CA1323596C - Procede d'anodisation passive du cuivre en milieu de fluorures fondus. application la protection de pieces en cuivre des electrolyseurs fluor - Google Patents
Procede d'anodisation passive du cuivre en milieu de fluorures fondus. application la protection de pieces en cuivre des electrolyseurs fluorInfo
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Abstract
Procédé d'obtention d'une couche protectrice de pièces en cuivre, adhérente, résistante et à fort taux de recouvrement du substrat, par anodisation passivante, caractérisé en ce que lesdites pièces en cuivre sont immergées dans un bain de KF, 2HF liquide et soumises à un courant anodique de faible densité sufaçique inférieure à 0,1 A/dm2, le courant pouvant être continu ou intermittent.
Description
13235~6 ~ ~ ~
DDMAINE T~CHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d~anodisation passivante de pièces de cuivre en milieu de ~luorures fondus formant une couche protectrice adhérente à fort taux de recouvrement; ce procédé est appli-cable particulièrement, mais non exclusivement, à la protection des --pièces de cuivre utilisées dans les électrolyseurs pour production du fluor. La présente invention concerne également une couche - -protectrice produite par le procédé. ~-~
YTAT D~ LA T~C~NIQU~
, : '; '' Dans le procédé d'obtention du fluor par électrolyse on utilise un bain de fluorures fondus, qui est en général un mélange de fluorure d'hydrogène et de fluorures des métaux alcalins et/ou d'ammonium. Les anodes en matière carbonée sont immergées verticalement dans le bain et sont alimentées en courant électrique par des amenées de courant habituellement en cuivre~ La jonction Cuivre-anode, qui représente un point faible, est effectuée habituellement au sommet de l'anode, dans ce cas l'amenée de courant en Cuivre et la jonction Cuivre-anode ;~-sont partiellement immergées dans le bain et sont soumises à l'action du bain et des bulles de fluor dégagées à l'anode Une passivation du Cuivre se produit d'une part du fait du trempage dans le bain de ;:
fluorures liquides, d'autre part par anodisation lors de la mise sous tension de la cellule d'électrolyse, mais les propriétés de la couche obtenue sont très insuffisantes pour assurer une protection efficace du cuivre Il se produit ainsi une dissolution du cuivre entraînant la détérioration du contact cuivre-anode lente et régulière, nécessitant l'arrêt et la remise à neuf de la cellule d'électrolyse, en particulier ;
la réfection des amenées de courant et le changement de l'anode. Cette remise à neuf intervient environ une fois par an~
'.'~
La jonction Cuivre-anode peut également et avantageusement être effectuée par le bas. Dans ce cas, les amenees de courant en cuivre traversent l'épaisseur totale du bain avant d`être reliées aux pieds des anodes.
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DDMAINE T~CHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d~anodisation passivante de pièces de cuivre en milieu de ~luorures fondus formant une couche protectrice adhérente à fort taux de recouvrement; ce procédé est appli-cable particulièrement, mais non exclusivement, à la protection des --pièces de cuivre utilisées dans les électrolyseurs pour production du fluor. La présente invention concerne également une couche - -protectrice produite par le procédé. ~-~
YTAT D~ LA T~C~NIQU~
, : '; '' Dans le procédé d'obtention du fluor par électrolyse on utilise un bain de fluorures fondus, qui est en général un mélange de fluorure d'hydrogène et de fluorures des métaux alcalins et/ou d'ammonium. Les anodes en matière carbonée sont immergées verticalement dans le bain et sont alimentées en courant électrique par des amenées de courant habituellement en cuivre~ La jonction Cuivre-anode, qui représente un point faible, est effectuée habituellement au sommet de l'anode, dans ce cas l'amenée de courant en Cuivre et la jonction Cuivre-anode ;~-sont partiellement immergées dans le bain et sont soumises à l'action du bain et des bulles de fluor dégagées à l'anode Une passivation du Cuivre se produit d'une part du fait du trempage dans le bain de ;:
fluorures liquides, d'autre part par anodisation lors de la mise sous tension de la cellule d'électrolyse, mais les propriétés de la couche obtenue sont très insuffisantes pour assurer une protection efficace du cuivre Il se produit ainsi une dissolution du cuivre entraînant la détérioration du contact cuivre-anode lente et régulière, nécessitant l'arrêt et la remise à neuf de la cellule d'électrolyse, en particulier ;
la réfection des amenées de courant et le changement de l'anode. Cette remise à neuf intervient environ une fois par an~
'.'~
La jonction Cuivre-anode peut également et avantageusement être effectuée par le bas. Dans ce cas, les amenees de courant en cuivre traversent l'épaisseur totale du bain avant d`être reliées aux pieds des anodes.
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2 1323~6 Il est alors nécessaire de les isoler pour en éviter la dissolution;on peut par eY~emple réaiiser des gainages résistants au bain. Un disposi-tif de ce genre est décrit dans le brevet SU 193 454, qui décrit un gainage des amenées de courant effectué par du magnésium et la protection des contacts cuivre-anode par un isolar,t chimiquement inerte (hydrocar-bure fluoré). De telles protections sont délicates à mettre en oeuvre et utilisent des produits onéreux.
