EP2824219A1

EP2824219A1 - Procédé de synthèse d'une mousse métallique, mousse métallique, ses utilisations et dispositif comprenant une telle mousse métallique

Info

Publication number: EP2824219A1
Application number: EP14176382.1A
Authority: EP
Inventors: Ronan Botrel
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2034-07-09
Also published as: CN104278296A; US10400345B2; FR3008429A1; US20150014172A1; US9512528B2; EP2824219B1; US20170051420A1; ES2564413T3; RU2014128541A; JP2015038242A; CN104278296B; DK2824219T3; JP6526392B2

Abstract

L'invention se rapporte à un procédé de synthèse d'une mousse métallique d'au moins un métal M présentant une structure micrométrique poreuse.

Ce procédé comprend une étape d'électrolyse par décharge luminescente de contact, cette électrolyse consistant en une réduction par plasma électrolytique conduite dans une solution électrolytique dans laquelle sont immergées une anode et une cathode reliées à une alimentation électrique continue, la solution électrolytique comprenant au moins un premier électrolyte dans un solvant, le premier électrolyte étant ledit au moins un métal M sous forme cationique, la solution électrolytique comprenant en outre de la gélatine.

L'invention se rapporte également à une mousse métallique susceptible d'être obtenue par ce procédé, à l'utilisation de cette mousse ainsi qu'à un dispositif comprenant une telle mousse.

Description

DOMAINE TECHNIQUE

L'invention se rapporte à un procédé de synthèse d'une mousse métallique de faible masse volumique, une telle mousse présentant une structure tridimensionnelle micrométrique poreuse. On précise que l'on entend par "structure micrométrique", une structure dont les éléments constitutifs, à savoir les brins, ont une dimension, ou longueur, comprise entre 0,1 µm et 100 µm, voire même comprise entre 0,01 µm et 100 µm.
L'invention se rapporte également à une mousse métallique poreuse et dont les brins ont une dimension, ou longueur, comprise dans ces mêmes intervalles, cette mousse métallique étant susceptible d'être obtenue par ce procédé de synthèse.
L'invention se rapporte encore à l'utilisation d'une telle mousse métallique, notamment dans le domaine de la catalyse et de l'électronique.
L'invention se rapporte enfin à un dispositif comprenant une telle mousse métallique, un tel dispositif pouvant notamment être constitué par une microélectrode ou par un micro-capteur.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

De nombreux travaux sont actuellement conduits pour synthétiser des mousses métalliques de faible masse volumique en vue de leur utilisation dans de nombreux domaines d'application, tels que la catalyse, les absorbants et l'électronique et/ou dans des dispositifs variés tels que les capteurs, les batteries et les dispositifs de stockage de gaz comme l'hydrogène.
Par l'expression "mousse métallique de faible masse volumique", on entend une mousse métallique dont la masse volumique apparente est inférieure ou égale à 10% de la masse volumique théorique du métal correspondant.
De telles mousses métalliques sont constituées par des matériaux métalliques qui présentent une structure micrométrique, voire nanométrique, tridimensionnelle et poreuse. Il est précisé que l'on entend par l'expression "structure nanométrique" ou encore par le terme "nanostructure", une structure dont les éléments constitutifs, à savoir les brins, ont une dimension, ou longueur, comprise entre 1 nm et 100 nm.
De par leur structure micrométrique, ces mousses métalliques présentent une surface spécifique importante, ce qui leur confère de nombreux avantages, parmi lesquels celui d'offrir une capacité de réponse électrochimique très rapide. On peut ainsi envisager d'utiliser ces mousses métalliques pour fabriquer des micro-capteurs de gaz ainsi que des microélectrodes, de telles microélectrodes pouvant notamment être destinées à l'industrie électronique.
Parmi les procédés connus permettant la synthèse de mousses métalliques, on peut citer le procédé qui met en oeuvre une électrolyse dite "à forte densité de courant" au cours de laquelle se produit la réduction électrolytique du cation métallique présent dans la solution électrolytique. Selon ce procédé, cette réduction électrolytique de l'ion métallique (1) s'accompagne de la réduction électrolytique concomitante de l'eau (2). Les réactions de réduction électrolytique correspondantes, qui se produisent à la surface de la cathode, sont respectivement les suivantes :

Mⁿ⁺ + ne^- → M (1)

2H⁺ + 2e^- → H₂ ^↗ (2),

avec M représentant le métal et n étant un nombre entier.
La réduction électrolytique de l'eau produit, à la surface de la cathode, un dégagement gazeux formé d'une multitude de bulles de dihydrogène qui vont servir de matrice pour la formation des interstices ou pores de la mousse métallique. On observe donc, à la surface de la cathode, le dépôt du métal M réduit sous forme d'une mousse métallique. En effet, ce dépôt présente une structure poreuse, la formation des pores étant assurée par les bulles de dihydrogène issues de la réduction de l'eau présente dans l'électrolyte. Toutefois, on peut observer que les pores de la mousse métallique, telle qu'obtenue par ce procédé de réduction électrolytique à forte densité de courant, ne présentent pas une taille régulière et homogène, cette taille augmentant en particulier avec l'épaisseur de la mousse métallique en raison d'un phénomène de coalescence des bulles de dihydrogène dégagées. En outre, l'épaisseur de cette mousse métallique déposée sur la surface de la cathode est limitée à quelques centaines de micromètres, également en raison de ce phénomène de coalescence des bulles de dihydrogène dégagées. On constate, par ailleurs, que cette mousse métallique est très fragile et qu'elle ne peut pas être manipulée et encore moins mise en forme.
Une publication récente de C. Zhou et al. ("Nanoporous platinum grown on nickel foam by facile plasma reduction with enhanced electro-catalytic performance", Electrochemistry Communications, 2012, 18, 33-36), référencée [1] à la fin de la présente description, décrit un autre procédé de synthèse de mousse métallique, ce procédé comprenant une étape d'électrolyse par décharge luminescente de contact.
L'électrolyse par décharge luminescente de contact (en anglais, "Contact Glow Discharge Electolysis" et abrégé "CGDE") est un procédé qui connaît depuis quelques années un regain d'intérêt dans plusieurs domaines de recherches.
Dans la publication de K. Azumi et al. ("Removal of oxide layeron SUS304 using high-voltage discharging polarization", Electrochimica Acta, 2007, 52, 4463-4470), référencée [2], les auteurs décrivent la mise en oeuvre de ce procédé CGDE pour le traitement de surfaces oxydées.
On peut également se référer à la publication de 2010 de R. Wüthrich et al. ("Building micro and nanosystems with electrochemical discharges", Electrochimica Acta, 2010, 55, 8189-8196), référencée [3], qui fait un état des lieux des applications de ce procédé CGDE décrites dans la littérature. Parmi ces applications, on peut notamment citer le micro-usinage de matériaux non-conducteurs, le traitement des eaux usées, le traitement de surface ainsi que la synthèse de nanoparticules. En particulier, cette publication [3] rapporte la synthèse de nanoparticules colloïdales de nickel, de cuivre, de platine ou d'or, de nanoparticules colloïdales mixtes de platine et d'or, ainsi que de nanobilles colloïdales de nickel, de titane, d'argent ou d'or. Ces nanoparticules ou nanobilles sont dites "colloïdales" car se trouvent être en suspension dans la solution électrolytique. Certaines de ces nanoparticules sont décrites comme pouvant atteindre des tailles de particules se situant dans un intervalle s'étendant de quelques dizaines de nanomètres à quelques nanomètres. Ont notamment été synthétisées des nanoparticules de nickel présentant une taille de particules comprise entre quelques nanomètres et environ 50 nm ainsi que des nanoparticules de cuivre présentant une taille de particules comprise entre 5 nm et environ 30 nm. Toutefois, la publication [3] ne décrit nullement la synthèse de nanomatériaux et encore moins de mousses métalliques. En effet, pour contrôler la taille des nanoparticules et éviter la formation d'un dépôt métallique à la cathode, cette publication [3] enseigne l'utilisation d'une électrode à disque rotative permettant d'assurer l'obtention d'une solution colloïdale de nanoparticules. Dans le cadre de la synthèse des nanobilles, une observation de la surface de la cathode au moyen d'un microscope électronique à balayage montre la présence de nanosphères relativement dispersées et qui présentent une taille de quelques centaines de nanomètres.
La publication de 2011 de T.A. Kareem et al. ("Glow discharge plasma electrolysis for nanoparticles synthesis", lonics, 2012, 18, 315-327), référencée [4], passe également en revue les différentes voies décrites à cette date pour synthétiser des nanoparticules colloïdales et, notamment, des nanoparticules de cuivre, de platine ou d'or ainsi que des nanoparticules mixtes de platine et d'or, les tailles de ces nanoparticules s'échelonnant entre 30 nm et 400 nm.
Contrairement aux publications [3] et [4], la publication [1] propose la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact pour la synthèse, non pas de nanoparticules métalliques colloïdales, mais de nanomatériaux métalliques poreux. Plus précisément, la publication [1] décrit la synthèse d'un matériau composite comprenant le dépôt d'une mousse nanoporeuse de platine, par un tel procédé CGDE conduit à température ambiante, sur un substrat de mousse de nickel. Les essais conduits dans la publication [1] montent que, plus la concentration en cations platine Pt⁴⁺ augmente dans la solution électrolytique, plus la surface de la mousse de nickel est recouverte de mousse nanoporeuse de platine et plus le diamètre moyen des pores diminue pour atteindre une valeur d'environ 100 nm. Toutefois, les clichés présentés dans cette publication [1] ne montrent pas réellement de mousse métallique de structure tridimensionnelle micrométrique poreuse, le terme "micrométrique" étant tel que défini ci-dessus. Rien non plus dans cette publication [1] n'indique que la mousse nanoporeuse de platine puisse être isolée de la mousse de nickel sur laquelle elle est déposée afin, par exemple, d'être mise en forme.
Le but de l'invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un procédé de synthèse d'une mousse métallique de faible masse volumique, qui présente une structure tridimensionnelle micrométrique poreuse, voire nanométrique poreuse, cette structure étant en outre régulière et homogène dans toute son épaisseur, contrairement à la mousse obtenue avec le procédé d'électrolyse à forte densité de courant.
Ce procédé doit en outre permettre d'obtenir une mousse métallique présentant une certaine épaisseur, une telle épaisseur étant avantageusement d'au moins 0,1 mm, une telle mousse métallique étant de surcroît suffisamment solide pour en permettre sa manipulation, voire même une étape de mise en forme complémentaire, notamment par usinage, pour lui conférer une forme qui soit, par exemple, compatible avec une utilisation potentielle d'une telle mousse métallique.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

