KR20010015609A - 전기 도금 공정 - Google Patents

Abstract

전기 도전 재료의 가공물의 표면을 금속 코팅하기 위한 전해 공정은 i) 가공물의 표면을 포함하는 음극과 양극을 전해조에 제공하는 단계와, ii) 음극이 전해물내에 담기어지지만 함침되지 않은 방법으로, 양극과 음극사이에 생긴 영역으로 증착되어질 금속의 하나 이상의 물가용성 화합물을 포함하는 수용액을 포함하는 전해질을 도입하는 단계와, iii) 양극과 음극 사이에 전압을 적용하는 단계를 포함하며, iv) 음극의 표면에 금속 코팅의 증착 동안 양극과 음극 사이에 전기 플라즈마 아크를 유지하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기 도금 공정{ELECTRO-PLATING PROCESS}

전기 도금 기술에 의해서 금속 또는 합금의 코팅의 증착은 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 전기 도금은 전형적으로 5 내지 20 볼트 DC, 0.2 내지 60 amp/dm²(보다 전형적으로 1 - 10 amp/dm²)의 전류 밀도, 10 내지 90℃ 범위의 온도와 가공물이 전해질 용액내에 완전히 함침되어 있는 상태하에서 실시된다. 또한 공정동안 전해질 농도를 유지할 목적으로 도금 금속과 같은 조성물의 희생 양극을 흔히 사용한다.

전기 도금 공정은 상당히 느리며, 통상적으로 1 내지 5 마이크로미터 두께/분의 속도로 금속을 증착한다. 전기 도금층은 정상적으로 조밀(솔리드하고 보이드 없음)하며, 마감 표면은 정상적으로 매끄럽고 빛에 대해 반사성이다. 전기 도금 층의 두께는 대체로 사용된 시간과 전류 밀도에 의존하는 약간의 값을 가질 수 있다. 통상적인 두께는 10 내지 50 마이크로미터의 범위이다.

'Sifco' 공정(미국 오하이오 클레벨랜드소재의 Sifco Industries Inc.)과 같은, '브러시(brush)' 공정에서, 20 마이크로미터 두께/분까지의 전기 증착의 보다 높은 속도는 양호한 상태하에서 얻을 수 있다. 이 공정은 다공성 패드 또는 높은 금속 농도에서의 전해물로 포화된 '브러시'를 사용하며, 상기 패드는 양극과 음극(가공물)사이의 공간을 차지한다. 그러므로, 가공물은 종래의 전기 도금 공정에서와 같은 전해물내에 함침되지 않는다. 6 내지 20V의 전압이 통상적으로 사용된다.

높은 속도의 전기 도금은 매우 높은 전류 밀도에서 실시된다. 예들 들어, 150 마이크로미터/분의 증착속도는 690 amp/dm²의 전류 밀도에서 Fe(NH₂SO₃)로부터의 철 도금에 대해서 보고되어 있다(1984년, Van Nostrand Reinhold, Electro-plating Engineering Handbook[Ed. L. J. Durney] 4판, 767-771 페이지).

그러나, 이러한 알려진 전기 도금은 페인트 또는 플라스틱과 같은 추가의 코팅이 가해지는 경우에, 예들 들어 보다 양호한 기계적 키이를 제공하는 것이 바람직할 수 있게 의도적으로 거친 또는 다공성 코팅을 제조하는데 적합하지 않다. 또한, 약간의 환경에서도 정상 전류 밀도( 100 amp/dm²아래)로 종래 전기 도금 공정을 사용해서 실행할 수 있는 것보다 휠씬 빠른 속도로 금속 코팅을 증착하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명은 이들에 관한 것이다.

PCT출원 제 PCT/IB96/00876 호에서, 본 발명자는 증착되어질 금속으로 만들어져 있는 하나 이상의 양극을 사용해서 전기 도전 표면을 세척하고 금속 코팅하기 위한 공정을 기술하고 있다. 이 방법은 양극(들)으로부터 전해조내에 음극을 형성하는 가공물까지 금속을 옮기는 단계를 포함한다. 이 공정은 전압 증가에 따라 DC전류가 감소하거나 거의 일정하게 남아 있고 불연속 가스 버블이 가공물에 형성되는 방법으로 작동된다. 전해물은 양극내의 하나 이상의 홀을 통해서 가공물의 표면에 스프레이 또는 제트분사된다. 가공물이 전해물내에 함침될 수 있을 지라도, 그렇게 하지 않은 것이 바람직하다. 상기 특허 출원에서는 가공물의 표면상에 증착되어진 금속이 증착되어질 금속과 동일한 조성물인 양극으로부터 이동되어지기 때문에, 증착되어지는 금속의 어떠한 가용염 또는 화합물을 포함할 필요가 없다. 본 출원에서 기술한 공정은 상기 특허 출원과 a) 전해질 용액으로부터 금속의 종래의 증착 공정을 포함하는 것과 b) 어떠한 전기 도전 재료로도 만들어 질 수 있는 양극을 사용해서 실시하는 것에서 구별된다.