Cependant, on connaît par le document ~'Electrodeposition and surface treatment" 1(3)- 1973- p. 256-265 (Battelle), un traitement de passiva-tion anodique du cuivre dans un bain liquide KF-HF. Pour former la couche passivante ce document décrit un courant de passivation anodique constant d'au moins 0,4 A/dm2 dans un bain équimoléculaire KF-HF à
245C, le temps d~application de ce courant étant d~autant plu5 court ~-que ledit courant est plus élevé; pour une durée de passivation supéeieu-re à environ 60 min, on note que la valeur du courant de passivation est toujours comprise entre 0,4 et 0,45 A/dm2 (fig. 2), autrement dit que 0,4 A/dm2 représente une valeur asymptotique minimum du courant de passivation.
Ce document décrit également une passivation anodique du cuivre dans un bain de HF anhydre à 20C et dans ce cas la valeur asymptotique minimum du courant d'anodisation est d'environ 0,15 A/dm2.
La difficulté de réduire significativement la corrosion du Cuivre et d'éviter les détériorations des contacts cuivre-anode dans des bains liquides KF-x HF (dans toute la description, l'expression KF-x HF signi-fiera un mélange où le nombre de moles d'HF est exclusivement égal ou voisin de 2) en vue de la production électrolytique du fluor, limite actuellement la mise au point et le développement d'électrolyseur fluor ~ ;
plus performants.
OBJET DF L'INVENTION
Ainsi, la demanderesse a poursuivi ses recherches dont l'objet principal est l'obtention d'une passivation durable et efficace du cuivre dans un bain de fluorures liquide à l'aide d'un procédé simple à mettre en oeuvre. En particulier cette passivation doit protéger durablement et efficacement le cuivre dans les conditions rencontrees lors de la .
: . ' - 13235~ ~
production électrolytique du ~luor elle doit notamment résister à
l'action des bains d'électroly~e KF, xHF, du fluor produit et du courant d'électrolyse.
Un autre objet est l'obtention ou l'élaboration contrôlée d'une couche protectrice du cuivre en milieu de fluorures fondus qui soit étanche et qui présente une forte adhérence sur le substrat de cuivre et un taux de recouvrement élevé dudit substrat.
' ''.' ., '' Un autre objet est d'obtenir une couche isolante électriquement.
' Un autre objet est d'obtenir une couche qui soit mince tout en présen-tant, grâce à la forte cohésion des particules qui la constitue, de bonnes caractéristiques mécaniques, notamment résistance à l'abrasion, aux frottements, aux chocs...
Un autre objet de l'invention est d'utiliser un procédé électrochimique qui permette d'effectuer cette passivation dans les cuves et sur le site de production, ouvrant la mise en production desdites cuves.
," '': ', Un autre objet est d'éviter la dissolution lente du cuivre et la dégrada~
: . .
tion des liaisons cuivre-anode durant l'électrolyse de bains de fluorures liquides et particulièrement du bain ~F, xHF. ~; ; ;
DESCRIPTION DE L'IUVE~rIOU
L'invention est un procédé d'anodisation passivante de pièces en cuivre en milieu KF, xHF (x voisin de 2) liquide permettant d'obtenir une couche protectrice adhérente, résistante mécaniquement et électriquement, ~ -à fort taux de recouvrement du substrat de cuivre, caractérisé en ce -- -que lesdites pièces en Cuivre, une fois immergées dans le bain KF xHF
liquide, sont soumises à un courant anodique de densité surfacique faible, calculée par rapport à la surface de cuivre immergée, inférieure à 0,1 A/dm2. Ce traitement est appliqué pendant une durée variable -qui est toujours supérieure à une valeur limite dépendante de la valeur de la densite de courant anodique.
,- ~',.--"' ,',~
.: . . .
,- -4 13235~6 : ~
Le bain est constitué d~un mélange KF, xHF liquide dont la teneur en HF est comprise de preEérence entre 38 et 42,5~; ce mélange est utilisé
habituellement comme bain pour la production électrolytique du Eluor.
Le bain doit être liquide; il est avantageux d~opérer dans des conditions telles (de température et de concentration) que la tension de vapeur de H~ ne dépasse pas 50 mm de mercure, ou qu'il n'y ait pas plus de 7 % (poids) d'HF entraîné par les gaz. Ainsi, il est avantageux d'opérer à une température comprise entre 85 et 105C.
Pour ce type de bain, utilisé dans la production électrolytique du fluor, la demanderesse a recherché un procédé de passivation du cuivre par anodisation, procéde qui doit être tel que la couche protectrice formée résiste à la fois à l'action du bain qui est acide tprésence de 2 HF) et à l'action du fluor qui se dégage au cours de l'électrolyse.
Un tel bain est essentiellement, différent de ceux décrits par Battelle qui sont (i) l'un pratiquement basique compte tenu de la présence d'une seule molécule HF liée à la molécule de KF, la dissociation donnant les espèces F- et HF-2 (ii) l'autre exempt de KF. Dans de tels bains l'activité des constituants est différente de celle rencontrée dans les bains utilisés dans l'inventionet les températures décrites y sont également très difEérentes.
:, . . ~ .
Il s'ensuit que Battelle décrit des intensités d'anodisation supérieures à une valeur plancher (par exemple 0,4 A/dm2), elle-même largement ;~
supérieure à l'intensité maximum prescrite par la demanderesse.
, ,:
De ce fait, les conditions de formation (notamment de nucléation, decroissance...) de la couche passivante, décrites par Battelle sont très difEérentes et procurent à ladite couche des propriétés, par exemple d'homogénéité de densité d'adhérence, également très différentes. Ces conditions opératoires ne sont ainsi pas utilisables pour prévoir les conditions de formation d'une couche protectrice en milieu KF, xHF, répondant aux exigences de La demanderesse, couche qui doit être résis-tante au bain, au dégagement du fluor et aux conditions électriques lors de l'électrolyse, et qui soit également adhérente, compacte et solide au cours du temps.
