FR2821627A1 - Procede et dispositif d'elaboration par voie electrolytique d'un depot selectif epais de nickel sur une piece - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif épais de nickel sur une pièce (2) ou sur une zone de la pièce (2), caractérisé en ce qu'il consiste à placer dans un corps isolant (10) un moyen conducteur d'électricité, électrochimiquement passif et constituant une anode reliée à un générateur (14) de courant, au moins un morceau de nickel en contact avec l'anode et plongé dans un électrolyte (16) de nickel à base sulfamate à température inférieure à 65degreC, l'électrolyte (16) étant mis en circulation forcée pour venir en contact avec la pièce (2) à réparer constituant une cathode reliée au générateur (14) de courant, le potentiel résultant entre la cathode et l'anode étant maintenu sous un certain seuil pour obtenir une densité de courant constante sur la pièce (2) à réparer et distribuée de manière homogène sur cette pièce (2).

Description

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Procédé et dispositif d'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif épais de nickel sur une pièce
La présente invention concerne un procédé d'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif de nickel sur une pièce. L'invention concerne également un dispositif permettant d'élaborer par voie électrolytique un dépôt sélectif de nickel sur une pièce selon le procédé.

Dans l'art antérieur, il est connu d'élaborer des revêtements épais de nickel par voie électrolytique. Ces revêtements ont en général une épaisseur comprise entre quelques centaines de micromètres et plusieurs centimètres. Ces revêtements peuvent être élaborés, par exemple, pour recharger sélectivement certaines zones d'une pièce en acier affectées par des usures intempestives. Lorsque la pièce rechargée est de nouveau en service, les zones réparées se trouvent fortement sollicitées. L'élaboration du dépôt de nickel sur les zones de la pièce à réparer doit donc être réalisée dans les meilleures conditions possibles pour obtenir un revêtement ayant un état de surface, une structure, une distribution d'épaisseur et une micro-dureté locale qui soient les plus homogènes possibles.

Ces caractéristiques du revêtement dépendent, en particulier, de la nature, de la composition du bain d'électrolyse, ainsi que des conditions d'application du dépôt. Il est donc avantageusement souhaitable de disposer d'un outillage ainsi que d'un électrolyte capables de permettre l'élaboration de dépôts sélectifs épais aux caractéristiques ainsi souhaitées, c'est-à-dire aussi homogènes que possible.

Il existe de nombreux électrolytes susceptibles d'être employés dans l'élaboration des revêtements sélectifs épais de nickel. Tous contiennent une phase mère, formée d'un sel de nickel Ni2+, souvent associée à un excès d'acide borique et éventuellement complété par un sel de fond et des additifs organiques. Dans ces bains, le pH est généralement réglé aux alentours de 3,5 unités, tandis que les sels de nickel les plus fréquemment utilisés sont à base de chlorure, de sulfate ou de sulfamate (Ni (NH2SO3) 2). Entre tous ces bains,

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ceux au sulfamate sont particulièrement recommandés pour l'élaboration de dépôts sélectifs épais, car ils génèrent des revêtements pratiquement dénués de tensions internes. En revanche, ces mêmes bains présentent l'inconvénient majeur d'être chimiquement instables quand leur pH se dérègle et alors dans ce cas ils se détruisent progressivement. Cette autodestruction contribue à diminuer leur durée de vie et à alourdir d'autant le coût de la réparation.

Le procédé d'élaboration du dépôt est choisi en fonction de l'encombrement de la pièce et du rendement de l'électrolyse. En effet, lorsque les pièces sont peu encombrantes, démontables et facilement manipulables, on met en oeuvre un procédé in-situ. Dans ce type de procédé, les pièces sont alors fixées sur des montages et immergées dans des réacteurs dédiés. En revanche, quand il s'avère difficile, voire impossible ou trop coûteux de démonter une pièce lourde ou volumineuse ou bien s'il faut exécuter un dépôt sélectif , c'est-à-dire localisé sur une partie de la pièce, on procédera par un traitement hors cuve. Le traitement hors cuve sera, par exemple, utilisé pour la réparation sélective d'un arbre moteur en acier, dont le diamètre peut atteindre plusieurs centaines de millimètre et la longueur, plusieurs mètres.

Le principe des traitements hors cuve consiste à pratiquer une électrolyse locale, entre une anode, solidaire d'un équipage anodique généralement amovible et la pièce constituant la cathode et dite pièce-cathode.

Pour des raisons techniques, les traitements hors cuve nécessitent la mise en oeuvre d'anodes ayant des dimensions stables, c'est-à-dire, d'anodes dont, par exemple, la surface et l'épaisseur restent constantes au cours des opérations. Ceci est réalisé dans le but de régler et de maintenir constant le terme caractéristique Ils de l'entrode électrolytique, c'est-à-dire l'espace d'épaisseur 1 et de section S occupé par le bain électrolytique entre l'anode et

la cathode, l'entrode étant définie comme la distance entre l'anode et la cathode dans une électrolyse.

Si la composition et la température de l'électrolyte sont stables, sa conductivité (o) l'est également. La résistance ohmique R de l'entrode

1 1 électrolytique, qui s'exprime par R=-x-, l'est donc aussi. Ainsi, il suffit cr S

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d'appliquer une différence de potentiel constante entre l'anode et la cathode, pour élaborer un revêtement sous intensité constante, ou, plus précisément, sous densité de courant constante (ddc) si l'aire de la surface à revêtir reste invariante au cours du temps.

