LU88492A1 - Procédé de fabrication d'une feuille métallique et dispositif de formation de films anodisés dans ce procéd' - Google Patents

Description

TITRE DE L'INVENTION

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE FEUILLE METALLIQUE ET DISPOSITIF DE FORMATION DE FILMS ANODISES UTILISE DANS CE PROCEDE

FONDEMENT DE L'INVENTION

Domaine de 1'invention

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une feuille métallique et un dispositif de formation de films anodisés utilisé dans ce procédé, plus spécifiquement un procédé de fabrication d'une feuille métallique, dans lequel on arrange une anode et une cathode dans une cellule à 1'électrolyse remplie d'une solution électrolytique contenant des ions métalliques prédéterminés, on amène du courant entre l'anode et la cathode pour faire progresser la réaction électrolytique, ce qui provoque la déposition d'un métal spécifique par électrolyse pour former une mince couche métallique à la surface de la cathode, et on sépare ensuite la mince couche métallique de la surface de la cathode pour obtenir une feuille métallique telle qu'une feuille de cuivre électrolytique, par lequel on prolonge la durée de vie de la cathode et on améliore les propriétés de la feuille métallique obtenue en formant un film anodisé à la surface de la cathode, ainsi qu'un dispositif pour former le film anodisé.

Description de la technique antérieure

En général, on fabrique des feuilles en métal tel que le fer, le cuivre, le chrome, le nickel, etc., ou encore des feuilles d'alliages de ces métaux, de la manière expliquée ci-après. On procure une solution électrolytique spécifique contenant des ions de n'importe lequel de ces métaux pour provoquer une réaction électrolytique entre une cathode insoluble et une anode également insoluble. En faisant cela, le métal cible subit une déposition par électrolyse jusqu'à ce que l'on obtienne une épaisseur désirée à la surface de la cathode en formant ainsi une mince couche métallique. Ensuite, on sépare de la surface de la cathode la couche métallique formée. La cathode utilisée dans ce cas a la forme d'un tambour ou d'une plaque.

Habituellement, pour la fabrication des feuilles métalliques, on utilise un dispositif dont la construction est représentée en figure 1.

En se référant à la figure l, une anode insoluble 2 formée par exemple en plomb et une cathode rotative insoluble 3 en forme de tambour, formée par exemple en titane, en acier inoxydable ou en acier inoxydable galvanisé au chrome, sont disposées face à face à travers un espace libre 4 ayant une largeur prédéterminée dans une cellule 1 à 1'électrolyse. La cellule 1 est remplie avec une solution électrolytique 5 d'un type spécifié ayant une concentration prédéterminée.

On alimente la solution électrolytique 5 dans l'espace libre 4 au moyen d'un distributeur à travers une ouverture d'alimentation 6 pour l'électrolyte lorsqu'on fait tourner la cathode rotative 3 dans la direction indiquée par la flèche p. On provoque une réaction électrolytique en amenant un courant à densité de courant prédéterminé entre l'anode 2 et la cathode rotative 3.

Un métal subit une déposition par électrolyse jusqu'à 5 ce que 1 ' on obtienne une épaisseur prédéterminée sur la surface 3a de la cathode rotative 3. On sépare, de la surface 3a de la cathode, une mince couche du métal déposé par électrolyse sous forme d'une feuille métallique et on enroule la feuille métallique résultante 7 au moyen d'une ) bobine 9 à l'aide de rouleaux de guidage 8a et 8b; après quoi, on fabrique une feuille métallique désirée en série.

Lorsqu'on met en service le dispositif conventionnel susmentionné pendant un long laps de temps, la surface 3a de 5 la cathode 3 subit une fatigue métallique lorsqu'on répète la déposition du métal par électrolyse et la séparation de la feuille métallique 7. En outre, la surface nue 3a de la cathode 3 exposée une fois qu'on a enlevé la feuille métallique 7 est soumise, pendant de longues heures, à une ) exposition à une atmosphère qui implique de l'oxygène gazeux généré par l'anode 2 ou encore des éclaboussures de la solution électrolytique 5, provoquant son oxydation irrégulière. En conséquence, un fil anodisé non uniforme se forme sur la surface 3a avec une épaisseur inégale. Lorsque : le métal subit une déposition par électrolyse sur la cathode rotative 3 sur laquelle est disposé le film anodisé non uniforme, la feuille métallique 7 obtenue est sujette à des défauts tissulaires tels qu'une non-planéité, des bulles de gaz, etc.

De manière conventionnelle, dans le but de résoudre ce problème, on expose la surface active de la cathode rotative 3 de la manière ci-après. Après avoir mis le dispositif en service en continu pendant un laps de temps prédéterminé, on meule la surface 3a de la cathode 3 au moyen d'un disque toile 10 maintenu contre elle et tournant dans la direction indiquée par la flèche g, comme représenté en figure 1. En faisant cela, on élimine le film anodisé non uniforme de la surface 3a. On recourt périodiquement à cette opération pour maintenir fixe la qualité des feuilles métalliques fabriquées. Dans la fabrication de feuilles de cuivre électrolytiques, on met en oeuvre habituellement un meulage toutes les 48 heures ou à peu près, par exemple.

Toutefois, afin de maintenir la qualité des feuilles métalliques, il est essentiel de réaliser le meulage par cycles prédéterminés sans suspendre la mise en service du dispositif. Par conséquent, les feuilles qui sont fabriquées au cours de 1 · opération de meulage ne possèdent pas les propriétés satisfaisantes pour des produits et ainsi, on est obligé de les mettre au rebut. En conséquence, la productivité des feuilles métalliques est inférieure.

Au cours de l'opération de meulage, on est confronté à la production de matières étrangères telles que de la poudre abrasive et des morceaux du disque toile. Dans certains cas, ces matières étrangères pénètrent dans la solution électrolytique, rendant ainsi défectueuses les feuilles métalliques résultantes.

En outre, la surface de la cathode, en particulier chacune de ces portions terminales, est usée par le meulage, si bien que la durée de vie de la cathode s'en trouve raccourcie. Ainsi, la cathode doit être remplacée fréquemment, donnant lieu à une augmentation des coûts de fabrication.

Par ailleurs, dans le DD 217 828A1, on décrit un procédé dans lequel une cathode en titane ou en alliage de titane utilisée pour la fabrication d'une feuille de cuivre est anodisée pour former un film anodisé sur la surface de la cathode.

Conformément à ce procédé, on plonge une partie de la i cathode ou la totalité de cette dernière dans une solution électrolytique telle que de l'acide sulfurique et on soumet la cathode à une anodisation pendant 10 à 60 minutes dans des conditions englobant une tension électrolytique de 15 à 40 V et une densité de courant de 50 à 300 mA/dm2.

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Toutefois, la description de ce procédé de la technique antérieure fait seulement mention de la manière dont la feuille de cuivre est fabriquée en mettant la cathode anodisée dans une cellule à 1'électrolyse pour la fabrication de feuilles en cuivre après anodisation de la cathode. Dans une fabrication en continu de la feuille en cuivre en utilisant ce procédé de la technique antérieure, le procédé de fabrication de la feuille en cuivre doit être inévitablement suspendu lorsqu'on procède à 1'anodisation de la surface de la cathode. En d'autres mots, on ne peut produire en continu une feuille de cuivre allongée avec une efficacité élevée conformément au procédé de la technique antérieure.

OBJETS ET SOMMAIRE DE L'INVENTION

Un objet de la présente invention est de procurer un procédé de formation d'un film anodisé ayant une épaisseur uniforme, de telle manière que la déposition d'un métal par électrolyse sur la surface exposée d'une cathode ne peut être gênée, sur la surface de cathode après séparation d'une feuille métallique sans suspendre la mise en service du dispositif de fabrication de la feuille métallique.

Un autre objet de l'invention est de procurer un procédé de fabrication d'une feuille métallique allongée exempte de défauts tissulaires tels qu'une non-planéité, des bulles de gaz, etc., et possédant de bonnes propriétés mécaniques pour un long laps de temps.

Un autre objet encore de l'invention est de procurer un procédé dans lequel on peut réduire la fréquence de meulage de la surface d'une cathode de telle sorte que l'on prolonge la durée de vie de la cathode.

En conséquence, un autre objet de l'invention est de procurer un procédé de fabrication d'une feuille métallique allongée de qualité supérieure à coût peu élevé et avec une productivité élevée.

Un objet supplémentaire de l'invention est de procurer un dispositif de formation de film anodisé qui est monté sur la surface d'une cathode et qui peut former un film anodisé en continu ou par intermittence sur la surface de la cathode sans suspendre la mise en service d'un dispositif de fabrication de film métallique.