"''~ ~.
.:, .. .:
5 13235~6 Selon l~inventiorl, une tenCiion contillue est appliquée entre la pièce de cuivre à protéger et ulle cathode en matériau quelconque conducteur, par exemple en acier, également imnlergée dans le bain. Cette tension de même que la forme, l'emplacemen~ écartement, etc.. de la cathode sont tels que la densité de courant en tous points de la surface à
protéger soit uni~orme et maintenue à une valeur ~aible.
La faible densité de courant appliquée à la surface à protéger peut être maintenue à une valeur constante en ~onction du temps, et pendant toute la durée du traitement, dans ce cas le traitement d'anodisation --est dit à mode cons~ant: elle peut aussi avoir une valeur variable dans ce cas le traitement est dit à mode variable.
On a intérêt à utiliser les plus faibles densités de courant possibles;
en effet, pour les faibles valeurs de densité de courant, le taux de recouvrement du substrat et la compacité de la couche protectrice sont :;~
meilleurs. Par ailleurs, la qualité de la couche protectrice obtenue par le traitement anodique est d'autant meilleure que la durée du traite- ~ ;
ment est plus longue. . ~^
~ ':''' " :' Cependant, pour des densités de courant trop faibles, la durée de traite-ment augmente exponentiellement et devient prohibitive; de même pour -une densité de courant donnée, la qualite de la couche protectrice ~ ~-formée n'evolue pratiquement plus quand on prolonge exagérément la durée de traitement. Ainsi, la densité de courant doit en général être inférieure à O,l A/dm2, mais de préférence inférieure à 0,05 A/dm2 et plus particulièrement inférieure à 0,025 A/dm2. En ce qui concerne la durée de traitement, pratiquement mais non limitativement, elle ~ ~ ;
n'excède pas 20 h et de préférence 15 h, et en conséquence on évite d'utiliser, en mode constant, une densité de courant inférieure à 0,01 A/dm2 . '' '' "' ' ' Pour les densités de courant à la limite supérieure de 0,1 A/dm2, la durée de traitement est généralement supérieure à 0,5 h mais pour des densités de courant de l'ordre de 0,05 A/dm2, il est d'usage d'utiliser des durées de traitement comprises entre 2 et 4 h~ : -La courbe de la figure 1 donne une illustration de ce que peut être ~ `
la relation entre la densité de courant (portée en ordonnée) et le ~-'. '''''''''..'' s~ Y ~`Y ~ yr ~ ,r' ~.~ ," ,~ ,?,~y~ff~
1323~ ~6 temps de traitement (porté en abscisse) pour l'obtention d'une même couche protectrice dans le cas où on maintient la densité de courant (ou l'intensité) constante au cours du traitement, pour un bain KF, xHF, contenant 40,5 ~ poids de HF
Dans un mode de realisation avantageux de l'invention (mode variable) la densité de courant appliquée est variable en ~onction du temps, tout en restant à l'intérieur des limites décrites ci-dessus En particu- ~ -lier, on peut faire alterner des séyuences de mise sous tension (densité ~ ~;
de courant non nulle) et des séquences de relaxation ~tension et courant nuls~; les valeurs des densités de courant utilisées pendant chaque ~ ^
séquence d'anodisation peuvent être constantes ou variables, elles peuvent être les mêmes ou être différentes d'une séquence à l'autre;
les durées de chaque séquence d'anodisation peuvent être les mêmes "~
ou être différentes; les durées de chaque séquence de relaxation peuvent être les mêmes ou être différentes et sont indépendantes des durées `~
des séquences d'anodisation. Dans ce cas, certaines séquences d'anodisa-tlon peuvent avoir des densités de courant inférleures à 0,01 A/dm2~ ~;
Ce mode dit variable de réalisation de l'invention permet de reduire la durée totale du traitement par rapport au mode dit constant et permet également de diminuer à chaque séquence d'anodisation la valeur de la densité de courant utilisée.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une passivation du cuivre durable et eEficace dans les bains de fluorures fondus grâce à l'obten-tion d'une couche protectrice formée essentiellement d'un ~luorure mixte de cuivre, qui se révèle avoir un fort taux de recouvrement du ;~substrat de cuivre, une grande compaclte de l'arrangement des particules :.
13~3~6 6a .: . ..
élémentaires, une forte adhérence, une résistivité
importante et des propri~tés mécaniques nettement améliorées. Cette couche évite ainsi la dissolution anodique du cuivre.
Ces propriétés sont d'autant plus marquées que la densit~ de ~
courant est plus faible et que le temps de traitement est -plus long.
Ces propriétés sont mises en évidence par la mesure du courant de fuite passant ~ travers la couche protectrice formée, ~ l'aide d'une tension donnée appliquée de part et -d'autre de ladite couche. En général on le mesure, la pièce étant immergée dans un bain conducteur, par exemple - " ' `~
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1323~96 le bain de passivation, en appliquallt une tension continue entre ladite pièce et une autre électrode plongeante.
~lj ., Ainsi, une pièce de cuivre passivée, selon l~art antérieur, par simple trempage dans un bain liquide KF, xHF, a un courant de Euite de 25 mA/dm2 sous SV.
