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Matériau structurel pour électrode insoluble
La présente invention concerne un matériau structurel pour électrode insoluble utilisé pour une installation de placage en continu à haute vitesse et une installation de production électrolytique en continu de feuilles métalliques.
Dans une installation de placage électrique en continu à haute vitesse telle qu'une installation de galvanisation ou une installation d'étamage de tôles d'acier, on a utilisé dans le passé une électrode insoluble en plomb et une électrode insoluble en alliage de plomb. Dans ce type d'équipement, la surface efficace de l'électrode est très importante, par exemple de 1 à 3 m.
Egalement, dans une installation de production électrolytique en continu de feuilles métalliques telle qu'une installation de production électrolytique de feuilles de cuivre, on a utilisé pendant longtemps une électrode en alliage de plomb comme cathode cylindrique faisant face à l'anode. L'anode entoure 1/4 de la circonférence de la cathode cylindrique dont le diamètre est de 3 mètres et la largeur de 1,5 à 2 mètres, la taille de l'anode valant de 3,5 à 4 m. Une électrode en alliage de plomb possède un bas point de fusion et se laisse facilement travailler. Même lorsque la taille de l'anode est importante, l'anode se laisse souder facilement et sa forme peut facilement être adaptée à un emplacement où une installation de production de feuilles métalliques est installée.
Ainsi, le travail sur l'électrode pose des problèmes relativement peu importants.
Cependant, comme il est difficile de solidifier uniformément un matériau pour électrodes en fusion, pour former une grande électrode, et comme en particulier il est impossible de solidifier uniformément le matériau pour électrode en fusion à l'emplacement où est installée une installation électrolytique, il est difficile d'obtenir une composition uniforme de l'alliage dans la partie active de l'électrode. La conséquence en est qu'il est en réalité
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impossible de doter la surface de l'électrode d'un potentiel d'électrode uniforme.
Cela signifie que le potentiel de génération d'oxygène de l'électrode en alliage de plomb dans l'acide sulfurique dévie de 1,8 volts à 2,2 volts par rapport à l'électrode NHE (électrode normale à hydrogène) à 60 C et 20 A/dm, et de même une électrode en alliage de plomb et d'argent possédant une excellente résistance à la corrosion dévie habituellement de 100 mV à 200 mV en cas de légère différence de teneur en argent.
Par conséquent, l'électrode utilisée comme contre- électrode dans le but de faire passer un courant électrique vers une cathode qui est l'électrode active, est facilement utilisable, mais lorsque l'on cherche à obtenir une grande précision, l'électrode présente un important désavantage lorsqu'on l'utilise comme électrode pour une installation de placage électrique ou une installation de production de feuilles métalliques, une telle électrode devant présenter une uniformité de passage du courant électrique.
De même, comme la consommation de ces électrodes insolubles est très importante en électrolyse et vaut plusieurs mg/Ah, et que la modification de la forme de la surface de l'électrode est importante, se pose le problème qu'il faut fréquemment effectuer un entretien correctif ainsi que des problèmes qui entraînent la contamination de l'électrolyte par les composants consommés qui se mélangent aux produits, comme le plomb métallique, des ions de plomb, du sulfate de plomb et/ou de l'oxyde de plomb. Ceci réduit la qualité des produits et provoque également une pollution de l'environnement lorsque la solution usée n'est pas traitée.
Pour résoudre ce problème, on a utilisé récemment une électrode insoluble en métal formée par enduction de la surface d'un métal rare tel que le titane par un matériau d'électrode électriquement conducteur tel qu'un métal du groupe du platine.
On utilise depuis longtemps une électrode en titane
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plaquée au platine comme électrode insoluble en métal. La consommation de platine varie de plusieurs mg/kAh jusqu'à plusieurs dizaines de mg/kAh, ce qui est beaucoup moins que celle d'un alliage de plomb. Cependant, la quantité d'électrode consommée est plus importante que celle d'une électrode de titane au platine utilisée pour l'électrolyse générale d'une solution aqueuse. On se trouve alors devant le problème que l'électrode dont la couche de platine est ordinairement d'une épaisseur de 3 à 5 pm, c'est-à-dire possédant une quantité de platine enduit de 60 à 100 g/m2, a une très courte durée de vie.
