２に等しいか
２に近い混合物を意味するものとする）において銅の腐
食を有意に低減し、銅−陽極接触部の劣化を防止するこ
とは困難である。そしてこのことが現時点において高性
能フッ素電解装置の改良、開発を妨げる要因となってい
る。
においてKF−xHFなる表現はHFのモル数が２に等しいか
２に近い混合物を意味するものとする）において銅の腐
食を有意に低減し、銅−陽極接触部の劣化を防止するこ
とは困難である。そしてこのことが現時点において高性
能フッ素電解装置の改良、開発を妨げる要因となってい
る。
［発明の目的］ 出願人らは、液体フッ化物の浴中で持続的かつ効果的
な銅の不動態化を容易に行なうことができる方法を提供
することを主な目的として研究を重ねた。不動態化は特
にフッ素の電解製造中に遭遇する条件下で銅を持続的か
つ効果的に保護し得るものとし、特に銅を電解KF,xHF
浴、精製するフッ素および電解電流に対する耐性を与え
るものとしなければならない。
な銅の不動態化を容易に行なうことができる方法を提供
することを主な目的として研究を重ねた。不動態化は特
にフッ素の電解製造中に遭遇する条件下で銅を持続的か
つ効果的に保護し得るものとし、特に銅を電解KF,xHF
浴、精製するフッ素および電解電流に対する耐性を与え
るものとしなければならない。
本発明の別の目的は、銅基体に対して優れた付着性を
有しかつ基体被覆率の高い、溶融フッ化物媒体中での銅
の保護層のコントロールされた形成法または製造法を提
供することである。
有しかつ基体被覆率の高い、溶融フッ化物媒体中での銅
の保護層のコントロールされた形成法または製造法を提
供することである。
本発明の別の目的は電気的に絶縁性の層を形成するこ
とである。
とである。
本発明のさらに別の目的は、薄膜であるにもかかわら
ず、層を構成する粒子の凝集力が強いために機械的特
性、特に耐摩耗及び摩滅性、耐衝撃性等に優れる層を形
成することである。
ず、層を構成する粒子の凝集力が強いために機械的特
性、特に耐摩耗及び摩滅性、耐衝撃性等に優れる層を形
成することである。
本発明のさらに別の目的は不動態化を製造現場の槽内
で、製造開始時に行なうことのできる電気化学プロセス
を使用することである。
で、製造開始時に行なうことのできる電気化学プロセス
を使用することである。
本発明の他の目的は液体フッ化物浴、特にKF,xHF浴の
電解中に徐々に生じる銅の溶解および銅−陽極接続部の
劣化を防止することである。
電解中に徐々に生じる銅の溶解および銅−陽極接続部の
劣化を防止することである。
［発明の詳細な説明］ 本発明の方法は、液体KF,xHF媒体（ｘ≒２）中での銅
部品の不動態化陽極処理方法であって、銅基体に対する
被覆率が高く機械的及び電気的に強力な付着性保護層を
形成できるようにするものであり、一旦前記銅部品を液
体KF、xHF浴に浸漬し、浸漬した銅の表面積に対して算
出した対表面積密度（densite surfacique）が0.1A/dm2
未満の低い陽極電流でその部品を処理することを特徴と
する。この処理に要する時間は可変であるが、常に陽極
電流密度の値によって定まる限界値（valeur limite）
より長い。
部品の不動態化陽極処理方法であって、銅基体に対する
被覆率が高く機械的及び電気的に強力な付着性保護層を
形成できるようにするものであり、一旦前記銅部品を液
体KF、xHF浴に浸漬し、浸漬した銅の表面積に対して算
出した対表面積密度（densite surfacique）が0.1A/dm2
未満の低い陽極電流でその部品を処理することを特徴と
する。この処理に要する時間は可変であるが、常に陽極
電流密度の値によって定まる限界値（valeur limite）
より長い。
浴はHFの量が好適には38〜42.5％である液体KF,xHF混
合物より形成される。この混合物はフッ素の電解製造用
の浴として通常使用するものである。
合物より形成される。この混合物はフッ素の電解製造用
の浴として通常使用するものである。
浴は液体でなければならない。HFの蒸気圧が水銀柱50
mmを超えない条件下、または７重量％以上のHFがガスに
随伴されない条件下（温度および濃度）で実施するのが
有利である。従って有利な操作温度は85〜105℃の範囲
である。
mmを超えない条件下、または７重量％以上のHFがガスに
随伴されない条件下（温度および濃度）で実施するのが
有利である。従って有利な操作温度は85〜105℃の範囲
である。
フッ素の電解製造に使用される種類の浴に関して、出
願人らは陽極処理による銅の不動態化法について研究し
た。この方法では、酸性浴（2HFが存在する）の作用と
電解工程の途中で発生するフッ素の作用の両方に耐性を
有するように生成する保護層を形成する。このような浴
は前出のBattelle論文に記載されている浴と本質的に異
なるものである。すなわちBattelle論文の浴は（ｉ）一
方の浴は１つのHF分子がKF分子に結合しており、解離に
よってF-とHF2 -の化学種を生じることを考慮すると極め
て塩基性のものであり、（ii）他方の浴はHFを含んでい
ない。このような浴における構成成分の作用は本発明で