Afin de réaliser les objets ci-dessus, conformément à la présente invention, on procure un procédé de fabrication d'une feuille métallique, qui comprend : un procédé pour amener du courant entre une anode et une cathode plongée dans une solution électrolytique, provoquant ainsi une réaction électrolytique; un procédé pour déposer un métal par électrolyse sur la surface de la cathode au moyen de la réaction électrolytique, en formant ainsi en continu une mince couche métallique; ainsi qu'un procédé pour séparer la mince couche métallique de la surface de la cathode en fabriquant ainsi en continu une feuille métallique, caractérisé en ce que : un dispositif de formation de film anodisé est monté sur la surface de la cathode exposée après séparation de la mince couche métallique; et la surface exposée de la cathode est soumise en continu ou par intermittence à une oxydation électrolytique au moyen du dispositif de formation de film anodisé capable de réaliser une anodisation sans suspendre la fabrication de la feuille métallique, par lequel un film anodisé se forme sur la surface exposée.

Conformément à la présente invention, on procure en outre un dispositif de formation de films anodisés, qui est monté sur la surface exposée d'une cathode, exposée lorsqu'une mince couche métallique, formée sur la surface de la cathode par une réaction électrolytique provoquée en amenant du courant entre une anode et la cathode plongée dans une solution électrolytique, se sépare de la surface de la cathode, et qui peut former un film anodisé en continu ou par intermittence en soumettant la surface exposée de la cathode à une oxydation électrolytique, le dispositif comprenant : un moyen de retenue pour retenir un agent électrolytique utilisé pour l'oxydation électrolytique de telle sorte que l'agent électrolytique se trouve en contact avec la surface exposée de la cathode; une électrode disposée dans le moyen de retenue et opposée à la surface exposée de la cathode; ainsi qu'un moyen d'approvisionnement pour approvisionner l'agent électrolytique au moyen de retenue, le dispositif étant mis en service de telle sorte que le potentiel opératoire de l'anode est supérieur à celui de la cathode et en ce que le potentiel opératoire de la cathode est supérieur à celui de l'électrode.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 est une vue en coupe représentant un exemple de la technique antérieure d'un dispositif de fabrication d'une feuille métallique; la figure 2 est une vue en coupe représentant un exemple d'un dispositif de fabrication de feuilles métalliques équipé d'un appareil de formation de film anodisé selon la présente invention; la figure 3 est une vue en perspective écorchée représentant une forme de réalisation du dispositif de formation de film anodisé selon l'invention; la figure 4 est une vue en perspective écorchée représentant une autre forme de réalisation du dispositif de formation de film anodisé selon l'invention; la figure 5 est une vue en perspective écorchée représentant une amélioration du dispositif de la figure 4; la figure 6 est une vue en perspective écorchée représentant une autre forme de réalisation encore du dispositif de formation de film anodisé selon l'invention; la figure 7 est une vue en coupe prise le long de la ligne VII-VII de la figure 6; la figure 8 est une vue en perspective écorchée représentant une autre forme de réalisation du dispositif de formation de film anodisé selon l'invention; la figure 9 est une vue en coupe prise le long de la ligne IX-IX de la figure 8; et la figure 10 est un graphique illustrant les relations existant entre l'épaisseur d'un film anodisé et les caractéristiques d'une feuille de cuivre.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Un film uniforme anodisé, formé sur la surface exposée d'une cathode possède, de par lui-même, une résistance à la corrosion. En conséquence, le film anodisé sert de film de protection qui peut empêcher un film d'oxyde non uniforme de se former sur la surface exposée de la cathode après séparation d'une feuille métallique, même lors d'une exposition à de l'oxygène gazeux généré par l'anode ou encore à des éclaboussures d'une solution électrolytique pendant de longues périodes lorsque progresse la réaction électrolytique au cours de la fabrication de la feuille métallique. Ainsi, on peut empêcher de manière efficace le fait que la feuille métallique fabriquée est soumise à des défauts tissulaires tels qu'une non-planéité, des bulles de gaz, etc.

Etant donné que le film anodisé possède une bonne aptitude à la séparation d'une mince couche métallique formée par-dessus, il peut effectivement restreindre la fatigue métallique de la surface de la cathode, qui est due à la répétition de la déposition d'un métal par électrolyse sur la surface de la cathode et de la séparation de la feuille métallique de la surface de la cathode. Ainsi, il est possible d'empêcher des ruptures locales de la surface de la cathode, ce qui est parfois le cas avec une cathode exempte d'un quelconque film anodisé déposé sur elle.

Ainsi, conformément à un procédé de la présente invention, le film très mince anodisé uniforme est formé à la surface de la cathode en continu dans un système en ligne ou par intermittence comme on le souhaite, par lequel on peut maintenir stable et uniforme la surface de la cathode pendant un long laps de temps. Par conséquent, contrairement à l'usage conventionnel, le meulage ne doit pas être réalisé par cycles courts.

Le film anodisé est formé en mettant en service, en continu ou par intermittence, un dispositif de formation de films anodisés (que l'on aborde ultérieurement) monté sur la portion superficielle de la cathode exposée après la séparation de la feuille métallique.

Dans ce cas, comme représenté en figure 2, un appareil de formation de films anodisés il est monté dans une position proche de la position dans laquelle une surface 3a d'une cathode 3 vient se mettre en contact avec une solution électrolytique 5. Ainsi, la déposition du métal par électrolyse sur la cathode 3 progresse sur un film anodisé qui est formé en mettant en service 1'appareil de formation de film anodisé avant la réaction électrolytique.

En figure 3, on représente une forme de réalisation du dispositif de formation de film anodisé de la présente invention. Dans ce cas, l'appareil comprend un rouleau conducteur 13, un moyen de retenue d'agent électrolytique 14 et un moyen de. tuyau ou d'approvisionnement 15. Le rouleau 13, qui possède un arbre central 12 pour le montage de l'appareil, sert d'électrode faisant face à la cathode 3 au cours de l'anodisation. Le moyen de retenue 14, qui entoure le rouleau 13, retient un agent électrolytique 15a à des fins d'anodisation. Le tuyau 15 est utilisé pour approvisionner l'agent 15a au moyen de retenue 14. Le moyen de retenue 14 retient l'agent électrolytique 15a qui lui est approvisionné et l'amène en contact avec la surface 3a de la cathode 3. Etant donné que 1'arbre 12 est supporté en rotation par un quelconque moyen (non représenté) d'une manière telle que le moyen de retenue d'agent électrolytique 14 se trouve en contact avec la surface 3a de la cathode rotative 3 (indiqué par une ligne imaginaire), le dispositif global 11 est monté sur la surface 3a de la cathode 3, comme représenté en figure 2.

Le rouleau conducteur 13 peut être fabriqué en une matière résistant à la corrosion, telle que le titane, le nickel, le chrome, le cuivre ou encore l'acier inoxydable, ou bien avec la même matière enduite d'un matériau conducteur tel que l'argent, un alliage d'argent, l'or, un alliage d'or, le palladium ou un alliage de palladium, qui est résistant à l'agent électrolytique destiné à l'anodisation. En variante, le rouleau 13 peut être constitué d'un élément de rouleau en matière plastique non conductrice telle que du polypropylène ou du chlorure de polyvinyle recouvert par une feuille, par un fil métallique ou par une maille d'un matériau conducteur résistant à la corrosion, ou bien le même élément de rouleau est galvanisé, pulvérisé ou enduit à l'aide d'un matériau conducteur résistant à la corrosion. Pour le dire brièvement, un rouleau dont la surface pour le moins est conductrice et résistante à la corrosion est utilisé comme électrode pour l'oxydation électrolytique de la surface de la cathode.

Le moyen de retenue d'agent électrolytique 14, qui entoure le rouleau conducteur (électrode) 13 possède une perméabilité aux liquides et une élasticité propre. On forme le moyen de retenue 14 en recouvrant le rouleau conducteur 13 avec un feutre, avec un non-tissé ou avec du fil multiple en un matériau résistant à l'agent électrolytique utilisé, tel que du polyuréthanne, du polyvinylformal ou du polyester.

Le moyen de retenue d'un agent électrolytique 14 est surplombé par le tuyau 15 qui est traversé par plusieurs ouvertures 15b arrangées en direction axiale du moyen de retenue 14. Le tuyau 15 est approvisionné par l'agent électrolytique spécifique 15a au moyen d'une pompe 15c.

Bien qu'il n'existe aucune restriction spécifique quant à l'agent électrolytique approvisionné 15a, l'agent doit être un agent inoffensif pour la fabrication de la feuille métallique lorsqu'il est mélangé avec la solution électrolytique pour la fabrication de la feuille. A cet égard, est disponible par exemple une solution électrolytique utilisée en fait pour la déposition du métal par électrolyse sur la surface de la cathode dans un dispositif de fabrication de feuilles métalliques, plus spécifiquement, une solution aqueuse de sulfate de cuivre pour la fabrication d'une feuille de cuivre électrolytique, une solution aqueuse de sulfate de nickel ou de sulfamate de nickel pour la fabrication d'une feuille de nickel ou encore une solution aqueuse de sulfate de zinc pour la fabrication d'une feuille de zinc.

Si l'agent électrolytique 15a est la solution électrolytique utilisée en fait pour la formation de la mince couche métallique ou bien une solution électrolytique ayant la même composition et une proportion différente de composants, sa température doit être réglée de préférence à un niveau supérieur à la température de déposition d'un électrolyte dissous dans la solution électrolytique.