Par contre, une pièce passivée selon le procédé de l'invention dans ce même type de bain a un courant de fuite ne dépassant pas S mA/dm2 sous 10 V, et habituellement proche ~e ou inférieur à 3 mA/dm2 sous 10 V. '~
La couche protectrice est également mécaniquement résistante, de plus elle est très mince de sorte qu'elle n~altère pas de façon siqnificative les cotes des pièces passivées, ni leur géométrie . ' ' '. ' Le proc~-~é selon l'invention est applicable à la passivation de toutes sortes de pièces en Cuivre devant être par la suite utilisées en milieu de fluorures, fondus ou en solution aqueuse.
Les pièces en cuivre passivées à l'aide du procédé selon l'invention offrent une très bonne résistance à la corrosion chimique dans tous les milieux contenant des fluorures en particulier les bains de fluorures fondus et plus spécialement les bains contenant au moins du fluorure d'hydrogène et un fluorure des métaux alcalins ou d'ammonium. Du Eait que la couche protectrice présente une bonne adhérence et des propriétés mécaniques nettement améliorées, il est possible d'utiliser les pièces passivées en milieu calme ou agité, homogène ou hétérogène.
Mais le procédé trouve son champ particulier d'application dans la passivation et la protection des pièces en Cuivre, notammenl barres d'amenée de courant aux électrodes, implantées dans les électrolyseurs fluor utilisant comme electrolyte des bains liquide KF, xHF, grâce à la qualité améliorée de la couche formée qui résiste bien au bain, au fluor et au courant. Le fait que ces pièces soient sous tension, n'altère pas leur résistance à la corrosion.
,~
On peut mesurer l'usure de pièces passivées selon le procédé de l'inven-tion en les plongeant dans le bain fondu et en les soumettant à une ::
. "~
: ' ~ . ", ' 1 3 2 3 ~ 9 6 .~ , tension anodique pendant une semaine, comme mentionné plus haut, et . . .
en pesant la pièce avant et après le traitement. On a ainsi noté les -résultats suivants sur des disques cylindriques de diamètre 35 mm, dont les arêtes ont été arrondies et dans un bain KF, xHF:
- pour une pièce passivée par simple trempage selon l~art antérieur et soumise à une tension anodique de 5 V, le courant de fuite est de 25 mA/dm2, la perte de poids correspond à une usure de 3 mm/an;
- pour une pièce passivée selon le procédé de l~invention, soumise a une tension anodique de 10 V : -. si le courant de fuite est de 3 mA~dm2, la perte de poids correspond -~-à une usure de 0,35 mm/an, -. si le courant de ~uite est de 3,5 mA/dm2, l'usure correspondante est de 0,~ mm/an, . si le courant de fuite est de 5 mA/dm2, l~usure correspondante est inférieure à 0,6 mm/an. ;
'' .: ,.,'. ' ''.
La très bonne qualité de la passivation obtenue permet dans l'application à l'électrolyse du ~luor d'augmenter la durée de vie desdites pièces ;
en cuivre jusqu'à au moins cinq ans, et de mettre en oeuvre de nouvelles technologies de cellules d'électrolyse, en particulier l'alimentation des anodes par le bas sachant que des pièces de cuivre passivées selon le procédé peuvent être immergées et mises sous tension sans problème. `~
. ~'.' . ' " ' ',~ .
exeMPLes ,',~"'' Les exemples suivants illustrent de facon non limitative différentes . .
conditions opératoires du procédé selon l'invention. ~
: .: . .
: .. - .:
Exemple 1 Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante.
On soumet un disque de cuivre de type Cu a 1 de diamètre 35 mm, de ;~
sur~ace totale 0,2 dm2 à une tension anodique telle que l'intensité `~
soit maintenue constante à une valeur de 3 mA (0,015 A/dm2) pendant ~ .
12h30 min, avec une cathode en acier identique à l'anode, dans un bain - :~
KF, xHF contenant 40,5 % poids de HF, à 95C. ~:
Après traitement, le courant de ~uite observé sous une tension de 10 V est de 3,5 mA/dm2~
. ~ . .
- ' :.,., .' . ~ ::.;
,. .,: .' 132359~
.
Exemple 2 Passivation par paliers de densité de courant d~anodisation décroissan~
te, alternés avec des temps de relaxation (mode variable).
Le disque de cuivre et le bain sont identiques à ceux de l'Exemple 1. La procédure de traitement est la suivante : ~ -- tension anodique telle que l~intensité soit maintenue à une valeur de 10 mA (0,05 A/dm2) pendant 3 h, - tension nulle (relaxation) pendant 30 min, - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 2,8 mA (0,014 A/dm2) pendant 3 h, - relaxation pendant 30 min, - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 1 mA (0,005 A/dm2) pendant 3 h.
"
Après traitement, le courant de fuite observé sous 10 V n'est que de 2,9 mA/dm2, alors que la durée de traitement n'est que de 10 h.
.
Exemple 3 ~ ~
Passivation à l'aide d'un courant d~intensité constante dans un bain ~ -d'une autre composition. On utilise un disque identique à celui de -~
l'exemple 1. Le bain est un mélange HF-KF contenant 38 ~ poids de HF
à 85C. La piece en cuivre est passivée sous un courant anodique de
Cependant, on connaît par le document ~'Electrodeposition and surface treatment" 1(3)- 1973- p. 256-265 (Battelle), un traitement de passiva-tion anodique du cuivre dans un bain liquide KF-HF. Pour former la couche passivante ce document décrit un courant de passivation anodique constant d'au moins 0,4 A/dm2 dans un bain équimoléculaire KF-HF à
245C, le temps d~application de ce courant étant d~autant plu5 court ~-que ledit courant est plus élevé; pour une durée de passivation supéeieu-re à environ 60 min, on note que la valeur du courant de passivation est toujours comprise entre 0,4 et 0,45 A/dm2 (fig. 2), autrement dit que 0,4 A/dm2 représente une valeur asymptotique minimum du courant de passivation.