Les buts précédemment énoncés ainsi que d'autres sont atteints, en premier lieu, par un procédé de synthèse d'une mousse métallique d'au moins un métal M, ladite mousse métallique présentant une structure tridimensionnelle micrométrique poreuse.
Selon l'invention, ce procédé comprend une étape d'électrolyse par décharge luminescente de contact, cette électrolyse consistant en une réduction par plasma électrolytique conduite dans une solution électrolytique dans laquelle sont immergées une anode et une cathode reliées à une alimentation électrique continue, la solution électrolytique comprenant au moins un premier électrolyte dans un solvant, le premier électrolyte étant ledit au moins un métal M sous forme cationique, la solution électrolytique comprenant en outre de la gélatine.
Le procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact (en anglais, "Contact Glow Discharge Electrolysis" et abrégé "CGDE"), également dénommé procédé d'électrolyse "par plasma électrolytique", est un procédé électrolytique particulier dans lequel un plasma dit "plasma électrolytique" est localisé entre une électrode polarisée et la solution électrolytique dans laquelle les électrodes sont immergées.
Ce plasma électrolytique se forme à partir d'une tension électrique dite "tension électrique critique", suite à l'ionisation du gaz qui environne l'électrode polarisée et qui s'est lui-même préalablement formé lors de la réduction électrolytique, ou de l'oxydation électrolytique, du solvant et de certains des composés qui se trouvent être ionisés dans la solution électrolytique.
Dans le cadre de la présente invention, le plasma électrolytique, qui se présente sous la forme d'une enveloppe gazeuse, est formé à la surface de la cathode. La présence de gélatine dans la solution électrolytique, combinée à l'application d'un courant continu, permet de maintenir et contenir, autour de la cathode, cette enveloppe gazeuse et, par conséquent, le plasma électrolytique.
Ce faisant, en maintenant le plasma électrolytique à la surface de la cathode, la gélatine favorise la croissance de la mousse métallique à partir du métal M présent sous forme cationique, Mⁿ⁺, dans la solution électrolytique.
Plus précisément, la mousse métallique synthétisée par le procédé selon l'invention est constituée de brins, ces brins étant obtenus par germination puis croissance des ions métalliques réduits. Ces brins correspondent, en effet, aux empreintes laissées par les micro-arcs électriques formés lors de l'électrolyse par décharge luminescente de contact. Ces micro-arcs électriques assurent la réduction, par transfert électronique, du cation métallique Mⁿ⁺ en métal M dès lors que ces micro-arcs électriques entrent en contact avec la solution électrolytique. La présence de gélatine, en maintenant l'enveloppe gazeuse autour de la cathode, permet d'entretenir la formation desdits micro-arcs électriques dans l'espace formé par cette enveloppe gazeuse, soit dans le volume compris entre la cathode et la solution électrolytique. Ces micro-arcs électriques, qui partent de la surface de la cathode, se propagent à l'extrémité de chaque brin métallique progressivement formé, conduisant ainsi à une expansion de la mousse métallique synthétisée qui se poursuit aussi longtemps que l'enveloppe gazeuse est maintenue. Cette propagation des micro-arcs électriques aux extrémités des brins métalliques formés permet d'assurer une synthèse de mousse métallique de masse volumique particulièrement homogène et ce, dans toute son épaisseur, en empêchant toute densification à coeur de la mousse métallique.
Grâce au procédé de synthèse selon l'invention, l'on peut obtenir une mousse métallique qui se caractérise par une très faible masse volumique apparente, typiquement inférieure ou égale à 10%, voire même inférieure ou égale à 0,5%, et/ou par une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, particulièrement élevée, typiquement supérieure ou égale à 250 m²/g.
Il est précisé que l'on entend par l'expression "masse volumique apparente", le pourcentage représenté par la masse volumique de la mousse métallique considérée par rapport à la masse volumique du métal M correspondant. Une notion similaire est la "densité relative" qui exprime le rapport entre la masse volumique de la mousse métallique et la masse volumique de ce même métal M.
Bien que de très faible masse volumique apparente, la mousse métallique synthétisée par le procédé selon l'invention reste, de surcroît, parfaitement manipulable.
De plus, et contrairement au procédé de synthèse de mousse métallique décrit dans la publication [1], le procédé selon l'invention permet d'obtenir une épaisseur de mousse métallique significative, cette épaisseur étant au moins égale à 0,1 mm et, de préférence, supérieure ou égale à 0,5 mm.
Le procédé selon l'invention permet, en effet, d'atteindre des épaisseurs de mousse métallique pouvant allerjusqu'à quelques centimètres.
Bien entendu, il est tout-à-fait envisageable de réaliser un dépôt de mousse métallique présentant une épaisseur inférieure à 0,1 mm, notamment pour des raisons et/ou besoins directement lié(e)s à l'utilisation ultérieure de ladite mousse métallique.
En outre, le procédé de synthèse selon l'invention permet de former une mousse métallique directement à la surface de la cathode, et non pas nécessairement sur un substrat de mousse de nickel comme c'est le cas du procédé de synthèse décrit dans la publication [1]. Il est ainsi envisageable d'obtenir directement une mousse métallique d'au moins un métal M, sans qu'il soit nécessaire de recourir à une étape complémentaire de séparation d'avec un substrat de mousse métallique, par exemple un substrat de mousse de nickel tel que celui enseigné par la publication [1].
Toutefois, dans le cadre de la présente invention, rien n'interdit de mettre en oeuvre le procédé de synthèse avec une cathode comprenant, à sa surface, au moins un substrat de mousse métallique déjà formée, par exemple en un métal autre que le métal M.
On peut également envisager des dépôts successifs de mousses métalliques, de manière à former un dépôt multicouche de mousses métalliques, ces mousses métalliques pouvant être formées du même métal M ou d'au moins deux métaux différents M₁ et M₂.
On précise que l'on entend par "alimentation électrique continue", une alimentation électrique qui délivre un courant continu, c'est-à-dire un courant circulant en continu et qui n'est donc pas interrompu lors du procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact, par opposition à un courant alternatif ou pulsé.
En outre, le maintien du plasma électrolytique permet également de maintenir des conditions de réduction électrolytique sensiblement constantes qui favorisent l'obtention d'une mousse métallique dotée d'une structure régulière et homogène dans toute son épaisseur.
On peut noter que l'utilisation de gélatine dans une solution électrolytique a été fortuitement mentionnée dans la publication [4], qui se réfère à une publication antérieure de O. Takai ("Solution plasma processing (SPP)", Pure Appl. Chem., 2008, 80(9), 2003-2011), référencée [5].
Dans cette publication [5], des nanoparticules colloïdales d'or d'une taille de 10 nm ont été en effet synthétisées par un procédé de plasma en solution, mis en oeuvre sous une tension électrique appliquée de 2500 V et sous une largeur d'impulsion de 2 µs, à partir d'une solution électrolytique comprenant une solution aqueuse formée de HAuCl₄ en tant qu'électrolyte ainsi que de KCl et de gélatine comme additifs. Or, le procédé de plasma en solution décrit dans cette publication [5] n'est pas comparable avec le procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention. En effet, l'application d'une haute tension électrique de 2500 V combinée à une durée d'électrolyse de 2 µs ne permet pas à l'enveloppe gazeuse, et donc au plasma électrolytique, de se former et surtout de se maintenir et de se contenir de manière localisée autour de la seule cathode, contrairement à ce qui se produit dans le procédé de synthèse de l'invention dans lequel est mis en oeuvre un courant continu.
En outre, la publication [5] enseigne que l'utilisation de la gélatine permet d'empêcher l'agrégation des nanoparticules d'or synthétisées, contrairement à l'effet que produit la gélatine sur le plasma électrolytique, tel que l'a mis en évidence l'inventeur. Ceci montre bien, s'il en était encore besoin, que le procédé de synthèse selon l'invention se distingue bien du procédé de plasma en solution décrit par la publication [5].
De manière générale, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à température ambiante. Mais on peut également envisager de le mettre en oeuvre à d'autres températures, inférieures ou supérieures à cette température ambiante.
Dans une variante avantageuse de l'invention, le procédé de synthèse d'une mousse métallique comprend les étapes successives suivantes :

