CN101195925A - 一种镁及镁合金表面电镀铜的方法 - Google Patents

Abstract

一种镁及镁合金表面电镀铜的方法属于镁合金表面处理技术领域。其工艺流程包括：镀前处理→预镀锌→电镀铜。预镀锌主盐含量：ZnSO₄·7H₂O10～30g/L，电镀铜主盐含量Cu₂P₂O₇60g/L，K₄P₂O₇·3H₂O250～350g/L。预镀锌时的阴极工作电流密度：0.5～1.5A/dm²，预镀锌和电镀铜时均保持阳极面积∶阴极面积＝2∶1。电镀铜时采用单相全波直流整流方式进行施镀，全波直流镀铜时的阴极工作电流密度：0.5～1.5A/dm²。镀层平整、光亮、结合力好。电镀后的镁合金产品主要用于高速运动物体的零部件上及需要搬运制品和便携电子产品的零部件上，如汽车、摩托车、笔记本电脑等。

Description

一种镁及镁合金表面电镀铜的方法

技术领域

本项发明涉及一种镁及镁合金表面电镀铜的工艺。尤其是涉及一种镁及镁合金电镀时的电源波形。本项发明的目的之一就是提供一种在常压、低温的条件下，对镁及镁合金表面进行防护及装饰性电镀。

本发明所涉及的镁及镁合金电镀铜工艺采用的是单相全波整流方式，其特点是镀层均匀、平整、光亮，结合力好；镀层耐蚀性、耐磨性好，具有很好的保护和装饰效果。

背景技术

镁合金被誉为21世纪的绿色金属结构材料，镁是最轻的金属，它的比重只有1.73(铝为2.7，钢为7.8)，约为铝的2/3，铁的1/4，其合金是工业金属结构材料中最轻的材料。镁合金的弹性模量低，约为45000MPa。因此减震性好，能承受大的冲击载荷，适于做承受剧烈震动的零部件。如航天航空、导弹、坦克、汽车、摩托车等需要减震的零部件。

镁合金的抗拉强度约200～350MPa，与铝合金接近，但比强度高于铝合金和某些高强度钢。所以可用镁合金代替铝合金和钢材，减轻金属结构件的重量。镁合金塑性比铝低，常温条件下塑性变形小，只能在225℃以上进行压力加工，不宜进行冷压加工。但镁合金的切削性能十分良好，可以进行各种机械切削加工，也可进行氩弧焊和点焊。

镁合金的散热性不仅比塑料高，且优于铝合金，镁合金的热扩散系数为3.79×10^-5m²Ps，铝合金的热扩散系数为3.64×10^-5m²Ps，而工程塑料的热扩散系数为0。镁合金的加热与散热比铝合金快，工程塑料更是无法相比。镁合金还有很高的屏蔽电磁干扰的性能，适于做电子器材的外壳，特别适合制作手提电脑、手机、掌上电脑、数码相机等产品的外壳。

总之镁合金具有轻质耐用、减震、屏蔽的功能，比强度高、易于回收再利用、价格低廉的特点，可广泛使用在国防军工、交通运输、光学仪器及电子器件等工业领域。

影响镁合金应用的主要问题是镁合金的耐蚀性问题，由于镁的电位非常负，在某些条件下的耐蚀性较差，其应用范围受到很大限制。为了充分利用镁合金密度小、高比强度和比刚度的特点，人们一方面在不断地从合金化、热处理等方面提高镁合金的耐蚀性，另一方面就是通过表面防护方法寻求提高镁合金耐蚀的途经。

有许多工艺可在镁及镁合金表面上形成涂覆层，包括电镀、化学镀、转化膜、阳极氧化、有机涂层、气相沉积层等。其中最为简单有效的方法就是通过电化学方法在镁及镁合金基体上镀一层所需性能的金属或合金，即电镀。镁及镁合金表面电镀的目的有两个：一是防护，二是美观，即镁及镁合金表面具有防护装饰性镀层。电镀后的镁及镁合金产品主要用于高速运动物体的零部件上及需要搬运制品和便携产品的零部件上，其中首选的应用领域是汽车、摩托车及自行车等行业，其次是便携式电子产品，如笔记本电脑、移动电话、随身听等。