Ce document décrit également une passivation anodique du cuivre dans un bain de HF anhydre à 20C et dans ce cas la valeur asymptotique minimum du courant d'anodisation est d'environ 0,15 A/dm2.
La difficulté de réduire significativement la corrosion du Cuivre et d'éviter les détériorations des contacts cuivre-anode dans des bains liquides KF-x HF (dans toute la description, l'expression KF-x HF signi-fiera un mélange où le nombre de moles d'HF est exclusivement égal ou voisin de 2) en vue de la production électrolytique du fluor, limite actuellement la mise au point et le développement d'électrolyseur fluor ~ ;
plus performants.
OBJET DF L'INVENTION
Ainsi, la demanderesse a poursuivi ses recherches dont l'objet principal est l'obtention d'une passivation durable et efficace du cuivre dans un bain de fluorures liquide à l'aide d'un procédé simple à mettre en oeuvre. En particulier cette passivation doit protéger durablement et efficacement le cuivre dans les conditions rencontrees lors de la .
: . ' - 13235~ ~
production électrolytique du ~luor elle doit notamment résister à
l'action des bains d'électroly~e KF, xHF, du fluor produit et du courant d'électrolyse.
Un autre objet est l'obtention ou l'élaboration contrôlée d'une couche protectrice du cuivre en milieu de fluorures fondus qui soit étanche et qui présente une forte adhérence sur le substrat de cuivre et un taux de recouvrement élevé dudit substrat.
' ''.' ., '' Un autre objet est d'obtenir une couche isolante électriquement.
' Un autre objet est d'obtenir une couche qui soit mince tout en présen-tant, grâce à la forte cohésion des particules qui la constitue, de bonnes caractéristiques mécaniques, notamment résistance à l'abrasion, aux frottements, aux chocs...
Un autre objet de l'invention est d'utiliser un procédé électrochimique qui permette d'effectuer cette passivation dans les cuves et sur le site de production, ouvrant la mise en production desdites cuves.
," '': ', Un autre objet est d'éviter la dissolution lente du cuivre et la dégrada~
: . .
tion des liaisons cuivre-anode durant l'électrolyse de bains de fluorures liquides et particulièrement du bain ~F, xHF. ~; ; ;
DESCRIPTION DE L'IUVE~rIOU
L'invention est un procédé d'anodisation passivante de pièces en cuivre en milieu KF, xHF (x voisin de 2) liquide permettant d'obtenir une couche protectrice adhérente, résistante mécaniquement et électriquement, ~ -à fort taux de recouvrement du substrat de cuivre, caractérisé en ce -- -que lesdites pièces en Cuivre, une fois immergées dans le bain KF xHF
liquide, sont soumises à un courant anodique de densité surfacique faible, calculée par rapport à la surface de cuivre immergée, inférieure à 0,1 A/dm2. Ce traitement est appliqué pendant une durée variable -qui est toujours supérieure à une valeur limite dépendante de la valeur de la densite de courant anodique.
,- ~',.--"' ,',~
.: . . .
,- -4 13235~6 : ~
Le bain est constitué d~un mélange KF, xHF liquide dont la teneur en HF est comprise de preEérence entre 38 et 42,5~; ce mélange est utilisé
habituellement comme bain pour la production électrolytique du Eluor.
Le bain doit être liquide; il est avantageux d~opérer dans des conditions telles (de température et de concentration) que la tension de vapeur de H~ ne dépasse pas 50 mm de mercure, ou qu'il n'y ait pas plus de 7 % (poids) d'HF entraîné par les gaz. Ainsi, il est avantageux d'opérer à une température comprise entre 85 et 105C.
Pour ce type de bain, utilisé dans la production électrolytique du fluor, la demanderesse a recherché un procédé de passivation du cuivre par anodisation, procéde qui doit être tel que la couche protectrice formée résiste à la fois à l'action du bain qui est acide tprésence de 2 HF) et à l'action du fluor qui se dégage au cours de l'électrolyse.
Un tel bain est essentiellement, différent de ceux décrits par Battelle qui sont (i) l'un pratiquement basique compte tenu de la présence d'une seule molécule HF liée à la molécule de KF, la dissociation donnant les espèces F- et HF-2 (ii) l'autre exempt de KF. Dans de tels bains l'activité des constituants est différente de celle rencontrée dans les bains utilisés dans l'inventionet les températures décrites y sont également très difEérentes.
:, . . ~ .
Il s'ensuit que Battelle décrit des intensités d'anodisation supérieures à une valeur plancher (par exemple 0,4 A/dm2), elle-même largement ;~
supérieure à l'intensité maximum prescrite par la demanderesse.
, ,:
De ce fait, les conditions de formation (notamment de nucléation, decroissance...) de la couche passivante, décrites par Battelle sont très difEérentes et procurent à ladite couche des propriétés, par exemple d'homogénéité de densité d'adhérence, également très différentes. Ces conditions opératoires ne sont ainsi pas utilisables pour prévoir les conditions de formation d'une couche protectrice en milieu KF, xHF, répondant aux exigences de La demanderesse, couche qui doit être résis-tante au bain, au dégagement du fluor et aux conditions électriques lors de l'électrolyse, et qui soit également adhérente, compacte et solide au cours du temps.