가공물을 함침하지 않은 전기 도금은 상술한 바와 같은 '브러시' 도금 공정에 알려져 있으며 또한 예들 들어 전해질이 양극 박스아래에 놓이거나 이동하는 가공물에 충돌하도록 베이스내에 홀의 배열체를 가진 박스 형상 양극을 통해서 펌프되거나 주입되는 발명은 CA-A-1165271에 공지되어 있다. 이런 장치의 장점은 욕조 도금법에서 일어나는 것과 같이, 가공물의 한측면 만이 전체를 대신해서 도금된다는 것이다. 또한, 소모성 양극의 사용을 피할 수 있다.

플라즈마 또는 스파이크 방출 방법으로의 작동에 대해서, 금속 표면을 깨끗이 할려는 목적의 특허가 다수 있다. 이들의 예는 GB-A-1399710, SU-A-1599446, SU-A-1244216 및 GB-A-1306337이다.

코팅 공정에 대해서, 마이크로-아크 공정은 금속상의 산화물 및 규산염의 증착에 대해서 기술되어 왔다. 이들 공정에서, 증착되어진 코팅은 비금속성이고 본 발명에서와 같은 음극이 아니라 양극에서 일어난다(참고, 미국 특허 제 3,834,999 호; A. V. Timoshenko등의 1994년, Protection of Metals, 볼륨 30, No. 2, 175-180 페이지).

지금 우리는 종래의 전기 도금 공정에서와 같은 전해질 용액으로부터지만 전기 플라즈마 아크 방전의 존재하에서 금속을 증착하는 전기 도금 공정을 개발해 왔다.

본 발명은 종래의 전기 도금에서와 같은 전해조를 사용하지만 종래의 도금 방법을 사용하지 않고 기판상에 금속 또는 합금의 코팅을 전기 도금하는 공정에 관한 것이다.

도 1은 예 3에서 기술한 바와 같은 시간의 함수로서 아연의 증착을 도시한 그래프.

도 2는 예 4에서 증착된 아연층의 단면의 전자현미경 사진.

본 발명에 따라서, 전기 도전 재료의 가공물의 표면을 금속 코팅하기 위한 전해 공정을 제공하고 있으며, 상기 공정은,

i) 가공물의 표면을 포함하는 음극과 양극을 전해조에 제공하는 단계와,

ii) 상기 음극이 전해물내에 담기어지지만 함침되지 않은 방법으로, 상기 양극과 음극사이에 생긴 영역으로, 증착되어질 금속의 하나 이상의 물가용성 화합물을 포함하는 수용액을 포함하는 전해질을 도입하는 단계와,

iii) 상기 양극과 음극 사이에 전압을 적용하는 단계를 포함하며,

iv) 상기 음극의 표면에 금속 코팅의 증착 동안 상기 양극과 음극 사이에 전기 플라즈마 아크를 유지하는 것을 특징으로 한다.

상술한 특징 (i) 내지 (iii)가 전기 도금 분야에 알려져 있을 지라도, 특징 (iv)은 특징 (i) 내지 (iii)의 개별 또는 조합에 대해서 모두 신규한 것으로 생각된다.

본 발명의 공정을 실행함에 있어서, 양극( 또는 다수의 양극)은 어떠한 전기 도전 재료로도 만들 수 있으며, 전해조는 극성 전도가 작동시 일부분 동안 선택적으로 사용될 수 있어도, 대부분 직류 모드에서 작동된다.

본 발명의 공정을 작동하기 위해서, DC 전압이 양극과 음극(가공물)사이에 적용되고 전해물은 예로 양극내의 하나 이상의 홀을 통해서 플루잉, 스프레잉, 아토마이징, 제트 분사 또는 드롭핑과 같은 어느 적합한 수단에 의해서 양극과 음극사이의 갭으로 가공물의 함침이 일어나지 않도록 도입된다.

