JP2001517737A

JP2001517737A - 電気めっき方法

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Publication number: JP2001517737A
Application number: JP2000513000A
Authority: JP
Inventors: エドガー・ハロルド・アンドリューズ; ビタリー・マカロビッチ・リアブコフ; バレリー・レオンティエビッチ・ステブリアンコ
Original assignee: メタル・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-09-23
Publication date: 2001-10-09
Also published as: CA2304551A1; EP1017884A2; PL339776A1; BR9812387A; KR20010015609A; WO1999015714A2; US6368467B1; AU9176198A; AU737350B2; WO1999015714A3

Abstract

(57)【要約】導電性材料の加工品表面への金属コーティングのための電解方法であり、ｉ）加工品の表面からなるカソード及びアノードを有する電解槽を提供する工程、ii）一以上の析出されるはずの金属の水溶性化合物を含む水溶液からなる電解液を、カソードが前述の電解液に浴されているが浸漬されていないやり方で、アノードとカソードとの間に形成された領域に導入する工程、iii）アノードとカソードとの間に電圧を印加する工程、からなっており、iv）カソード表面への金属コーティングの析出中に、電気プラズマアークがアノードとカソードとの間に維持されることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、従来の電気めっきにおいて電解槽として利用される基板上への金属
或いは合金コーティングであり、従来の電気めっき方法を使用しない電気めっき
方法に関する。

【０００２】（背景技術）電気めっき技術による金属或いは合金コーティングの析出は、当該技術におい
てよく知られている。電気めっきは、典型的には５から２０ボルトＤＣの電圧、
０．２から６０amp/dm² (より典型的には１−１０amp/dm²）の電流密度、１０か
ら９０℃の範囲の温度及び加工品が完全に電解液に浸漬される条件下で行われる
。電解中、電解濃度を維持する目的で、めっき金属と同一組成の犠牲用アノード
を使うことも通常行われている。

【０００３】電気めっき工程は比較的遅く、典型的には厚さが１から５マイクロメータ／分の
速度で金属が析出する。電気めっき層は普通濃密（堅く、空隙のない）で、その
仕上げ表面は普通滑らかで光反射性である。電気めっき層の厚さは、採用した時
間及び電流密度によりほとんどどのような値にでもできる。典型的厚さは、１０
から５０マイクロメータの範囲であろう。

【０００４】シフコ‘Sifco’法（Sifco IndustriesInc., アメリカ合衆国オハイオ州クリーブランド）のようなブラシ‘brush’めっき方法において、２０マイクロメータ厚さ／分までのより高速度の電気析出を好ましい条件下で達成することができ
る。この方法は、高い金属濃度の電解液を十分しみこませた多孔性パッド或いは
ブラシを使用し、そのパッドは、アノードとカソード（加工品）との間の空間を
占める。よって、加工品は従来の電気めっき方法におけるように、電解液に浸漬
されない。６から２０Ｖの電圧が一般的に用いられる。

【０００５】高速電気めっきを非常に高い電流密度で行うことができる。例えば、１５０マ
イクロメータ／分の析出速度が、６９０amp/dm²の電流密度でのＦｅ（ＮＨ₂ＳＯ ₃ ）₂溶液からの鉄めっきで報告されている（Electro-plating Engineering Hand
book[Ed.L.J. Durney], Van Nostrand Reinhold, 1984, 4th Edition, pages 76
7-774）。

【０００６】しかしながら、これら公知の電気めっき方法は、意図して粗い或いは多孔質な
コーティングを作るのには適していない。これらのコーティングは、例えば塗布
や形成等のさらなるコーティングが適用されることになっているならば、例えば
より良好な物理的調整のために要求されるであろう。いろいろな環境下において
もまた、通常の電流密度（１００amp/dm²未満）で、公知の電気めっき方法を使って実行可能なものよりずっと早いスピードで、金属コーティングを析出するこ
とが望まれるであろう。本発明はこれらの問題に取り組んでいる。