"''~ ~.
.:, .. .:
5 13235~6 Selon l~inventiorl, une tenCiion contillue est appliquée entre la pièce de cuivre à protéger et ulle cathode en matériau quelconque conducteur, par exemple en acier, également imnlergée dans le bain. Cette tension de même que la forme, l'emplacemen~ écartement, etc.. de la cathode sont tels que la densité de courant en tous points de la surface à
protéger soit uni~orme et maintenue à une valeur ~aible.
La faible densité de courant appliquée à la surface à protéger peut être maintenue à une valeur constante en ~onction du temps, et pendant toute la durée du traitement, dans ce cas le traitement d'anodisation --est dit à mode cons~ant: elle peut aussi avoir une valeur variable dans ce cas le traitement est dit à mode variable.
On a intérêt à utiliser les plus faibles densités de courant possibles;
en effet, pour les faibles valeurs de densité de courant, le taux de recouvrement du substrat et la compacité de la couche protectrice sont :;~
meilleurs. Par ailleurs, la qualité de la couche protectrice obtenue par le traitement anodique est d'autant meilleure que la durée du traite- ~ ;
ment est plus longue. . ~^
~ ':''' " :' Cependant, pour des densités de courant trop faibles, la durée de traite-ment augmente exponentiellement et devient prohibitive; de même pour -une densité de courant donnée, la qualite de la couche protectrice ~ ~-formée n'evolue pratiquement plus quand on prolonge exagérément la durée de traitement. Ainsi, la densité de courant doit en général être inférieure à O,l A/dm2, mais de préférence inférieure à 0,05 A/dm2 et plus particulièrement inférieure à 0,025 A/dm2. En ce qui concerne la durée de traitement, pratiquement mais non limitativement, elle ~ ~ ;
n'excède pas 20 h et de préférence 15 h, et en conséquence on évite d'utiliser, en mode constant, une densité de courant inférieure à 0,01 A/dm2 . '' '' "' ' ' Pour les densités de courant à la limite supérieure de 0,1 A/dm2, la durée de traitement est généralement supérieure à 0,5 h mais pour des densités de courant de l'ordre de 0,05 A/dm2, il est d'usage d'utiliser des durées de traitement comprises entre 2 et 4 h~ : -La courbe de la figure 1 donne une illustration de ce que peut être ~ `
la relation entre la densité de courant (portée en ordonnée) et le ~-'. '''''''''..'' s~ Y ~`Y ~ yr ~ ,r' ~.~ ," ,~ ,?,~y~ff~
1323~ ~6 temps de traitement (porté en abscisse) pour l'obtention d'une même couche protectrice dans le cas où on maintient la densité de courant (ou l'intensité) constante au cours du traitement, pour un bain KF, xHF, contenant 40,5 ~ poids de HF
Dans un mode de realisation avantageux de l'invention (mode variable) la densité de courant appliquée est variable en ~onction du temps, tout en restant à l'intérieur des limites décrites ci-dessus En particu- ~ -lier, on peut faire alterner des séyuences de mise sous tension (densité ~ ~;
de courant non nulle) et des séquences de relaxation ~tension et courant nuls~; les valeurs des densités de courant utilisées pendant chaque ~ ^
séquence d'anodisation peuvent être constantes ou variables, elles peuvent être les mêmes ou être différentes d'une séquence à l'autre;
les durées de chaque séquence d'anodisation peuvent être les mêmes "~
ou être différentes; les durées de chaque séquence de relaxation peuvent être les mêmes ou être différentes et sont indépendantes des durées `~
des séquences d'anodisation. Dans ce cas, certaines séquences d'anodisa-tlon peuvent avoir des densités de courant inférleures à 0,01 A/dm2~ ~;
Ce mode dit variable de réalisation de l'invention permet de reduire la durée totale du traitement par rapport au mode dit constant et permet également de diminuer à chaque séquence d'anodisation la valeur de la densité de courant utilisée.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une passivation du cuivre durable et eEficace dans les bains de fluorures fondus grâce à l'obten-tion d'une couche protectrice formée essentiellement d'un ~luorure mixte de cuivre, qui se révèle avoir un fort taux de recouvrement du ;~substrat de cuivre, une grande compaclte de l'arrangement des particules :.
13~3~6 6a .: . ..
élémentaires, une forte adhérence, une résistivité
importante et des propri~tés mécaniques nettement améliorées. Cette couche évite ainsi la dissolution anodique du cuivre.
Ces propriétés sont d'autant plus marquées que la densit~ de ~
courant est plus faible et que le temps de traitement est -plus long.
Ces propriétés sont mises en évidence par la mesure du courant de fuite passant ~ travers la couche protectrice formée, ~ l'aide d'une tension donnée appliquée de part et -d'autre de ladite couche. En général on le mesure, la pièce étant immergée dans un bain conducteur, par exemple - " ' `~
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1323~96 le bain de passivation, en appliquallt une tension continue entre ladite pièce et une autre électrode plongeante.
~lj ., Ainsi, une pièce de cuivre passivée, selon l~art antérieur, par simple trempage dans un bain liquide KF, xHF, a un courant de Euite de 25 mA/dm2 sous SV.