여기서 아크를 발생하는 것(즉, 시작하는 것)이 필요하고 이것은 몇 가지 방법으로 행해질 수 있다. 하나의 효과적인 방법은 전압 및 전극 간격을 설정하고 그 다음 양극과 음극사이의 아크 형성을 방지하기에 충분히 높은 속도("유속")로 전해물을 처음으로 도입하는 것이다. 그리고 나서 유속을 플라즈마 아크가 일어나서, 금속 또는 금속 합금 코팅의 급속한 증착이 일어나는 점인, 육안으로 볼 수 있게 될 때까지 점차적으로 감소한다.

플라즈마 아크는 양극과 음극사이의 갭을 하는 수 없이 채울 필요가 없으며, 정상적으로 양극 측면상에 상당한 다크 공간(dark space)이 있다. 금속 증착 속도는 약 10 마이크로미터/ 분의 정상값과 비교한 100 amp/dm²보다 크지 않은 전류 밀도에서 분당 60 마이크로미터의 두께를 초과하고 비교가능한 전류 밀도에서 실행된 빠른 종래의 전기 도금 공정에 대해서 20마이크로미터/분까지 초과할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용해서 얻은 코팅의 성질은 나중에 설명한 바와 같이, 종래의 전기 도금 공정을 사용해서 얻은 것과 다를 수 있다.

유속이 아크가 발생되는 점을 지나서 추가로 감소하면, 플라즈마 아크의 세기는 마침내 최대에 도달하고 다시 떨어지기 시작할 때까지 증가한다. 유속이 제로로 감소하면, 아크 형성이나 증착은 일어나지 않는다. 그러므로, 다른 재료의 변수(즉, 전압, 양극 대 음극 거리 및 전해질 온도)의 약간의 고정 값에 대해서, 공정이 작동될 수 있는 유속의 범위가 있다. 이 범위는 여러 다른 변수에 대한 선택된 값 뿐만 아니라 전해질 조성물에 의존한다.

아크를 발생하기 위한 상술한 방법이 단지 하나의 예이고 전압을 점차로 증가하면서 다른 변수값을 일정하게 유지하는 방법과 같은 다른 방법도 사용될 수 있음을 알 수 있다.

선택적으로, 증착되어질 금속의 희생 양극은 전해조내에 전해물과 접촉한 상태로 배치될 수 있어 이 기술분야에 잘 알려진 바와 같은 전해질 농도를 유지하는데 도움이 된다.

가공물은 양극이 가공물로부터 거의 일정한 거리를 유지할 수 있는 한 어떠한 형상 또는 형태로도 할 수 있다. 예들 들어, 가공물은 금속 스트립, 금속 시이트, 금속 슬래브 또는 파이프를 포함한다. 본 발명에 따라서 전기 도금된 가공물의 표면은 음극의 표면이다.

변수의 범위

유용한 결과를 얻을 수 있는 변수의 범위는 다음과 같다.

전압

본 발명의 방법에서 사용된 전압의 범위는 일반적으로 50 내지 300 V DC이고, 이는 종래의 전기 도금 공정에서 사용된 5 내지 20 V DC의 범위보다 상당히 높다.

전류 밀도

전류 밀도는 양극의 데시미터 제곱당 1 내지 200amp(amp/dm²)의 범위로 변할 수 있다.

전해물 유속

유속은 양극의 데시미터 제곱. 분당 0.2와 25리터(l/분.dm²)사이로 폭넓게 변할 수 있다.

전해물

전해물은 코팅되어질 금속의 하나 이상의 화합물의 수용액을 포함한다. 통상적인 농도는 1% 중량으로부터 포화까지이다. 사용될 수 있는 용액의 통상적인 예는 다음과 같다.

아연 - 황산아연 또는 질산아연

알루미늄 - 황산알루미늄 또는 질산알루미늄

철 - 황산암모늄철

납 - 질산납

구리 - 황산구리

전해물 온도

10 내지 90℃의 범위의 온도가 대개 사용된다. 전해물을 가열 또는 냉각시키기 위해서 적합한 수단이 제공될 수 있으므로, 소망의 작동 온도로 유지시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

전극 이격거리

양극 대 음극 이격거리 또는 작업 거리는 대개 3 내지 30mm의 범위내, 적합하게 5 내지 20mm의 범위내에 있다.