Si la température de solution est inférieure à la température de déposition, la déposition de l'électrolyte se produit et l'électrolyte déposé adhère à la surface de la cathode, empêchant ainsi l'anodisation. En conséquence, la » feuille métallique subit des microdéfauts tissulaires localisés, si bien que les caractéristiques mécaniques de la feuille métallique sont susceptibles de subir une réduction et des tissus à aspérités se forment aisément sur la surface de la feuille métallique.

En variante, l'agent électrolytique approvisionné 15a peut être une solution électrolytique exempte de n'importe quel ion métallique, qui peut être déposée par électrolyse sur la surface 3a de la cathode 3. Des exemples de cet agent électrolytique englobent des solutions aqueuses acides telles que des solutions aqueuses d'acide sulfurique, d'acide phosphorique, d'acide chlorhydrique, etc., ainsi que des solutions aqueuses neutres dans lesquelles sont dissous le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, etc. Parmi ces solutions, la solution aqueuse d'acide sulfurique est appropriée pour la fabrication d'une feuille de cuivre.

Si l'on utilise la solution aqueuse d'acide sulfurique comme agent électrolytique, sa concentration doit être de préférence réglée à 10 g/1 ou à une valeur inférieure pour la raison suivante.

En se référant à la figure 2, la solution aqueuse d'acide sulfurique utilisée pour l'anodisation de la surface de la cathode 3 s'écoule vers le bas le long de la surface de la cathode jusqu'au niveau de liquide d'une cellule 1 à 1'électrolyse. Pratiquement aucun courant électrolytique ne circule en direction de la surface anodisée de la cathode 3, qui est située en dessous du dispositif, si bien que le film anodisé n'augmente pas. En conséquence, si la solution aqueuse d'acide sulfurique, dont la concentration dépasse 10 g/1, s'écoule vers le bas en direction de la surface de la cathode, elle peut éventuellement attaquer le mince film anodisé uniforme formé expressément sur la surface.

Le moyen d'approvisionnement pour l'agent électrolytique destiné à l'anodisation n'est pas limité à la forme d'un tuyau. Pour jouer ce rôle, par exemple, le rouleau conducteur 13 peut avoir la forme d'un élément creux à travers la surface périphérique duquel on fore un certain nombre d'ouvertures. Dans ce cas, l'agent électrolytique alimente la portion creuse du rouleau conducteur 13 de telle sorte qu'il peut approvisionner le moyen de retenue de 1'agent électrolytique 14 depuis 1'intérieur en passant par les ouvertures périphériques.

En utilisant l'appareil 11, on forme le film anodisé sur la surface de la cathode de la manière suivante.

En premier lieu, on amène le moyen de retenue d'agent électrolytique 14 du dispositif 11 élastiquement en contact avec la surface 3a de la cathode 3 tournant dans la direction indiquée par la flèche p. Après quoi, le moyen de retenue 14 tourne automatiquement dans la direction indiquée par la flèche r en figure 3. Dans cette condition, l'agent électrolytique spécifique 15a alimente le tuyau 15 (moyen d'approvisionnement de l'agent électrolytique).

L'agent électro lytique 15a s'écoule vers le bas en passant par les ouvertures 15b sur le moyen de retenue d'agent électrolytique 14 et pénètre dans le moyen de retenue 14 pour y être retenu. En conséquence, le rouleau conducteur 13 (l'électrode pour l'anodisation) et la surface 3a de la cathode rotative 3 sont reliés électriquement l'un à l'autre au moyen de l'agent électrolytique 15a.

Ensuite, une paire de bornes 13a fixées au rouleau conducteur 13 sont reliées au côté (-) d'une source de courant (non représentée) , et la surface 3a de la cathode rotative 3 est reliée au côté (+) de la source de courant. Un courant électrolytique est amené entre le rouleau 13 et la surface 3a de la cathode, faisant en sorte que la surface 3a est anodisée. En faisant cela, il est nécessaire d'exciter le rouleau conducteur 13 de telle sorte que la tension obtenue soit inférieure à la tension nécessaire à la déposition de la feuille métallique par électrolyse sur la surface de la cathode et de façon à rendre le potentiel de l'anode supérieur à celui de la cathode rotative, si le potentiel de la cathode est supérieur à celui de l'anode, la déposition par électrolyse de feuilles métalliques sur la surface de la cathode, peut manifester des défaillances ou bien si le courant est amené de telle sorte que le potentiel du rouleau conducteur est supérieur à celui de la cathode, le rouleau 13 et la surface 3a de la cathode 3 deviennent des pôles (+) et (-), respectivement, et la surface 3a de la cathode ne peut être anodisée.

De cette manière, un film anodisé à épaisseur désirée se forme sur la surface 3a de la cathode rotative 3.

Dans le cas où au moins la surface de la cathode rotative est réalisée en titane, il est recommandé de régler l'épaisseur du film anodisé pour qu'elle représente de 1,4 à 140 angstroems. Si l'épaisseur du film est supérieure à 140 angstroems, il devient bientôt un isolant électrique et ses propriétés isolantes deviennent non uniformes. Ainsi, la surface de la feuille métallique obtenue par la déposition par électrolyse sur la surface de la cathode est susceptible de constituer une surface manifestant une non-uniformité, ainsi que des bulles de gaz, si bien que ses caractéristiques mécaniques, par exemple la résistance à la traction, l'allongement, etc., s'en trouvent détériorées. Par ailleurs, si le film est plus mince que 1,4 angstroem, il ne peut jouer son rôle de film protecteur pour protéger la surface de cathode contre l'oxygène gazeux provenant de l'anode et contre des éclaboussures de la solution électrolytique, ainsi que sa fonction consistant à restreindre la fatigue métallique de la surface de cathode liée à la répétition de la déposition du métal par électrolyse et de la séparation de la mince couche métallique.

L'épaisseur préférée du film anodisé, qui varie en fonction de la rugosité de la surface de la cathode en titane, de l'homogénéité du tissu cathodique, ou encore de l'épaisseur de la mince couche métallique à former, est d'environ 50 angstroems. Le film anodisé ayant une épaisseur d'environ 50 angstroems ne possède guère une structure cristalline d'anatase qui est particulière à l'oxyde de titane et il possède une structure de film relativement épitaxique ou amorphe. Par conséquent, la fine couche métallique formée sur le film n'est soumise à aucun microdéfaut tissulaire et le tissu est fin.

En formant le film anodisé sur la surface en titane de la cathode rotative, on doit régler de préférence la rugosité de la surface de la cathode pour qu'elle soit égale à 2,0 μια ou moins en termes de la valeur Rz prescrite par la norme JISB0601. Bien qu'une surface spéculaire représente une forme optimale, une Rz d'environ 1,0 μια est suffisante.

Le film anodisé peut être formé en continu ou par intermittence. En variante, on peut combiner une anodisation en continu avec une anodisation intermittente.

Le métal cible est déposé par électrolyse sur la surface de la cathode rotative sur laquelle est déposé le film anodisé ayant l’épaisseur prédéterminée. Par après, lorsqu’on sépare la fine couche métallique résultante, une partie du film anodisé se sépare avec la feuille métallique. Par conséquent, lorsqu'on répète les processus de déposition par électrolyse et de séparation, l’épaisseur du film anodisé se réduit petit-à-petit. Afin de compenser la réduction quant à l'épaisseur du film, le film anodisé doit être formé en continu ou par intermittence.

On peut utiliser le procédé à courant constant et le procédé à tension constante pour l'anodisation décrite ci-dessus. Conformément au procédé à tension constante, dans lequel on maintient la tension constante, en dehors de ces procédés, l'élimination du film anodisé à l'intervention de la mince couche métallique peut être compensée automatiquement et immédiatement lorsque la couche métallique se sépare de la surface de la cathode et la croissance du film anodisé peut être restreinte pour ne pas avoir une épaisseur excessive.

Plus mince sera la couche métallique formée sur la surface de la cathode, plus médiocre sera l'aptitude à la séparation de la couche métallique par rapport à la surface de la cathode et, par conséquent, plus épaisse sera la portion de film anodisé emportée par la couche métallique. Par conséquent, dans ce cas, il est souhaitable d'utiliser le procédé à tension constante.

On règle approximativement la vitesse de l'anodisation, partant l'épaisseur du film anodisé à former en fonction de la tension électrolytique utilisée pour l'anodisation plutôt qu'en fonction du temps d'anodisation. Il est connu que la tension électrolytique adoptée et que l'épaisseur du film anodisé formé sont directement proportionnelles et que la tension électrolytique de 1 V correspond à une épaisseur de film d'environ 14 à 15 angstroems (voir Japan Metallurgical Society Transactions Vol. 27, numéro 4, pages 296-298, 1988) .

Etant donné que l'épaisseur préférée du film anodisé se situe dans le domaine de 1,4 à 140 angstroems comme mentionné ci-dessus, il est souhaitable de régler la tension électrolytique à une valeur de 0,1 à 10 V lorsqu'on utilise le procédé à tension constante.

La figure 4 est une vue en perspective écorchée représentant une autre forme de réalisation du dispositif de formation de film anodisé de la présente invention, monté sur la surface de la cathode.