D'autre part, une électrode insoluble constituée de la mise en série d'un métal et d'un oxyde possède une longue durée de vie, son potentiel par rapport au platine est bas, de 300 mV à 500 mV, et on considère qu'elle représente une électrode idéale. Dans ce cas, il est nécessaire que la couche d'enduit de l'électrode insoluble métal-oxyde en série soit étendue uniformément sur la totalité de la surface d'une grande électrode de plus d'un mètre carré pour obtenir un potentiel d'électrode uniforme et réduire la perte de potentiel due à la résistance à la conduction électrique. C'est pour cette raison que dans le passé on a augmenté l'épaisseur de la plaque de base de l'électrode pour réduire la résistance à la conduction électrique.
Par exemple, lorsque l'on utilise du titane comme plaque de base de l'électrode, on utilise une plaque de base d'une épaisseur de 25 mm à 40 mm.
La couche d'oxyde recouvrant l'électrode est formée en étendant une solution d'un métal pouvant fournir une couche d'oxyde par décomposition thermique et en décomposant thermiquement le métal dans une atmosphère oxydante, comme décrit dans les brevets US-3 632 498 et 3 711 385. Le procédé par décomposition thermique permet de donner à la couche d'oxyde recouvrant l'électrode l'épaisseur désirée, en répétant les opérations de recouvrement par la solution métallique et de décomposition thermique du métal.
Cependant, dans ce cas, les opérations de chauffage et de
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refroidissement d'une grande plaque d'électrode épaisse doivent être répétées. Il en résulte que la fabrication de l'électrode exige un temps très long et beaucoup de maind'oeuvre.
Egalement, dans l'électrode insoluble en métal, la détérioration en utilisation d'une très petite partie de l'enduit d'électrode entraîne des irrégularités de la feuille de métal ou du produit plaqué. Le problème dans ce cas est par conséquent qu'il est nécessaire de régénérer la totalité de la surface de la couche d'enduit de l'électrode, un traitement partiel ne suffisant pas.
La présente invention a résolu les problèmes décrits ci-dessus et qui apparaissent dans les électrodes insolubles en métal classiques, et propose un matériau structurel pour électrode insoluble, comprenant une plaque de base d'électrode, avec au moins une électrode insoluble en métal en forme de plaque mince, fixée de manière détachable sur au moins une partie de la surface de la plaque de base, les électrodes métalliques insolubles en plaque mince à fixer à la plaque de base d'électrode, de matériau structurel pour électrode insoluble, comprenant un ensemble d'éléments possédant chacun la même forme ou une forme différente.
Sur le dessin :
La figure 1 est une vue en perspective représentant un exemple du matériau structurel pour électrode insoluble selon la présente invention.
L'invention va maintenant être décrite en détail.
Dans le matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention, comme les électrodes en métal insoluble en forme de plaque mince sont fixées à la plaque métallique de base, les opérations de réalisation de l'enduit d'électrode par application d'une solution métallique et décomposition thermique du métal devient facile. Dans un matériau structurel classique pour électrode, l'électrode est non seulement grande et épaisse, mais des saillies, etc. assurant l'alimentation en courant
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électrique, sont de plus en contact avec la surface arrière de l'électrode. Il existe donc un problème de nonuniformité de la distribution des températures lors du chauffage.
En revanche, dans la présente invention, ce problème est éliminé, l'opération de traitement peut être terminée rapidement, on peut fabriquer dans un temps court des produits présentant une qualité élevée et de plus, même lorsque le matériau structurel pour électrode insoluble en métal de cette invention est de grandes dimensions et de forme compliquée, le matériau structurel pour électrode peut être fabriqué facilement en recourant à un ensemble d'électrodes métalliques standardisées comme électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince fixées à la plaque de base de l'électrode.