使用する浴に見られる作用と異なるものであり、記載の
温度も本発明で使用する温度と異なる。
願人らは陽極処理による銅の不動態化法について研究し
た。この方法では、酸性浴（2HFが存在する）の作用と
電解工程の途中で発生するフッ素の作用の両方に耐性を
有するように生成する保護層を形成する。このような浴
は前出のBattelle論文に記載されている浴と本質的に異
なるものである。すなわちBattelle論文の浴は（ｉ）一
方の浴は１つのHF分子がKF分子に結合しており、解離に
よってF-とHF2 -の化学種を生じることを考慮すると極め
て塩基性のものであり、（ii）他方の浴はHFを含んでい
ない。このような浴における構成成分の作用は本発明で
使用する浴に見られる作用と異なるものであり、記載の
温度も本発明で使用する温度と異なる。
Battelle論文では陽極処理電流の強さについて、最低
値（valeur plancher）（例えば0.4A/dm2）より高いと
しているが、この最低値自体、出願人らの定めた最大強
さより相当高いものである。
値（valeur plancher）（例えば0.4A/dm2）より高いと
しているが、この最低値自体、出願人らの定めた最大強
さより相当高いものである。
従ってBattelle論文の記載による不動態層の形成方法
（特に核形成と成長等）の条件は本発明で使用する条件
と非常に異なり、生成される層の付着密度の均一性のよ
うな特性も非常に異なるものとなる。従ってBattelle論
文によるこの操作条件は、本出願人が要件とするKF,xHF
媒体中での保護層の形成のための条件として使用するこ
とはできない。本発明の場合、保護層は浴、発生するフ
ッ素電解工程での電気的条件に耐性を有し、しかも付着
性、緻密性、固体性を失わないものでなければならな
い。
（特に核形成と成長等）の条件は本発明で使用する条件
と非常に異なり、生成される層の付着密度の均一性のよ
うな特性も非常に異なるものとなる。従ってBattelle論
文によるこの操作条件は、本出願人が要件とするKF,xHF
媒体中での保護層の形成のための条件として使用するこ
とはできない。本発明の場合、保護層は浴、発生するフ
ッ素電解工程での電気的条件に耐性を有し、しかも付着
性、緻密性、固体性を失わないものでなければならな
い。
本発明においては、保護すべき銅部分と、鋼鉄のよう
な導電性材料から成りやはり浴の中に浸漬されている陰
極との間に直流電圧を印加する。この電圧の他、陰極の
形状、位置、間隔等を、電流密度が被保護面のどの点に
おいても均一になりかつ低い値に維持されるようにす
る。
な導電性材料から成りやはり浴の中に浸漬されている陰
極との間に直流電圧を印加する。この電圧の他、陰極の
形状、位置、間隔等を、電流密度が被保護面のどの点に
おいても均一になりかつ低い値に維持されるようにす
る。
被保護面に印加するこの低い電流密度は、処理中一貫
して処理時間に応じて定まる一定値に維持する。この場
合の陽極処理法を定モード処理と呼ぶ。また、電流密度
を可変値（valeur variable）としても良く、その場合
は可変モード処理と呼ぶ。
して処理時間に応じて定まる一定値に維持する。この場
合の陽極処理法を定モード処理と呼ぶ。また、電流密度
を可変値（valeur variable）としても良く、その場合
は可変モード処理と呼ぶ。
できるだけ低いレベルの電流密度を使用するというの
は非常に興味深い提案であり、実際に電流密度が低いと
保護層の基体被覆率および緻密性が改善される。また、
陽極処理によって形成される保護層の品質も処理時間が
長くなるに従って改善される。
は非常に興味深い提案であり、実際に電流密度が低いと
保護層の基体被覆率および緻密性が改善される。また、
陽極処理によって形成される保護層の品質も処理時間が
長くなるに従って改善される。
但し、電流密度を極端に低くした場合、処理時間が指
数関数的に長くなり、実用不可能になる。また、電流密
度を一定レベルとすると、処理時間を極端に延ばしても
形成される保護層の品質は実用上変わらなくなる。従っ
て電流密度は一般に0.1A/dm2以下としなければならない
が、好適には0.05A/dm2以下、特に0.025A/dm2以下とし
なければならない。処理時間に関しては、20時間、好適
には15時間を超えないのが実際的であるが、これに限定
されるものではない。そこで定モード処理の場合0.01A/
dm2未満の電流密度の使用は避ける。電流密度のレベル
が上限の0.1A/dm2の場合の処理時間は、一般に0.5時間
以上となるが、電流密度が0.05A/dm2程度のときは処理
時間を２〜４時間とするのが普通である。
数関数的に長くなり、実用不可能になる。また、電流密
度を一定レベルとすると、処理時間を極端に延ばしても
形成される保護層の品質は実用上変わらなくなる。従っ
て電流密度は一般に0.1A/dm2以下としなければならない
が、好適には0.05A/dm2以下、特に0.025A/dm2以下とし
なければならない。処理時間に関しては、20時間、好適
には15時間を超えないのが実際的であるが、これに限定