Dans ce dispositif, le moyen de retenue d'agent électrolytique 16 est un réceptacle en forme de boîte qui possède une ouverture 16a pratiquée d'un côté. L'ouverture 16a est située en contact de glissement avec la surface 3a de la cathode rotative 3 d'une manière étanche aux liquides, ou encore à proximité étroite de cette surface. Ainsi, les zones du réceptacle 16, dans lesquelles les portions latérales opposées 16b et 16c sont situées en contact de glissement avec la surface 3a de la cathode ou à proximité étroite de cette dernière, ont chacune la forme d'une surface courbe ayant la même courbure que celle de la surface 3a.

De préférence, le réceptacle 16 est formé en une matière telle que le chlorure de polyvinyle ou le polypropylène, qui résiste à l'agent électrolytique.

Une électrode 17 destiné à l'oxydation électrolytique, réalisée par exemple en titane ou en acier inoxydable, est disposée dans le réceptacle 16. L'électrode 17 est opposée à la surface 3a de la cathode rotative 3 qui est exposée à l'intérieur du réceptacle 16 à travers l'ouverture 16a.

Un tuyau d'approvisionnement d'agent électrolytique 18a est fixé à une paroi latérale du réceptacle 16 et un tuyau d'évacuation d'agent électrolytique 18b est fixé à la paroi supérieure. Les tuyaux 18a et 18b constituent le moyen d'approvisionnement d'agent électrolytique 18. L'agent électrolytique pour la formation du film anodisé est alimenté par le tuyau d'approvisionnement 18a dans le réceptacle 16 à des fins de remplissage de ce dernier, il recouvre la surface 3a de la cathode rotative 3 et ensuite, s'écoule hors du système par le tuyau d'évacuation 18b.

La surface 3a de la cathode rotative 3 disposée à travers l'ouverture 16a du réceptacle 16 peut être anodisée en amenant du courant entre l'électrode 17 et la cathode 3, tout en faisant en sorte que l'agent électrolytique s'écoule dans le réceptacle 16.

Si le réceptacle 16 est monté de telle sorte que l'on obtient un jeu étroit entre l'ouverture 16a du réceptacle 16 et la surface 3a de la cathode rotative 3, une certaine quantité de l'agent électrolytique approvisionné s'écoule hors du jeu ménagé le long de la surface 3a de la cathode. Dans ce procédé, un film de l'agent électrolytique à épaisseur uniforme est formé sur la surface 3a de la cathode qui est exposée à l’ouverture 16a, si bien que l’on stabilise les conditions pour la formation du film anodisé.

La figure 5 est une vue en perspective écorchée représentant une autre forme de réalisation encore du dispositif de formation de film anodisé de la présente invention, monté sur la surface de la cathode rotative.

Conformément à ce dispositif, l'ouverture 16a du réceptacle 16 représenté en figure 4 est recouverte par une plaque poreuse 19 qui est traversée par plusieurs tuyères 19a d’agent électrolytique et il possède une surface courbe qui a la même courbure que celle de la surface 3a de la cathode rotative 3. Un filtre 20 d'élimination de poudre métallique est disposé essentiellement au centre du réceptacle 16, faisant en sorte que l'espace interne du réceptacle 16 est divisé en deux espaces 21a et 21b supérieur et inférieur. L'électrode 17 est située dans l'espace supérieur 21a.

L'agent électrolytique est approvisionné dans l'espace supérieur 21a par un tuyau d'approvisionnement 18c qui s ' écoule hors du réceptacle en passant par le tuyau d'évacuation 18b. Par ailleurs, l'agent électrolytique est approvisionné dans l'espace inférieur 21b en passant par le tuyau d'approvisionnement 18a et jaillit contre la surface 3a de la cathode rotative 3 à travers les tuyères 19a pratiquées dans la plaque poreuse 19. Ensuite, un film de l'agent électrolytique à épaisseur uniforme est formé sur la surface 3a de la cathode.

Ce dispositif peut être mis en service lorsque l'agent électrolytique est la solution électrolytique utilisée pour la fabrication de la feuille métallique.

Si la solution électrolytique utilisée pour la fabrication de la feuille métallique est pompée vers le haut pour être utilisée directement comme agent électrolytique pour l'anodisation, le métal contenu dans la solution peut parfois se déposer par électrolyse sur la surface de l'électrode 17 à mesure où le film anodisé est formé. En outre, en fonction des conditions dans lesquelles a lieu la formation du film, le métal peut se disposer, le cas échéant, sous la forme d'une poudre. La poudre métallique sur l'électrode 17 peut être éventuellement balayée de sa surface par l'écoulement de l'agent électrolytique approvisionné et elle peut se déplacer en direction de la surface 3a de la cathode rotative 3 sur laquelle on forme le film anodisé.

Dans un tel cas, la poudre métallique forme une structure eutectique à la surface 3a de la cathode rotative 3, donnant lieu à la production de tissus à aspérités dans le film anodisé formé.

Toutefois, dans le cas du dispositif de la présente invention, même si la poudre métallique vient à se déposer dans des conditions exceptionnelles et quitte la surface de l'électrode 17, elle est saisie ou interceptée par le filtre 20 d'élimination de la poudre métallique. En conséquence, la poudre métallique ne se déplace jamais en direction du côté de l'espace inférieur 21b, c'est-à-dire en direction de la surface 3a de la cathode rotative 3.

Le filtre 20 d'élimination de la poudre métallique peut être réalisé sous forme d'un film possédant de fins pores, d'un film de résine échangeuse d'ions ou encore d'un film microporeux, ou bien d'un tissu résistant à la corrosion qui est imperméable à la poudre métallique et perméable aux ions métalliques.

Si on réalise le filtre sous forme d'un film de résine échangeuse d'ions, il sert à empêcher la déposition du métal par électrolyse sur l'électrode 17.

Dans ce cas, on peut modifier le mode d'approvisionnement de la solution électrolytique de telle sorte que la solution électrolytique pour la fabrication de la feuille métallique est approvisionnée directement comme l'agent électrolytique dans l'espace supérieur 21a et une solution électrolytique ayant une composition différente ou ne contenant aucun ion métallique est approvisionnée dans l'espace inférieur 21b.

Le réceptacle 16 peut être monté d'une manière telle que la surface 3a de la cathode rotative 3 et une portion terminale 19b de la plaque poreuse 19 se trouve en contact mutuel par glissement, ou bien de telle sorte qu'on ménage un jeu étroit entre la surface 3a et la plaque 19.

Dans le cas de l'arrangement mentionné en premier lieu, des éléments terminaux 3b en forme de plaque ou de forme annulaire en une matière isolante sont fixés individuellement aux portions latérales opposées de la surface 3a de la cathode rotative 3 de telle sorte qu'elles se trouvent en contact par glissement avec les portions terminales correspondantes de la plaque poreuse 19. En faisant cela, on ménage un jeu étroit entre la portion restante de la plaque poreuse 19 et la surface 3 a de la cathode. En variante, on peut fixer un plastique mousse ou une autre matière qui possède des qualités excellentes de résistance à l'abrasion, de lubrification et d'élasticité, à chaque portion terminale du dispositif lui-même.

Dans le cas de l'arrangement mentionné en dernier lieu, l'agent électrolytique éjecté par les tuyères 19a forme un film de solution électrolytique qui possède une épaisseur uniforme équivalente à celle du jeu sur la surface de la cathode 3a.

Le bord périphérique de la plaque poreuse 19, qui peut parfois être amené en contact par glissement avec la surface 3a de la cathode, doit de préférence être réalisé en polyéthylène, en polyester, en polyuréthanne ou encore en caoutchouc de silicone qui possède une résistance à l'abrasion, une lubrification élevée et une élasticité élevées.

Dans les figures 6 et 7, on représente une autre forme de réalisation du dispositif selon l'invention, monté sur la surface de la cathode rotative. La figure 7 est une vue en coupe prise le long de la ligne VII-VII de la figure 6.

Dans ce dispositif 22, le moyen de retenue d'agent électrolytique 23 est un réceptacle allongé en forme de cuvette. Le réceptacle 23 possède un sommet ouvert et ses portions terminales opposées 23a et 23b sont scellées en direction longitudinale. Un tuyau d'approvisionnement d'agent électrolytique 24 est fixé à la portion terminale 23a, constituant ainsi le moyen d'approvisionnement d'agent électrolytique. La hauteur du premier côté 23c du réceptacle 23 est inférieure à celle de l'autre côté 23d.

Le réceptacle 23 en forme de cuvette est monté d'une manière telle que sa direction longitudinale se trouve en alignement avec la direction en largeur de la cathode rotative 3 et de telle sorte que l'on ménage un jeu étroit entre son premier côté 23c et la surface 3a de la cathode 3.