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En outre, comme les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince fixées à la surface de la plaque de base d'électrode, en matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention, sont fixées de manière détachable à la plaque de base de l'électrode par des vis, etc., les électrodes insolubles en métal peuvent être fixées à l'emplacement où est installé l'appareillage électrolytique et le travail de dépassivation de la ou des électrode (s) insoluble (s) en métal lorsque les performances se sont détériorées peut facilement être effectué en un temps court en détachant uniquement la ou les électrodes insolubles en métal dont les performances se sont détériorées et en dépassivant cette électrode ou ces électrodes.
La figure 1 est une vue en perspective représentant un exemple du matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention.
La figure 1 représente un matériau structurel pour électrode insoluble 1 possédant la dimension d'1/4 de la circonférence utilisée comme anode opposée à une cathode cylindrique d'une installation électrolytique de production de feuilles métalliques, dans laquelle des électrodes insolubles en métal 3 en forme de plaque mince possédant
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formée sur elles une couche de recouvrement d'électrode sont fixées de manière détachable sur une plaque métallique de base 2 formée par cintrage d'une plaque épaisse en titane en utilisant des trous traversants pratiqués sur la face de la plaque métallique de base 2 tournée vers la cathode cylindrique, et des vis 4.
La forme du matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention n'est pas limitée à celle décrite ci-dessus mais peut présenter la dimension d'une 1/2 de la circonférence, ou peut présenter une forme dans laquelle des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince sont fixées sur une plaque métallique tabulaire.
On préfère également appliquer un recouvrement d'électrode sur la surface de la plaque métallique de base du matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention. Autrement dit, lorsque le matériau structurel pour électrode insoluble est utilisé comme anode, il est nécessaire que la plaque de base de l'électrode soit formée en recourant à un métal rare tel que le titane, pour que l'électrode ne se dissolve pas lorsque l'électrode se polarise anodiquement. Cependant, lorsque de l'électrolyte s'introduit dans les zones de contact entre la plaque de base de l'électrode et les électrodes insolubles en métal, les zones de contact se polarisent anodiquement.
Le résultat en est une passivation de la plaque de base de l'électrode aux zones de contact, et le problème qui se pose alors est qu'il devient difficile de faire traverser les zones de contact par le courant électrique. Ainsi, pour empêcher que ce problème se pose aux zones de contact, il devient nécessaire d'utiliser pour les parties fixant les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince, une structure spécifique telle qu'une structure étanche aux liquides, ainsi que de recourir à un procédé de prévention de la passivation en plaquant du platine sur les zones de contact. Cependant, dans ces cas, un courant électrique passant uniquement par
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les zones de fixation entraîne une distribution non uniforme du courant électrique.
Par ailleurs, lorsque l'on forme préalablement une couche de recouvrement d'électrode sur la surface de la plaque de base d'électrode en matériau structurel pour électrode insoluble, la plaque de base de l'électrode ne se passive pas et la conductivité électrique ne disparaît pas.
De même, comme dans la présente invention des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince sont fixées sur la plaque de base de l'électrode, le courant électrique traversant les zones de contact suite à la pénétration d'électrolyte dans ces zones reste faible. Le résultat en est que la consommation de la couche de recouvrement d'électrode aux zones de contact reste très petite, la couche de recouvrement de la plaque métallique de base reste efficace presque en permanence, et on peut empêcher la corrosion apparaissant aux interstices des surfaces de contact avec les joints.
De plus, comme la totalité de la surface de la plaque de base de l'électrode est enduite de la couche de recouvrement d'électrode électriquement conductrice, le passage du courant électrique vers les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince s'effectue non seulement à travers les parties fixant les électrodes mais également à travers la totalité des zones de contact entre la plaque de base de l'électrode et les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince, ce qui est préférable pour obtenir une distribution uniforme du courant électrique.