l'introduction de l'anode et de la cathode dans la solution électrolytique,
l'application d'une tension électrique, délivrée par l'alimentation électrique continue, supérieure ou égale à la tension électrique critique U_c, de manière à former au moins partiellement le plasma électrolytique autour de la cathode,
le maintien de ladite tension électrique de manière à former des micro-arcs électriques qui réduisent le métal M sous forme cationique présent dans la solution électrolytique, de manière à former la mousse métallique du métal M sur la surface de la cathode,
le retrait de la cathode de la solution électrolytique, et
la collecte éventuelle de la mousse métallique du métal M formée sur la surface de la cathode.

Le procédé selon l'invention permet donc de synthétiser, en une seule étape et de manière relativement aisée, la mousse métallique formée du métal M, à partir des cations du métal M présents dans la solution électrolytique. Une deuxième étape de collecte complémentaire permet d'isoler la mousse métallique ainsi formée sur la surface de la cathode.
La détermination de la tension électrique critique, notée U_c, pour une solution électrolytique donnée se fait par l'établissement de la courbe de l'intensité, notée I (en A), mesurée en fonction de la tension électrique appliquée, notée U (en V), comme cela est détaillé ci-après, en particulier dans les chapitres intitulés "Mise en évidence du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique" et "Effets de la gélatine sur la courbe de l'intensité en fonction de la tension électrique appliquée", en relation avec les figures 2 et 13, respectivement.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la tension électrique appliquée est située dans un intervalle de tensions électriques dans lequel l'intensité est sensiblement constante en fonction de cette tension électrique.
Dans cet intervalle particulier de tensions électriques, dans lequel le courant est stable, le plasma électrolytique est intégralement formé autour de la cathode. Ainsi, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sur un tel intervalle de tensions électriques permet d'atteindre une très bonne reproductibilité des structures micrométriques poreuses des mousses métalliques.
Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention, on procède au retrait de la cathode de la solution électrolytique avant de couper la tension électrique.
En effet, le fait d'extraire, de la solution électrolytique, la cathode maintenue sous tension électrique permet d'obtenir une mousse métallique qui est non seulement sèche mais qui, en outre, conserve parfaitement son intégrité.
Selon une autre variante avantageuse, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une ou plusieurs étapes complémentaires, prises seules ou en combinaisons.
En particulier, le procédé selon l'invention peut comprendre au moins l'une des étapes complémentaires suivantes :

l'agitation de la solution électrolytique,
la mise en rotation de la cathode, au moins lorsque la cathode est disposée dans la solution électrolytique.

