CN115491732A - 一种镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁合金表面防腐领域，具体涉及一种镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al‑Zr三层复合镀层及制备方法。所述复合镀层结构由外向内分别为铝锆合金镀层、镀铜层以及镀锌层，其中铝锆合金镀层的制备在离子液体体系中完成，其余涉及液相的处理及电镀过程均在水基溶液中完成；本发明制造防护镀层的成本低、与镁合金基体之间的结合力强、对基体影响小；所获得的三层复合镀层各层之间经设计具有不同的电位差，当最外层出现破损和缺陷时，电化学牺牲阳极保护原理有效地将纵向腐蚀转为横向腐蚀，对镁合金基体提供良好的保护作用，从而使复合镀层整体具有优异的抗腐蚀性能，耐盐雾时间达到了144h，同时锆的添加还增加了镀层的表面光泽程度。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面防腐处理及电镀领域，特指一种镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层及制备方法。
背景技术
镁合金因其质量轻密度低、高比强度和比刚度、优秀的导热导电性、抗老化抗冲击以及阻尼减震性能优异等出众的材料特性，在航空航天，汽车交通，光学设备，生物医疗，民用、核用工业以及军工产品等诸多领域具有重要地位，并且近些年随着技术的不断进步，对镁合金的使用要求逐步提高，应用领域也越来越广泛。但不可忽视的是，在所有的工程金属材料中镁合金具有最高的电化学活性，在大气环境下极易腐蚀，这就需要对镁合金进行表面处理，以提高其耐蚀性能。因此，获得耐腐蚀性能强且对基体影响小的镁合金表面处理方案具有重要意义。就目前来看，在镁合金表面电沉积金属Al镀层是一种价格成本低廉、简单易操作、易于工业化并且优化效果非常明显的方案。由于Al的质量也很轻，并且可以在表面形成致密坚硬的氧化铝膜从而具备较佳的耐腐蚀性能，同时作为一种优异的表面镀层材料，铝镀层具有原料易得、无污染、导热导电性能好、耐氧化、对基体影响小等特点，能有效提高镁合金的耐蚀性能。应当指出的是，铝的析出电位比氢负，因此难以在水溶液中电沉积出来，因此需要采用非水溶液作为电解液。目前常见的非水电解液，主要包括有机溶剂、无机熔盐和离子液体。然而又因为有机溶剂的易燃易挥发性限制了它的应用，高温熔盐又往往会对基体材料造成不可逆的热损伤，综合来看，离子液体电沉积铝镀层是镁合金表面处理领域的一种高效实用且潜力巨大的工艺。
然而，由于现如今直接在镁合金表面电沉积铝镀层的工艺往往都是忽略了镁合金和铝镀层之间的电偶腐蚀，这很可能影响到铝镀层对镁合金基体的长期防护。由于镁的标准平衡电位为-2.37V(vs SHE)，低于铝的-1.67V(vs SHE)，理论上由于铝镀层具有更高的电位，因而可用作阴极性的保护层。然而，当铝镀层因为机械损伤等原因出现局部破损的时候，一旦镁合金基体有部分裸露在外，就会失去甚至颠覆这种保护作用。因为在受损的铝层和暴露的镁基体之间形成的微电偶影响下，铝缺陷镀层下的镁基材表面会出现严重的电偶腐蚀，并且电偶腐蚀过程中产生的氢气还会导致镀层的分层、甚至剥离。为了改善这个问题，提出可以构建多层复合镀层。一方面内层的加入可以用于消除对基体的电偶腐蚀，另一方面还可以作为锚点，提高与外层的结合强度。因此，本发明采用腐蚀电位比作为牺牲阳极的顶层铝镀层更为正的铜层，作为后续电镀铝及铝合金镀层的有效中间层。此外，为了使镀铜层在镁合金表面成功附着，同时避免由于前处理浸锌层太薄从而使一些细微的镁合金局部暴露于镀铜液中产生剧烈的置换反应(该反应可能会导致基材劣化，并导致镀层从基材上脱落)，本发明在浸锌之后、镀铜之前又添加了一个镀锌工艺，以确保镁合金完全被致密均匀的锌层所覆盖。同时，为了进一步提高铝涂层的物理和机械性能以及使用寿命，本发明添加少量锆(Zr)元素于离子液体镀铝体系从而成功形成性能更优的铝—锆合金镀层，最终形成的复合镀层中最外层的铝—锆合金可作为物理屏障有效地阻止腐蚀介质的扩散，且其腐蚀电位为-0.924V，负于铜层的-0.337V，使得顶层铝锆合金层在出现损伤时亦可以作为内层铜的牺牲保护，这显著地提高了镁合金表面镀层的强度、耐蚀性能和表面光泽度。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种表面电镀Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的镁合金优性能防护层及制备方法，所制备的镀层耐腐蚀性能好、表面致密且光泽、与基体的结合度高、对基体的影响也较小。