されるものではない。そこで定モード処理の場合0.01A/
dm2未満の電流密度の使用は避ける。電流密度のレベル
が上限の0.1A/dm2の場合の処理時間は、一般に0.5時間
以上となるが、電流密度が0.05A/dm2程度のときは処理
時間を２〜４時間とするのが普通である。
第１図の曲線は、40.5重量％のHFを含有するKF,xHFの
浴に関して、処理中、電流密度（または強度）を一定に
維持して同じ保護層を形成した際の、電流密度（縦座
標）と処理時間（横座標）の関係を示すものである。
浴に関して、処理中、電流密度（または強度）を一定に
維持して同じ保護層を形成した際の、電流密度（縦座
標）と処理時間（横座標）の関係を示すものである。
本発明の好ましい実施態様（可変モード）では、電流
密度を上に示した限度内で、時間に応じて可変（異なる
値をとる）とする。特に、電圧を印加する（電流密度が
ゼロでない）工程と解除する（電圧と電流がゼロであ
る）工程を交互に行なうことができる。各陽極処理工程
中に使用する電流密度の値を一定としても可変としても
良く、１つの工程から別の工程へ移る時に同じ値として
も異なる値としても良い。各陽極処理工程の時間を同じ
にしても変えても良い。各解除工程の継続時間も同じに
しても変えても良く、この時間は陽極処理工程の継続に
依存しない。その場合、ある陽極処理工程では電流密度
が0.01A/dm2以下になってもよい。
密度を上に示した限度内で、時間に応じて可変（異なる
値をとる）とする。特に、電圧を印加する（電流密度が
ゼロでない）工程と解除する（電圧と電流がゼロであ
る）工程を交互に行なうことができる。各陽極処理工程
中に使用する電流密度の値を一定としても可変としても
良く、１つの工程から別の工程へ移る時に同じ値として
も異なる値としても良い。各陽極処理工程の時間を同じ
にしても変えても良い。各解除工程の継続時間も同じに
しても変えても良く、この時間は陽極処理工程の継続に
依存しない。その場合、ある陽極処理工程では電流密度
が0.01A/dm2以下になってもよい。
このような本発明の可変モードの実施態様では、定モ
ードの実施態様に比較して総処理時間を短縮できると共
に、各陽極処理工程で使用する電流密度値を低減するこ
とも可能になる。
ードの実施態様に比較して総処理時間を短縮できると共
に、各陽極処理工程で使用する電流密度値を低減するこ
とも可能になる。
本発明による方法は、溶融フッ化物の浴中で、銅のフ
ッ化物の混合体から本質的になる保護層を形成すること
により、銅の持続的かつ効果的な不動態化を行うことを
可能にするものである。この保護層は銅基体に対する被
覆率が高く、素粒子の配列において緻密性が高く、高付
着性かつ相当の抵抗性を有することが判っている。従っ
て、この層によって銅の陽極溶解が防止されるのであ
る。電流密度を低くしたり、また処理時間を長くする
と、それに応じて上記のような特性がさらに顕著にな
る。上記特性は、一定電圧を保護層を横切って印加し
て、保護層を通してのリーク電流を測定することにより
示される。一般的な測定は、部品を不動態化浴等の導電
性の浴の中に浸漬した状態で部品と別の浸漬電極との間
に直流電流を印加して行なう。
ッ化物の混合体から本質的になる保護層を形成すること
により、銅の持続的かつ効果的な不動態化を行うことを
可能にするものである。この保護層は銅基体に対する被
覆率が高く、素粒子の配列において緻密性が高く、高付
着性かつ相当の抵抗性を有することが判っている。従っ
て、この層によって銅の陽極溶解が防止されるのであ
る。電流密度を低くしたり、また処理時間を長くする
と、それに応じて上記のような特性がさらに顕著にな
る。上記特性は、一定電圧を保護層を横切って印加し
て、保護層を通してのリーク電流を測定することにより
示される。一般的な測定は、部品を不動態化浴等の導電
性の浴の中に浸漬した状態で部品と別の浸漬電極との間
に直流電流を印加して行なう。
先行技術に基づき単に液体KF,xHF浴の中に浸漬して不
動態化しただけの銅部品は、5vの電圧下でmA/dm2のリー
ク電流を示す。これに対して本発明の方法により同じタ
イプの浴に浸漬して不動態化した部品の場合、リーク電
流は10Vの電圧下で5mA/dm2を超えることがなく、通常は
10Vの電圧下で3mA/dm2程度またはそれ以下である。
動態化しただけの銅部品は、5vの電圧下でmA/dm2のリー
ク電流を示す。これに対して本発明の方法により同じタ
イプの浴に浸漬して不動態化した部品の場合、リーク電
流は10Vの電圧下で5mA/dm2を超えることがなく、通常は
10Vの電圧下で3mA/dm2程度またはそれ以下である。
本発明による保護層は機械的に強いだけでなく、非常
に薄いため不動態化部品の寸法またはジオメトリーを大
幅に変えることがない。
に薄いため不動態化部品の寸法またはジオメトリーを大
幅に変えることがない。
本発明による方法は、その後溶融フッ化物からなる媒
体や水溶液中で使用されるあらゆる種類の銅部品の不動
態化に使用することができる。
体や水溶液中で使用されるあらゆる種類の銅部品の不動
態化に使用することができる。