아크는 상술한 범위내의 변수의 조합으로 받드시 얻을 필요가 없지만, 이들의 약간의 조합하에서 얻을 수 있다. 얻어지게 될 조합은 전해물 조성물, 코팅되어질 금속, 가공물의 형상, 크기 및 질량과 전해조의 구성상태에 의존될 수 있다. 변수의 정해진 조합이 아크를 시작해서 유지하는지를 설정하기 위해서, 요구되는 모든 사항은 하나를 제외한 모든 변수를 고정하고 그 다음에 그의 변수에 따라 마지막 변수를 변경한다. 처음에 상술한 바와 같이, 가장 먼저 변경하는 매개 변수는 전해물 유속이다.

코팅

코팅은 가용염 또는 가용 이온가능한 화합물을 가지는 어떠한 금속이나 이들 금속의 조합물로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 얻어진 코팅은 서로를 병합하는 두 층, 즉 원 가공물 표면(바닥층)에 인접한 솔리드 연속층과 상기 솔리드 연속층(상부층)에 인접한 다공성 층으로 구성될 것이다. 이러한 솔리드/다공성 이중 구조물은 부식에 대해 솔리드 배리어와 다음의 코팅(예, 플라스틱 또는 페인트)의 기계적 키이에 대한 우수한 표면을 제공하는 다공성 상부층 모두를 제공하고 기계적 손상에 대한 보호물을 제공한다. 코팅의 구조는 사용된 정밀한 조건에 따라 좌우되며 상술한 것과 다른 구조물의 코팅은 또한 예들 들어 완전히 솔리드한 코팅을 얻을 수 있다.

증착 속도

최대 증착 속도는 비교가능한 전류 밀도에서의 종래의 전기 증착법에 비교해서는 빠르고, 초당 1 마이크로미터(분당 60마이크로미터)를 초과할 수 있다. 코팅 두께는 여러 가지 요소중에서, 고정 양극에 대해서 이동하지만 양극으로부터 일정한 이격 거리에서 이동하도록 가공물을 전해조를 통해 횡단시키므로써 제어될 수 있다. 가공 영역에서의 소비 시간은 횡단 속도에 반 비례할 것이며 코팅 두께는 상기 시간에 대해서 비례한다. 가공물은 동일한 가공 영역을 몇 번이고 통과하거나 몇 몇 가공 영역을 계속해서 통과할 수 있다.

이용가능한 높은 코팅 속도는 공정이 금속의 온-라인 또는 연속-공정 처리에 특히 유용하다는 뜻을 나타낸다.

본 발명을 추가로 아래의 예들 참고로 설명하겠다.

예 1

전기화학 전해조내의 음극을 형성하는 0.31cm(0.125 인치) 두께의 예비세척된 마일드 스틸판을 아래의 조건하에서 아연 및 알루미늄의 혼합물로 코팅한다.

전압 : 160V

전류 : 42A

양극 : 스테인레스 강; 면적 48cm²

전해물 : 같은 량의 ZnSO₄및 Al₂(SO₄)₃의 포화 용액

유속 : 70℃에서 2.61/분

전극 간격 거리 : 12mm

80초 처리 시간후, 약 27 마이크로미터 두께의 아연/알루미늄 층은 스틸 음극 기판에 인접한 바닥 솔리드(콤팩트)한 층과 상부 다공성 층으로 이루어지는 음극상에 증착된다. ASTM 'pull-off' 테스트 번호 D4541-95를 사용해서 기판에 대한 코팅 접착력을 테스트하면, 평균 pull-off 응력은 산업 표준을 초과하는 39MPa이다.

산업 표준 테스트에 의해 음극 해체(cathodic disbondment)를 테스트하면, 해체 거리는 24시간후 2mm이하이고 48시간 후 3mm이며, 이들 값은 제각기 8mm와 12mm의 산업 평균 값에 비해 휠씬 우수하다.

예 2

전기화학 전해조내의 음극을 형성하는 19mm의 폭과 2.1mm의 길이의 얇은 예비세척된 마일드 스틸으로된 스트립을 아래의 조건하에서 예 1에서와 같이 아연 및 알루미늄의 혼합물로 코팅한다.

전압 : 150V

전류 : 10A

양극 : 스테인레스 강; 면적 48cm²

전해물 : 같은 량의 ZnSO₄및 Al₂(SO₄)₃의 포화 용액

유속 : 70℃에서 2.61/분

전극 간격 거리 : 10mm

스틸 스트립을 전해조의 가공 영역으로 5번 통과시키고 각 통과시간을 36초로 한다. 이것은 음극의 어떠한 한 영역에 대해서 10초의 전체 처리 시간에 대응한다.