L'agitation de la solution électrolytique permet un brassage homogène des espèces ioniques présentes dans ladite solution électrolytique, permettant ainsi de maintenir la présence de cations métalliques Mⁿ⁺ au voisinage immédiat de l'enveloppe gazeuse et, partant, la réduction de ces cations sous forme de brins. Cette agitation peut notamment être réalisée au moyen d'un barreau aimanté en rotation, la rotation étant par exemple assurée par un agitateur magnétique ou un barreau aimanté.
La rotation de la cathode peut notamment être assurée en fixant ladite cathode à un moteur rotatif.
La mise en rotation de la cathode, pendant l'application puis le maintien de la tension électrique, permet de former une mousse métallique d'épaisseur parfaitement homogène et régulière à la surface de ladite cathode, mais également de faire varier la forme ainsi que la masse volumique apparente, ou densité relative, de la mousse métallique.
En effet, la mise en rotation de la cathode permet de diminuer encore la masse volumique apparente de la mousse métallique jusqu'à des valeurs de masse volumique apparente qui peuvent être de l'ordre de 0,2%, la mousse métallique restant, par ailleurs, parfaitement manipulable. On peut, en particulier, synthétiser une mousse métallique présentant simultanément une masse volumique apparente de l'ordre de 0,2% et/ou une surface spécifique BET de l'ordre de 500 m²/g.
Cette diminution de la masse volumique apparente inhérente à la mise en rotation de la cathode dans la solution électrolytique s'effectue toutefois, sans que la structure sous forme de brins, notamment de brins ayant une dimension, ou longueur, comprise entre 0,1 µm et 100 µm, voire comprise entre 0,01 µm et 100 µm, ne soit dégradée.
Il est important de noter que la cathode peut être mise en rotation jusqu'à une vitesse angulaire de 5000 tr/min, sans risque de dégradation de la mousse métallique synthétisée, cette dernière se trouvant en quelque sorte protégée par l'enveloppe gazeuse qui l'environne.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la valeur de tension électrique appliquée aux électrodes est comprise entre 10 V et 100 V, avantageusement entre 15 V et 50 V et, de préférence, entre 20 V et 30 V.
Il est précisé que l'expression "compris(e) entre ... et ...", qui vient d'être citée et qui est utilisée dans la présente demande, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la valeur de tension électrique appliquée aux électrodes est maintenue pendant une durée comprise entre 5 s et 5 min, avantageusement entre 10 s et 2 min et, de préférence, entre 20 s et 60 s.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé de synthèse de mousse métallique comprend en outre une étape de mise en forme de la mousse métallique collectée.
Cette étape de mise en forme peut notamment être un usinage de la mousse métallique telle que collectée à l'issue du procédé de synthèse selon l'invention.
On peut également envisager que cette étape de mise en forme consiste en un électroformage. Ainsi, la croissance de la mousse métallique est réalisée sur une cathode qui présente une forme correspondant à la forme que l'on souhaite donner à ladite mousse métallique.
Rien n'interdit d'envisager que cette mise en forme par électroformage soit suivie et complétée par une mise en forme par usinage.
Comme indiqué précédemment, la solution électrolytique comprend de la gélatine.
Il est important de noter que l'effet conféré au plasma électrolytique et, de manière plus générale, à la mousse métallique synthétisée, par la présence de gélatine est obtenu même à de très faibles concentrations en gélatine dans la solution électrolytique.
Avantageusement, cette concentration en gélatine dans la solution électrolytique est inférieure ou égale à 200 g/l, avantageusement comprise entre 1 g/l et 100 g/l, de préférence comprise entre 5 g/l et 50 g/l et, encore plus préférentiellement, comprise entre 10 g/l et 25 g/l.
Bien entendu, on entend par concentration en gélatine dans la solution électrolytique, la concentration de la gélatine en solution dans la solution électrolytique et ce, avant la mise en oeuvre de l'électrolyse par décharge luminescente de contact.
On peut préciser qu'il est avantageux d'introduire, dans la solution électrolytique, la gélatine sous forme de poudre. Pour assurer la dissolution complète de la gélatine dans la solution électrolytique, il peut s'avérer nécessaire de chauffer cette solution électrolytique.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le premier électrolyte présent dans la solution électrolytique est un sel métallique dans lequel le métal M, sous forme de cation, se combine avec au moins un anion et, le cas échéant, avec un ou plusieurs cations pour former, par exemple, des sels métalliques doubles ou triples.
De manière avantageuse, ce sel métallique comprend au moins un élément choisi parmi un sulfate SO₄ ^2-, un nitrate NO₃ ^-, un halogénure X^- (tel que Cl^-, Br^- ou encore I^-), un cyanure CN^- et un hydroxyde OH^- du métal M.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration du premier électrolyte, dans la solution électrolytique, est inférieure ou égale à la solubilité dudit premier électrolyte dans le solvant.
Ainsi, le premier électrolyte se trouve être intégralement en solution dans la solution électrolytique.
Comme précédemment pour la concentration en gélatine, on entend par concentration en premier électrolyte dans la solution électrolytique, la concentration de ce premier électrolyte en solution dans la solution électrolytique et ce, avant la mise en oeuvre de l'électrolyse par décharge luminescente de contact.
Avantageusement, cette concentration en premier électrolyte est comprise entre 0,1 mol/l et 2 mol/l et, de préférence, comprise entre 0,2 mol/l et 1 mol/l.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant de la solution électrolytique est de l'eau et, de préférence, de l'eau déminéralisée.
Il est cependant également envisageable d'utiliser d'autres solvants, ceux-ci pouvant être exempts d'eau.
On peut ainsi notamment envisager d'utiliser des solvants organiques, comme des alcools, des éthers, des hydrocarbures, notamment des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène ou le toluène.
On peut encore utiliser des solvants tels que des sels fondus. Dans une telle hypothèse, le procédé de synthèse ne sera pas conduit à température ambiante, mais à des températures de solution électrolytique qui sont compatibles avec un procédé d'électrolyse en milieu de sels fondus.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la solution électrolytique comprend en outre au moins un deuxième électrolyte.
Ce deuxième électrolyte est choisi de telle sorte qu'il est apte à améliorer la conductibilité électrique de la solution électrolytique.
Selon une variante de l'invention, le deuxième électrolyte est un électrolyte fort, qui présente l'avantage de se dissocier ou de s'ioniser totalement ou pratiquement totalement dans le solvant de la solution électrolytique.
Ce deuxième électrolyte présent dans la solution électrolytique est avantageusement choisi parmi un sel, un acide ou une base.
Parmi les sels, on peut notamment citer le chlorure de sodium NaCl ou le chlorure de potassium KCl.
Parmi les acides, on peut notamment citer l'acide sulfurique H₂SO₄.
Parmi les bases, on peut notamment citer l'hydroxyde de sodium ou soude NaOH.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la concentration du deuxième électrolyte, dans la solution électrolytique, est inférieure ou égale à la solubilité dudit deuxième électrolyte dans le solvant.
Ainsi, le deuxième électrolyte se trouve être intégralement en solution dans la solution électrolytique.
Comme précédemment pour la concentration en gélatine, on entend par concentration en deuxième électrolyte dans la solution électrolytique, la concentration de ce deuxième électrolyte en solution dans la solution électrolytique et ce, avant la mise en oeuvre de l'électrolyse par décharge luminescente de contact.
Avantageusement, cette concentration en deuxième électrolyte est comprise entre 0,1 mol/l et 18 mol/l et, de préférence, comprise entre 0,5 mol/l et 10 mol/l.
Dans le procédé de synthèse selon l'invention, il n'y a pas d'exigence particulière en termes de disposition des électrodes, si ce n'est que la cathode et l'anode doivent être positionnées de telle sorte que la circulation du courant électrique continu ne puisse pas être interrompue. On notera au passage que la publication [5] impose un écartement très restreint de 0,3 mm des électrodes.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la cathode est réalisée en un matériau présentant une température de fusion élevée, d'au moins 1500°C. On peut notamment envisager l'utilisation d'une cathode en acier inoxydable, en tantale ou en tungstène.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, la cathode est rotative, en particulier lorsqu'une mise en forme par électroformage de la mousse métallique est envisagée.
Dans un mode avantageux de réalisation de l'invention, l'anode est réalisée en un métal inerte. Ainsi, l'anode, siège des réactions d'oxydation qui se produisent avec certains des composés présents dans la solution électrolytique, ne se dissout pas au cours du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.
Une telle anode peut notamment être réalisée en platine.
Dans un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'anode est réalisée dans le métal M. On parle alors d'une "anode soluble" car elle est consommée lors du procédé CGDE.
Ainsi, sous l'effet de l'oxydation électrolytique qui se produit à l'anode soluble en métal M lors de l'électrolyse par décharge luminescente de contact et, le cas échéant, de l'action corrosive du deuxième électrolyte (l'électrolyte fort) lorsqu'il est présent dans la solution électrolytique, cette solution électrolytique, qui comprend par ailleurs déjà des cations métalliques Mⁿ⁺ immédiatement disponibles provenant de la dissociation du premier électrolyte, s'enrichit en cations métalliques Mⁿ⁺, conformément à la réaction (3) d'oxydation électrolytique suivante :

M → Mⁿ⁺+ ne^- (3)
Le métal M est bien évidemment choisi de manière à pouvoir être réduit par électrolyse dans la solution électrolytique mise en oeuvre.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le métal M comprend au moins un élément choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres.
Ainsi, le métal M peut être constitué par un seul métal, qu'il soit métal de transition ou métal pauvre, mais il peut également comprendre deux métaux, voire plus, et ainsi former un alliage métallique.
Parmi les métaux de transition, on peut notamment citer les métaux de transition des dixième et onzième colonnes, comme le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l'argent et l'or.
Parmi les métaux pauvres, on peut notamment citer l'étain.
De manière avantageuse, le métal M comprend au moins un élément choisi parmi le nickel, le cuivre, l'argent, l'étain, le platine et l'or.
Pour la synthèse de mousse de cuivre, on peut notamment envisager d'utiliser le sulfate de cuivre, par exemple le sulfate de cuivre hydraté CuSO₄,5H₂O, comme premier électrolyte. On peut également envisager d'utiliser un sel métallique double tel que le cuprocyanure de potassium Cu(CN)₂K. Pour la synthèse de mousse d'or, on peut envisager d'utiliser le composé HAuCl₄, comme décrit dans la publication [5].
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'obtenir une mousse métallique de métal M formée à la surface de la cathode qui présente avantageusement l'une et/ou l'autre des caractéristiques suivantes :

une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 10 mm, avantageusement entre 0,3 mm et 5 mm et, de préférence, entre 0,5 mm et 2 mm,
une masse volumique apparente p inférieure ou égale à 10%, avantageusement comprise entre 1% et 8% et, de préférence, comprise entre 1,5% et 5% de la masse volumique théorique du métal M correspondant.