本発明の方法によって不動態化した銅部品はフッ化物
を含有する全ての媒体、特に溶融フッ化物の浴中、さら
には少なくともフッ化水素とアルカリ金属フッ化物また
はフッ化アンモニウムを含有する浴中で化学的腐触に対
して優れた耐性を示す。保護層が良好な付着性と優れた
機械的な特性を有するため、不動態化部品は、静置した
媒体、攪拌媒体、均質媒体、不均質媒体の何れの媒体中
においても使用することができる。
を含有する全ての媒体、特に溶融フッ化物の浴中、さら
には少なくともフッ化水素とアルカリ金属フッ化物また
はフッ化アンモニウムを含有する浴中で化学的腐触に対
して優れた耐性を示す。保護層が良好な付着性と優れた
機械的な特性を有するため、不動態化部品は、静置した
媒体、攪拌媒体、均質媒体、不均質媒体の何れの媒体中
においても使用することができる。
但し、本発明の方法の特定の用途として、銅部品、特
に電解質として液体KF,xHF浴を用いるフッ素電解槽に配
設する電極に電流を供給するバー（bars）の不動態化お
よび保護を挙げることができ、浴、フッ素および電流に
対して高い耐性を有する高品質の層を形成することによ
ってこれを実現する。これらの部品に電圧が印加されて
も、その耐腐食性には何ら影響がない。
に電解質として液体KF,xHF浴を用いるフッ素電解槽に配
設する電極に電流を供給するバー（bars）の不動態化お
よび保護を挙げることができ、浴、フッ素および電流に
対して高い耐性を有する高品質の層を形成することによ
ってこれを実現する。これらの部品に電圧が印加されて
も、その耐腐食性には何ら影響がない。
本発明の方法により不動態化した部品を溶融浴に浸漬
し、上述のように１週間に亘って陽極電圧を印加し、処
理前後の部品重量を計測することによって、該部品の摩
耗量を測定することができる。KF,xHFの浴中で、縁部を
丸めた35mmの円筒ディスクに関して下記の結果を得た。
し、上述のように１週間に亘って陽極電圧を印加し、処
理前後の部品重量を計測することによって、該部品の摩
耗量を測定することができる。KF,xHFの浴中で、縁部を
丸めた35mmの円筒ディスクに関して下記の結果を得た。
１） 先行技術に従って単に浸漬しただけで5Vの陽極電
圧を印加した部品では、リーク電流が25mA/dm2にのぼ
り、3mm/年の摩耗量に相当する重量損失が認められる。
圧を印加した部品では、リーク電流が25mA/dm2にのぼ
り、3mm/年の摩耗量に相当する重量損失が認められる。
２） 本発明の方法により不動態化し、10Vの陽極電圧
を印加した部品の場合、 イ）リーク電流が3mA/dm2のときは、0.35mm/年の摩耗量
に相当する重量損失であり、 ロ）リーク電流が3.5mA/dm2のときには、相当する摩耗
量が0.4mm/年であり、 ハ）リーク電流が5mA/dm2のときは、相当する摩耗量は
0.6mm/年未満である。
を印加した部品の場合、 イ）リーク電流が3mA/dm2のときは、0.35mm/年の摩耗量
に相当する重量損失であり、 ロ）リーク電流が3.5mA/dm2のときには、相当する摩耗
量が0.4mm/年であり、 ハ）リーク電流が5mA/dm2のときは、相当する摩耗量は
0.6mm/年未満である。
得られた不動態化効果が非常に優れているため、フッ
素電解に使用した場合、銅部品の有効寿命を少なくとも
５年に延長することが可能になる。また、本発明の方法
で不動化した銅部品は浸漬し、電圧をかけても問題なく
使用可能であることから、新しい電解槽技術、特に陽極
を底部に配置することも可能となる。
素電解に使用した場合、銅部品の有効寿命を少なくとも
５年に延長することが可能になる。また、本発明の方法
で不動化した銅部品は浸漬し、電圧をかけても問題なく
使用可能であることから、新しい電解槽技術、特に陽極
を底部に配置することも可能となる。
［実施例］ 次に本発明による方法の種々の操作条件について、以
下の実施例により説明する。ただし、これらの説明は何
ら本発明を限定するものではない。
下の実施例により説明する。ただし、これらの説明は何
ら本発明を限定するものではない。
実施例１ 一定強度の電流による不動態化。
陽極と同じ鋼鉄製陰極を40.5重量％のHFを含有する95
℃のKF,xHF浴中で、直径35mm,総表面積0.2dm2のCua1形
銅から成るディスクに陽極電圧を加え、電流強度が12時
間30分の間3mA（0.015A/dm2）に一定に維持されるよう
にする。
℃のKF,xHF浴中で、直径35mm,総表面積0.2dm2のCua1形
銅から成るディスクに陽極電圧を加え、電流強度が12時
間30分の間3mA（0.015A/dm2）に一定に維持されるよう
にする。
処理後、電圧10Vでのリーク電流は3.5mA/dm2である。
実施例２ 陽極処理電流密度を低くしながら、解除周期と交互に
不動態化を行なう（可変モード）。
不動態化を行なう（可変モード）。
銅製ディスクと浴は実施例１で用いたものと同じであ
る。下記の手順で処理を行なう。
る。下記の手順で処理を行なう。
１） 電流強度が３時間10mA（0.05A/dm2）の値に維持