L'électrode 17 destinée à l'anodisation est disposée sur l'autre côté 23d du réceptacle 23 en forme de cuvette. En outre, pour les mêmes motifs que pour le cas du dispositif représenté en figure 5, le même filtre 20 d'élimination de la poudre métallique, tel qu'indiqué ci-dessus, est intercalé entre l'électrode 17 et la surface 3a de la cathode. Ainsi, l'espace interne du réceptacle 23 est divisé en deux : un espace 23e dans lequel est disposée l'électrode 17 et un espace 23f positionné sur le côté duquel se trouve la surface de la cathode.

Après remplissage du réceptacle 23 en forme de cuvette, 1'agent électrolytique approvisionné par le tuyau d'approvisionnement 24 dans le réceptacle 23 s'écoule par trop-plein par-dessus le premier côté 23c et s'écoule vers le bas le long de la surface 3a de la cathode 3 gui tourne dans la direction indiquée par la flèche p. Dans ce procédé, on forme en continu un film à épaisseur uniforme de l'agent électrolytique sur la surface 3a de la cathode.

La solution électrolytique pour la fabrication de la feuille métallique peut être utilisée directement comme agent électrolytique. Toutefois, en variante, des tuyaux d'approvisionnement d'agent électrolytique peuvent être fixés individuellement aux espaces 23e et 23f dans le réceptacle 23 en forme de cuvette, si bien que la solution électrolytique pour la fabrication de la feuille métallique et une solution électrolytique ayant une composition différente ou ne contenant aucun ion métallique peuvent être approvisionnées aux espaces 23a et 23f, respectivement, en passant par ces tuyaux.

La section transversale du réceptacle 23 en forme de cuvette n'est pas limitée à la forme d'un triangle comme celle représentée dans les figures 6 et 7, et elle peut avoir la forme d'un polygone, par exemple d'un tétragone ou d'un hexagone, ou encore d'un demi-cercle. Pour le dire brièvement, le réceptacle 23 doit être confectionné uniquement pour que la solution électrolytique qui y est contenue puisse s'écouler par trop-plein par-dessus son premier côté 23c pour former un film liquide sur la surface 3a de la cathode rotative 3.

Dans les figures 8 et 9, on représente une autre forme de réalisation du dispositif selon l'invention monté sur la surface de la cathode rotative. La figure 9 est une vue en coupe prise le long de la ligne IX-IX de la figure 8.

Dans cet appareil 25, le moyen de retenue d'agent électrolytique 26 est un réceptacle fermé allongé possédant une section transversale en forme de lentille convexe. Dans ce réceptacle fermé 26, on monte une portion 26b de montage d'électrode d'anodisation sur le côté dorsal d'une plaque courbe 26a d'une manière étanche aux liquides et les portions terminales opposées 26c et 26d par rapport à la direction longitudinale sont scellées. Un tuyau d'approvisionnement d'agent électrolytique 27 est fixé à une portion essentiellement centrale du réceptacle 26 et un moyen de tuyère 26e pour la solution électrolytique est formé dans la portion terminale supérieure de la plaque courbe 2 6a. Le moyen de tuyère 26e peut être réalisé par exemple à partir de plusieurs trous arrangés dans la direction longitudinale de la plaque 26a ou en forme d'une fente ayant une largeur prédéterminée et s'étendant en direction longitudinale de la plaque 26a.

L'électrode 17 est placée sur la portion de montage 26b et le réceptacle dans son ensemble est disposé de telle sorte que sa direction longitudinale se trouve en alignement avec la direction en largeur de la cathode rotative 3 et de telle sorte que le moyen de tuyère 26e formé dans la plaque courbe 26a soit opposé à la surface 3a de la cathode 3 avec un espace prédéterminé entre eux.

L'agent électrolytique alimenté par le tuyau d'approvisionnement 27 dans le réceptacle 26 par pompage ou analogues, jaillit du moyen de tuyère 26e après remplissage du réceptacle 26, s'écoule contre la surface 3a de la cathode 3 tournant dans la direction de la flèche p et s'écoule vers le bas le long de la surface 3a, formant ainsi un film liquide ayant une épaisseur uniforme.

La surface 3a de la cathode rotative 3 est anodisée en appliquant une tension prédéterminée entre la cathode 3 à titre d'électrode positive et l'électrode 17 à titre d'électrode négative, tout en maintenant cette condition. Etant donné que la cathode 3 tourne dans la direction indiquée par la flèche p en figure 8, un film anodisé se forme en continu ou par intermittence sur la surface 3a.

Bien que la surface opposée à la surface 3a de la cathode rotative 3 soit courbe dans ce dispositif, elle n'est pas limitée à cette forme et elle doit seulement être configurée pour que l'agent électrolytique remplissant le réceptacle 26 peut jaillir contre la surface de cathode 3a. De même, le réceptacle 26 peut être muni d'un moyen pour y disperser de manière uniforme l'agent électrolytique, c'est-à-dire de petits trous uniformes forés à travers la paroi d'un tuyau de telle sorte que l'agent électrolytique puisse alimenter le tuyau de façon à être éjecté par les petits trous. En outre, le tuyau d'approvisionnement 27 ne doit pas

Exemple 1

Dans le dispositif de fabrication d'une feuille de cuivre électrolytique représenté en figure 2, on utilise un tambour de titane ayant un diamètre de 3.000 mm et une largeur de 1.500 mm, comme cathode rotative 3. On soumet la surface de ce tambour à un meulage.

Ensuite, on recouvre le tuyau 13 en acier inoxydable ayant un diamètre de 250 mm et une longueur de 1.500 mm au moyen du feutre en polyester 14 ayant une épaisseur de 10 mm. On amène le feutre 14 en contact avec la surface meulée 3a du tambour en titane 3 et on dispose le tuyau 15 en chlorure de polyvinyle ayant un diamètre de 30 mm, traversé par les ouvertures 15b ayant un diamètre de 2 mm arrangées à intervalles de 10 mm, par-dessus le feutre de polyester 14.

On approvisionne au tuyau 15 une solution aqueuse d'acide sulfurique de 10 g/1 (température : 50°C) comme agent électrolytique pour l'anodisation, qui s'écoule vers le bas à travers les ouvertures 15b sur le feutre de polyester 14. Lorsqu'on fait tourner le tambour en titane 3, on maintient constante la tension électrolytique entre le tambour 3 et les bornes 13 a, et on réalise un procédé d'anodisation initiale (temps d'anodisation total : 3 secondes) en faisant tourner trois fois le tambour de telle sorte que l'on obtient un film d'oxyde ayant une épaisseur d'environ 28 angstroems.

La couleur de la surface du tambour de titane 3 vire pour prendre une couleur dorée uniforme relativement pâle et la formation d'un film anodisé d'oxyde de titane dans la surface du tambour est confirmée. Ensuite, on fixe la tension électrolytique à 0,5 V et on procède à l'anodisation en continu.

Par après, on fait tourner la surface 3a du tambour 3 en titane et on la déplace progressivement en direction du dispositif électrolytique représenté en figure 2, faisant en sorte que le cuivre se dépose sur la surface 3a pour former une mince couche de cuivre sur cette dernière en utilisant une solution électrolytique de 559 C contenant 80 g/1 de cuivre, 80 g/1 d'acide sulfurique et 2 ppm de colle dans des conditions englobant une densité de courant de 50 A/dm2 et un débit de 2 m/sec. Par après, on sépare la couche de cuivre de la surface de tambour 3a et on fabrique en continu la feuille de cuivre électrolytique 7 ayant une épaisseur de 18 μτα sans interrompre l'anodisation en continu à 0,5 V.

Pendant les 15 jours que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage.

On mesure la feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm2) , quant à son allongement (%) , quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant à sa résistance à la flexion (fois). Dans le tableau 1, on représente les résultats de cette mesure.

A des fins de comparaison, on mesure les propriétés d'une feuille de cuivre électrolytique obtenue par meulage du tambour de titane par cycles de 24 heures sans anodisation (exemple comparatif l) . Dans le tableau 1, on représente également les résultats de cette mesure.

On mesure l'épaisseur du film anodisé au moyen d'un analyseur Auger. Conformément à ce procédé de mesure, on a pu constater qu'il existe une relation entre la tension électrolytique pour l'anodisation et l'épaisseur du film anodisé de telle sorte qu'un film ayant une épaisseur d'environ 14 angstroems se forme pour chaque tension électrolytique de 1 V.

Dans les exemples ci-après, on mesure l'épaisseur du film anodisé de la même manière.

Tableau 1

* 1 : par J1SC6511 * 2 : par JISC6511 * 3 : par JISB0601 * 3 : par JISP8115

Comme on peut le voir à partir des données du tableau 1, la feuille de cuivre électrolytique fabriquée par le procédé de la présente invention possède une résistance à la traction supérieure à celle d'une feuille conventionnelle, et elle constitue une feuille de cuivre utile pour un stratifié recouvert de cuivre.

Dans l'exemple 1, on forme le film anodisé en continu. Par ailleurs, lorsqu'on effectue l'anodisation par intermittence pour chaque révolution du tambour à des intervalles de 1 heure, 6 heures et 12 heures en utilisant une minuterie automatique, la feuille de cuivre électrolytique résultante manifeste les mêmes propriétés que celles de la feuille de cuivre de l'exemple 1.