En particulier, dans le cas où M=Cu, le procédé selon l'invention permet d'obtenir une mousse de cuivre de masse volumique apparente p inférieure ou égale à 1 g/cm³, avantageusement comprise entre 0,10 g/cm³ et 0,80 g/cm³ et, de préférence, comprise entre 0,15 g/cm³ et 0,50 g/cm³.
L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à une mousse métallique d'au moins un métal M présentant une structure micrométrique poreuse, c'est-à-dire une structure poreuse et dont les éléments constitutifs, en l'espèce les brins, ont une dimension, ou longueur, comprise entre 0,1 µm et 100 µm, voire même comprise entre 0,01 µm et 100 µm.
Selon l'invention, cette mousse métallique est susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du procédé de synthèse qui vient d'être défini ci-dessus.
Plus particulièrement, cette mousse métallique est susceptible d'être obtenue par le procédé comprenant une étape d'électrolyse par décharge luminescente de contact, cette électrolyse consistant en une réduction par plasma électrolytique conduite dans une solution électrolytique dans laquelle sont immergées une anode et une cathode reliées à une alimentation électrique continue, la solution électrolytique comprenant au moins un premier électrolyte dans un solvant, le premier électrolyte étant ledit au moins un métal M sous forme cationique, la solution électrolytique comprenant en outre de la gélatine.
Pour les caractéristiques avantageuses du procédé permettant de synthétiser la mousse métallique, on se réfèrera à ce qui a été défini précédemment.
Une telle mousse métallique conforme à l'invention se distingue structurellement du dépôt de platine nanoporeux obtenu par le procédé décrit dans la publication [1]. En effet, comme indiqué dans la publication [1], le dépôt de platine nanoporeux est formé par un empilement de nanoparticules de platine issues de la réduction des cations Pt⁴⁺ et ayant une distribution de taille de particules qui est uniforme. Cet empilement, par ailleurs observable sur les clichés de cette même publication [1], aboutit à un réseau nanoporeux caractérisé par une structure qui se distingue très nettement de la structure de la mousse métallique selon l'invention, structure qui est constituée de brins.
Comme indiqué précédemment, la mousse métallique selon l'invention se caractérise par une très faible masse volumique apparente, typiquement inférieure ou égale à 10%, voire même inférieure ou égale à 0,5%, et/ou une surface spécifique, mesurée selon la méthode BET, particulièrement élevée, typiquement supérieure ou égale à 250 m²/g.
L'invention se rapporte, en troisième lieu, à l'utilisation de la mousse métallique d'au moins un métal M présentant une structure micrométrique poreuse telle que définie ci-dessus.
Selon l'invention, cette mousse métallique est avantageusement utilisée dans le domaine de la catalyse, de la joaillerie, des absorbants, des batteries, des nouvelles énergies ou de l'électronique.
Dans le domaine de la joaillerie, on peut ainsi fabriquer des bijoux en mousse métallique (par exemple, des bijoux en or, notamment 24 carats) ou réaliser un placage sur les bijoux pour en augmenter la résistance à l'usure.
L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à un dispositif comprenant une mousse métallique d'au moins un métal M présentant une structure micrométrique poreuse telle que définie ci-dessus.
Selon l'invention, ce dispositif peut notamment être une microélectrode, un micro-capteur, notamment un micro-capteur de gaz, une batterie ou encore un dispositif de stockage, notamment un dispositif de stockage de gaz.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à la synthèse de différentes mousses métalliques, en l'espèce de mousses de cuivre, ainsi qu'à l'étude de l'influence de différents paramètres, et notamment l'influence de la gélatine, sur la forme, le volume et la structure de la mousse métallique, sur la courbe de l'intensité en fonction de la tension électrique I=f(U) et sur la réduction du cuivre.
Il est précisé que cette description détaillée, qui se réfère notamment aux figures 1 à 20 telles qu'annexées, n'est donnée qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
En particulier, le procédé de synthèse de mousse de cuivre qui est détaillé ci-après est bien entendu transposable à la synthèse d'une mousse d'un ou de plusieurs métaux autres que le cuivre.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La figure 1 est une représentation schématique du dispositif expérimental utilisé lors des essais.
La figure 2 représente la courbe de l'intensité, notée I (en A), mesurée en fonction de la tension électrique appliquée, notée U (en V), telle qu'obtenue expérimentalement.
La figure 3 correspond à un cliché d'un dépôt de cuivre sur une cathode tel qu'obtenu par électrolyse conventionnelle lors de l'application d'une tension électrique de 10 V.
La figure 4 correspond à un cliché d'un dépôt de cuivre sur une cathode tel qu'obtenu par électrolyse par décharge luminescente de contact, lors de l'application d'une tension électrique de 25 V.
La figure 5 représente la courbe de températures notée T (en °C) en fonction de la tension électrique notée U (en V) appliquée telle qu'obtenue expérimentalement, ces températures étant mesurées à la surface d'un thermocouple remplaçant la cathode du dispositif expérimental représenté à la figure 1.
Les figures 6A à 6D représentent de manière schématique les étapes successives du protocole opératoire suivi pour synthétiser, par électrolyse par décharge luminescente de contact, une mousse de cuivre.
La figure 7 correspond à un cliché de la mousse de cuivre telle qu'obtenue à l'issue du protocole opératoire illustré aux figures 6A à 6D.
Les figures 8A et 8B correspondent à des clichés microscopiques de la mousse de cuivre de la figure 7, la figure 8A suite à une observation à la loupe binoculaire et la figure 8B suite à une observation au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB).
Les figures 9A et 9B correspondent à des clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de cette même mousse de cuivre de la figure 7, la figure 9A correspondant à l'intérieur de la mousse tandis que la figure 9B correspond à l'extérieur de la mousse.
Les figures 10A et 10B correspondent à des clichés de mousses de cuivre telles que synthétisées à la surface d'une cathode après la mise en oeuvre d'un procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.
La figure 11 représente la courbe de temps de maintien de l'enveloppe gazeuse, notée t (en s), en fonction de la concentration en gélatine, notée [gélatine] (en g/l), de la solution électrolytique considérée.
Les figures 12A et 12B correspondent à des clichés de mousses de cuivre telles que synthétisées à la surface d'une cathode après la mise en oeuvre d'un procédé d'électrolyse par plasma électrolytique d'une durée de 45 et 60 secondes, respectivement.
La figure 13 représente la courbe de l'intensité, notée I (en A), mesurée en fonction de la tension électrique appliquée, notée U (en V), telle qu'obtenue avec la mise en oeuvre des solutions électrolytiques A à E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.
La figure 14 représente la courbe de rendement cathodique, noté R (en %), mesuré en fonction de la concentration en gélatine, notée [gélatine] (en g/l), de la solution électrolytique considérée, lors de la mise en oeuvre d'un plasma électrolytique réalisé sous une tension électrique appliquée de 30 V, pendant une durée de 10 s.
La figure 15 rassemble des clichés réalisés à différents grandissements au microscope électronique à balayage (MEB) de mousses de cuivre synthétisées avec la mise en oeuvre des solutions électrolytiques A à E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique sous une tension électrique appliquée de 25 V, pendant une durée de 10 s.
La figure 16 correspond à un spectre d'analyse dispersive en énergie d'une mousse métallique synthétisée avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique sous une tension électrique appliquée de 25 V, pendant une durée de 10 s.
Les figures 17A et 17B rassemblent des clichés réalisés au microscope ainsi qu'au microscope électronique à balayage (MEB) de mousses métalliques synthétisées avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique sous deux tensions électriques appliquée de 25 V (figure 17A) et de 35 V (figure 17B), pendant une durée de 10 s.
Les figures 18A, 18B et 18C correspondent à des clichés réalisés au microscope de trois mousses métalliques notées MM1, MM2 et MM3 synthétisées avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique selon l'invention, sous une tension électrique appliquée de 25 V, pendant une durée de 15 s.
La figure 19 correspond à un cliché réalisé au microscope de la mousse métallique notée MM5 synthétisée avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique E maintenue sous agitation dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique selon l'invention, sous une tension électrique appliquée de 25 V, pendant une durée de 15 s, la cathode étant par ailleurs mise en rotation.
La figure 20 correspond à un cliché réalisé au microscope de la mousse métallique MM5 de la figure 19, après usinage sous forme d'un cylindre.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