されるように陽極電圧を印加、 ２） 30分間電圧をゼロにする（解除期間）、 ３） 電流強度が３時間2.8mA（0.014A/dm2）の値に維
持されるように陽極電圧を印加、 ４） 30分間解除、 ５） 電流強度が３時間1mA（0.005A/dm2）に維持され
るように陽極電圧を印加。
されるように陽極電圧を印加、 ２） 30分間電圧をゼロにする（解除期間）、 ３） 電流強度が３時間2.8mA（0.014A/dm2）の値に維
持されるように陽極電圧を印加、 ４） 30分間解除、 ５） 電流強度が３時間1mA（0.005A/dm2）に維持され
るように陽極電圧を印加。
処理後、電圧10Vでのリーク電流は2.9mA/dm2にすぎ
ず、処理時間もわずか10時間である。
ず、処理時間もわずか10時間である。
実施例３ 組成の異なる浴中での一定強度の電流による不動態
化。
化。
使用ディスクは実施例１で使用したものと同じであ
る。浴はHFを38重量％含有するHFとKFの混合物から成る
85℃の浴である。3mA（すなわち0.015A/dm2）の陽極電
流下で約３時間30分に亘って銅部品の不動態化を行な
う。
る。浴はHFを38重量％含有するHFとKFの混合物から成る
85℃の浴である。3mA（すなわち0.015A/dm2）の陽極電
流下で約３時間30分に亘って銅部品の不動態化を行な
う。
処理後、電圧10Vでのリーク電流は1mA/dm2である。し
たがって、腐食量は0.12mm/年となる。
たがって、腐食量は0.12mm/年となる。
実施例４ 一定強度の電流を十分な時間加えずに不動態化を行な
う。
う。
この実施例では実施例１と同じ銅製ディスク、浴、温
度を用いる。電流強度を0.5時間0.08A/dm2に維持する。
度を用いる。電流強度を0.5時間0.08A/dm2に維持する。
処理後に観察されたリーク電流は13mA/dm2であり、こ
れは摩耗量にして1.5mm/年に相当する。この値は単なる
浸漬で不動態化した部品について観測された3mm/年の摩
耗量に比較し得る程度の低い値である。この結果銅の腐
食低減は果しうるが、当業者から見ると、まだ不充分な
ものである。
れは摩耗量にして1.5mm/年に相当する。この値は単なる
浸漬で不動態化した部品について観測された3mm/年の摩
耗量に比較し得る程度の低い値である。この結果銅の腐
食低減は果しうるが、当業者から見ると、まだ不充分な
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピカール，ジエラール フランス国、94120・フオントネー‐ス ー‐ボワ、リユ・ダレラ、57 (56)参考文献 特開 昭53−130327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−221591（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−211093（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−27398（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (11)
- 【請求項１】液体KF、xHF媒体（ｘ≒２）中で銅部品の
不動態化陽極処理を行なう方法であって、前記銅部品に
対する被覆率が高く、機械的及び電気的に強い付着性保
護層を形成することができるものであり、前記銅部品を
液体KF、xHF浴（ｘ≒２）に浸漬し、処理されるべき前
記銅部品の浸漬表面積に対して算出される対表面積密度
が0.1A/dm2以下の陽極電流でその部品を処理することを
特徴とする方法。 - 【請求項２】対表面積電流密度が0.05A/dm2以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】処理時間が0.5時間以上であることを特徴
とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】処理時間が２〜４時間であることを特徴と
する請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】処理を行なっている間、陽極電流密度を一
定値に維持することを特徴とする請求項１〜４の何れか
に記載の方法。 - 【請求項６】処理を行なっている間、陽極電流密度が異
なる値をとることを特徴とする請求項１〜４の何れかに
記載の方法。 - 【請求項７】電流密度がゼロでない陽極処理工程と電流
密度がゼロである解除工程とを交互に行なうことを特徴
とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】陽極処理における電流密度値を１回毎に低
減することを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】請求項１〜８の何れかに記載の方法によっ
て形成される銅部品保護層であって、基体被覆率の高い
緻密なフッ化銅混合物から成ることを特徴とする銅部品
保護層。 - 【請求項１０】請求項１〜８の何れかに記載の方法によ
