CN101054700A

CN101054700A - 镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法

Info

Publication number: CN101054700A
Application number: CN 200710037391
Authority: CN
Inventors: 朱萍; 周鸣; 吴金华; 周劲
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: Jiangsu Xinye Heavy Industry Co., Ltd.
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN100567583C

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法。该方法采用电镀法，以镁合金作为阴极，以含8～12％镍的锌镍合金为阳极，在镁合金表面电沉积锌镍合金，电镀时电流密度控制在1～2A/dm²，电镀时间为1小时；最后把经电沉积锌镍合金的镁合金放入热处理炉中进行热处理，温度控制在150～200℃范围，时间为1小时；该方法所采用的电解液以去离子水为溶剂，其中各组分及其浓度为：ZnF₂ 8g/L～12g/L、NiF₂ 15g/L～25g/L、柠檬酸铵 80g/L～120g/L、酒石酸钾钠50g/L～70g/L、EDTA 8g/L～12g/L、六次甲基四胺 1g/L～2g/L，搅拌至所有溶质全部溶解变成澄清溶液，其中锌离子与镍离子的摩尔比控制在1∶2～3。通过电镀的方法在镁合金表面电沉积一层锌镍合金，不受镁合金牌号的影响即在任何牌号的镁合金表面都可以电沉积锌。一方面可以降低镁合金表面处理的成本，另一方面电镀方法容易实现工业化生产。氟化锌(氟化镍)电镀液中的氟离子对镁合金起着钝化保护作用而避免镁合金在溶液被腐蚀。氟化锌(氟化镍)电镀液可以循环使用，不会对环境产生污染。

Description

镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法

技术领域

本发明涉及一种镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法。

背景技术

镁是金属结构材料中最轻的一种，镁合金因体积质量小、比强度高、加工性能好、电磁屏蔽性好、具有良好的减振及导电、导热性能而备受关注。镁合金从早期被用于航天航空工业到目前在汽车材料、光学仪器、电子电信、军工工业等方面的应用有了很大发展。但是镁的化学稳定性低，电极电位很负(-2.34V)，耐蚀性差，在某种程度上又制约了镁合金材料的广泛应用。因此，对镁合金表面处理以及如何提高镁合金的耐腐蚀性能已成为当今材料发展的重要课题。目前国内外对镁合金表面进行表面处理的研究方法主要方法如下：

镁合金表面热喷涂法：(1)热喷涂铝：热喷涂通过火焰、电弧或等离子体等热源，将某种线状或粉状的材料(如铝)加热至熔化或半熔化状态并加速形成高速熔滴，喷向基体在其上形成涂层，可以对材料表面进行强化，提高其耐磨和耐腐蚀等性能。(2)喷涂陶瓷涂层材料：美国USN公司用等离子方法获得了纳米结构相的Al₂O₃-TiO₂涂层，涂层致密度为95％-98％，结合强度比传统喷涂粉末层高3倍，显微硬度明显增强。通过热喷涂技术可以提高镁合金表面的硬度、耐磨性及耐腐蚀性能，但是热喷涂技术存在孔隙固有缺陷就是热喷涂后还要进一步封孔处理，这样才能够到达长久的防腐效果。

镁合金表面激光熔覆：把合金粉末涂敷到镁合金基体表面上，在激光光束辐照下使之与基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成与基体材料形成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。激光熔覆技术成本高，不利于大规模工业化生产。

铬酸盐转化膜：目前主要采用以铬配或重铬酸盐为主要成分的溶液化学处理，即铬化处理。美国化学品Dow公司根据不同工业需要开发了一系列镁合金转化剂。铬化反应的机理是金属表面的原子溶于溶液，引起金属表面与溶液pH值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属的胶状混合物，包括六价与三价的铬酸盐和基体金属，这层胶状物非常软，干后变硬，经不高于80℃的热处理可提高其硬度与耐磨性。化学转化膜中使用六价铬离子，它具有毒性且易致癌，因此急需开发低毒无铬转化处理液。镁合金的化学转化膜较薄(0.5-3.0μm)，且质脆多孔，一般作为装饰及中间防护层，不作为长期防腐和耐磨保护层。