Dispositif expérimental

Sur la figure 1, on a représenté de manière schématique le dispositif expérimental 10 utilisé lors des essais qui ont été conduits.
Ce dispositif expérimental 10 comprend un bécher 12 d'une contenance de 500 ml placé sur un agitateur magnétique 14. Ce bécher 12 comprend une solution électrolytique 16 dans laquelle plongent deux électrodes, à savoir une anode 18 et une cathode 20. L'anode 18 et la cathode 20 sont respectivement reliées aux pôles positif et négatif d'une alimentation électrique continue 22 qui permet d'appliquer une tension électrique allant jusqu'à 35 volts. Un coulomètre (non représenté) est également disposé en série entre l'anode 18 et la cathode 20. Ce coulomètre permet de mesurer la quantité de charges électriques mises en jeu lors de l'électrolyse par décharge luminescente de contact. Une caméra DCC (non représentée), qui comprend un dispositif à couplage de charge (en anglais, charge-coupled device ou CCD en abrégé) et qui est équipée d'un objectif disposé à l'intérieur du bécher 12, permet de visualiser en temps réel la formation de la mousse métallique sur la cathode 20.
L'anode 18 est formée par une lame de cuivre de 10 cm de longueur, de 5 cm de largeur et de 0,2 mm d'épaisseur, tandis que la cathode 20 est constituée par un fil de tungstène dont le diamètre est compris entre 0,4 et 1 mm.
La solution électrolytique 16 comprend au moins un premier électrolytique dans un solvant, le premier électrolyte étant le métal M sous forme cationique Mⁿ⁺. La solution électrolytique 16 comprend en outre un deuxième électrolyte, constitué par un électrolyte fort.
Lors des essais conduits, la solution électrolytique 16 est formée par une solution aqueuse de sulfate de cuivre à une température de 25°C qui comprend :

64 g/l de sulfate de cuivre CuSO₄, 5H₂O comme premier électrolyte,
80 ml/l d'acide sulfurique H₂SO₄ à 98% comme deuxième électrolyte, et
de l'eau déminéralisée comme solvant.

La solution électrolytique 16 comprend également de la gélatine, en l'espèce de la gélatine (CAS 9000708), dont la concentration varie entre 0 g/l (cette solution correspondant alors à une solution électrolytique de référence) et 25 g/l.
Le sulfate de cuivre est le sel générateur des cations cuivre Cu²⁺ qui seront réduits à la cathode 20, comme on le verra ci-après. Ce sulfate de cuivre est totalement ionisé dans la solution électrolytique 16, grâce notamment à la présence du deuxième électrolyte fort, en l'espèce l'acide sulfurique. La présence de cet acide sulfurique permet ainsi d'assurer une bonne conductibilité électrique de la solution électrolytique 16 et favorise en outre la corrosion de l'anode 18 en cuivre.
L'agitation de la solution électrolytique 16 peut, le cas échéant, être assurée par un barreau aimanté 26 disposé à l'intérieur du bécher 12.
De la même manière, la mise en rotation de la cathode 20 peut, le cas échéant, être assurée au moyen d'un moteur rotatif 28 auquel la cathode 20 est fixée.
Mise en évidence du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique
On rappelle que le procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact, également dénommé procédé d'électrolyse "par plasma électrolytique", est un procédé électrolytique particulier dans lequel un plasma dit " plasma électrolytique" est localisé entre une électrode polarisée et la solution électrolytique dans laquelle les électrodes sont immergées.
Ce plasma électrolytique se forme à partir d'une tension électrique dite "tension électrique critique" et notée U_c, suite à l'ionisation du gaz qui environne l'électrode polarisée et qui s'est lui-même préalablement formé lors de la réduction, ou de l'oxydation, électrolytique du solvant et de certains des composés ionisés dans la solution électrolytique.
En l'espèce et comme le verra plus loin, le plasma électrolytique, qui est localisé entre la cathode 20 et la solution électrolytique 16, se forme suite à l'ionisation du dihydrogène H₂ qui environne la cathode 20, ce dihydrogène s'étant lui-même formé lors de la réduction électrolytique des protons H⁺ présents dans la solution électrolytique 16.
Un tel procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact ou par plasma électrolytique peut être mis en évidence par l'établissement d'une courbe de mesure de l'intensité I en fonction de la tension électrique U appliquée, I=f(U).
Ainsi, la figure 2 illustre la courbe de l'intensité I en ampère (A) mesurée en fonction de la tension électrique U en volt (V) appliquée à la cathode 20, telle qu'obtenue expérimentalement avec le dispositif 10 décrit ci-dessus avec la solution électrolytique 16 formée par la solution aqueuse de sulfate de cuivre ci-dessus, à une température de 25°C, et en l'absence de gélatine, cette solution correspondant à la solution électrolytique A, comme on le verra par la suite.
Sur cette figure 2, on observe que cette courbe peut être décomposée en trois parties, respectivement désignées I, II et III, chacune de ces parties correspondant à un processus distinct.
La première partie de la courbe, désignée I, correspond à un procédé d'électrolyse conventionnelle (en l'espèce, une réduction cathodique), c'est-à-dire à un procédé purement électrolytique répondant à la loi d'Ohm, dans lequel l'intensité croît en fonction de la tension électrique appliquée et ce, jusqu'à une valeur de tension électrique, dite de "tension électrique critique" et noté U_c, de 25 V. Dans cet intervalle de tensions électriques de 0 à 25 V, la surface de la cathode 20 immergée reste constamment mouillée par la solution électrolytique 16 et est le siège de la réaction de réduction du cuivre (4). Cette réaction de réduction du cuivre (4) est accompagnée, pour les tensions électriques les plus élevées, de la réaction de réduction de l'eau (5) avec dégagement de dihydrogène, sous forme de bulles qui coalescent au voisinage de la tension électrique critique U_c.
Les réactions de réduction électrolytique correspondantes sont les suivantes :

Cu²⁺ + 2e^- → Cu (4)

2H⁺ + 2e^- → H₂ ^↗ (5).
Au cours de ce procédé d'électrolyse conventionnelle, il se forme, à la surface de la cathode 20, un dépôt de cuivre qui présente de plus en plus de nodules et un aspect de plus en plus poudreux au fur et à mesure que la tension électrique appliquée augmente. Une illustration d'un tel dépôt noduleux et poudreux est donnée par la figure 3 qui correspond à un cliché du dépôt de cuivre obtenu à la surface de la cathode 20 lors de l'application, sur cette cathode 20, d'une tension électrique de 10 V.
A partir de la tension électrique critique U_c, l'intensité diminue fortement en fonction de la tension électrique appliquée et ce jusqu'à une valeur de tension électrique de 30 V, valeur à partir de laquelle l'intensité se stabilise.
Cet intervalle de tensions électriques, qui s'échelonne de 25 V à 30 V, correspond à la deuxième partie de la courbe, désignée II. Cette chute de l'intensité en fonction de la tension électrique appliquée est la conséquence de la formation puis de la croissance, autour de la cathode 20, de l'enveloppe gazeuse, également dénommée "plasma électrolytique". Dans cette partie II, le procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact commence à s'établir. La conductivité électrique de cette enveloppe gazeuse étant plus faible que celle de la solution électrolytique 16, l'intensité chute.
A partir d'une valeur de tension électrique de 30 V, qui correspond à la troisième partie désignée III de la courbe, l'enveloppe gazeuse est totalement formée et isole la cathode 20 de la solution électrolytique 16. Dans cette partie III, l'intensité ainsi que le procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact se stabilisent. L'intensité, qui est alors mesurée, correspond aux décharges électriques qui sont engendrées, de telles décharges électriques étant également appelées "micro-arcs" ou "micro-étincelles".
Au cours de ce processus d'électrolyse par décharge luminescente de contact, il se forme, à la surface de la cathode 20, un dépôt de cuivre qui se présente sous la forme d'un enchevêtrement de brins multiples. Un tel arrangement des brins métalliques s'apparente à une mousse dite "mousse métallique". Une illustration d'une telle mousse métallique formée par le dépôt de brins multiples de cuivre est donnée par la figure 4 qui correspond à un cliché du dépôt de cuivre obtenu sur la cathode 20 lors de l'application, sur cette cathode 20, d'une tension électrique de 25 V.
Cette mise en évidence du procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact, ou par plasma électrolytique, qui vient d'être décrite peut par ailleurs être confirmée par la mesure de la température de la surface de la cathode 20 en fonction de la tension électrique appliquée sur cette cathode 20.
Pour se faire, le dispositif expérimental 10 décrit ci-dessus, a été modifié. La cathode 20 a été remplacée par un thermocouple métallique à la pointe duquel a été formé le plasma électrolytique. Les mesures de températures relevées par le thermocouple, lors de l'application d'une tension électrique variant de 10 V à 35 V, sont reportées sur la courbe représentée à la figure 5. Il est précisé que les mesures sont effectuées avec une incertitude de +/-10°C.
Comme le montre cette courbe représentée à la figure 5, la température mesurée par le thermocouple, qui correspond donc à la température de la surface de la cathode 20, augmente brusquement à partir d'une tension électrique appliquée de 30 V. Cette température correspond à la température à laquelle l'enveloppe gazeuse, ou "plasma électrolytique", est totalement formée. Pour une tension électrique de 35 V, la température mesurée atteint 180°C. Dans la littérature, cette température de 180°C est dénommée "température normale" pour ce type de plasma électrolytique, par ailleurs également dénommé "plasma froid".