って形成される銅部品保護層であって、10Vの電圧下で
該保護層を横切って測定されるリーク電流が5mA/dm2以
下であることを特徴とする銅部品保護層。 - 【請求項１１】前記リーク電流が3mA/dm2以下であるこ
とを特徴とする請求項10に記載の銅部品保護層。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8709574A FR2617200B1 (fr) | 1987-06-26 | 1987-06-26 | Procede d'anodisation passivante du cuivre en milieu de fluorures fondus. application a la protection de pieces en cuivre des electrolyseurs fluor |
| FR87/09574 | 1987-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01503631A JPH01503631A (ja) | 1989-12-07 |
| JP2680393B2 true JP2680393B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=9352918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63505522A Expired - Lifetime JP2680393B2 (ja) | 1987-06-26 | 1988-06-23 | 溶融フッ化物媒体中での銅の不動態化陽極処理法及びフッ素電解槽の銅製部品保護への用途 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4892630A (ja) |
| EP (1) | EP0321536B1 (ja) |
| JP (1) | JP2680393B2 (ja) |
| CA (1) | CA1323596C (ja) |
| DE (1) | DE3882948T2 (ja) |
| FR (1) | FR2617200B1 (ja) |
| WO (1) | WO1988010328A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA884547B (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU658187A1 (ru) * | 1975-09-23 | 1979-04-25 | Предприятие П/Я А-7186 | Способ электрохимического оксидировани меди |
| JPS5927398A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-13 | 株式会社東芝 | 警報告知装置 |
| JPS60211093A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 導電材料の電解処理方法及び装置 |
| JPS60221591A (ja) * | 1984-04-17 | 1985-11-06 | Central Glass Co Ltd | フツ素の製造方法 |
-
1987
- 1987-06-26 FR FR8709574A patent/FR2617200B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-06-23 EP EP88905883A patent/EP0321536B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-23 CA CA000570242A patent/CA1323596C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-23 WO PCT/FR1988/000334 patent/WO1988010328A1/fr active IP Right Grant
- 1988-06-23 US US07/343,145 patent/US4892630A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-23 JP JP63505522A patent/JP2680393B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-23 DE DE88905883T patent/DE3882948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-24 ZA ZA884547A patent/ZA884547B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0321536B1 (fr) | 1993-08-04 |