Comme autre exemple comparatif, on fabrique en continu la même feuille de cuivre électrolytique que celle de l'exemple 1 en utilisant une solution aqueuse d'acide sulfurique de 20 g/1 à une tension électrolytique pour l'anodisation de 0,5 V (correspondant à une épaisseur de film de 7 angstroems) (exemple comparatif 2) . Sept jours après le début de l'opération, il s'est avéré nécessaire de meuler la surface du tambour.

Ensuite, on examine l'influence de l'épaisseur du film anodisé sur les caractéristiques manifestées par la feuille de cuivre.

A l'exemple 1, on forme des films anodisés à épaisseurs différentes sur la surface de tambour à une tension électrolytique différente pour le stade initial de la formation de film anodisé. Dans chaque cas, on fabrique en continu une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 18 μιη dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.

On mesure chaque feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm^), quant à son allongement en pour cent, quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant au nombre de bulles de gaz pour chaque surface de feuille de cuivre de 10 m^. Dans la figure 10, on représente les résultats de cette mesure en les comparant à l'épaisseur du film anodisé initial.

Comme on peut le voir à partir de la figure 10, si le film anodisé initial est plus épais que 140 angstroems, la résistance à la traction et l'allongement de la feuille de cuivre électrolytique obtenue sont inférieures et on obtient un plus grand nombre de bulles de gaz.

Exemple 2

On fabrique en continu une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 35 μη de la même manière qu'à l'exemple 1 sans changer la tension électrolytique pour l'anodisation fixée à 0,5 V, avec cette exception qu'on fait varier les conditions ci-après. A la place du tuyau en acier inoxydable 13, on utilise un tuyau en chlorure de polyvinyle ayant une épaisseur de 200 mm recouvert par une feuille de cuivre ayant une épaisseur de 68 μια. Comme agent électrolytique 15a pour l'anodisation, on utilise une solution aqueuse d'acide sulfurique de 1 g/1 (température : 60eC) . Le diamètre des ouvertures 15b pratiquées dans le tuyau 15 est de 2,5 mm. On fixe à 5 V la tension électrolytique pour l'anodisation (temps total d'anodisation : 6 secondes) pour trois révolutions du tambour (correspondant à une épaisseur de film anodisé d'environ 70 angstroems). La solution électrolytique pour la déposition du cuivre par électrolyse contient 100 g/1 de cuivre, ÎOO g/1 d'acide sulfurique et 3 ppm de colle, et sa température est de 60 °C. Comme c'est le cas pour les conditions pour la déposition du cuivre par électrolyse, la densité du courant et le débit sont de 60 A/dm2 et de 2 m/sec, respectivement.

Pendant le mois que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage.

On mesure la feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm2), quant à son allongement (%) , quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant à sa résistance à la flexion (fois) . Dans le tableau 2, on représente les résultats de cette mesure.

A des fins de comparaison, on mesure les propriétés d'une feuille de cuivre électrolytique obtenue en meulant le tambour de titane par cycles de 40 heures sans l'anodiser (exemple comparatif 3) .

Comme autre exemple comparatif, on fabrique en continu une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 35 /«η, de la même manière qu'à l'exemple 2, avec cette exception que l'on fixe la tension électrolytique pour l'anodisation à 15 V (correspondant à l'épaisseur de film anodisé de 210 angstroems) (exemple comparatif 4). Dans le tableau 2, on indique également les résultats de cette mesure.

Tableau 2

Comme on peut le voir à partir des données du tableau 2, la feuille de cuivre électrolytique fabriquée dans les conditions de l'exemple 2 présente également une résistance à la traction supérieure à celle des feuilles conventionnelles et elle constitue une feuille de cuivre utile pour un stratifié recouvert de cuivre.

A l'exemple 2, on forme en continu le film anodisé. Par ailleurs, lorsqu'on effectue une anodisation de 0,5 V de façon intermittente pour chaque révolution du tambour à intervalles de 12 heures et de 24 heures en utilisant la minuterie automatique, la feuille de cuivre électrolytique résultante manifeste les mêmes propriétés que celles de la feuille de cuivre de l'exemple 2.

Exemple 3

Dans l'appareil représenté en figure 3, on fabrique en continu une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 70 μπι dans les mêmes conditions que celles de 1'exemple 2, avec cette exception qu'on fait varier les conditions ci-après. Le diamètre du tuyau 13 en chlorure de polyvinyle est de 150 mm et le diamètre des ouvertures 15b pratiquées dans le tuyau 15 est de 1,5 mm. On fixe à 10 V la tension électrolytique pour l'anodisation (temps total d'anodisation : 12 secondes) pour trois révolutions initiales du tambour (correspondant à une épaisseur de film anodisé d'environ 140 angstroems). Comme c'est le cas pour les conditions pour la déposition du cuivre par électrolyse, la densité du courant et le débit sont de 70 A/dm2 et de 3 m/sec, respectivement.

Pendant le mois que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage.

On mesure la feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm2), quant à son allongement (%), quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant à sa résistance à la flexion (fois). Dans le tableau 3, on représente les résultats de cette mesure.

A des fins de comparaison, on mesure les propriétés d'une feuille de cuivre électrolytique obtenue en meulant le tambour de titane par cycles de 50 heures sans l'anodiser (exemple comparatif 5). Dans le tableau 3, on représente également les résultats de cette mesure.

Tableau 3

Comme on peut le voir à partir des données du tableau 3/ la feuille de cuivre électrolytique fabriquée dans les conditions de l'exemple 3 présente également une résistance à la traction supérieure à celle des feuilles conventionnelles et elle constitue une feuille de cuivre utile pour un stratifié recouvert de cuivre.

A l'exemple 3, on forme en continu le film anodisé. Par ailleurs, lorsqu'on effectue une anodisation à 1 V de façon intermittente pour chaque révolution du tambour à intervalles de 12 heures et de 24 heures en utilisant la minuterie automatique, après avoir réalisé une anodisation à 10 V pendant toute la révolution du tambour, la feuille de cuivre électrolytique résultante manifeste les mêmes propriétés que celles de la feuille de cuivre de l'exemple 2.

Comme autre exemple comparatif, on remplit une cellule à 1'électrolyse avec la solution aqueuse d'acide sulfurique utilisée à l'exemple 3, qui est distincte de celle utilisée pour la fabrication de la feuille de cuivre électrolytique, on plonge la surface meulée du tambour dans la solution et on effectue l'anodisation en fixant la tension électrolytique à 10 volts. Après l'anodisation, on place le tambour dans la cellule à 1'électrolyse pour la fabrication de la feuille de cuivre électrolytique et on fabrique en continu une feuille de cuivre électrolytique de la même manière qu'à l'exemple 3 (exemple comparatif 6).

Dans le cas de l'exemple 3, on peut exécuter en continu l'anodisation et la fabrication de la feuille de cuivre électrolytique. Toutefois, dans le cas de l'exemple comparatif 6, on doit inévitablement interrompre pendant 24 heures la fabrication de la feuille de cuivre électrolytique pour transférer le tambour dans la cellule à 1'électrolyse, à cet effet, suite à l'anodisation.

Exemple 4

Dans l'appareil de formation de films anodisés de l'exemple l, on fabrique en continu une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 12 μιη, de la même manière qu'à l'exemple 1, sans interrompre l'anodisation en continu en fixant la tension électrolytique à 0,1 V, avec cette exception qu'on fait varier les conditions ci-après. Le diamètre des ouvertures 15b pratiquées dans le tuyau 15 est de 3 mm. On fixe la tension électrolytique de mise en service à 1 V (temps total d'anodisation : 2,5 secondes) pendant quatre révolutions de la surface de tambour de cathode (correspondant à l'épaisseur de film anodisé d'environ 14 angstroems). En outre, on utilise les mêmes conditions électrolytiques pour la déposition de cuivre par électrolyse que celles de l'exemple 1.

Pendant la semaine que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage.

On mesure la feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm2), quant à son allongement (%), quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant à sa résistance à la flexion (fois). Dans le tableau 4, on représente les résultats de cette mesure.

A des fins de comparaison, on mesure les propriétés d'une feuille de cuivre électrolytique obtenue en meulant le tambour de titane par cycles de 24 heures sans l'anodiser (exemple comparatif 7). Dans le tableau 4, on représente également les résultats de cette mesure.

De même, on forme au préalable un film anodisé sur la surface de tambour par anodisation avec la tension électrolytique de 1 volt dans une autre cellule à 1 *électrolyse à des fins d'anodisation, on place le tambour de titane sur une fabrication de feuilles de cuivre à la chaîne et on fabrique une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 12 μτα. dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4.

Après environ 3 heures de mise en service, l'aptitude à la séparation de la feuille de cuivre électrolytique s'est dégradée, la tension de la feuille de cuivre lors de l'élimination du revêtement devient partiellement non uniforme et la feuille de cuivre résultante est soumise à des rides. A partir de là, on a dû retirer le tambour de la chaîne de montage et on a dû procéder à une nouvelle anodisation de la surface du tambour.