L'épaisseur des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince fixées à la plaque de base d'électrode, en matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention, vaut de préférence entre 0,5 mm et 2 mm, et de manière particulièrement préférée de 0,5 à 1,5 mm.
Lorsque l'épaisseur est inférieure à 0,5 mm, même si un courant électrique traverse la totalité de la surface de
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la plaque métallique de base, la distribution de courant tend à devenir non uniforme. Egalement, la réduction de l'épaisseur augmente la souplesse, ce qui réduit l'ouvrabilité. En revanche, lorsque l'épaisseur est supérieure à 2 mm, le travail de formage de la couche de recouvrement d'électrode par décomposition d'un matériau de recouvrement d'électrode après avoir appliqué le matériau demande un temps long, de même que le travail de fixation ajustée des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince sur la plaque de base de l'électrode.
Pour ces raisons, lorsque les électrodes métalliques en forme de plaque mince sont fixées à la plaque métallique de base cintrée, il devient nécessaire de donner préalablement aux électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince une forme cintrée. Dans la présente invention, suivant l'utilisation envisagée de l'électrode, on peut former un recouvrement d'électrode supplémentaire sur les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince. De même, lorsque le matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention est utilisé comme anode de génération d'oxygène, on préfère que la couche de recouvrement d'électrode contienne de l'oxyde d'iridium.
De même, la couche de recouvrement d'électrode formée pour rendre électriquement conductrice la surface de la couche de base de l'électrode peut être différente de la couche de recouvrement d'électrode formée sur les électrodes en métal insoluble en forme de plaque mince. On préfère cependant que les deux couches de recouvrement présentent le même potentiel d'électrode.
Egalement, le matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention peut être utilisé pour différentes sortes d'équipements électrolytiques, mais lorsqu'il est utilisé comme anode opposée à une cathode cylindrique tournante dans une installation de production électrolytique en continu de feuilles métalliques pour produire en continu une feuille métallique par déposition électrochimique du métal sur la cathode cylindrique
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tournante, on préfère fixer les électrodes en métal insoluble en forme de plaque mince à la plaque de base de l'électrode présentant une taille correspondant à 1/4 ou 1/2 de la circonférence de l'électrode.
Dans la présente invention, comme des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince sont fixées sur au moins une partie d'une grande plaque de base d'électrode tabulaire ou cintrée à l'aide de moyens de fixation détachables tels que des vis, etc., on peut fixer à la plaque de base de l'électrode des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince possédant les caractéristiques de stabilité d'électrode et possédant des dimensions librement choisies, ce qui permet de produire facilement un matériau structurel pour grande électrode, la dépassivation de la couche de recouvrement d'électrode pouvant être facilement effectuée en détachant de la plaque de base de l'électrode uniquement la ou les électrodes insolubles en métal dont l'activité a diminué.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide de l'exemple qui suit. Sauf indication contraire, toutes les fractions, pourcentages, rapports et similaires sont des valeurs en poids.
Exemple 1
Des trous traversants permettant de fixer des vis de fixation d'électrodes furent pratiqués dans une plaque de base d'anode semi-cylindrique d'une épaisseur de 25 mm constituée de titane. Cette plaque de base entourait une cathode cylindrique possédant un diamètre de 3 m et une largeur de 1,5 m d'une installation de production électrolytique en continu de feuilles de cuivre, à un écartement de 35 cm et en une position correspondant à la partie inférieure de la cathode cylindrique.
Ensuite, après activation de la plaque de base d'anode par un prétraitement classique, la plaque de base d'anode fut chauffée à l'air à 550 C pendant 2 heures et enduites ensuite d'un liquide préparé par dissolution de chlorure d'iridium et de chlorure de tantale dans de l'acide
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chlorhydrique dilué, de manière à ce que le rapport du poids d'iridium au poids de tantale se monte à 70 : 30, le tout suivi par un chauffage à 490 C pendant 15 minutes. En répétant 15 fois l'opération ci-dessus, on forma un recouvrement d'électrode d'une épaisseur d'environ 3 um à la surface de la plaque de base de l'anode.