| ZA884547B (en) | 1989-03-29 |
| EP0321536A1 (fr) | 1989-06-28 |
| CA1323596C (fr) | 1993-10-26 |
| WO1988010328A1 (fr) | 1988-12-29 |
| DE3882948D1 (de) | 1993-09-09 |
| US4892630A (en) | 1990-01-09 |
| DE3882948T2 (de) | 1993-12-16 |
| FR2617200A1 (fr) | 1988-12-30 |
| JPH01503631A (ja) | 1989-12-07 |
| FR2617200B1 (fr) | 1991-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3711385A (en) | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof | |
| US3234110A (en) | Electrode and method of making same | |
| US4033837A (en) | Plated metallic cathode | |
| US4052271A (en) | Method of making an electrode having a coating containing a platinum metal oxide thereon | |
| KR20060051632A (ko) | 도전성 다이아몬드 전극 및 이의 제조방법 | |
| JP2003503598A5 (ja) | ||
| CA2347438C (en) | Electrode characterized by highly adhering superficial catalytic layer | |
| US4411762A (en) | Titanium clad copper electrode and method for making | |
| US3554881A (en) | Electrochemical process for the surface treatment of titanium,alloys thereof and other analogous metals | |
| US1971761A (en) | Protection of metals | |
| USRE28820E (en) | Method of making an electrode having a coating containing a platinum metal oxide thereon | |
| KR20010015609A (ko) | 전기 도금 공정 | |
| US3627654A (en) | Electrolytic process for cleaning high-carbon steels | |
| US5324407A (en) | Substrate of improved plasma sprayed surface morphology and its use as an electrode in an electrolytic cell | |
| EP0493326A2 (en) | Substrate of improved melt sprayed surface morphology | |
| US7201830B2 (en) | Anode for oxygen evolution and relevant substrate | |
| US3463707A (en) | Electrodeposition of lead dioxide | |
| EP0021850B1 (en) | Alumina reduction cell, methods of producing such a cell, and use thereof in the manufacture of aluminium | |
| US3720590A (en) | Method of coating an electrode | |
| US4437948A (en) | Copper plating procedure | |
| US3357858A (en) | Platinizing process | |
| JP2680393B2 (ja) | 溶融フッ化物媒体中での銅の不動態化陽極処理法及びフッ素電解槽の銅製部品保護への用途 | |
| CA1153980A (en) | Method of producing colour-anodized aluminium articles | |
| US2356575A (en) | Process for the cathodic treatment of metals | |
| US3763002A (en) | Method of forming protective coatings by electrolysis |