Au plan fondamental, il est connu que les caractéristiques d'un

revêtement métallique sont étroitement liées à la valeur de l'intensité du flux sous lequel on l'élabore, c'est-à-dire à la densité de courant cathodique.

L'intérêt théorique des procédés d'électrolyse sélective hors-cuve, équipés d'une anode ayant des dimensions stables, réside donc dans leur habilité à permettre l'élaboration de revêtements sélectifs épais, sous densité de courant constante et uniforme.

Deux problèmes se posent cependant, quand on cherche à élaborer des revêtements sélectifs épais de nickel à partir d'une cellule équipée d'une anode ayant des dimensions stables. En effet, un premier problème réside dans le choix du matériau constituant l'anode et un deuxième problème réside dans la régulation du pH du bain électrolytique.

La littérature spécialisée fournit de nombreux exemples de matériaux susceptibles de remplir les critères nécessaires à la fabrication d'anodes ayant des dimensions stables, parmi lesquels le platine, le graphite, le carbone, le titane recouvert d'une fine couche de platine ou d'oxydes semi-conducteurs tels l'oxyde de ruthénium (RuO2) ou de tantale (TaO2). Utilisés en anode, tous ces matériaux présentent un comportement similaire. En effet, en l'absence de chlorure dans les bains, ces matériaux sont le siège d'un dégagement d'oxygène, et d'une acidification locale (1) et en présence de chlorures, ils conduisent progressivement à la formation de chlore (2) ou d'acide hypochloreux (3). Par conséquent, l'avantage indiscutable des anodes ayant des dimensions stables s'accompagne d'inconvénients majeurs, comme la destruction de tout ou partie de l'électrolyte (cf. ci-dessous réactions (2) et (3)),

et/ou son acidification (cf. ci-dessous réactions (1) et (3)).

H ( 02 t +2e + 2H+ (1)

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Cl'Ct +le (2) Cr+ < 9-C/ (9+. r+2e (3)

D'autre part, un troisième inconvénient s'ajoute, celui de la diminution de la concentration des ions Ni2+ dans la phase mère, consécutivement à la réaction (4) cathodique de dépôt sur la pièce :

Ni2+ +2e-A (4)

Cette diminution de la concentration en Ni2+ dans la phase mère affecte la qualité ainsi que les propriétés des revêtements. Et c'est pour pallier cela que deux moyens sont fréquemment préconisés : la coupure du bain ou bien son traitement chimique.

La coupure d'un bain consiste à éliminer périodiquement une fraction volumique de celui-ci, que l'on remplace par une fraction équivalente de bain neuf concentré. Cette opération de maintenance n'est qu'un palliatif, car elle aboutit à l'accumulation d'un effluent qu'il sera nécessaire de traiter avant rejet.

Au final, la coupure d'un bain s'avère coûteuse à double titre puisque au prix du traitement de l'effluent, il faut ajouter celui de la restauration du capital en Ni2+.

L'inconvénient d'une telle coupure est théoriquement pallié par le traitement chimique du bain au moyen de composés judicieusement choisis,

tels que l'oxyde (NiO) ou le carbonate de nickel (NiCO3). En effet, dans la zone de pH dans laquelle on se trouve (3,5 unités environs), la thermodynamique chimique prouve que ces composés sont soluble et que les réactions concernées (cf. réactions (5) et (6)) contribuent à consommer l'excès d'acidité

libre, à restaurer le capital en Ni2+ sans accumulation de sous-produits soluble.

NiO+2H+ Ni2+ +H2O (5)

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NiCO3 + 2H+ M+ + CO9, t +H20 (6)

En revanche, la cinétique de ces réactions ( (5), (6)) de solubilisation est lente, voire très lente, même entre 55 et 65 C, la fourchette normale de température des bains à base sulfamate. Cette lenteur pénalise gravement les possibilités réelles de régénération des bains au sulfamate. En effet, cette lenteur provoque la persistance d'insolubles en suspension (NiO ou NiCO3) qui s'adsorbent au dépôt et altèrent son état de surface. De plus, l'acidification rémanente de l'électrolyte autour de l'anode, ci-après appelé anolyte par opposition à catholyte, résultant de la formation d'oxygène sur les anodes à dimensions stables (cf. réaction 1) aboutit à une réaction chimique auto destructrice : l'hydrolyse de l'anion sulfamate.

La stoechiométrie de cette réaction d'hydrolyse est conforme à la

réaction (7) ci-dessous. Cette réaction génère deux sous-produits, l'anion sulfate et le cation ammonium qui s'accumulent dans le réacteur.

2 NH + H0- . '+ M7 : (7) 3 4

Entre 55 et 65 C,) la vitesse d'hydrolyse augmente à mesure que le pH diminue et comme la vitesse d'accumulation de la concentration des sousproduits est d'autant plus rapide que le volume de l'électrolyte est faible (et que la température augmente), la concentration des sulfates peut croître rapidement. Si cette concentration atteint une valeur critique, généralement estimée de l'ordre de 5 à 10 g/L en sot, les propriétés mécaniques du dépôt se détériorent, c'est-à-dire que sa micro dureté augmente, ainsi que sa fragilité.