【０００７】（先行技術）ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＩＢ９６／００８７６において、本発明者等は、析出
される金属又は複数の金属からなる一以上のアノードを使って、導電性表面をク
リーニング及び金属コーティングする方法を述べている。この方法においては、
アノードから、電解槽にカソードを形成している加工品に金属を移動させる。こ
の方法は、電圧増加に伴ってＤＣ電流が減少するか又は実質的に一定に維持され
、個々のガス泡が加工品で発生するという形で行われる。電解液はアノードの一
以上の孔から加工品の表面に噴霧或いは噴射される。加工品は電解液に浸漬して
もよいけれども、それを行わないのが好ましい。先行特許出願において、加工品
の表面に析出される金属はアノードから移動してきたものであるから、電解液は
析出される金属の可溶性塩或いは化合物を含む必要はない。尚、アノードは析出
する金属と同一組成でなければならない。本出願で述べられる方法は、（ａ）電解液からの金属の析出が従来のものであること、及び、（ｂ）どのような導電性材料から作られてもよいアノードを使って行われる点
において従来の先行出願とは区別される。

【０００８】加工品の浸漬のない電気めっきは、先に述べたブラシめっき方法で公知であり
、例えば、アノードボックスの下に位置するか又は移動する加工品を浸すために
、電解液が底に整列した孔を有するボックス型アノードを通して押出されるか又
は注がれるということがＣＡ−Ａ−１１６５２７１にもまた開示されている。こ
の配置の利点は、バス‘bath’めっき方法で起るように、全体の代わりに加工品
の一面だけがめっきされることである。これは消耗するアノードの使用を避ける
ことにもなる。

【０００９】プラズマ又は火花放電法における効果に関して、目的が単に金属表面をきれい
にするという多数の特許がある。ＧＢ−Ａ−1399710、ＳＵ−Ａ−1599446、ＳＵ
−Ａ−1244216及び1306337等が例である。

【００１０】コーティング方法に関して、マイクロ−アーク(micro-arc)方法が、金属上への酸化物及び珪酸塩コーティングの析出方法として述べられている。これらの方
法では、析出されるコーティングは非金属性であり、本発明におけるように、カ
ソードではなくアノードで起きる（参照例、米国特許３８３４９９９；A.V. Tim
oshenkoら、「金属の保護」 Protection of Metals, Vol.30, No.2, 1944, pp17
5-180)。

【００１１】我々は、従来の電気めっき方法のように、しかしプラズマアーク放電の存在下
で、金属が電解液から析出される電気めっき方法をここに開発した。

【００１２】（本発明の要約）本発明によると、導電性材料の加工品表面への金属コーティングのための電解
方法を提供することであり、その方法は、ｉ）加工品の表面からなるカソード及びアノードを有する電解槽を提供する工
程、 ii）一以上の析出される金属の水溶性化合物を含む水溶液からなる電解液を、
カソードが前記の電解液に浴(bathed)されているが浸漬(immersed)されていない
やり方で、アノードとカソードとの間に形成された領域に導入する工程、 iii）アノードとカソードとの間に電圧を印加する工程、からなっており、 iv）カソード表面への金属コーティングの析出中に、電気プラズマアークがア
ノードとカソードとの間に維持されることを特徴とする。

【００１３】（発明の詳細な説明）先に詳述した特性（i）から（iii）は、電気めっき技術において公知であるけ
れども、特性（iv）は、単独でも特性（i）から（iii）との組み合わせにおいて
も新規であると考えられる。

【００１４】本発明の方法を実施するにあたり、アノード（又は複数のアノード）は、どの
ような導電性材料から作られていてもよく、実質的に直流モードで動作される。
但し動作中の一部の時間については極性反転を行っても良い。

【００１５】本発明の方法を行うために、ＤＣ電圧がアノードとカソード（加工品）との間
に印加され、電解液はアノードとカソードとの間の間隙に、アノードの一以上の
孔を通って或いは通さずに、流入、噴霧、噴射或いは滴下のようなどんな好適な
手段によっても導入されるが、加工品は浸漬させない。