약 6 내지 10 마이크로미터의 아연/알루미늄 층이 음극상에 증착된다.

예 3

예 2의 전 과정을 6.2cm 폭 및 21cm 길이의 마일드 스틸 스트립 샘플과 전해물로서 포화 황산아연 용액을 사용해서 반복한다. 처리의 시간의 함수로서, 코팅 층의 두께 면에서의 아연의 점증적인 증착은 도 1에 도시되어 있다. 증착 속도는 초당 1마이크로미터를 초과한다.

예 4

예 3에서 증착된 아연 층은 스틸 기판에 인접한 약 5마이크로미터 두께의 솔리드 층(N)으로 구성한다. 이런 구조는 도 2의 주사 및 디지털 전자현미경 사진으로 도시되어 있다. 단면에서의 다양한 영역(N, O, P & Q)의 EDS(energy dispersive spectrometer)분석은 아래와 같다.

N - 아연내의 2.2% 철

O - 아연내의 1.0% 철

P - 아연내의 0.3% 철

Q - 아연내의 1.5% 철, 1.7%황 및 산소의 적정량

예 5

예 2의 과정을 아래의 조건하에서 반복한다.

전압 : 190V

전류 : 20A

전해물 : ZnSO₄(포화 용액)

전극 온도 : 73℃

처리 시간 : 125

코팅 스틸의 단면의 전자 현미경 사진은 약 10마이크로미터 두께의 아연의 솔리드(비다공성) 코팅이 스틸상에 증착되어져 있는 것을 보여준다.

Claims (13)

1. i) 가공물의 표면을 포함하는 음극과 양극을 전해조에 제공하는 단계와,

   ii) 상기 음극이 전해물내에 담기어지지만 함침되지 않은 방법으로, 상기 양극과 음극사이에 생긴 영역으로, 증착되어질 금속의 하나 이상의 물가용성 화합물을 포함하는 수용액을 포함하는 전해질을 도입하는 단계와,

   iii) 상기 양극과 음극 사이에 전압을 적용하는 단계를 포함하는 전기 도전 재료의 가공물의 표면을 금속 코팅하기 위한 전해 공정에 있어서,

   iv) 상기 음극의 표면에 금속 코팅의 증착 동안 상기 양극과 음극 사이에 전기 플라즈마 아크를 유지하는 것을 특징으로 하는 공정.
2. 제 1항에 있어서, 다수의 양극을 사용하는 것을 특징으로 하는 공정.
3. 제 2항에 있어서, 상기 양극중 하나 이상이 희생 양극인 것을 특징으로 하는 공정.
4. 전항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가공물은 금속 표면 또는 금속 합금 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 공정.
5. 전항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가공물은 공정 동안 양극에 대해서 이동하는 것을 특징으로 하는 공정.
6. 전항중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극의 하나 이상을 처리되어질 가공물의 한 측면에 배치하고 상기 양극의 하나 이상을 처리되어질 가공물의 반대 측면에 배치하여, 상기 가공물의 양 측면을 금속 코팅하는 것을 특징으로 하는 공정.
7. 제 6항에 있어서, 상기 가공물은 금속 스트립, 금속 시이트 또는 금속 슬래브를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
8. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가공물이 파이프인 것을 특징으로 하는 공정.
9. 제 8항에 있어서, 상기 양극중 하나 이상을 파이프의 외측에 배치하고 상기 양극중 하나 이상을 파이프의 내측에 배치하므로 파이프의 내측 및 외측 모두를 코팅하는 것을 특징으로 하는 공정.
10. 전항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전압이 50 내지 300 V DC인 것을 특징으로 하는 공정.
11. 전항중 어느 한 항에서 청구한 바와 같은 공정에 의해 금속 코팅된 전기 도전 가공물에 있어서,

    상기 코팅은 가공물과 접촉하고 있는 솔리드 층과 상기 솔리드 층과 접촉하고 있는 다공성 층으로 이루어져 있는 금속 코팅된 전기 도전 가공물.
12. 제 11항에 있어서, 상기 가공물은 탄소강으로 형성되고 코팅은 아연 또는 아연/알루미늄 합금을 포함하는 금속 코팅된 전기 도전 가공물.
13. 제 11항에 있어서, 상기 솔리드 층은 상기 가공물로부터 얻은 상기 가공물의 재료의 원자를 함유하는 합금인 금속 코팅된 전기 도전 가공물.