国际上比较成熟的解决镁及镁合金表面防腐装饰处理技术主要有两种，其一是涂料涂装，其二是金属电镀。前者是目前镁合金表面处理的传统方法，但对镁合金表面要求高光泽装饰、耐磨、耐热条件下使用，则涂料涂装则不能满足要求，这就需要用金属镀层来解决。然而镁合金在常规的电镀槽液中极不稳定，镁合金件不能直接进入槽液进行电镀。通常需要对镁及镁合金表面进行预处理，然后可用常规电镀，达到对镁合金表面防护装饰之目的。

目前镁及镁合金电镀进行预处理的方法国内外主要采用美国ASTM推荐的标准方法，是Dow公司开发的浸锌法，其预处理采用了浸锌和氰化物镀铜工艺。该技术不仅工艺复杂，且采用了有毒的氰化物。美国专利6068938描述了采用电镀锌之后焦磷酸盐电镀铜来代替氰化镀铜；国内也有采用焦磷酸盐代替氰化物技术；日本专利59050194描述镁合金前处理后，在镀铜时采用含有硅酸盐的镀液。上述这些工艺电镀铜所用的电镀电源均为普通的直流电源，镀层的均匀性、平整性以及与金属基体的结合力等方面并非十分理想。

发明内容

作为基体的镁合金包括铸造镁合金和变形镁合金，其中优选的是压铸镁合金，如Mg-Mn系列、Mg-Al-Zn系列、Mg-Al-Zr系列等镁合金制品。

本发明的镁及镁合金基体电镀镀层具有如下的特点：先在镁及镁合金基体金属上预镀锌，再在镀锌基础上电镀铜。镀铜层的目的是作为预镀层或多层电镀的底层，便于后续的铜镀层的基础上再电镀镍、铬等镀层，通常形成铜/镍、铜/铬或铜/镍/铬镀层。通常是以厚铜薄镍层作为防护性镀层，铜/镍/铬镀层作为装饰性镀层。铜镀层是镁及镁合金电镀过程不可或缺的重要镀层，铜镀层在提高镁合金基体与镀层间的结合力、改善镀层韧性以及耐蚀性等方面均起着显著的作用。铜在电位序中位于正电性金属之列

它的电极电势比镁的电势要正得多，因此在镁合金基体上镀覆的铜镀层属于阴极性镀层。当铜镀层有孔隙或受损伤等缺陷时，在腐蚀性介质的作用下，该处裸露出来的基体金属将比未镀铜的镁及镁合金腐蚀速度更快。因此，作为防护性的底镀层的铜层必须致密且要有足够的厚度。

镁及镁合金表面电镀铜的工艺流程为：镀前处理(除油→酸洗→活化→化学浸锌→活化退除→二次浸锌)→预镀锌→电镀铜。每两道工序之间均需对铸件进行水洗。在实施本发明的过程中，镁及镁合金表面上镀铜采用的是单相全波直流整流方式电源。

兹将本发明之镁合金电镀工艺分述如下。

1.镀前处理

在镁及镁合金电镀之前，需对镁及镁合金进行除油、浸蚀、活化、化学浸锌、预镀锌。镀前处理对镁及镁合金表面上电镀铜至关重要。

(1)两步除油法

镁及镁合金表面除油采用两步除油法，先采用有机溶剂除油，如使用公知的丙酮、汽油、四氯化碳等进行超声波除油，然后转入化学除油，如使用公知的NaOH 50g/L+Na₃PO₄·H₂O10g/L水溶液。可以根据镁合金表面的污染程度选择合适的除油温度(不超过80℃)。有机溶剂超声波除油时间：5～10min，化学除油时间：40～60s。

(2)浸蚀

浸蚀的目的是去除镁及镁合金表面的氧化物，以裸露出基体金属干净的表面，以利于电镀上结合力良好的镀层。一般的镁及镁合金零件可在CrO₃ 180g/L，KF 1g/L，Fe(NO₃)·9H₂O 40g/L的溶液中，室温下浸泡0.5～3min，首选的是2min。精密零件在CrO₃ 180g/L溶液中于16～90℃下浸泡2～10min。优选浸蚀温度：室温，优选浸蚀时间：1min。