【００１６】アークを現す（起すこと）ことは必要であり、これは幾つかの方法で行うこと
ができる。一つの有効な方法は、電圧と電極を離しておき、最初はアノードとカ
ソードとの間のアーク形成を防止するような十分に高い割合（流量率‘flow-rat
e’）で、電解液を導入することである。流量率はその後、プラズマアークが生じるまで次第に減らされ、プラズマアークが裸眼で見えるようになり、その時点
で、金属或いは金属合金コーティングの急速な析出が生じる。プラズマアークは
アノードとカソードとの間の間隙を満たす必要はない。アノード側には通常かな
りの暗い間隙ができている。金属析出速度は、１００amp/dm²より小さい電流密度で、毎分６０マイクロメータの厚さを超えることが可能である。これに比べ、
同様の電流密度で実施した高速従来電気めっき方法では、通常約１０マイクロメ
ータ/分であり大きくても２０マイクロメータ／分までである。本発明の方法を使って得られたコーティングの性質は、後で述べるように、従来の電気めっき方
法を使って得られたものと異なるであろう。

【００１７】流量率がアークが現れる地点を超えて更に減少すると、プラズマアークの強さ
は増加していき、最大に達した後再び落ち始める。ひとたび流量率がゼロまで減
少すると、アーク形成も析出も生じない。よって、他の材料変数（すなわち電圧
、アノードとカソードとの距離、及び電解液温度）のどんな固定値についても、
その方法を動作することができる流量率の範囲がある。この範囲は、電解液組成
によるだけでなく、他の変数の選択値にかかっている。

【００１８】アークを現すために述べられた方法は、実施例のみに用いられており、他の変
数を一定に維持する一方で電圧を次第に増加させるような他の方法を使うことが
可能であることが理解されよう。

【００１９】またさらに、析出される金属から成る犠牲用アノードを、当該技術でよく知ら
れているように、電解液濃度を維持するのを助けるために電解液と接触するよう
に槽内に配置してもよい。

【００２０】加工品は、アノードが加工品から実質的に一定の距離におくことができる限り
は、どのような形態や形でもよい。例えば、加工品は、金属ストリップ、金属シ
ート、金属スラブ又はパイプから成る。本発明により電気めっきされる加工品の
表面は、カソードの表面である。

【００２１】変数の範囲有用な結果が得ることのできる変数の範囲は次の通りである。

【００２２】電圧本発明の方法で用いられる電圧の範囲は、一般的にＤＣ５０から３００Ｖの範
囲であって、相対的に高く、従来の電気めっき方法において用いられるＤＣ５か
ら２０Ｖの範囲よりかなり高い。

【００２３】電流密度電流密度はアノードの平方デシメータ当り１から２００ａｍｐの範囲内で変え
ることができる。

【００２４】電解液流量率流量率は、アノードの平方デシメータ当り毎分０．２から２５リットルの非常
に広い間で変えることができる。

【００２５】電解液電解液は、被覆される一以上の金属の水溶液からなる。典型的な濃度は、重量
で１％から飽和までである。使用される典型的な水溶液の例は、次の通りである
。亜鉛として硫酸亜鉛又は硝酸亜鉛アルミニウムとして硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウム鉄として硫酸鉄アンモニウム鉛として硝酸鉛銅として硫酸銅

【００２６】電解液温度１０から９０℃の範囲の温度が有効に用いられる。電解液を加熱又は冷却した
りするために、つまり、望ましい動作温度に維持するために、適当な手段が提供
されるであろうことが理解されよう。

【００２７】内部電極分離アノードとカソードの分離、又は効果のある距離は、一般的に３から３０ｍｍ
の範囲内、好ましくは５から２０ｍｍの範囲内である。

【００２８】アーキングは、必ずしも先に詳述した範囲内での変数の組合せで得られるもの
ではなく、単に幾つかの組合せそのものによるものと理解されよう。その組合せ
は、電解液組成、被覆されるはずの金属、加工品の形態、サイズ及び質量、及び
電解槽の形状によるであろう。得られた変数の組合せがアーキングを開始し支持
するかどうかを確かめるためには、一つを除いて指摘した変数を全て固定し、そ
の後残りの変数をその範囲を超えて変えてみればよい。先に示したように、変え
るのに最も簡単なパラメータは電解液流量率である。