Ces graves inconvénients imputables à l'excès de sulfates dans le bain sont associés à la dégradation de l'état de surface du revêtement, car la réduction des ions Ni2+ s'accompagne d'un dégagement d'hydrogène (cf.

réaction (8)) à l'origine de la formation, puis du développement de nodules métalliques altérant cet état de surface.

2H+ +2et (8)

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Divers moyens ont été proposés pour ralentir ou éliminer l'accumulation des sulfates. Un premier moyen consiste à faire passer en continu le bain sur une résine échangeuse d'anions conditionnées sous forme OH-. Le but est de fixer sur la résine un anion SO42- contre la libération de deux ions OH-, mais selon la réaction (7), cette méthode génère un excès d'OH-et aboutit finalement à une augmentation de pH, difficile à équilibrer. Un deuxième moyen consiste dans la coupure du bain quand le pH atteint une valeur critique, généralement fixée aux environs de 1,5 unités. L'expérience démontre que ce seuil de criticité est atteint quand 10% environ du capital en Ni2+ du bain a été consommé par le dépôt. Eu égard au coût intrinsèque d'un électrolyte au sulfamate, cette solution, pour coûteuse qu'elle soit, présente l'intérêt d'être souple et facile de mise en oeuvre. En dépit du surcoût et des pertes, la coupure des bains est donc la moins mauvaise des solutions palliatives.

En revanche et de manière inéluctable, lorsqu'un électrolyte s'acidifie, des nodules métalliques se développent en cours d'électrolyse, lesquels sont souvent le siège d'une amorce de fissures qu'il convient d'éliminer. Sur site, la seule solution pour limiter le foisonnement des nodules de nickel consiste en un usinage mécanique du revêtement, après arrêt de l'électrolyse, rinçage et séchage de la pièce. Cette opération est réputée pour son efficacité, en revanche, elle est lourde et grève le coût de la réparation.

Dans la plupart des cas, un tel surcoût est économiquement insupportable et condamne l'emploi des électrolytes de nickelage au sulfamate.

A titre d'exemple, l'élaboration d'un revêtement sélectif de nickel de 2,5 mm d'épaisseur, à partir d'un bain au sulfamate, requiert une dizaine d'usinages intermédiaires. Dans le cas d'un dépôt hors-cuve, cette contrainte s'accompagne d'un investissement supplémentaire en électrolyte pour pallier la diminution du pH jusqu'à sa valeur critique. Le capital nécessaire est généralement estimé à au moins dix fois la quantité de nickel théoriquement nécessaire, laquelle quantité dépend évidemment de la masse volumique du nickel (arrondie à 9 kg/dm3), de la surface à revêtir (1 dz2 paar hypothèse) ainsi que de la composition du bain (100 g/L en Ni2+) et de la valeur moyenne du

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rendement cathodique (supposé unitaire). Dans ces conditions, la masse du dépôt, qui est de l'ordre de 225 g, nécessite donc d'utiliser 22, 5 L de bain.

La conjugaison de ces deux inconvénients majeurs explique qu'en dépit des multiples avantages que l'on aurait à exploiter des bains aux sulfamate dans les procédés hors-cuve en général, et, plus particulièrement encore, dans les procédés sélectifs hors-cuve destinés à l'élaboration de revêtements épais, ces avantages sont, en réalité, lourdement pénalisés tant par les opérations intermédiaires d'usinage que par les surcoûts résultant de l'acidification des bains.

Le but de la présente invention est donc de permettre une élaboration de dépôts sélectifs épais de nickel à partir de bains au sulfamate, ceci sans risque d'autodestruction du bain par acidification de l'électrolyte, ni arrêts intermédiaires en cours d'électrolyse afin de procéder à la rectification mécanique du revêtement par un usinage approprié.

Ce but est atteint par un procédé d'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif épais de nickel sur une pièce ou sur une zone de la pièce, caractérisé en ce qu'il consiste à placer dans un corps isolant un moyen conducteur d'électricité, électrochimiquement passif et constituant une anode reliée à un générateur de courant, au moins un morceau de nickel en contact avec l'anode et plongé dans un électrolyte de nickel à base sulfamate à température inférieure à 65 C, l'électrolyte étant mis en circulation forcée pour venir en contact avec la pièce à réparer constituant une cathode reliée au générateur de courant, le potentiel résultant entre la cathode et l'anode étant maintenu sous un certain seuil pour obtenir une densité de courant constante sur la pièce à réparer et distribuée de manière homogène sur cette pièce.

L'acidification des bains exploités en électrolyse sélective peut être limitée par l'utilisation de paniers métalliques inattaquables, par exemple, en titane, que l'on remplit par des morceaux d'anode soluble, c'est à dire par des morceaux de nickel dans le cas du nickelage sélectif épais. Si le panier métallique est immergé dans l'électrolyte et s'il est relié au pôle plus d'un générateur dont le pôle moins est branché à la pièce à réparer, les morceaux de nickel se dissolvent avec un rendement unitaire. Toutefois si la différence de

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potentiel délivrée par générateur est trop forte, ou bien si l'entrode électrolytique est trop faible ou si elle diminue à mesure que l'épaisseur du dépôt augmente, tout ou partie de la surface externe dudit panier la plus proche de la pièce à réparer qui était initialement inactive acquiert une réactivité électrochimique anodique. Cette activité électrochimique est rédhibitoire, car, selon la réaction (1), elle s'accompagne d'un dégagement d'oxygène provoquant l'acidification du bain et la diminution du rendement anodique de la dissolution du nickel.