(3)活化

活化是镁及镁合金电镀特有的工艺，其目的是进一步去除工件表面的氧化物和从浸蚀液中带出来的铬化物，并在镁及镁合金表面形成一层氟化镁膜。镁及镁合金电镀前公知的活化工艺是在H₃PO₄ 160g/L，NH₄HF₂ 90g/L溶液中于16～30℃下浸泡0.2～2min。优选活化温度：室温，优选活化时间1min。

(4)化学浸锌

镁及镁合金是难镀金属，在镁及镁合金表面先沉积一层锌有利于后续金属的电镀。选用公知的浸锌液：ZnSO₄·7H₂O30g/L，Na₄P₂O₇·10H₂O 120g/L，NaF5g/L，Na₂CO₃ 5g/L，pH 10.2-10.4，80～85℃下浸泡3～10min。若一次浸锌质量不佳，可在活化液中退除后进行第二次浸锌。优选的是二次浸锌。

2.预镀锌

对于高铝镁合金，由于单纯的浸锌过程难于获得覆盖度高的锌沉积层，电镀一层锌有利于提高过渡锌镀层的厚度及致密性，以防止镀铜时裸露的镁基体与铜直接发生置换反应和镀液的腐蚀而降低铜沉积层的结合力，也避免镁及镁合金的基体与铜形成强烈的电偶腐蚀通道，有利于形成致密的铜镀层。另一方面，在镁及镁合金表面镀锌，既可以保持镁及镁合金本身合金密度小、强度、刚性好、切削加工性优良等优点，同时还大大提高了镁及镁合金表面的耐腐蚀性能。

预镀锌镀液：ZnSO₄·7H₂O 10～30g/L，K₄P₂O₇·3H₂O 140～160g/L，KF 5～15g/L，C₆H₁₇O₇N₃ 20～30g/L，植酸0.1～0.3g/L，香兰素：0.05～0.1g/L，H₂CSNH₂：1～3g/L。以纯锌为阳极，阳极面积∶阴极面积＝2∶1。预镀锌温度：35～45℃，电镀时间15～25min。阴极初始电流密度：2～4A/dm²，阴极工作电流密度0.5～1.5A/dm²。

3.电镀铜

为保证镁及镁合金表面形成保护性良好的防护性镀层，镀锌后的镁及镁合金在弱碱性镀液中电镀铜，Cu₂P₂O₇ 60g/L，K₄P₂O₇·3H₂O 300g/L，C₄H₄O₆KNa·3H₂O 40g/L，K₂HPO₄·3H₂O 40g/L，植酸0.2g/L，香兰素：0.05～0.1g/L，50℃，20min。本发明者采用单相全波直流整流方式进行电镀铜，通过金相显微观察，证明镀层的均匀性、平整性远远好于直流电源直接电镀的镀铜层。单相全波直流电镀铜的阴极初始电流密度：1～4A/dm²，阴极工作电流密度：0.5～1.5A/dm²。其中镀铜时以紫铜为阳极，阳极面积∶阴极面积＝2∶1。

镀铜后的镁及镁合金还要续镀镍和铬才能达到防护装饰性效果。通常采用的是公知的铜上镀光亮镍后，再镀0.2～0.3um铬。其中镍镀层作为镁合金续镀的中间层。一定厚度的镍镀层一方面可以充当防护性镀层，另一方面加镀镍后有利于提高铬镀层的结合力。镀镍方法并不是本发明的内容，实际上相当于金属铜表面上镀镍。为使镁合金表面美观、光亮，需在镁合金镀铜层表面采用三层镀镍工艺：即半光亮镍、高硫镍、光亮镍。然后在此基础上最后镀铬，镀铬层是防护装饰性镀层，主要是含有铬酐和硫酸的一般镀铬，其中铬酐是镀铬液中的主要成分，其含量在200-300g/L之间，硫酸的质量浓度在2-3g/L之间。镁合金经一系列电镀铜、镍、铬等多层镀层后，外观平滑光亮，有像镜面一样的银蓝色光泽。在镁及镁合金表面形成防护装饰性镀层。