【００２９】コーティングコーティングは、可溶性塩又は可溶性イオン化化合物を有する金属或いは金属
の組合せからなっていてもよい。典型的には、得られたコーティングは互いに結
合する２層、すなわちもともとの加工品表面に隣接した固形連続層（底部層）及
びその固形連続層に隣接する多孔質層（上部層）から成るであろう。この固形／
多孔質２重構造は、腐食に対する堅いバリヤーと、次のコーティング（例えば、
形成又は塗布）の物理的調整のために優れた表面を提供し、物理的損傷に対し保
護を与える多孔質上層とをもたらす。コーティングの構造は、用いたまさにその
条件次第であろうし、先に述べたコーティングと異なる構造のものが、例えば、
完全固形コーティングもまた得られるであろう。

【００３０】最大析出速度は、比較可能な電流密度で、従来の電気めっき方法と比較した時
速く、１マイクロメータ／秒（６０マイクロメータ／分）を超えることができる
。コーティング厚さは、特に、槽内［作用範囲］で加工品を横切らせることによ
って制御することができ、加工品は固定アノードに対して相対して、しかし、ア
ノードから一定の距離で動く。作用範囲を経過する時間は、横切るスピードに逆
比例し、コーティング厚さは、該時間に比例するであろう。加工品は同じ作用範
囲又は、連続した幾つかの作用範囲を数回、通過してもよい。

【００３１】得られる高いコーティングスピードは、その方法が、金属のオンライン又は連
続方法処理に特に有用であることを意味する。

【００３２】本発明を次の実施例を参照にして詳述する。

【００３３】実施例１０．３１ｃｍ（０．１２５）インチ厚さの予めきれいにした軟鋼鈑は、電気化
学槽にカソードを形成し、次の条件下で亜鉛及びアルミニウムの混合物で被覆さ
れた。電圧：１６０Ｖ電流：４２Ａアノード：ステンレス鋼；２．４ｍｍ直径の孔を有し、面積４８ｃｍ² 電解液：ＺｎＳＯ₄及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃飽和溶液の等量部流量率：７０℃で２．６ｌ／分電極距離：１２ｍｍ

【００３４】８０秒の処理時間後、約２７マイクロメータ厚さの亜鉛／アルミニウム層がカ
ソード上に析出した。この層は、鋼カソード基板に隣接する底部固形（緻密な）
層と上部多孔性層からなる。ＡＳＴＭ剥離‘pull off’試験 No.D4541-95を使っ
て基板へのコーティング付着力を試験すると、平均剥離応力は、工業規格を超え
る３９ＭＰａであった。

【００３５】工業規格試験によってカソードの解結合力（cathodic disbondment）試験する
と、解結合距離は、２４時間後で２ｍｍ以下、４８時間で３ｍｍ以下であり、こ
れらの値は、工業平均値の８ｍｍ及び１２ｍｍをそれぞれ遥かに超えるものであ
る。

【００３６】実施例２１９ｍｍ幅で２．１ｍｍ長さの軟鋼の薄く予めきれいにしたストリップは、電
気化学槽のカソードを形成し、次の条件下で実施例１におけるように亜鉛とアル
ミニウムとの混合物で被覆された。電圧：１５０Ｖ電流：１０Ａアノード：ステンレス鋼；２．４ｍｍ直径の孔を有し、面積４８ｃｍ² 電解液：ＺｎＳＯ₄及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃飽和溶液の等量部流量率：７０℃で２．６ｌ／分電極距離：１０ｍｍ

【００３７】鋼ストリップは、槽の作用範囲を５回パスし、各パスに３６秒かかった。これ
はカソードのいずれか一つの領域の総合処理時間が１０秒である場合に相当する
。

【００３８】約６から１０マイクロメータの亜鉛／アルミニウム層がカソード上に被覆され
た。

【００３９】実施例３実施例２の一般的手順が、６．２ｃｍ幅で２１ｃｍ長さの軟鋼ストリップサン
プル及び電解液として飽和硫酸亜鉛溶液とを用いて繰り返された。亜鉛の析出増
加はコーティング層の厚さによって、処理時間の関数として図１に示す。析出速
度は１秒あたり１マイクロメータを超える。