本发明提供一种镁合金表面高耐蚀性Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层，其特征之处在于：
所述的镁合金基体上拥有的Zn/Cu/Al-Zr三层复合电镀层的结构自外向内依次为：铝锆合金镀层、铜镀层以及锌镀层，三层镀层具有不同的腐蚀电位，在顶层铝锆合金层出现损伤时可以作为内层铜的牺牲保护，从而控制腐蚀发生在复合镀层之间，达到有效地保护基体材料的目的，同时，复合镀层制备前对镁合金基体进行浸锌前处理，以增强后续锌镀层的结合力。
进一步的，所述浸锌层厚度为1.0μm以下；所述铝锆合金电镀层厚度为9.5μm左右，且镀层中锆含量5.0～10.0at％；所述电镀铜层厚度为3.0μm左右；所述电镀锌层厚度为5.0μm左右。
本发明所述的镁合金表面高耐蚀性Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备工艺，包括以下这几个步骤：
步骤一：预处理。对镁合金样品依次进行打磨、除油、碱洗、酸洗、活化与超声清洗，以完成对样品的预处理过程。其中活化液配方为H3PO4与NH4HF2的混合溶液，两组分浓度分别为80～120mL/L与80～110g/L；
步骤二，前处理浸锌。对镁合金样品进行前处理化学浸锌，使镁合金基体在浸锌液(ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3的混合溶液，各组分浓度分别为30～40g/L、130～150g/L、5～8g/L、5～10g/L)中浸泡5min，保持温度为70～80℃，在样品表面获得一层薄的锌层；
步骤三，镀锌。采用水溶液电镀工艺，在浸锌层上沉积一层锌镀层。镀锌液为ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3、C5H5O7(NH4)3、植酸、香兰素的混合溶液，各组分浓度分别为25～35g/L、140～160g/L、4～8g/L、4～8g/L、20～40g/L、0.1～0.4g/L、0.05～0.15g/L，阴极为高纯锌板，电镀温度为40～50℃，恒电流电镀，电流密度设置为20mA/cm2，电镀时间30min。
步骤四，镀铜。采用水溶液电镀工艺，在锌镀层上沉积一层铜镀层。镀铜液为Cu2P2O7、K4P2O7、C4O6H4KNa、KH2PO4的混合溶液，各组分浓度分别为25～40g/L、140～180g/L、10～30g/L、10～30g/L，阴极为高纯铜板，电镀温度为50～60℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间20～50min。
步骤五，镀铝—锆合金层。采用离子液体体系电镀工艺，在镀铜层上沉积一层铝—锆合金层。离子液体体系电解液是BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体，由Lewis酸性的BMIC—AlCl3(摩尔比为2:1)氯铝酸型离子液体和充分均匀溶解于其中的无水ZrCl4构成。阴极为高纯铝片，电镀温度为45℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间50min。
本发明所述复合镀层对镁合金的抗腐蚀性能表现在中性盐雾实验测试中能够保持140个小时以上无明显变化；优异的表面性能体现在表面粗糙度为4.23nm上下，远超普通铝层的12nm左右，这也使铝—锆镀层的光亮度比起铝层提升很大，同时硬度方面有显著提升，从114.0±6Hv增加到了250±5Hv；结合力方面，在经划格试验测试后镀层无任何脱落以及形变，达到应用所需要求。