本发明也可以参考如下实施例加以解释，不是以任何方式定义或限定本发明。

实施例1

材质AZ91D镁合金，镀铜采用单相全波整流电源。

在丙酮中用超声波清洗镁合金试样10min，再用下述溶液NaOH 50g/L，Na₃PO₄·12H₂O 10g/L，碱洗40～60s，碱洗温度控制在60℃；对碱洗后的镁合金在室温条件下浸蚀2min，浸蚀液组成：CrO₃ 180g/L，KF 1g/L，Fe(NO₃)·9H₂O40g/L；浸蚀后的镁合金在室温下进行活化2min：活化液：H₃PO₄ 160g/L，NH₄HF₂90g/L；活化后在80～85℃浸锌10min，浸锌液组成：ZnSO₄·7H₂O 30g/L，Na₄P₂O₇·10H₂O 120g/L，NaF 5g/L，Na₂CO₃ 5g/L，pH 10.2-10.4；然后镀锌，镀锌液组成：ZnSO₄·7H₂O 30g/L，K₄P₂O₇·3H₂O 150g/L，KF 10g/L，C₆H₁₇O₇N₃25g/L，植酸0.2g/L，香兰素：0.05～0.1g/L，H₂CSNH₂：2g/L，预镀锌工艺：初始阴极电流密度：3A/dm²，工作阴极电流密度：1A/cm²。温度：40℃，镀锌时间：20min；然后电镀铜，镀铜液组成：Cu₂P₂O₇ 60g/L，K₄P₂O₇·3H₂O 300g/L，C₄H₄O₆KNa·3H₂O 40g/L，K₂HPO₄·3H₂O 40g/L，植酸0.2g/L，香兰素：0.05～0.1g/L，单相全波整流方式镀铜时的工艺条件：阴极初始电流密度：2A/dm²，阴极工作电流密度1A/dm²。温度：50℃，电镀时间：20min。

用实验室金相显微镜和电子显微镜观察镁合金电镀铜表面，显示出镀层致密、均匀。合格的铜镀层即可用三层或双层镀镍工艺及镀铬工艺进行装饰性电镀。

实施例2

材质AZ81镁合金，镀铜采用单相全波整流电源。

前处理方法同实施例1。镀锌液和镀铜液组成、电镀温度和时间均同实施例1。预镀锌的阴极初始电流密度：2A/dm²，阴极工作电流密度：0.5A/dm²。单相全波整流方式镀铜时的工艺条件：阴极初始电流密度：3A/dm²，阴极工作电流密度1.5A/dm²。温度：50℃，电镀时间：20min。

实施例1与实施例2的主要不同之处在于选用的镁合金材料的不同。

Claims (10)

1.一种镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，镁及镁合金基体的镀前预处理，镁及镁合金电镀前预处理包括对镁合金进行有机溶剂超声波除油、化学碱洗、浸蚀、活化、化学浸锌，预处理后的镁及镁合金表面预镀锌，预镀锌后的镁及镁合金表面电镀铜。

2.按照权利要求1所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，所述预镀锌镀液的主盐硫酸锌含量为10～30g/L，配合剂焦磷酸钾含量为140～160g/L。

3.按照权利要求1或2所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，所述预镀锌施镀的温度为35～45℃，电镀时间15～25min。

4.按照权利要求1或2所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，所述施镀锌所用的电源是通用直流电源，阴极电流密度：初始电流密度2～4A/dm²，工作电流密度0.5～1.5A/dm²。

5.按照权利要求1或2所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，所述施镀锌所用的阳极材料是纯锌，阳极面积∶阴极面积＝2∶1。

6.一种镁及镁合金表面电镀铜工艺，其特征在于，所述电镀铜镀液的主盐焦磷酸铜含量为40～80g/L，配合剂焦磷酸钾或焦磷酸钠含量为250～350g/L，辅助配合剂柠檬酸钠的含量为20～60g/L。

7.按照权利要求5所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，所述电镀铜的温度为40～50℃，电镀时间15～25min。

8.按照权利要求5和6所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，施镀铜所用的电源是单相全波直流整流方式，阴极电流密度：初始电流密度1～4A/dm²，工作电流密度0.5～1.5A/dm²。

9.按照权利要求5、6和7所述的镁及镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，施镀铜所用的阳极材料是紫铜，阳极面积∶阴极面积＝2∶1。

10.按照权利要求1所述的镁合金表面电镀铜的方法，其特征在于，镁及镁合金表面镀铜后即可用三层或双层镀镍工艺及镀铬工艺进行装饰性电镀。