Lorsqu'on soumet la surface de tambour à une anodisation préalable en dehors de la chaîne de montage de cette manière, le procédé d'anodisation doit être réalisé toutes les 3 heures, si bien que la longueur de la feuille de cuivre électrolytique fabriquée en un cycle d'opération en continu n'est que d'environ 600 m. Ainsi, on n'a pas pu fabriquer une feuille de cuivre allongée en continu, si bien que la productivité et le rendement s'en trouvent réduits. Dans le tableau 4, on représente également les propriétés de la feuille de cuivre électrolytique obtenue à titre d'exemple comparatif 8.

Tableau 4

Exemple 5

Le dispositif de formation de films anodisés représenté en figure 5 est monté sur la surface meulée 3a du tambour en titane 3, d'une manière telle que le jeu ménagé entre la plaque poreuse 19 et la surface 3a est de 1 mm. L'électrode 17 est une plaque en acier inoxydable et le filtre 20 d'élimination de la poudre métallique est formé à partir d'un film microporeux présentant une distribution de pores ayant une épaisseur de 1 μπι.

La solution électrolytique utilisée à l'exemple 1 est approvisionnée comme agent électrolytique dans l'espace supérieur 21a à travers le tuyau d'approvisionnement 18c et ensuite, évacuée par le tuyau d'évacuation 18b pour être renvoyée à la cellule à 1'électrolyse. En outre, la solution électrolytique approvisionnée à travers un filtre alimente l'espace inférieur 21b via le tuyau d'approvisionnement 18a et est éjectée contre la surface 3a de la cathode rotative 3 à travers les tuyères 19a de la plaque poreuse 19, formant ainsi un film de solution électrolytique sur la surface 3a.

Dans cet état, on effectue l'anodisation en fixant la tension électrolytique entre le tambour de titane 3 et la plaque en acier inoxydable (électrode 17) à 2 V, si bien que l'on a pu obtenir un film anodisé ayant une épaisseur d'environ 28 angstroems. Ensuite, on forme une feuille de cuivre électro lytique ayant une épaisseur de 35 μια sur ce film anodisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.

Pendant le mois que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage.

On mesure la feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm2) , quant à son allongement (%), quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant à sa résistance à la flexion (fois) . Dans le tableau 5, on représente les résultats de cette mesure.

A des fins de comparaison, on mesure les propriétés d'une feuille de cuivre électrolytique obtenue en meulant le tambour de titane par cycles de 48 heures sans l'anodiser (exemple comparatif 9) . Dans le tableau 5, on représente également les résultats de cette mesure.

Tableau 5

Exemple 6

Dans l'appareil de l'exemple 5, on amène en contact mutuel par glissement, le dispositif 16 et la surface 3a du tambour en titane en intercalant une feuille flexible en mousse de polyéthylène entre la portion terminale 19b de la plaque poreuse 19 et la surface 3a du tambour en utilisant un film de résine échangeuse d'ions (AMH du type résistant à des températures élevées de Tokuyama Soda Co., Ltd.) comme filtre 20 d'élimination de la poudre métallique.

La solution électrolytique approvisionnée n'a guère subi de fuite et on a pu l'utiliser de manière efficace.

On pompe une solution aqueuse d'acide sulfurique de 1 g/1 à des fins de circulation dans l'espace supérieur 21a en passant par le tuyau d'approvisionnement 18c, tandis qu'on approvisionne une solution électrolytique de 65'C pour la fabrication de la feuille de cuivre électrolytique contenant 100 g/1 de cuivre, 90 g/1 d'acide sulfurique et 4 ppm de colle, dans l'espace inférieur 21b en passant par le tuyau d'approvisionnement 18a. Ensuite, on effectue l'anodisation en fixant la tension électrolytique entre le tambour de titane 3 et la plaque 17 en acier inoxydable à 5 V pour pouvoir obtenir un film anodisé ayant une épaisseur d'environ 70 angstroems. Ensuite, on utilise la solution électrolytique pour forner une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 35 μη sur ce film anodisé dans des conditions englobant la densité de courant de 50 A/dm2 et le débit de 1 m/sec.

On n'a jamais dû recourir à aucun meulage pendant une fabrication de 15 jours en continu de la feuille de cuivre électrolytique après anodisation de la surface 3a du tambour en titane (temps total d'anodisation : 4 secondes) pour deux révolutions du tambour.

On mesure la feuille de cuivre électrolytique obtenue quant à sa résistance à la traction (kg/mm2), quant à son allongement (%) , quant à sa rugosité superficielle du côté brillant (Rz) et quant à sa résistance à la flexion (fois). Dans le tableau 5, on représente les résultats de cette mesure.

A des fins de comparaison, on mesure les propriétés d'une feuille de cuivre électrolytique obtenue en meulant le tambour de titane par cycles de 48 heures sans l'anodiser (exemple comparatif 10). Dans le tableau 6, on représente également les résultats de cette mesure.

Tableau 6

Exemple 7

On soude mutuellement, en direction longitudinale, les portions latérales respectives d'une feuille de chlorure de polyvinyle résistant à la chaleur ayant une longueur de 1.500 mm, une largeur de 30 mm et une épaisseur de 5 mm, et d'une autre feuille de chlorure de polyvinyle résistant à la chaleur ayant une longueur de 1.500 mm, une largeur de 50 mm, une épaisseur de 5 mm, et on soude une feuille similaire de chlorure de polyvinyle à chaque portion terminale de la structure résultante. Ainsi, on fabrique un réceptacle 23 en forme de cuvette possédant une section transversale triangulaire telle que celle représentée en figure 7.

On installe l'électrode 17 en acier inoxydable sur le côté opposé 23d du réceptacle 23 en forme de cuvette. On monte le réceptacle 23 à proximité immédiate de la surface 3a du tambour en titane sans intercaler le filtre 20 d'élimination de la poudre métallique, comme représenté dans les figures 6 et 7. On approvisionne la solution électrolytique de l'exemple 5 dans le réceptacle 23 et on effectue l'anodisation avec une tension électrolytique constante de 0,5 V, d'une manière telle que la solution s'écoule par trop-plein par-dessus le premier côté 23c du réceptacle, donnant lieu à la formation d'un film anodisé ayant une épaisseur de 7 angstroems. Par la suite, on forme une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 18 /m sur ce film anodisé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.

Pendant le mois que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage. Les caractéristiques mécaniques de la feuille de cuivre électrolytique résultante sont essentiellement les mêmes que celles de la feuille de cuivre électrolytique obtenue à l'exemple 1.

Exemple 8

On forme un film anodisé et une feuille de cuivre électrolytique de la même manière qu'à l'exemple 7, avec cette exception qu'on intercale un film microporeux présentant une distribution de pores ayant une épaisseur de 1 μκι à titre de filtre 20 d'élimination de la poudre métallique entre l'électrode 17 et la surface 3a du tambour en titane.

Pendant le mois que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage. Les caractéristiques mécaniques de la feuille de cuivre électrolytique résultante sont essentiellement les mêmes que celles de la feuille de cuivre électrolytique obtenue à l'exemple 1.

Exemple 9

On fabrique le récipient fermé 26 représenté dans les figures 8 et 9 d'une manière telle que l'on forme une fente 26e ayant une largeur de 2 mm et une longueur de 1.400 mm pour qu'elle s'étende longitudinalement dans la portion terminale supérieure de la plaque courbe 26a d'une feuille en chlorure de polyvinyle résistant à la chaleur ayant une longueur de 1.500 mm, une largeur de 200 mm et une épaisseur de 100 mm, et on fixe le tuyau d'approvisionnement 27 ayant un diamètre de 25 mm à la plaque 2 6a. On dispose dans le réceptacle 26 une plaque de cuivre de 1.400 mm de longueur, de 100 mm de largeur et de 1 mm d'épaisseur pour l'utiliser comme l'électrode 17.

On monte le réceptacle 26 sur un tambour en titane meulé 3 ayant la même dimension et la même forme que celui de l'exemple 1, d'une manière telle que la fente 26e soit opposée à la surface du tambour.

Après avoir alimenté la solution électrolytique utilisée à l'exemple 1, par l'intermédiaire du tuyau d'approvisionnement 27 dans le réceptacle 26 pour le remplir, on l'éjecte par la fente 26e en direction de la surface 3a du tambour en titane 3, formant ainsi un film de solution électrolytique sur la surface du tambour.

Dans cet état, on maintient la tension électrolytique à 5 V au moyen d'une source de courant régulé à courant continu et on fabrique une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 68 μιη pendant 24 heures sous forme d'une anodisation à deux volts (temps total d'anodisation : 8 secondes) pendant 3 révolutions du tambour de titane. Après cela, on effectue une anodisation à deux volts pendant 3 révolutions (temps total d'anodisation : 12 secondes). Sans modifier la tension électrolytique fixée à 0,5 V, on fabrique par après une feuille de cuivre électrolytique ayant une épaisseur de 18 μια dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1.

Pendant les 2 semaines que dure cette opération, à aucun moment, on n'a dû recourir au meulage. La feuille de cuivre résultante présente les mêmes performances que celles de l'exemple 1.