进一步的，在预处理过程结束后，作为优选，可以在进行复合镀层制备前对镁合金样品进行阳极溶解处理之后再浸锌。阳极溶解同样在手套箱内操作，所用电解液为前述BMIC—AlCl3离子液体，阴极为高纯铝片，电沉积温度20～30℃，电沉积时间10min，阳极溶解电流密度控制在15mA/cm2。
本发明与现有的镁合金表面制备镀铝层技术相比，其有益之处在于：
1.本发明通过各金属镀层腐蚀电位的差异，所设计了复合镀层的形式，大大消除了镁合金镀铝防护技术中较为棘手的镀层与基体间电偶腐蚀问题，为基体提供更有效的牺牲阳极的阴极保护；
2.针对铜层的附着问题，在前处理浸锌之后进行镀锌，使铜层更加均匀致密地附着，同时更好的铜层将更有利于提高铝—锆合金层与底层的结合性能；
3.通过在BMIC—AlCl3离子液体体系中添加四氯化锆，成功获得了一种铝—锆合金镀层的制备工艺，使得复合镀层的耐腐蚀及表面性能获得了进一步的提升。
附图说明
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明，其中：
图1为本发明的多层结构复合镀层的实施例的产品主体结构示意图；a为铝—锆合金镀层、b为铜镀层、c为锌镀层、d为前处理浸锌层、e为基体材料：镁合金；
图2为本发明的多层结构复合镀层制备工艺流程图；
图3为本发明的多层结构复合镀层制备工艺中电镀装置简图；1.氩气瓶；2.电源；3.手套箱(若需要)；4.电镀液体系；5.磁力搅拌系统；6.控温系统。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步详细描述，以使本发明的目的、技术方案和优点等更加清晰。
如图1所示，一种镁合金表面多层结构复合镀层，包括基体材料为镁合金，以及由外向内依次设置在基材表面的铝—锆合金镀层、铜镀层以及锌镀层，在锌镀层与基体之间有一层较薄(1μm上下)的前处理浸锌层。本发明所述基体材料为ZM5镁合金；铝—锆合金镀层的厚度为9～15μm，锆的含量在7～9.5at％；镀铜层的厚度为3μm；镀锌层的厚度为5μm。通过多层复合的方式，消除了因铝镀层腐蚀电位比镁合金更正从而引发的层间电偶腐蚀，进而使得外层铝合金镀层由阴极性镀层转为阳极性镀层，同时三层镀层能够作为物理屏障用于阻止腐蚀介质的扩散，并且由于铝锆沉积层的特性，极大地改善了镀层耐蚀性、表面粗糙度、光泽度。
无论是所述水基溶液电镀还是离子液体体系电镀，本发明所用的电镀工艺均为挂镀工艺。作为优选，采用象形阳极，来提升阴极表面铝镀层的均匀性。
实施例1
在本实施例中选取规格为40mm*60mm*6mm的镁合金试样，首先要对基材进行复合镀层电沉积前的预处理，依次按照打磨、除油、碱洗、清洗、酸洗、活化、超声波清洗的顺序一一进行。
对镁合金样品首先依次使用400，800和2000目的砂纸仔细打磨至各表面光滑平整，外观上未见明显的划痕，充分除去表面附着尘垢及线切割加工的痕迹；打磨完毕先后在丙酮及无水乙醇中先后浸泡清洗5min，以除去加工及打磨过程中的有机油性物质；之后将样品置于200g/L的NaOH水溶液中在65℃下碱洗10min，进一步除去镁合金表面剩余的油脂和灰尘，再用去离子水冲淋60s，将表面的硬脂酸化油污彻底去除；之后继续通过20g/L的柠檬酸(C6H8O7)在室温下酸洗20s，除去镁合金表面的疏松薄膜，接下来以H3PO4和NH4HF2的混合溶液作为活化液，对镁合金表面进行活化处理，增加镁合金表面的活性位点，其中H3PO4的浓度为100ml/L，NH4HF2的浓度为100g/L，活化时间为1.5min；然后再用超声波清洗使样品表面残余离子除尽，最后将样品用去离子水冲淋60s后完成复合镀层制备前的样品预处理工作。
对样品进行电镀之前的前处理即获得浸锌层。将预处理过后的样品放入容器中与浸锌液充分接触以进行化学浸锌，浸锌液是ZnSO4、K4P2O7、NaF和Na2CO3的混合溶液，各组分浓度分别为36g/L、140g/L、6g/L和6g/L，浸锌温度恒定为70℃，浸锌时间为5min。所获得的镁合金基材及锌膜薄层需要进行干燥处理，并安装固定好电极接线，非待镀部分需用绝缘胶带贴合处理。