Par contre, une pièce passivée selon le procédé de l'invention dans ce même type de bain a un courant de fuite ne dépassant pas S mA/dm2 sous 10 V, et habituellement proche ~e ou inférieur à 3 mA/dm2 sous 10 V. '~
La couche protectrice est également mécaniquement résistante, de plus elle est très mince de sorte qu'elle n~altère pas de façon siqnificative les cotes des pièces passivées, ni leur géométrie . ' ' '. ' Le proc~-~é selon l'invention est applicable à la passivation de toutes sortes de pièces en Cuivre devant être par la suite utilisées en milieu de fluorures, fondus ou en solution aqueuse.
Les pièces en cuivre passivées à l'aide du procédé selon l'invention offrent une très bonne résistance à la corrosion chimique dans tous les milieux contenant des fluorures en particulier les bains de fluorures fondus et plus spécialement les bains contenant au moins du fluorure d'hydrogène et un fluorure des métaux alcalins ou d'ammonium. Du Eait que la couche protectrice présente une bonne adhérence et des propriétés mécaniques nettement améliorées, il est possible d'utiliser les pièces passivées en milieu calme ou agité, homogène ou hétérogène.
Mais le procédé trouve son champ particulier d'application dans la passivation et la protection des pièces en Cuivre, notammenl barres d'amenée de courant aux électrodes, implantées dans les électrolyseurs fluor utilisant comme electrolyte des bains liquide KF, xHF, grâce à la qualité améliorée de la couche formée qui résiste bien au bain, au fluor et au courant. Le fait que ces pièces soient sous tension, n'altère pas leur résistance à la corrosion.
,~
On peut mesurer l'usure de pièces passivées selon le procédé de l'inven-tion en les plongeant dans le bain fondu et en les soumettant à une ::
. "~
: ' ~ . ", ' 1 3 2 3 ~ 9 6 .~ , tension anodique pendant une semaine, comme mentionné plus haut, et . . .
en pesant la pièce avant et après le traitement. On a ainsi noté les -résultats suivants sur des disques cylindriques de diamètre 35 mm, dont les arêtes ont été arrondies et dans un bain KF, xHF:
- pour une pièce passivée par simple trempage selon l~art antérieur et soumise à une tension anodique de 5 V, le courant de fuite est de 25 mA/dm2, la perte de poids correspond à une usure de 3 mm/an;
- pour une pièce passivée selon le procédé de l~invention, soumise a une tension anodique de 10 V : -. si le courant de fuite est de 3 mA~dm2, la perte de poids correspond -~-à une usure de 0,35 mm/an, -. si le courant de ~uite est de 3,5 mA/dm2, l'usure correspondante est de 0,~ mm/an, . si le courant de fuite est de 5 mA/dm2, l~usure correspondante est inférieure à 0,6 mm/an. ;
'' .: ,.,'. ' ''.
La très bonne qualité de la passivation obtenue permet dans l'application à l'électrolyse du ~luor d'augmenter la durée de vie desdites pièces ;
en cuivre jusqu'à au moins cinq ans, et de mettre en oeuvre de nouvelles technologies de cellules d'électrolyse, en particulier l'alimentation des anodes par le bas sachant que des pièces de cuivre passivées selon le procédé peuvent être immergées et mises sous tension sans problème. `~
. ~'.' . ' " ' ',~ .
exeMPLes ,',~"'' Les exemples suivants illustrent de facon non limitative différentes . .
conditions opératoires du procédé selon l'invention. ~
: .: . .
: .. - .:
Exemple 1 Passivation à l'aide d'un courant d'intensité constante.
On soumet un disque de cuivre de type Cu a 1 de diamètre 35 mm, de ;~
sur~ace totale 0,2 dm2 à une tension anodique telle que l'intensité `~
soit maintenue constante à une valeur de 3 mA (0,015 A/dm2) pendant ~ .
12h30 min, avec une cathode en acier identique à l'anode, dans un bain - :~
KF, xHF contenant 40,5 % poids de HF, à 95C. ~:
Après traitement, le courant de ~uite observé sous une tension de 10 V est de 3,5 mA/dm2~
. ~ . .
- ' :.,., .' . ~ ::.;
,. .,: .' 132359~
.
Exemple 2 Passivation par paliers de densité de courant d~anodisation décroissan~
te, alternés avec des temps de relaxation (mode variable).
Le disque de cuivre et le bain sont identiques à ceux de l'Exemple 1. La procédure de traitement est la suivante : ~ -- tension anodique telle que l~intensité soit maintenue à une valeur de 10 mA (0,05 A/dm2) pendant 3 h, - tension nulle (relaxation) pendant 30 min, - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 2,8 mA (0,014 A/dm2) pendant 3 h, - relaxation pendant 30 min, - tension anodique telle que l'intensité soit maintenue à une valeur de 1 mA (0,005 A/dm2) pendant 3 h.
"
Après traitement, le courant de fuite observé sous 10 V n'est que de 2,9 mA/dm2, alors que la durée de traitement n'est que de 10 h.
.
Exemple 3 ~ ~
Passivation à l'aide d'un courant d~intensité constante dans un bain ~ -d'une autre composition. On utilise un disque identique à celui de -~
l'exemple 1. Le bain est un mélange HF-KF contenant 38 ~ poids de HF
à 85C. La piece en cuivre est passivée sous un courant anodique de
3 mA (soit 0,015 A/dm2) pendant 3h30 environ.
: . .....
. ~. ...
Après traitement, le courant de fuite observé sous une tension de 10V
est de 1 mA/dm2 ce qui se traduit par une corrosion de 0,12 mm par an . Exemple 4 Passivation a l'aide d'un courant d'intensité constante appliqué pendant une durée insuf~isante.