Selon une autre particularité, le moyen conducteur d'électricité constituant l'anode est positionné en contact avec le morceau de nickel et par rapport au morceau de nickel de sorte que son potentiel par rapport à la solution ne soit jamais supérieur au potentiel du morceau de nickel.

Selon une autre particularité, la valeur du potentiel correspond à des rendements unitaires à la cathode et à l'anode de manière à obtenir un pH sensiblement égal à 3,5 dans l'électrolyte.

Selon une autre particularité, la concentration en ions nickel dans l'électrolyte est sensiblement égale à 100g/1.

Selon une autre particularité, le morceau de nickel a la forme d'une bille.

Selon une autre particularité, une restauration du capital d'eau perdu par évaporation par le bain électrolytique est réalisée par un système d'alimentation d'eau à niveau constant.

Un autre but de l'invention est de proposer un dispositif mettant en oeuvre ce procédé.

Ce but est atteint par un dispositif pour l'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif épais de nickel sur une pièce ou sur une zone de la pièce, caractérisé en ce qu'il comprend un corps isolant dans lequel est placé un moyen conducteur d'électricité, électrochimiquement passif et constituant une anode reliée à un générateur de courant, au moins un morceau de nickel en contact avec l'anode et plongé dans un électrolyte de sel de nickel à base sulfamate, cet électrolyte étant mis en circulation forcée par des moyens pour venir en contact avec la pièce à réparer constituant une cathode reliée au

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générateur de courant, la différence de potentiel résultant entre la cathode et l'anode étant maintenue sous un certain seuil pour obtenir une densité de courant constante sur la pièce et distribuée de manière homogène sur cette v pièce.

Selon une autre particularité, le moyen conducteur d'électricité constituant l'anode est positionné en contact avec le morceau de nickel par rapport au morceau de nickel de sorte que son potentiel par rapport à la solution ne soit jamais supérieur au potentiel du morceau de nickel.

Selon une autre particularité, le moyen conducteur d'électricité est une grille métallique inattaquable plaquée contre une paroi verticale du corps isolant et en contact avec le morceau de nickel.

Selon une autre particularité, le corps isolant au niveau de sa partie ouverte présente une forme épousant celle d'un secteur de la pièce à réparer.

Selon une autre particularité, une grille isolante de forme épousant celle du secteur de la pièce à réparer est placée de façon à obturer partiellement le corps isolant au niveau de sa partie ouverte.

Selon une autre particularité, les mailles de cette grille isolante sont suffisamment fines pour retenir le morceau de nickel dissous de manière que l'électrolyte puisse traverser la grille isolante pour venir en contact avec la pièce à réparer.

Selon une autre particularité, l'électrolyte, après être passée sur la pièce tombe dans un entonnoir pour être récupérée dans un récipient avant d'être mis en circulation par un système de pompe afin d'être réinjecté dans le corps isolant.

Selon une autre particularité, des moyens de réglage permettent de régler en hauteur le corps isolant de manière à conserver un potentiel constant entre l'anode et la cathode.

Selon une autre particularité, un tissu hydrophile est placé contre la grille de manière à empêcher le morceau de nickel dissous de passer à travers les trous de la grille.

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Selon une autre particularité, le corps isolant comprend un couvercle percé de deux orifices, l'un constituant une arrivée et l'autre constituant une sortie de l'électrolyte mis en circulation forcée à travers le corps isolant.

Selon une autre particularité, le morceau de nickel a la forme d'une bille.

L'invention, avec ses caractéristiques et avantages, ressortira plus clairement à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 représente le dispositif pour l'élaboration du dépôt de nickel selon l'invention, - la figure 2 représente schématiquement le dispositif selon l'invention et son principe de fonctionnement.

L'invention va à présent être décrite en liaison avec les figures 1 et 2.

Le principe de l'invention concerne la mise en oeuvre d'un dispositif (1) destiné à réaliser par voie électrolytique des dépôts sélectifs épais de nickel sur une pièce (2) pour la réparer. La pièce (2) à réparer peut être convexe ou concave et peut prendre toutes les formes possibles. La pièce (2) est, par exemple, un arbre moteur en acier.

Le dispositif selon l'invention représenté en figure 1 est constitué d'un corps isolant (10) ayant la forme d'un récipient dont les parties inférieure et supérieure sont ouvertes. Un couvercle (11) percé de deux orifices (110,111) est posé pour fermer la partie supérieure ouverte du corps isolant (10).

Le corps isolant (10) est placé au-dessus de la pièce (2) à réparer par le dépôt de nickel. Un moyen conducteur d'électricité tel que, par exemple, une grille conductrice (21) inattaquable est plaquée contre une paroi verticale du corps isolant (10). Une pièce en matériau poreux isolant, par exemple, une grille isolante (12) est posée sur la partie inférieure ouverte du corps isolant (10). Le corps isolant (10) au niveau de sa partie inférieure ouverte et la grille isolante (12) recouvrant cette partie ouverte ont, par exemple, une forme qui épouse la forme d'un secteur de la pièce (2) à réparer. Sur la figure 1, la pièce (2) étant un arbre moteur, la partie ouverte et la grille isolante (12) ont une

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forme en arc de cercle orienté vers l'intérieur du corps isolant (10). Le corps isolant (10) est fixé à un bras (30) réglable en hauteur par coulissement le long d'une tige (31) verticale fixée sur un socle (32). Sous la pièce (2) à réparer et donc sous le corps isolant (10), est placé un entonnoir (13), par exemple à section transversale circulaire et dont l'extrémité à la section la plus étendue est la plus proche de la pièce (2). Le diamètre de l'entonnoir (13) au niveau de son extrémité à la section la plus étendue est supérieure à la taille de la pièce (2). Sur la figure 1, la largeur de l'entonnoir (13) est supérieure au diamètre de l'arbre moteur.