镀锌工艺。将浸锌后处理好的样品作为阴极，高纯锌片/板作为阳极，接好直流电源并连接好回路，保证阴极待镀部分充分浸没，保证阳极与电镀液的接触面积是阴极的两倍，并保证容器内时刻均匀搅拌。镀锌液是ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3、C5H5O7(NH4)3、植酸和香兰素的混合溶液，各组分浓度分别为30g/L、150g/L、5g/L、5g/L、30g/L、0.2g/L和0.1g/L，电镀温度为40℃，恒电流电镀，电流密度设置为20mA/cm2，电镀时间为30min。之后将镀锌之后的样品取出并进行干燥处理。
镀铜工艺。将镀锌后处理好的样品作为阴极，高纯铜片/板作为阳极，接好直流电源并连接好回路，保证阴极待镀部分充分浸没，保证阳极与电镀液的接触面积是阴极的两倍，并保证容器内时刻均匀搅拌。镀铜液是Cu2P2O7、K4P2O7、C4O6H4KNa和KH2PO4的混合溶液，各组分浓度分别为30g/L、150g/L、20g/L和20g/L，电镀温度为50℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间为20min。之后将镀铜之后的样品取出，去掉绝缘胶带并进行充分干燥处理，以便充分去除样品及接线表面的残余水分，再重新将待镀部分以外的部分用绝缘胶带贴封。
离子液体体系电镀铝—锆合金工艺。事先配置好BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体，方法为将BMIC(BmimCl)固体放入真空干燥箱升温至85℃将其融化为液态并充分干燥48h，之后立即转入氩气气氛的手套箱中，准确称得质量后按照摩尔比1:2往BMIC中缓慢加入无水AlCl3颗粒，期间控制加入AlCl3的速率确保电解池内温度不超过50℃。期间不断充分搅拌使其溶解，待AlCl3完全溶解后进行预电解：采用高纯Al板作为阴阳极，在1.5V的恒电压下不断搅拌并进行至少48h的预电解。电解完成后对离子液体进行过滤除杂即可得到澄清的淡黄色BMIC—AlCl3离子液体。之后往BMIC—AlCl3离子液体体系中添加0.03mol/L的无水ZrCl4不断搅拌使其充分溶解，得到BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体作为电镀液。将镀铜后处理好的样品置入手套箱内电镀液中，电镀温度为45℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间为50min。结束后取出手套箱，先用无水乙醇充分淋洗以去除表面多余的离子液体，再用去离子水反复清洗后拆掉绝缘胶带并充分干燥。
实施例2
在本实施例中对镁合金基体样品的选取、预处理过程、镀铜及镀铝—锆合金的步骤均同实施例1，不同的地方在于所选择使用的浸锌液及镀锌液的组成成分及工艺参数有所区别。
本实施例中所选用浸锌液是ZnSO4、K4P2O7、NaF和Na2CO3的混合溶液，各组分浓度分别为30g/L、130g/L、5g/L和5g/L，浸锌温度恒定为75℃，浸锌时间为5min。
本实施例中所选用镀锌液是ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3、C5H5O7(NH4)3、植酸和香兰素的混合溶液，各组分浓度分别为25g/L、140g/L、4g/L、4g/L、20g/L、0.1g/L和0.05g/L，电镀温度为45℃，恒电流电镀，电流密度设置为20mA/cm2，电镀时间为30min。
除上述操作外，浸锌步骤与镀锌步骤的其余操作均保持与实施例1中相同。
实施例3
在本实施例中对镁合金基体样品的选取、预处理过程、镀铜及镀铝—锆合金的步骤均同实施例1，不同的地方在于所选择使用的浸锌液及镀锌液的组成成分及工艺参数有所区别。
本实施例中所选用浸锌液是ZnSO4、K4P2O7、NaF和Na2CO3的混合溶液，各组分浓度分别为40g/L、150g/L、8g/L和10g/L，浸锌温度恒定为80℃，浸锌时间为5min。