On utilise un disque de cuivre, un bain et une température identiques à ceux de l'Exemple 1. L'intensité est maintenue à une valeur de 0,08 A/dm2 ~endant 0,s h.
,'..,' ~:, . " ' .
- ::.::
1323596 ~,"~ ,, Après traitement, le courant de fuite observé est de 13 mA/dm2 ce qui correspond à une usure moyenne de 1,5 mm/an. Cette valeur médiocre est à comparer a 3 mm/an pour une pièce passivée par simple trempage.
i' Elle conduit cependant à une diminution de corrosion du cuivre qui reste insuffisante pour l'homme de l'art.
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Après traitement, le courant de fuite observé sous une tension de 10V
est de 1 mA/dm2 ce qui se traduit par une corrosion de 0,12 mm par an . Exemple 4 Passivation a l'aide d'un courant d'intensité constante appliqué pendant une durée insuf~isante.
On utilise un disque de cuivre, un bain et une température identiques à ceux de l'Exemple 1. L'intensité est maintenue à une valeur de 0,08 A/dm2 ~endant 0,s h.
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1323596 ~,"~ ,, Après traitement, le courant de fuite observé est de 13 mA/dm2 ce qui correspond à une usure moyenne de 1,5 mm/an. Cette valeur médiocre est à comparer a 3 mm/an pour une pièce passivée par simple trempage.
i' Elle conduit cependant à une diminution de corrosion du cuivre qui reste insuffisante pour l'homme de l'art.
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Claims (24)
1. Procédé d'anodisation passivante de pièces en cuivre en milieu KF, xHF liquide permettant d'obtenir une couche protectrice adhérente, résistante mécaniquement et électriquement, à fort taux de recouvrement du substrat de cuivre, procédé dans lequel lesdites pièces, une fois immergées dans un bain KF, xHF liquide, sont soumises à un courant anodique de densité surfacique, calculée par rapport à la surface de cuivre immergée à traiter, inférieure à 0,1 A/dm2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la densité de courant surfacique est inférieure à 0,05 A/dm2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la durée du traitement à faible densité de courant est supérieure à une valeur limite.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la durée de traitement à faible densité est supérieure à 0,5 h.
5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la densité de courant anodique est maintenue à une valeur constante pendant la durée du traitement.
6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la densité de courant anodique est maintenue à une valeur constante pendant la durée du traitement.
7. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la densité de courant anodique a une valeur variable au cours du traitement.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la densité de courant anodique a une valeur variable au cours du traitement.
9. Procédé selon la revendication 1, 2, 5 ou 7, dans lequel on fait alterner des séquences d'anodisation de densité de courant non nulle et des séquences de relaxation de densité de courant nulle, la valeur de la densité de courant des séquences d'anodisation décroissant d'une séquence à la suivante.
10. Procédé selon la revendication 1, 2, 5 ou 7, dans lequel x est voisin de 2.
11. Procédé selon la revendication 1, 2, 5 ou 7, dans lequel ledit bain est constitué d'un mélange KF, xHF
liquide dont la teneur en HF est comprise entre 38 et 42.5%.
liquide dont la teneur en HF est comprise entre 38 et 42.5%.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel HF a une tension de vapeur qui ne dépasse pas 50 mm de mercure.
13. Procédé selon la revendication 1, 2, 5 ou 7, dans lequel on opère dans une condition telle qu'il n'y ait pas plus de 7% en poids de HF entrainé par des gaz.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on opère à une température comprise entre 85 et 105°C.
15. Procédé selon la revendication 1, 2, 5, 7 ou 14, dans lequel on applique une tension continue entre les pièces en cuivre à protéger et une cathode en un matériau conducteur, également immergée dans le bain.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit matériau conducteur est l'acier.
17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ladite cathode a une forme, emplacement et écartement et ladite tension a une valeur tels que la densité de courant en tout point de la surface à protéger est uniforme et est maintenue à une valeur faible.
18. Procédé selon la revendication 1, 2, 5, 7, 12, 14, 16 ou 17, dans lequel la densité de courant surfacique est inférieure à 0,025 A/dm2.
19. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la durée du traitement n'excède pas 20 heures et en conséquence on évite d'utiliser, en mode constant, une densité de courant inférieure à 0,01 A/dm2.
20. Procédé selon la revendication 1, 5, 7, 12, 14, 16 ou 17, dans lequel la densité de courant est de l'ordre de 0,05 A/dm2 et la durée de traiteent est comprise entre 2 et 4 heures.
21. Couche protectrice des pièces de cuivre constituée essentiellement d'un fluorure mixte de cuivre compact, ayant un fort taux de recouvrement du substrat,une grande compacité de l'arrangement des particules élémentaires, une forte adhérence, une résistivité
importante et des propriétés mécaniques nettement améliorées.
importante et des propriétés mécaniques nettement améliorées.
22. Couche protectrice selon la revendication 21, dans laquelle le courant de fuite mesuré à travers ladite couche sous une tension de 10 V est inférieure à 5 mA/dm2.
23. Couche protectrice selon la revendication 21, dans laquelle le courant de fuite mesuré à travers ladite couche sous une tension de 10 V est inférieure à 3 mA/dm2.
24. Couche protectrice selon la revendication 21, 22 ou 23, dans laquelle ladite couche est résistante au bain, au dégagement du fluor et aux conditions électriques de l'électrolyse.
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