镁合金阳极氧化：阳极氧化是利用电化学方法在金属及其表面产生厚而且相对稳定的氧化物膜，生成的氧化物膜可以进一步进行涂漆、染色、封孔或钝化处理。最早的阳极氧化技术产生于上个世纪20年代和50年代，随着Dow17和HAE工艺的出现使得阳极氧化技术在镁合金的防护处理中的实际应用成为可能。与铝合金相比，镁合金阳极氧化的电压和电流密度更高，电解液组成更为复杂。

镁合金等离子微弧氧化：微弧氧化技术又称为微弧等离子体阳极氧化或阳极火花沉积，它突破了传统阳极氧化的工作电压的限制，将工作区域引入到高压放电区，利用微弧区局部瞬间高温(2000℃)烧结作用，直接在Al，Mg，Ti等金属表面原位生成陶瓷膜。镁合金的这层膜分为表面疏松层和次表面致密层两层结构，致密层是膜的主体，由立方结构的MgO组成；表面疏松层是MgO和MgAl₂O₄尖晶石相混合体。但是镁合金与陶瓷表面存在界面问题，即在温差变化较大的情况下陶瓷表面容易出现裂缝。

镁合金表面渗层处理：Shinge matsu等人对镁合金表面进行了渗铝的研究，将镁合金镀件件埋入铝粉中，通入氢气，在450℃下加热1h，然后在炉内冷至100℃以下，可得750μm的Al-Mg中间过渡层，铝在镁表面氧化为Al₂O₃。渗铝的温度过高，难以满足工业化生产。

达克罗涂层：上个世纪60年代由美国DIAMOND SHAMROCK公司发明，达克罗系Dacro音译而来，其真正学术名称为片状锌基铬酸盐防护涂层，简称锌铝膜，膜层中切(Zn，Al)80％，其余是铬酸盐，根据需要还可以加能够减摩的聚四氟乙烯树脂(4.5％)。达克罗涂层是达克罗液在300℃下烘烤而成的，但是这种烘烤温度对镁合金非常不利。

有机物涂层：有机物涂层有多种，如油或油脂就可短时间保护镁合金，油漆和蜡也是常用的防蚀涂层。环氧树脂涂层因其粘附力强，不浸润水，强度高而广泛应用。其处理方法是将工件加热到200-220℃，浸入树脂溶液。除去溶液后滴干，空气干燥以蒸发溶剂，再在200～220℃烘烤以使树脂固化，可重复一到二次以得到所需的涂层厚度。油漆是在各种表面处理完后的最后工序，最好先用铬酸盐防蚀底漆打底，再用高质量的表面涂层以达到美观的效果。但是有机物涂层不能够在温度高的条件下长期使用。

电镀与化学镀：直接在镁合金的表面进行电镀是很困难的，其原因是：(1)镁在普通的镀液中与其他金属离子强烈的置换形成了松散的置换层。(2)基体表面的孔隙和夹杂形成镀层的孔隙。(3)镀层金属的标准电位远远大于镁，若镀层有通孔，镀层反会加速基体的腐蚀。国外有人通过在镁合金表面化学镀Ni/电镀Au，使镁合金具有了满足航天要求的优良性能。工艺程序为：异丙醇脱脂-NaOH-Na₃PO₃碱性脱-CrO₃酸洗-锌酸盐处理-EN/An镀覆/热处理。这种涂层能经得起-196℃-150℃的极端温度循环，而且不会降低镀层的物理光学性能，但是生产成本非常高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法，以解决现有镁合金表面处理工艺成本高、工艺复杂等不足，导致镁合金表面处理至今不能够实现大规模化工业化生产的问题。

本发明的构思是：

由于镁合金化学性质非常活泼，必须在镁合金表面涂敷一层保护层，这样才能使镁合金在长期过程中不会腐蚀。为达到上述目的，本发明方法采用ZnF₂和NiF₂溶液在镁合金表面直接电沉积一层锌镍合金保护层。由于ZnF₂在水溶液中的溶解度较小，通过添加络合剂EDTA，柠檬酸铵等来增加ZnF₂在水溶中的溶解度。另外，根据电镀锌镍合金中镍的含量要求，通过添加NiF₂来控制溶液中Ni²⁺离子含量，这样可以电镀出所需要的锌镍合金镀层，一方面络合剂能够增加ZnF₂(NiF₂)在水溶液中的溶解度；另一方面，ZnF₂(NiF₂)溶解后在水溶液中的F^-离子能够钝化镁合金表面，避免镁合金在电镀时产生腐蚀，同时有利于金属锌离子在镁合金表面电沉积。