本实施例中所选用镀锌液是ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3、C5H5O7(NH4)3、植酸和香兰素的混合溶液，各组分浓度分别为35g/L、160g/L、8g/L、8g/L、40g/L、0.4g/L和0.15g/L，电镀温度为50℃，恒电流电镀，电流密度设置为20mA/cm2，电镀时间为30min。
除上述操作外，浸锌步骤与镀锌步骤的其余操作均保持与实施例1中相同。
实施例4
在本实施例中对镁合金基体样品的选取、预处理过程、浸锌、镀锌及镀铝—锆合金的步骤均同实施例1，不同的地方在于所选择使用的镀铜液的组成成分及工艺参数有所区别。
本实施例中所选用镀铜液是Cu2P2O7、K4P2O7、C4O6H4KNa和KH2PO4的混合溶液，各组分浓度分别为40g/L、180g/L、30g/L和30g/L，电镀温度为55℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间为20min。
除上述操作外，镀铜步骤的其余操作均保持与实施例1中相同。
实施例5
在本实施例中对镁合金基体样品的选取、预处理过程、浸锌、镀锌及镀铝—锆合金的步骤均同实施例1，不同的地方在于所选择使用的镀铜液的组成成分及工艺参数有所区别。
本实施例中所选用镀铜液是Cu2P2O7、K4P2O7、C4O6H4KNa和KH2PO4的混合溶液，各组分浓度分别为25g/L、140g/L、10g/L和10g/L，电镀温度为60℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间为50min。
除上述操作外，镀铜步骤的其余操作均保持与实施例1中相同。
以实施例1为例，复合镀层总厚度约为18μm，最上层铝—锆合金层厚度为9.5μm。对最终制成的镁合金—复合镀层样品，进行表面及截面形貌测试、硬度测试、3.5wt％NaCl溶液动电位极化曲线测试、盐雾试验、划格试验、交流阻抗测试以及各层腐蚀电位测试。实施例1得到的性能测试结果参见表1。
表1
从表1可以看出，本发明制备的Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层具有抗腐蚀性能优异、与基体结合力更强、表面美观光泽程度高等的优点，可以很好地增加基体材料镁合金的使用寿命。
为了进一步的阐述本发明复合镀层及其制备工艺的有益之处，在此选取几例对照组进行性能对比，为了控制变量进行更好的进行性能比对，对照组采用的镁合金基材型号以及电镀前的预处理均与实施例1完全相同，具体如下。
对照组1
在本对照组中复合镀层制备步骤和实施例1相同，依次形成前处理浸锌层、镀锌层、镀铜层和铝—锆合金镀层，并且在制备顶层铝—锆合金之前的步骤与实施例1保持完全一致，区别在于铝—锆合金镀层制备步骤。
在离子液体体系电镀铝—锆合金工艺时，改变的地方在于在配好的澄清的淡黄色粘稠BMIC—AlCl3离子液体中添加无水ZrCl4的浓度。本对照组所采用的BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体电解液中所含ZrCl4为0.01mol/L。其余操作及电镀参数均保持与实施例1相一致。
采用对照组1的电镀方式得到的样品主要在表面性能及耐蚀性方面与实施例1存在差异，其性能结果参见表2。
对照组2
在本对照组中复合镀层制备步骤和实施例1相同，依次形成前处理浸锌层、镀锌层、镀铜层和铝—锆合金镀层，并且在制备顶层铝—锆合金之前的步骤与实施例1保持完全一致，区别在于铝—锆合金镀层制备步骤。
在离子液体体系电镀铝—锆合金工艺时，改变的地方在于在配好的澄清的淡黄色粘稠BMIC—AlCl3离子液体中添加无水ZrCl4的浓度。本对照组所采用的BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体体系电解液中所含ZrCl4为0.02mol/L。其余操作及电镀参数均保持与实施例1相一致。
采用对照组2的电镀方式得到的样品主要在表面性能及耐蚀性方面与实施例1存在差异，其性能结果参见表2。
对照组3