Selon l'invention, la grille conductrice (21) est reliée au pôle plus d'un générateur (14) de courant muni d'un potentiomètre tandis que la pièce (2) métallique à réparer est reliée au pôle moins de ce générateur (14) de courant. Des morceaux de nickel, tels que, par exemple, des billes (15), sont introduits dans le corps isolant (10) dans une quantité suffisante pour être en contact avec la grille conductrice (21) plaquée contre une des parois verticales du corps isolant (10). Ces billes (15) de nickel reposent donc sur la grille isolante (12) qui obture partiellement la partie ouverte du corps isolant (10). Dans cette configuration, le potentiel électrique de la grille conductrice (21) ne peut jamais être supérieur à celui des billes (15) de nickel reposant sur la grille isolante (12). Les billes (15) trempent en permanence dans un bain électrolytique d'une solution de sel de nickel à base sulfamate (Ni (NfS) 2), ci-après désignée électrolyte (16). L'électrolyte (16) est mis en circulation forcée à travers le corps isolant (10). L'électrolyte (16) arrive par le premier orifice (110) percé dans le couvercle (11), une partie de l'électrolyte (16) est alors mis en contact avec les billes (15) de nickel et passe à travers la grille isolante (12) tandis qu'une autre partie de l'électrolyte (16), du fait de la circulation forcée, sort par le deuxième orifice (111) percé dans le couvercle (11). La partie de l'électrolyte (16) passant à travers la grille isolante (12) vient au contact de la pièce (2) puis tombe dans l'entonnoir (13) placé juste au-dessous de la pièce (2), l'entonnoir (13) ayant des dimensions suffisantes pour le récupérer. L'électrolyte (16) tombant dans l'entonnoir est récupéré dans un récipient (17) placé en dessous. L'électrolyte

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(16) récupéré dans le récipient (17) est réinjecté en permanence par le premier orifice (110) du couvercle (11) dans le corps isolant (10) par un système de pompe (18). La partie de L'électrolyte (16) sortant du corps isolant (10) par le deuxième orifice (111) du couvercle (11) alimente également le récipient (17) placé en dessous de l'entonnoir (13) avant d'être également réinjectée par le système de pompe (18) dans le corps isolant (10) par le premier orifice (110). Le déplacement de l'électrolyte (16) dans le dispositif (1) selon l'invention est symbolisé sur les figures 1 et 2 par les flèches à traits interrompus.

La grille conductrice (21) étant reliée au pôle plus du générateur (14) constitue l'anode tandis que la pièce (2) à réparer, dite pièce cathode, reliée au pôle moins de ce générateur, constitue la cathode. Exploité dans certaines conditions le dispositif (1) décrit ci-dessus se comporte comme un réacteur électrochimique de nickelage sélectif, à rendements cathodique et anodique unitaires. Cela signifie que la quantité de nickel recouvrant la pièce (2) à réparer à la fin de l'opération de dépôt est sensiblement égale à la quantité de nickel perdue par les billes (15) de nickel placée dans le corps isolant (10).

La différence de potentiel au niveau du générateur (14) est fixée à une certaine valeur à l'aide du potentiomètre de manière à obtenir une densité de courant constante sur la pièce à réparer, par exemple, de l'ordre de 30 A/dm2 et distribuée de manière homogène sur toute la pièce à réparer. La concentration en Ni2+ dans l'électrolyte (16) est fixée à une certaine valeur, par exemple, de l'ordre de 100g/L. La température de l'électrolyte (16) est fixée à une valeur inférieure à 65 C, préférentiellement comprise entre 55 C et 65 C, pour éviter l'hydrolyse de l'ion sulfamate. L'électrolyte (16) est mis en circulation forcée au travers du corps isolant (10) comme décrit ci-dessus par l'intermédiaire du système de pompe (18).

Un système d'alimentation d'eau à niveau constant constitué d'un récipient (19) peut être ajouté pour permettre de restaurer le capital d'eau perdu par évaporation par l'électrolyte. Le potentiel entre l'anode et la cathode varie en fonction de la distance entre ces deux électrodes. Du fait de l'augmentation de l'épaisseur de la pièce (2) à l'endroit où est effectué le dépôt, cette distance diminue et donc le potentiel varie. La distance peut être

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maintenue constante en translatant le bras (30) supportant le corps isolant (10) le long de la tige (31) verticale. En règle générale, pour ne pas effectuer cette opération, la distance entre les électrodes est fixée de manière à être très supérieure à l'épaisseur du dépôt effectué sur la pièce (2), de sorte que la variation de potentiel reste très faible.