Comme on peut le voir à partir de la description ci-dessus, le film anodisé formé à la surface de la cathode par le procédé de la présente invention sert de film uniforme protecteur résistant à la corrosion. Par conséquent, lors de la fabrication de la feuille métallique, on peut effectivement empêcher cette dernière de subir des défauts tissulaires tels qu'une non-planéité, des bulles de gaz, etc., lorsqu'un film d'oxyde non uniforme se forme sur la surface de la cathode. Ainsi, on peut fabriquer une feuille métallique ayant une bonne qualité.

En outre, on évite la nécessité du meulage conventionnel de la surface de la cathode à cycles courts, si bien que l'on peut supprimer des coûts en matériau et en travail, qui sont associés au travail de meulage. De même, la cathode elle-même s'use moins, si bien qu'elle jouit d'une durée de vie plus longue et qu'elle nécessite un remplacement moins fréquent. Ainsi, on peut améliorer la productivité de la feuille métallique.

Si la cathode et l'électrode du dispositif de formation de film anodisé sont un tambour rotatif et un rouleau conducteur, respectivement comme décrit par rapport aux exemples 1 à 4, le rouleau peut tourner automatiquement sans nécessiter une utilisation supplémentaire de n'importe quel moyen d'entraînement lorsque le tambour tourne.

En outre, dans le cas du dispositif de formation de film anodisé utilisé conformément aux exemples 5 à 7, on peut utiliser, comme agent électrolytique, une solution électrolytique pour la fabrication de feuilles métalliques, ayant une concentration relativement élevée en ions métalliques. Si la solution électrolytique pénètre dans la cellule à électrolyse pour fabriquer la feuille métallique, aucun problème compliqué ne surgit quant à son homogénéité, si bien que n'importe quel moyen empêchant un mélange des solutions ne doit être prévu en particulier. En outre, il n'est pas nécessaire de préparer n'importe quelle autre solution électrolytique pour la formation du film anodisé et la solution électrolytique peut être éliminée directement de la cellule à 1'électrolyse lorsqu'elle a été utilisée. De même, on peut empêcher la déposition par électrolyse du métal sur l'électrode en intercalant un film de résine échangeuse d'ions entre l'électrode et la surface de la cathode. En outre, comme c'est le cas lorsqu'on utilise le rouleau conducteur, la poudre métallique générée par l'électrode, qui a une mauvaise influence sur la fabrication de la feuille métallique, peut être empêchée de se déplacer en direction de la cathode.

Dans le cas du dispositif utilisé à l'exemple 9, même lorsque la solution électrolytique pour la production de feuilles métalliques est utilisée comme agent électrolytique pour l'anodisation, on peut en outre réduire son débit de tuyère en rétrécissant la largeur de la fente et on peut minimiser l'aire de la cathode pour l'écoulement de jet. En conséquence, aucun sel métallique provenant de la solution électrolytique ne se dépose à la surface d'un isolant ou analogues aux portions de bords périphériques ou terminales de la cathode. Ainsi, on peut empêcher l'adhérence de n'importe quel sel métallique à la feuille métallique résultante.

Claims (20)

1. Procédé de fabrication de feuilles métalliques, comprenant : un procédé pour amener du courant entre une anode et une cathode plongée dans une solution êlectrolytique en provoquant ainsi une réaction électrolytique; un procédé pour déposer un métal par électrolyse sur la surface de ladite cathode au moyen de la réaction électrolytique en formant ainsi en continu une mince couche métallique; et un procédé pour séparer ladite mince couche métallique de ladite surface de cathode en fabriquant ainsi en continu une feuille métallique, caractérisé en ce que : un dispositif de formation de films anodisés est monté sur ladite surface de cathode .exposée après séparation de ladite mince couche métallique; et la surface de la cathode exposée est soumise en continu ou par intermittence à une oxydation électrolytique au moyen dudit dispositif de formation de films anodisés capable de réaliser une anodisation sans suspendre la fabrication de la feuille métallique, par lequel on forme un film anodisé sur la surface exposée.

2. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel ladite feuille métallique est une feuille de cuivre.

3. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel ladite oxydation électrolytique est basée sur le procédé à tension constante utilisant une tension électrolytique de 0,1 à 10 V.

4. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur dudit film anodisé est de 1,4 à 140 angstroems.

5. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel un agent électrolytique utilisé pour ladite oxydation électrolytique est la solution électrolytique utilisée pour la fabrication de la feuille métallique ou encore une solution électrolytique ayant la même composition et une proportion différente de composants.

6. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel un agent électrolytique utilisé pour ladite oxydation électrolytique est une solution électrolytique ne contenant aucun ion métallique, qui doit être déposée par électrolyse sur la surface de la cathode.

7. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel un agent électrolytique utilisé pour ladite oxydation électrolytique est une solution électrolytique ne contenant aucun ion métallique.

8. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel ladite feuille métallique est une feuille en cuivre, et un agent électrolytique utilisé pour ladite oxydation électrolytique est une solution aqueuse d'acide sulfurique à une concentration de 10g/1 ou moins.

9. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel au moins la surface de ladite cathode est réalisée en titane ou un alliage de titane.

10. Procédé de fabrication de feuilles métalliques selon la revendication 1, dans lequel ladite cathode a la forme d'un tambour.

11. Dispositif de formation de films anodisés, qui est monté sur la surface exposée d'une cathode, exposée lorsqu'une mince couche métallique, formée sur la surface de la cathode par une réaction électrolytique provoquée en amenant du courant entre une anode et la cathode plongée dans une solution électrolytique, est séparée de la surface de la cathode, et qui peut former un film anodisé en continu ou par intermittence en soumettant la surface exposée de la cathode à une oxydation électrolytigue, le dispositif comprenant : un moyen de retenue pour retenir un agent électrolytigue utilisé pour l'oxydation électrolytigue de telle sorte gue 1'agent électrolytigue se trouve en contact avec la surface exposée de la cathode; une électrode disposée dans le moyen de retenue et opposée à la surface exposée de la cathode; et un moyen d'approvisionnement pour approvisionner l'agent électrolytigue au moyen de retenue, l'appareil étant mis en service de telle sorte gue le potentiel de mise en service de l'anode est supérieur à celui de la cathode, et de telle sorte gue le potentiel de mise en service de la cathode est supérieur à celui de l'électrode.

12. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 11, dans lequel ladite électrode est un rouleau électriquement conducteur dont au moins la surface est conductrice, ledit moyen de retenue d'agent électrolytigue étant formé à l'aide de fibres ou d'une matière polymère spongieuse, ledit rouleau étant entouré par le moyen de retenue.

13. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 11, dans lequel ledit moyen de retenue d'agent électrolytique est un réceptacle en forme de boîte au moins partiellement ouvert et monté de telle sorte que son côté ouvert se trouve en contact par glissement avec la surface exposée de la cathode ou encore à proximité étroite de cette dernière, l'électrode étant disposée dans le réceptacle de façon à être opposée à la surface exposée de la cathode.

14. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 11, dans lequel ledit moyen de retenue d'agent électrolytique est un réceptacle en forme de boîte comportant une face ouverte, dans lequel on a pratiqué plusieurs trous et muni d'une plaque poreuse courbe ayant la même courbure que celle de la surface exposée de la cathode.

15. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 13 ou 14, dans lequel on intercale un filtre d'élimination de la poudre métallique entre la portion de face ouverte et l'électrode.

16. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 11, dans lequel ledit moyen de retenue d'agent électrolytique est un réceptacle allongé en forme de cuvette à sommet ouvert et scellé à ses deux portions terminales, le réceptacle en forme de cuvette étant monté de telle sorte que sa direction longitudinale se trouve en alignement avec la direction en largeur de la cathode et de telle sorte qu'un de ses côtés soit disposé à proximité étroite de la surface de la cathode, l'électrode étant disposée de l'autre côté du réceptacle de telle sorte que l'agent électrolytique s'écoule par trop-plein par-dessus le premier côté du réceptacle formant ainsi un film d'agent électro lytique sur la surface de la cathode.

17. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 16, dans lequel on intercale un filtre d'élimination de poudre métallique entre le premier côté du réceptacle en forme de cuvette et l'électrode.

18. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 11, dans lequel ledit moyen de retenue d'agent électrolytique a la forme d'un réceptacle allongé fermé, dans lequel est disposée l'électrode, un moyen de tuyère pour l'agent électrolytique étant formé sur sa surface opposée à l'électrode et ledit réceptacle fermé étant disposé de telle sorte que la face comportant le moyen de tuyère se trouve à proximité étroite de la surface de la cathode, si bien que l'agent électrolytique est éjecté contre la surface de la cathode depuis le moyen de tuyère d'agent électrolytique.

19. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 18, dans lequel ledit moyen de tuyère englobe un groupe de petits trous ou une fente formée en s'étendant en direction longitudinale du réceptacle fermé.

20. Dispositif de formation de films anodisés selon la revendication 18 ou 19, dans lequel on intercale un filtre d'élimination de poudre métallique entre l'électrode et le groupe de petits trous ou la fente, comme moyen de tuyère.