在本对照组中复合镀层制备步骤和实施例1相同，依次形成前处理浸锌层、镀锌层、镀铜层和铝—锆合金镀层，并且在制备顶层铝—锆合金之前的步骤与实施例1保持完全一致，区别在于铝—锆合金镀层制备步骤。
在离子液体体系电镀铝—锆合金工艺时，改变的地方在于在配好的澄清的淡黄色粘稠BMIC—AlCl3离子液体中添加无水ZrCl4的浓度。本对照组所采用的BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体电解液中所含ZrCl4为0.04mol/L。其余操作及电镀参数均保持与实施例1相一致。
采用对照组3的电镀方式得到的样品主要在表面性能及耐蚀性方面与实施例1存在差异，其性能结果参见表2。
对照组4
在本对照组中复合镀层制备步骤和实施例1相同，依次形成前处理浸锌层、镀锌层、镀铜层和铝—锆合金镀层，并且在制备顶层铝—锆合金之前的步骤与实施例1保持完全一致，区别在于铝—锆合金镀层制备步骤。
本对照组改变的地方在于在配好的澄清的淡黄色粘稠BMIC—AlCl3离子液体中不添加无水ZrCl4，本对照组所采用的离子液体体系电镀液即前述配好的BMIC—AlCl3离子液体。其余操作及电镀参数均保持与实施例1相一致。
采用对照组4的电镀方式得到的样品主要在表面性能及耐蚀性方面与实施例1存在差异，其性能结果参见表2。
对照组5
在本对照组中并不制备多层复合镀层。在镁合金基材样品预处理之后浸锌，浸锌工艺保持与实施例1相一致，浸锌工艺之后在BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体电解液中制备单层铝—锆镀层。
在预处理镁合金样品及前处理浸锌过程结束后，对样品充分干燥以达到手套箱内操作要求，本对照组紧接着进行在离子液体体系电镀铝—锆合金镀层工艺。本对照组所采用的BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体体系中所含ZrCl4为0.03mol/L，其余操作及电镀参数均保持与实施例1相一致。
采用对照组5的电镀方式得到的样品与镁合金基底结合状态不佳，难以实际应用，这说明在浸锌后的镁合金上直接电镀铝—锆合金并不可行，同时说明本发明加入了Zn/Cu镀层打底层能够很好的解决这一问题，提高了铝—锆镀层与基体的结合力。
表2
综合来看，本发明的于镁合金表面制备的Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层与基体的结合力最好，所得镀层致密，表面光泽程度高，强度高，耐蚀性能优异，能够实现一些镁合金在复杂工况下的表面性能要求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将所有实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，所述实施例中的技术方案也可以经适当调整，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本专利内容所含缩略语表及所需纯度要求如下：
本发明提供一种本发明属于镁合金(特别是ZM5镁合金)表面防腐领域。具体涉及一种在镁合金表面电镀多层复合镀层的制备工艺。所述复合镀层结构由外向内分别为铝—锆合金镀层、镀铜层以及镀锌层。其中铝—锆合金镀层的制备在离子液体体系中完成，其余涉及液相的处理及电镀过程均在水基溶液中完成。该工艺制造防护镀层的成本低、与镁合金基体之间的结合力强、对基体影响小；所获得的三层复合镀层各层之间经设计具有不同的电位差，当最外层出现破损和缺陷时，电化学牺牲阳极保护原理有效地将纵向腐蚀转为横向腐蚀，对镁合金基体提供良好的保护作用，从而使复合镀层整体具有优异的抗腐蚀性能，耐盐雾时间达到了144h。同时锆的添加还增加了镀层的表面光泽程度。
Claims (8)
1.一种镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：预处理；对镁合金样品依次进行打磨、除油、碱洗、酸洗、活化与超声清洗，以完成对样品的预处理过程；