Dans ces conditions, le pH de l'électrolyte (16) se maintient à une valeur proche de 3,5 unités et la grille conductrice (21) joue le rôle de conducteur électronique et polarise les billes (15) de nickel en contact avec elle. Cette polarisation constitue la réaction anodique de sortie du courant électrique vers l'entrode. Ensuite, le courant électrique est transporté par les ions Ni2+ obtenus par cette polarisation ou par ceux directement issus de l'électrolyte (16) de nickel à base sulfamate, comme représenté en figure 2. Le courant électrique parvient jusqu'à la pièce-cathode (2) siège de la réaction cathodique de dépôt. Sur la pièce-cathode (2), les ions Ni2+ captent deux

électrons pour donner du nickel constituant un dépôt sur la pièce (2). Un tissu (20), par exemple hydrophile, peut être posé contre la grille isolante, par exemple sur celle-ci, afin d'empêcher des portions de billes (15) déjà entamées par la réaction de passer à travers la grille isolante (12). Le principe de fonctionnement de l'invention est représenté en figure 2. Sur cette figure 2, la migration des ions Ni2+ vers la cathode à travers la grille isolante (12) et le tissu (20) hydrophile est représentée par les flèches hachurées. Les ions Ni2+ se transforment sur la cathode pour donner un dépôt (22) de nickel.

En d'autres termes, ainsi mise en oeuvre, ladite invention permet d'utiliser la grille isolante (12) comme un matériau ayant des dimensions stables et les billes (15) de nickel, comme des anodes soluble. Dans ces conditions, le bilan électrochimique des opérations se ramène à la somme des

trois réactions élémentaires (9), (10) et (11). Tout se passe donc comme si la quantité d'électricité totale débitée dans le réacteur, objet de l'invention, servait à dissoudre les billes (15) de nickel et à répartir uniformément la quantité pondérale disparue à l'anode, sous forme de dépôt métallique sur la piècecathode (2).

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Equipage anodique - M + 2e (9) lanode ---+ lanolyte Entrode électrolytique M- M , (10) l anolyte ---+ l catholyte Pièce-cathode M +2 M (11) l catholyte + e ---+ l cathode

Grâce à la présente invention, il apparaît que la quantité d'électricité dépensée au niveau de l'anode est exclusivement dédiée à la dissolution des billes (15) de nickel et qu'elle est strictement compensée par la quantité d'électricité servant à élaborer le revêtement épais sur la pièce-cathode (2), à l'exclusion de toute autre réaction électrochimique. Ainsi, les rendements faradiques de dissolution anodique des billes (15) et de dépôt cathodique du nickel sont unitaires. De ce fait, localement, à l'anode, le pH de l'électrolyte (16) n'est pas modifié (cf. réactions (1) et (3)) et l'anion sulfamate ne subit pas l'hydrolyse conduisant à sa destruction (cf. réaction (7)) et localement, à la cathode, le pH de l'électrolyte (16) n'autorise pas le dégagement d'hydrogène (cf. réaction (8)), si bien que la surface du dépôt reste saine, sans foisonnement nodulaire.

Ceci permet donc de recycler aussi longtemps qu'on le souhaite l'électrolyte (16) au sulfamate qu'il n'est plus nécessaire de détruire et de supprimer les lourdes et coûteuses opérations intermédiaires d'usinage.

Les trois exemples suivants concernent le rechargement sélectif d'un mandrin d'acier doux par un revêtement de nickel d'épaisseur minimale imposée, élaboré à partir d'un électrolyte au sulfamate et dans des conditions conformes au principe de l'invention, de telle façon que les épaisseurs minimales imposées des revêtements de nickel soient respectivement égales à 250,390 et 730 .

Les mandrins ont un diamètre de 100 mm et une largeur utile de rechargement de 115 mm (surface à revêtir égale à 3,61 dm2). Avant électrolyse, ces mandrins sont dégraissés au solvant (acétate d'éthyle), puis subissent un sablage humide suivi d'un rinçage et d'une activation par aspersion d'une solution diluée d'acide sulfamique (10 g/L), à l'exclusion de toute opération de pré-nickelage préalable.

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Les paramètres d'électrolyse sont fixés conformément aux indications consignées dans le tableau 1 suivant :

<tb>
<tb> Expérience <SEP> 1 <SEP> Expérience <SEP> 2 <SEP> Expérience <SEP> 3
<tb> Volume <SEP> d'électrolyte <SEP> (L) <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb> Température <SEP> du <SEP> bain <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> ( C)
<tb> Intensité <SEP> appliquée <SEP> (A) <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 35
<tb> Quantité <SEP> d'électricité <SEP> 74,1 <SEP> 115 <SEP> 215
<tb> (Ah)
<tb> Epaisseur <SEP> théorique <SEP> 252 <SEP> 392 <SEP> 733
<tb> (tm)
<tb> Vitesse <SEP> rotation <SEP> mandrin <SEP> 22,6 <SEP> 23,5 <SEP> 31,4
<tb> (tr/min)
<tb> Consommation <SEP> billes <SEP> Ni <SEP> 85 <SEP> 135 <SEP> 225
<tb> (g)
<tb>

Tableau 1 : conditions expérimentales

En cours d'expérience, des prélèvements sont faits dans le but de suivre l'évolution de la composition chimique de l'électrolyte. Les valeurs initiales et finales de chacune des trois expériences sont regroupées dans le tableau 2.

Au terme de la 30 expérience, l'électrolyte utilisé a reçu une quantité d'électricité spécifique égale à 36,7 Ah/L (404,1/11). Sa composition en nickel a légèrement augmenté passant de 98 g/L à 128 g/L, mais l'augmentation est imputable à un phénomène collatéral, consécutif à une mise sous protection cathodique du secteur sous-jacent du mandrin. Conformément au résultat attendu, le pH ainsi que la teneur en sulfate de l'électrolyte sont demeurés quasiment invariants comme représenté dans le tableau 2 suivant.