Synthèse de différentes mousses de cuivre

Solutions électrolytiques

Différentes solutions électrolytiques, référencées A à E, ont été préparées. La composition de ces solutions électrolytiques est précisée dans le tableau 1 ci-dessous.
Ces solutions A à E sont des solutions aqueuses préparées avec de l'eau déminéralisée comme solvant. La gélatine utilisée, qui porte le numéro d'enregistrement CAS 9000708, est introduite sous forme de poudre dans le mélange. Ce mélange est chauffé, à une température de 60°C, de manière à permettre la dissolution complète de la gélatine dans chacune des solutions électrolytiques B à E. Tableau 1

Solution électrolytique A B C D E

Sulfate de cuivre (g/l) 64 64 64 64 64

Acide sulfurique (ml/l) 80 80 80 80 80

Gélatine (g/l) 0 1 5 10 25
Ces solutions électrolytiques A à E vont être successivement introduites dans le bécher 12 du dispositif expérimental 10 décrit précédemment pour la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse par décharge luminescente par contact.
Nous allons maintenant décrire le protocole opératoire suivi pour la mise en oeuvre de ce procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.

Protocole opératoire

Le protocole opératoire, qui va être détaillé ci-dessous, est décrit en relation avec la mise en oeuvre d'une solution électrolytique 16 dont la composition correspond à la composition de la solution électrolytique A telle que précisée dans le tableau 1 ci-dessus. Cette solution électrolytique A, qui ne comprend pas de gélatine, correspond donc à une solution électrolytique de référence telle qu'enseignée par la publication [1]. Il est toutefois précisé que ce protocole opératoire est tout à fait transposable pour la mise en oeuvre du procédé de synthèse de mousse métallique selon l'invention, avec les solutions électrolytiques B à E.
Comme on l'a vu précédemment, la formation et la croissance de l'enveloppe gazeuse, ou plasma électrolytique, se produisent autour de la cathode à partir de l'application de la tension électrique critique U_c, qui est de 25 V dans le cas présent.
On peut se reporter aux figures 6A à 6D qui illustrent de manière schématique les étapes successives du protocole opératoire qui a été suivi pour synthétiser les mousses métalliques du cuivre.
Comme représenté sur la figure 6A, les anode 18 et cathode 20 du dispositif expérimental 10 sont plongées dans la solution électrolytique 16. L'anode 18 est reliée au pôle positif de l'alimentation électrique 22 et la cathode 20 est, quant à elle, reliée au pôle négatif de cette alimentation électrique 22. Comme représenté sur la figure 6A, l'alimentation électrique 22 ne délivre à ce moment précis aucune tension électrique (U=0 V).
Il est précisé que, sauf indication expresse contraire, les essais ci-après ont été réalisés en l'absence d'agitation de la solution électrolytique 16 et sans mise en rotation de la cathode 20.
L'alimentation électrique 22 est ensuite réglée sur une tension électrique comprise entre 25 V et 35 V puis mise en route, pour assurer la formation et la croissance du plasma électrolytique 24 (figure 6B). Dans le cas illustré aux figures 6B et 6C, la tension électrique délivrée par l'alimentation électrique 22 est fixée à U=25 V.
Dès qu'une tension électrique de 25 V est appliquée, le plasma électrolytique 24 se forme puis croît autour de la cathode 20. Des micro-arcs électriques se forment et évoluent de la surface de la cathode 20 vers l'interface située entre le plasma électrolytique 24 et la solution électrolytique 16. Ces micro-arcs électriques étant composés de charges négatives, les cations cuivre Cu²⁺ présents dans la solution électrolytique 16 sont réduits à l'extrémité de chaque micro-arc électrique, conformément à la réaction de réduction électrolytique (4) mentionnée ci-dessus. Cette réduction des cations cuivre Cu²⁺ crée, à la surface de la cathode 20, une mousse de cuivre 30 constituée d'un enchevêtrement d'une multitude brins de cuivre, ces brins représentant le "négatif" des micro-arcs formés lors du procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact (CGDE) ou par plasma électrolytique. La formation et la croissance de cette mousse métallique 30 sont illustrées aux figures 6B et 6C. La croissance de cette mousse métallique 30 se poursuit tant que le plasma électrolytique 24 est maintenu.
Après une dizaine de secondes de fonctionnement de l'alimentation électrique 22, la cathode 20 est retirée de la solution électrolytique 16 (en l'espèce la solution électrolytique A), tout en restant sous la tension électrique de 25 V appliquée. En effet, pour conserver l'intégrité de la mousse métallique 30 de cuivre formée sur la surface de la cathode 20, il est préférable de ne couper la tension électrique délivrée par l'alimentation électrique 22 qu'une fois la cathode 20 sortie de la solution électrolytique 16, comme représenté sur la figure 6D. Dans de telles conditions, la mousse métallique 30 formée à la surface de la cathode 20 est totalement sèche. Bien qu'elle soit relativement fragile, cette mousse de cuivre 30 présente néanmoins une tenue mécanique suffisante qui permet de la détacher de la cathode 20, en la poussant au moyen d'un pinceau.
Le cliché de la mousse métallique 30 de cuivre ainsi obtenue avec la solution électrolytique A est reporté à la figure 7. On observe, sur cette figure 7, que cette mousse de cuivre 30 présente une structure alvéolaire résultant de l'enchevêtrement des nombreux brins de cuivre formés lors du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.
Pour confirmer l'arrangement spatial de la mousse métallique 30, des clichés microscopiques de cette mousse métallique 30 ont été réalisés. La figure 8A est un cliché résultant d'une observation à la loupe binoculaire tandis que la figure 8B est un cliché résultant d'une observation au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB). On peut observer que les brins de cuivre sont très fins, avec une dimension de l'ordre du micromètre, et qu'ils présentent un aspect fondu peu commun des structures qui sont obtenues avec la mise en oeuvre d'un procédé d'électrolyse conventionnelle, telle que celle illustrée à la figure 3.
En se reportant aux figures 9A et 9B, qui correspondent à des clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), respectivement de l'intérieur et de l'extérieur de la mousse métallique 30, on constate que cette mousse métallique 30 de cuivre présente une structure nanométrique à coeur et en périphérie qui est identique en termes de structure et de densité. La porosité est, par conséquent, constante dans toute l'épaisseur du dépôt de mousse métallique 30 obtenue par la mise en oeuvre du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.

Essais conduits et résultats obtenus

Le protocole opératoire décrit précédemment a été reproduit avec les solutions électrolytiques B à E du tableau 1 ci-dessus.