步骤二：前处理浸锌；对镁合金样品进行前处理化学浸锌，使镁合金基体在浸锌液中浸泡5min，所述浸锌液为：ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3的混合溶液，各组分浓度分别为30～40g/L、130～150g/L、5～8g/L、5～10g/L，保持温度为70～80℃，在样品表面获得一层薄的锌层；
步骤三：镀锌；采用水溶液电镀工艺，在浸锌层上沉积一层锌镀层，镀锌液为ZnSO4、K4P2O7、NaF、Na2CO3、C5H5O7(NH4)3、植酸、香兰素的混合溶液，各组分浓度分别为25～35g/L、140～160g/L、4～8g/L、4～8g/L、20～40g/L、0.1～0.4g/L、0.05～0.15g/L，阴极为高纯锌板，电镀温度为40～50℃，恒电流电镀，电流密度设置为20mA/cm2，电镀时间30min；
步骤四：镀铜；采用水溶液电镀工艺，在锌镀层上沉积一层铜镀层，镀铜液为Cu2P2O7、K4P2O7、C4O6H4KNa、KH2PO4的混合溶液，各组分浓度分别为25～40g/L、140～180g/L、10～30g/L、10～30g/L，阴极为高纯铜板，电镀温度为50～60℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间20～50min；
步骤五：镀铝锆合金层；采用离子液体体系电镀工艺，在镀铜层上沉积一层铝锆合金层。
2.根据权利要求1所述的镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征在于：
所述的镁合金基体上有复合镀层，所述复合镀层结构自外向内依次为:铝锆合金镀层、镀铜层和镀锌层，三层复合镀层中各层具有不同的腐蚀电位，在所述复合镀层内侧、基体表面还有一层前处理浸锌层。
3.根据权利要求1所述的镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征在于：所述浸锌层厚度为1.0μm以下；所述铝—锆合金电镀层厚度为9.5μm，且镀层中锆含量5.0～10.0at％；所述电镀铜层厚度为3.0μm；所述电镀锌层厚度为5.0μm。
4.根据权利要求1镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征是，步骤一预处理过程中所用活化液是H3PO4与NH4HF2的混合溶液，两组分浓度分别为80～120mL/L与80～110g/L，以使得镁合金表面活性位点增加。
5.根据权利要求1镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征是，步骤五中镀铝锆合金层过程中离子液体体系电解液是BmimCl—AlCl3—ZrCl4离子液体，阴极为高纯铝片，电镀温度为45℃，恒电流电镀，电流密度设置为10mA/cm2，电镀时间50min。
6.根据权利要求1所述的镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征是，步骤五镀铝—锆合金层过程中离子液体体系电解液由Lewis酸性的BMIC—AlCl3，摩尔比为2:1，氯铝酸型离子液体和充分均匀溶解于其中的无水ZrCl4构成，配置过程全程在氩气气氛手套箱中完成，保持手套箱内水氧含量均小于0.1ppm。
7.根据权利要求1所述的镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层的制备方法，其特征是，步骤五中镀铝锆合金层过程中离子液体体系电解液中所述BMIC—AlCl3离子液体需要经过预电解，以高纯Al板作为阴阳极，在1.3V～1.5V的恒电压下进行，期间不断搅拌，时间为至少48h，以充分除杂，最终离子液体呈现淡黄色，澄清透亮。
8.一种镁合金表面电沉积Zn/Cu/Al-Zr三层复合镀层，其特征是，由权利要求1-7任意一项所述的方法制备而成。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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