根据上述构思，本发明采用下述技术方案：

一种镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法，其特征在于该方法采用电镀法，以镁合金作为阴极，以含8～12％镍的锌镍合金为阳极，在镁合金表面电沉积锌镍合金，电镀时电流密度控制在1～2A/dm²，电镀时间为1小时；最后把经电沉积锌镍合金的镁合金放入热处理炉中进行热处理，温度控制在150～200℃范围，时间为1小时；该方法所采用的电解液以去离子水为溶剂，其中各组分及其浓度为：ZnF₂ 8g/L～12g/L NiF₂ 15g/L～25g/L 柠檬酸铵 80g/L～120g/L 酒石酸钾钠50g/L～70g/L EDTA 8g/L～12g/L 六次甲基四胺 1g/L～2g/L，搅拌至所有溶质全部溶解变成澄清溶液，其中锌离子与镍离子的摩尔比控制在1∶2～3。

上述电解液中还加入十二烷基磺酸钠和糖精，其浓度分别为：8g/L～12g/L80g/L～120g/L，及ZA辅助光亮剂6～8ml。

上述的镁合金需进行抛光和除油预处理。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

(1)通过电镀的方法在镁合金表面电沉积一层锌镍合金，不受镁合金牌号的影响即在任何牌号的镁合金表面都可以电沉积锌。一方面可以降低镁合金表面处理的成本，另一方面电镀方法容易实现工业化生产。

(2)氟化锌(氟化镍)电镀液中的氟离子对镁合金起着钝化保护作用而避免镁合金在溶液被腐蚀。氟化锌(氟化镍)电镀液可以循环使用，不会对环境产生污染。

(3)在镁合金表面电沉积一层锌镍合金后，能长期保护镁合金在使用过程不会被腐蚀。

具体实施方式

实施例一：将10g ZnF₂和20 NiF₂溶解在1L去离子水中，再加入100g柠檬酸铵、60g酒石酸钾钠、10g EDTA和1g六次甲基四胺溶解，作为镁合金电镀液。电镀时采用阳极为含镍10％的锌镍合金，阴极为AD31镁合金，控制电流密度1.5A/dm²，在30℃下电镀一小时，用去离子水冲洗后在180℃下热处理一小时，得到的镀层细致平整，能谱分析测得镍含量为10％，在镁合金上划1mm×1mm小方格，镀层都不掉落，结合力良好。

实施例二：用1L去离子水溶解8g ZnF₂和25 NiF₂，再加入100g柠檬酸铵、60g酒石酸钾钠、10g EDTA和1g六次甲基四胺溶解以及添加10g/L的十二烷基磺酸钠2ml，100g/L的糖精5ml，ZA辅助光亮剂5ml作为镁合金电镀液。电镀时采用阳极为含镍10％的锌镍合金，阴极为AD91D镁合金，控制电流密度1.5A/dm²，在30℃下电镀一小时，用去离子水冲洗后在180℃下热处理一小时，得到的镀层细致平整，能谱分析测得镍含量为13％，在镁合金上划1mm×1mm小方格，镀层都不掉落，结合力良好。

Claims

1.一种镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法，其特征在于该方法采用电镀法，以镁合金作为阴极，以含8～12％镍的锌镍合金为阳极，在镁合金表面电沉积锌镍合金，电镀时电流密度控制在1～2A/dm²，电镀时间为1小时；最后把经电沉积锌镍合金的镁合金放入热处理炉中进行热处理，温度控制在150～200℃范围，时间为1小时；该方法所采用的电解液以去离子水为溶剂，其中各组分及其浓度为：ZnF₂ 8g/L～12g/L NiF₂ 15g/L～25g/L 柠檬酸铵80g/L～120g/L 酒石酸钾钠 50g/L～70g/L EDTA 8g/L～12g/L 六次甲基四胺 1g/L～2g/L，搅拌至所有溶质全部溶解变成澄清溶液，其中锌离子与镍离子的摩尔比控制在1∶2～3。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法，其特征在于所述电解液中还加入十二烷基磺酸钠和糖精，其浓度分别为：8g/L～12g/L 80g/L～120g/L，及ZA辅助光亮剂6～8ml。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面直接电沉积锌镍合金的方法，其特征在于所述的镁合金需进行抛光和除油预处理。