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<tb>
<tb> Expérience <SEP> Cumul <SEP> Q/Ah <SEP> pH <SEP> (à <SEP> 23 C) <SEP> Ni2+ <SEP> / <SEP> g/L <SEP> SO42-/ <SEP> g/L
<tb> Expérience <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 54 <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 7
<tb> début
<tb> Expérience <SEP> 1/74, <SEP> 1 <SEP> 2,73 <SEP> 105 <SEP> 0,8
<tb> fin
<tb> Expérience <SEP> 2 <SEP> / <SEP> 74,1 <SEP> 3,38 <SEP> 105 <SEP> 0,6
<tb> début
<tb> Expérience <SEP> 2/189, <SEP> 1 <SEP> 3,98 <SEP> 111 <SEP> 0,7
<tb> fin
<tb> Expérience <SEP> 3/189, <SEP> 13, <SEP> 99T) <SEP> 99
<tb> début
<tb> Expérience <SEP> 3/404, <SEP> 1 <SEP> 3,84 <SEP> 128 <SEP> 0,9
<tb> fin
<tb>

Tableau 2 : bilan analytique des expériences En fin d'expérience, un secteur représentatif de la partie de chaque mandrin revêtue par le dépôt de nickel est découpé puis photographié. Après quoi, chaque secteur est amputé de l'une de ses extrémité afin de prélever un échantillon, qui sera enrobé dans une résine, puis poli mécaniquement jusqu'au papier P2400 (taille des grains de l'ordre de 12 ! um). Enfin, les échantillons sont rincés avant de subir une attaque chimique au nital afin de révéler la microstructure de l'acier sous-jacent pour faciliter l'observation de l'interface entre l'acier et le revêtement et mesurer l'épaisseur du dépôt sélectif.

Les mesures de dureté Vickers (duretés HV) sont faites sur les coupes transversales, sous une charge de 2,9 N, après polissage léger (P 1200) afin d'éviter un écrouissage trop important.

Les photographies attestent de la qualité générale des états de surface. Aucun nodule de taille significative n'est observable en surface, ce qui explique la raison pour laquelle il n'a pas été nécessaire de procéder aux rectifications mécaniques habituellement nécessaires.

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En comparant la quantité d'électricité dépensée et la consommation des billes (tableau 1), on détermine les trois rendements anodiques de dissolution du nickel. Le calcul montre que ces rendements, légèrement inférieurs à l'unité, ont une valeur conforme au principe de l'invention.

Les résultats regroupés dans le tableau 3 montrent que les épaisseurs de dépôt sont homogènes puisque l'écart à la moyenne reste inférieure ou égale à 2%. De plus, les moyennes estimées étant très proches des valeurs attendues, on peut conclure que, conformément au principe de l'invention, le rendement cathodique des dépôts est quasiment unitaire au terme de chacune des trois expériences.

<tb>
<tb>

Epaisseur <SEP> en <SEP> um <SEP> Expérience <SEP> 1 <SEP> Expérience <SEP> 2 <SEP> Expérience <SEP> 3
<tb> Bord <SEP> extrème <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 40 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 50 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 60 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> à <SEP> 70 <SEP> mm <SEP> 260-270 <SEP> 390-400 <SEP> 755-775
<tb> Moyenne <SEP> 265 <SEP> 395 <SEP> 765
<tb> Ecart <SEP> à <SEP> la <SEP> moyenne <SEP> 2% <SEP> 1, <SEP> 2% <SEP> 1, <SEP> 3%
<tb>
Tableau 3.: bilan des épaisseurs le long d'une génératrice, après amputation d'une des deux extrémités du secteur.

Les résultats relatifs aux mesures de dureté HV sont reportés dans le tableau 4. Ils montrent que les trois revêtements possèdent une dureté uniforme et comparable ; c'est-à-dire indépendante de leur épaisseur. Ce résultat présente un intérêt pratique évident, car il procure à l'utilisateur l'assurance d'une structure homogène, comme cela est prévu par la mise en oeuvre de la présente invention.

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<tb>
<tb> Dureté <SEP> en <SEP> HV <SEP> Expérience <SEP> 1 <SEP> Expérience <SEP> 2 <SEP> Expérience <SEP> 3
<tb> Bord <SEP> extreme <SEP> 189 <SEP> 184 <SEP> 191
<tb> à <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 184 <SEP> 182 <SEP> 184
<tb> à <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> 184 <SEP> 182 <SEP> 184
<tb> à <SEP> 30 <SEP> mm <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> 182
<tb> à <SEP> 40 <SEP> mm <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> 182
<tb> à <SEP> 50 <SEP> mm <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> 182
<tb> à <SEP> 60 <SEP> mm <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> 182
<tb> à <SEP> 70 <SEP> mm <SEP> 182 <SEP> 182 <SEP> 182
<tb> Moyenne <SEP> (arrondie) <SEP> 183,5 <SEP> 182 <SEP> 183,5
<tb> Ecart-type <SEP> 2,5 <SEP> 0,7 <SEP> 3,1
<tb>

Tableau 4 : bilan des duretés HV le long d'une génératrice, après amputation d'une des deux extrémités du secteur.