Indépendamment de ceci, après avoir pratiqué des trous traversants de fixation de vis dans une plaque de titane de 1 mm d'épaisseur recouvrant la partie de 30 cm de l'anode correspondant à la partie inférieure de la cathode cylindrique, on prépara des électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince de la manière décrite plus haut.
Les durées nécessaires pour la fabrication furent de 30 heures pour la plaque de base semi-cylindrique de l'anode et de 10 heures pour les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince. La différence est principalement due à des différences dans la difficulté de manipulation et dans les vitesses de chauffage et de refroidissement.
Les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince furent fixées à la plaque de base de l'anode à l'aide de vis. On utilisa comme vis des vis en titane dont la surface avait reçu un revêtement d'électrode.
De plus, les parties fixant les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince furent moins influencées par les bulles générées pendant l'électrolyse dans une installation habituelle de production d'une feuille de cuivre, et furent les parties où la densité de courant devint la plus élevée, c'est-à-dire des parties dans lesquelles la densité de courant était augmentée de jusqu'à environ 30 % par rapport aux parties à densité de courant minimale.
On utilisa comme électrolyte une solution aqueuse contenant CuS04. 5H20 (comprenant 100 g/litre de cuivre), 150 g/litre d'acide sulfurique et 50 ppm de gélatine.
L'électrolyte était introduit à travers une fente pratiquée dans l'électrode et conduisant dans l'espace séparant les deux électrodes, à une vitesse de 60 cm/seconde, et on
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produisit en continu une feuille de cuivre à un écart entre cathode et anode de 10 mm et une densité de courant de 80 A/dm.. La température de l'électrolyte était de 60 C et le potentiel du bain de 4,5 volts.
Après électrolyse en continu pendant environ 4000 heures, il devint impossible de contrôler la distribution de la feuille de cuivre, l'électrolyse fut arrêtée et on constata que la couche de recouvrement d'électrode située dans la partie inférieure, qui possédait une haute densité de courant, était passivée. Comme cette partie était celle où était fixée l'électrode insoluble en forme de plaque mince, l'électrode insoluble en forme de plaque mince fut détachée et remplacée par une nouvelle électrode insoluble en forme de plaque mince, ce qui permit de reprendre l'électrolyse.
De plus, lorsque les minces électrodes insolubles en métal en forme de plaque n'étaient pas utilisées, le recouvrement d'électrode de la plaque de base de l'électrode fut partiellement endommagé, la totalité du matériau structurel pour électrode fut enlevée de l'équipement d'électrolyse et l'électrode dut être dépassivée.
Comme dans le matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention, les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince sont fixées de manière détachable à une grande plaque de base d'électrode, le matériau structurel pour électrode possédant les caractéristiques stables d'électrode peuvent être fabriquées facilement, et la dépassivation du revêtement d'électrode peut être effectuée facilement en enlevant de la plaque de base de l'électrode uniquement la ou les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince du bas et en dépassivant cette ou ces électrodes.
De même, en divisant les électrodes insolubles en métal en forme de plaque mince en un ensemble d'électrodes possédant chacune une taille standardisée, on peut effectuer la fabrication du matériau structurel pour
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électrode en des dimensions voulues et la dépassivation de l'électrode en métal insoluble s'effectue facilement. Le matériau structurel pour électrode insoluble de la présente invention convient comme anode pour une installation de placage à vitesse élevée de plaques d'acier et une installation de production électrolytique en continu de feuilles métalliques.
Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence à des modes de réalisation particuliers, il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique que différentes modifications peuvent y être faites sans quitter pour autant l'esprit et le domaine couvert par l'invention.