【００４０】実施例４実施例３で析出した亜鉛層は、鋼鈑に隣接して約５マイクロメータ厚さの固形
層（Ｎ）からなる。この構造は、図２の走査デジタル化電子顕微鏡写真画像に示
す。断面における各領域（Ｎ，Ｏ，Ｐ＆Ｑ）のＥＤＳ（エネルギー分散スペクト
ルメータ）分析を示す。Ｎ− 亜鉛中に２．２％鉄Ｏ− 亜鉛中に１．０％鉄Ｐ− 亜鉛中に０．３％鉄Ｑ− 亜鉛中に１．５％鉄、１．７％硫黄及び適量の酸素

【００４１】実施例５実施例２の手順が次の条件下で繰り返された。電圧：１９０Ｖ電流：２０Ａ電解液：ＺｎＳＯ₄（飽和溶液）電極温度：７３℃ 温度時間：１２５

【００４２】被覆鋼の断面の電子顕微鏡写真は、数１０マイクロメータ厚さで亜鉛の固形（
非−多孔質）コーティングが鋼上に析出されているのを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例３で述べたように、亜鉛の析出を時間の関数とし
て示すものである。

【図２】実施例４における析出された亜鉛層の断面の電気顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ビタリー・マカロビッチ・リアブコフロシア121609モスクワ、リュブレフスコエ・ショッセ34番、アパートメント509、ブルバル２ (72)発明者バレリー・レオンティエビッチ・ステブリアンコロシア455023マグニトゴルスク、ウーリツァ・オクティアブルスカヤ３番、アパートメント５Ｆターム(参考） 4K024 AA01 AA05 AA17 BA01 BA02 BA06 BC01 BC05 CA04 CA06 CB01 CB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性材料の加工品表面への金属コーティングのための電解
方法であって、ｉ）加工品の表面からなるカソード及びアノードを有する電解槽を提供する工
程、 ii）一以上の析出される金属の水溶性化合物を含む水溶液からなる電解液を、
カソードが前記の電解液に浴されているが浸漬されていないやり方で、アノード
とカソードとの間に形成された領域に導入する工程、 iii）アノードとカソードとの間に電圧を印加する工程、から構成され、 iv）カソード表面への金属コーティングの析出中に、電気プラズマアークがア
ノードとカソードとの間に維持されることを特徴とする電解方法。
【請求項２】複数のアノードが使われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】少なくとも一つのアノードが犠牲用アノードである請求項２
に記載の方法。
【請求項４】加工品が金属表面あるいは金属合金表面を有する前記請求項
のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】電解中に加工品がアノードに対し相対的に動く前記請求項の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項６】少なくとも一つのアノードが処理される加工品の片側に配置
され、少なくとも一つのアノードが処理される加工品の反対側に配置され、それ
により加工品の両側が金属被覆される前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】加工品が金属ストリップ、金属シート或いは金属スラブから
なる請求項６に請求した方法。
【請求項８】加工品がパイプである請求項１から５のいずれか一つに記載
の方法。
【請求項９】少なくとも一つのアノードがパイプの外側に配置され、少な
くとも一つのアノードがパイプの内側に配置されることによって、パイプの内側
と外側の双方が被覆される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】電圧が５０から３００ＶＤＣの範囲である前記請求項の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】コーティングが加工品に接触する固体層及び固体層に接触
する多孔性層とからなる前記請求項のいずれか一つに記載の方法によって金属被
覆された導電性加工品。
【請求項１２】加工品が炭素鋼から形成され、コーティングが亜鉛或いは
亜鉛／アルミニウム合金からなる請求項１１に記載の金属被覆導電性加工品。
【請求項１３】固形層が、加工品由来のものである加工品材料の原子を含
む合金である請求項１１に記載の金属被覆導電性加工品。