Enfin, conformément au principe de l'invention, un même électrolyte a permis de procéder à trois recharges sélectives consécutives, sans altérer sa composition initiale, ni modifier son pH.

Pour réaliser cette opération, 11 L de bain ont suffi, alors que selon un procédé de nickelage sélectif classique, du fait de l'acidification du bain et de son auto destruction, un volume d'électrolyte au sulfamate au moins dix fois plus important aurait été nécessaire. Selon l'invention, ces 11 L de bain, qui possèdent la même composition que les 11 L d'origine, restent exploitables pour une nouvelle série de revêtements sélectifs, alors que les 110 L au moins nécessaires dans un procédé classique ne pourraient plus l'être, constituant ainsi une source abondante d'effluents à détruire.

Il doit être évident pour les personnes versées dans l'art que la présente invention permet des modes de réalisation sous de nombreuses autres formes spécifiques sans l'éloigner du domaine d'application de l'invention comme revendiqué. Par conséquent, les présents modes de réalisation doivent être considérés à titre d'illustration, mais peuvent être

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modifiés dans le domaine défini par la portée des revendications jointes, et l'invention ne doit pas être limitée aux détails donnés ci-dessus.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif épais de nickel sur une pièce (2) ou sur une zone de la pièce (2), caractérisé en ce qu'il consiste à placer dans un corps isolant (10) un moyen conducteur d'électricité, électrochimiquement passif et constituant une anode reliée à un générateur (14) de courant, au moins un morceau de nickel en contact avec l'anode et plongé dans un électrolyte (16) de nickel à base sulfamate à température inférieure à 65OC, l'électrolyte (16) étant mis en circulation forcée pour venir en contact avec la pièce (2) à réparer constituant une cathode reliée au générateur (14) de courant, la différence de potentiel résultant entre la cathode et l'anode étant maintenue sous un certain seuil pour obtenir une densité de courant constante sur la pièce (2) à réparer et distribuée de manière homogène sur cette pièce (2).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le moyen conducteur d'électricité constituant l'anode est positionné en contact avec le morceau de nickel et par rapport au morceau de nickel de sorte que son potentiel par rapport à la solution ne soit jamais supérieur au potentiel du morceau de nickel.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la valeur du potentiel correspond à des rendements unitaires à la cathode et à l'anode de manière à obtenir un pH sensiblement égal à 3,5 dans l'électrolyte (16).

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en ions nickel dans l'électrolyte (16) est sensiblement égale à 100g/l.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le morceau de nickel a la forme d'une bille (15).

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une restauration du capital d'eau perdu par évaporation par le bain

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électrolytique est réalisée par un système d'alimentation d'eau à niveau constant.

7. Dispositif (1) pour l'élaboration par voie électrolytique d'un dépôt sélectif épais de nickel sur une pièce (2) ou sur une zone de la pièce (2), caractérisé en ce qu'il comprend un corps isolant (10) dans lequel est placé un moyen conducteur d'électricité, électrochimiquement passif et constituant une anode reliée à un générateur (14) de courant, au moins un morceau de nickel en contact avec l'anode et plongé dans un électrolyte (16) de sel de nickel à base sulfamate, cet électrolyte (16) étant mis en circulation forcée par des moyens pour venir en contact avec la pièce (2) à réparer constituant une cathode reliée au générateur (14) de courant, la différence de potentiel résultant entre la cathode et l'anode étant maintenue sous un certain seuil pour obtenir une densité de courant constante sur la pièce (2) à réparer et distribuée de manière homogène sur cette pièce (2).

8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moyen conducteur d'électricité constituant l'anode est positionné en contact avec le morceau de nickel et par rapport au morceau de nickel de sorte que son potentiel par rapport à la solution ne soit jamais supérieur au potentiel du morceau de nickel.

9. Dispositif (1) selon la revendication 8, caractérisé en ce que le moyen conducteur d'électricité est une grille (21) métallique inattaquable plaquée contre une paroi verticale du corps isolant (10) et en contact avec le morceau de nickel.

10. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le corps isolant (10) au niveau de sa partie ouverte présente une forme épousant celle d'un secteur de la pièce (2) à réparer.

11. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'une grille isolante (12) de forme épousant celle du secteur de la pièce (2) est placée de façon à obturer partiellement le corps isolant (10) au niveau de sa partie ouverte.

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12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que les mailles de cette grille isolante (12) sont suffisamment fines pour retenir le morceau de nickel dissous de manière que l'électrolyte puisse traverser la grille isolante (12) pour venir en contact avec la pièce (2) à réparer.

13. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'électrolyte (16), après être passée sur la pièce (2) tombe dans un entonnoir (13) pour être récupérée dans un récipient (17) avant d'être mis en circulation par un système de pompe (18) afin d'être réinjecté dans le corps isolant (10).

14. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que des moyens (30,31) de réglage permettent de régler en hauteur le corps isolant (10) de manière à conserver un potentiel constant entre l'anode et la cathode.

15. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'un tissu (20) hydrophile est placé contre la grille (12) de manière à empêcher le morceau de nickel dissous de passer à travers les trous de la grille (12).

16. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que le corps isolant (10) comprend un couvercle (11) percé de deux orifices (110, 111), l'un constituant une arrivée et l'autre constituant une sortie de l'électrolyte (16) mis en circulation forcée à travers le corps isolant (10).

17. Dispositif (1) selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce que le morceau de nickel a la forme d'une bille (15).