Effets de la gélatine sur la forme et le volume des mousses métalliques

Comme on vient de le voir, la mousse métallique obtenue avec la solution électrolytique A présente une structure micrométrique poreuse et homogène dans toute son épaisseur. Cependant, comme on peut le voir sur les clichés des figures 4 et 7, il n'en reste pas moins que la mousse métallique synthétisée avec la solution électrolytique A présente une forme générale qui est systématiquement irrégulière.
Au contraire, les mousses métalliques synthétisées à partir des solutions électrolytiques B à E présentent, quant à elles, non seulement ces mêmes caractéristiques de structure micrométrique poreuse et homogène dans toute leur épaisseur, mais également une forme générale particulièrement régulière.
Pour visualiser la différence importante résidant dans les formes générales des mousses métalliques synthétisées, on peut se reporter aux figures 10A et 10B.
Ces figures 10A et 10B correspondent à des clichés de mousses de cuivre telles qu'obtenues à la surface d'une cathode après la mise en oeuvre d'un procédé d'électrolyse par plasma électrolytique dans des conditions opératoires identiques, à savoir sous une tension électrique de 25 V maintenue pendant 5 secondes. Plus précisément, le cliché de la figure 10A correspond à la mousse de cuivre obtenue avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique A tandis que le cliché de la figure 10B correspond à la mousse de cuivre obtenue avec mise en oeuvre de la solution électrolytique E.
Il ressort clairement de la comparaison de ces deux clichés des figures 10A et 10B que la forme générale de la mousse métallique synthétisée selon le procédé de l'invention est régulière (figure 10B) et ne présente pas de zones de fragilité ou de fracture, contrairement à la mousse métallique du cliché de la figure 10A.
Par ailleurs, comme également indiqué ci-avant, la mousse métallique synthétisée à partir de la solution électrolytique A est relativement fragile. Bien que l'on puisse la détacher, en procédant délicatement au moyen d'un pinceau, de la cathode à la surface de laquelle elle s'est formée, il n'est absolument pas envisageable de soumettre cette mousse métallique à une étape ultérieure de mise en forme, par exemple, par usinage. Cette fragilité est notamment liée à sa forme générale irrégulière telle qu'elle apparaît clairement sur le cliché de la figure 10A.
Cette irrégularité de forme qui caractérise la mousse métallique obtenue avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique A est engendrée par la déformation de l'enveloppe gazeuse (ou plasma électrolytique) au cours du procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact et, plus particulièrement, au cours de la croissance de la mousse métallique. En effet, l'observation, au moyen de la caméra DCC, des phénomènes se produisant au niveau de la cathode 20 lors de l'électrolyse par décharge luminescente de contact, montre que la formation de la mousse métallique se produit rapidement, en une dizaine de secondes, et de manière assez violente : l'enveloppe gazeuse ne semble pas avoir une robustesse suffisante pour résister aux forces engendrées par la croissance de cette mousse métallique et ne peut, par conséquent, pas conserver une forme régulière autour de la cathode 20. On observe même qu'au-delà de 15 secondes, cette enveloppe gazeuse se rompt, entraînant ainsi l'interruption du plasma électrolytique ainsi que la destruction totale de la mousse métallique formée.
On constate donc que la synthèse de mousse métallique par électrolyse par décharge luminescente de contact telle qu'enseignée par la publication [1], ne permet pas d'obtenir une mousse présentant une forme régulière mais est également limitée en termes de volume de mousse métallique obtenue. En effet, en l'absence de gélatine, l'épaisseur de mousse métallique susceptible d'être obtenue est au plus de l'ordre de 0,5 mm, en raison de la destruction de cette mousse métallique si la durée du plasma électrolytique excède 15 secondes.
Au contraire, la mise en oeuvre d'une solution électrolytique comprenant de la gélatine permet d'obtenir une enveloppe gazeuse qui, comme le montrent les images de la caméra DCC, reste uniforme autour de la cathode pendant la croissance de la mousse métallique et ce, pendant une durée qui est nettement supérieure à 15 secondes.
La figure 11 illustre clairement ce phénomène. Sur cette figure 11, sont reportés les temps au bout desquels se produit la rupture de l'enveloppe gazeuse, qui est formée, lors du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique généré sous une tension électrique de 25 V, en fonction de la concentration en gélatine des solutions électrolytiques A à E mises en oeuvre.
Comme le montre la figure 11, plus la concentration en gélatine dans la solution électrolytique est importante, plus la résistance de l'enveloppe gazeuse et, par conséquent, le temps de maintien du plasma électrolytique augmentent.
Comme on l'a vu précédemment, si le plasma électrolytique se rompt au bout de 15 secondes avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique A, ce plasma électrolytique peut être maintenu pendant une durée de deux minutes avec une concentration de seulement 1 g/l de gélatine dans la solution électrolytique B, voire même atteindre 4 minutes avec des concentrations de 10 g/l et 25 g/l de gélatine (solutions électrolytiques D et E).
Il n'est toutefois pas impératif de maintenir le plasma électrolytique sur des durées supérieures à 1 minute pour obtenir un volume de mousse métallique suffisant. En effet, après seulement 45 secondes de plasma électrolytique mis en oeuvre avec les solutions électrolytiques B à E, on obtient, à la surface de la cathode, des dépôts de mousses métalliques qui présentent une épaisseur de l'ordre de 3 à 4 mm, épaisseur qui est bien supérieure à celle des dépôts de mousse métallique que l'on peut obtenir avec des solutions électrolytiques dépourvues de gélatine.
En effet, au-delà de la minute, les mousses métalliques prennent une forme générale plus irrégulière, comme le montre le cliché de la figure 12B.
Les figures 12A et 12B correspondent à des clichés de mousses de cuivre telles qu'obtenues à la surface de la cathode après la mise en oeuvre de la solution électrolytique E dans le procédé selon l'invention. Le plasma électrolytique, généré sous une tension électrique de 25 V, a été maintenu pendant 45 secondes dans le cas de la figure 12A, et pendant 60 secondes dans le cas de la figure 12B.

Effets de la gélatine sur la courbe de l'intensité en fonction de la tension électrique appliquée

Pour évaluer les effets de la gélatine sur la courbe de l'intensité en fonction de la tension électrique appliquée, on se reportera à la figure 13.
Cette figure 13 représente la courbe de l'intensité, notée I (en A), mesurée en fonction de la tension électrique appliquée, notée U (en V), telle qu'obtenue avec la mise en oeuvre des solutions électrolytiques A à E, à une température de 25°C, dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique.
On observe que, plus la concentration en gélatine est élevée, plus l'intensité mesurée dans la première partie (partie ohmique) de la courbe, qui correspond aux tensions électriques inférieures à la tension électrique critique U_c et pour lesquelles on est en présence d'une électrolyse conventionnelle, est faible. En effet, plus la concentration en gélatine augmente dans la solution électrolytique, plus la résistance électrique de cette celle-ci augmente. Cette augmentation de la résistance électrique limite le transfert électronique et, par conséquent, la quantité de charges électriques échangées au cours des réactions électrochimiques.
On observe également que la valeur de tension électrique critique U_c à partir de laquelle l'enveloppe gazeuse commence à se former autour de la cathode, qui est de 25 V avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique A dépourvue de gélatine, atteint une valeur de 20 V avec la mise en oeuvre des solutions électrolytiques B, D et E qui comprennent de la gélatine.
On rappelle que l'électrolyse par décharge luminescente par contact se stabilise lorsque l'enveloppe gazeuse est totalement formée autour de la cathode, une telle stabilisation se produisant lorsque la valeur de tension électrique appliquée est située dans un intervalle de tensions électriques dans lequel l'intensité est sensiblement constante en fonction de cette tension électrique.
Or, on observe en outre que cette électrolyse par décharge luminescente par contact se stabilise à une valeur de tension électrique plus basse lorsque la solution électrolytique comprend de la gélatine et, notamment, à partir d'une valeur de 25 V avec la mise en oeuvre des solutions électrolytiques C, D et E.
Sans que ce qui suit ne vienne lier l'inventeur, l'hypothèse retenue pour expliquer les observations énoncées ci-dessus est que la gélatine permettrait de mieux contenir, à la surface de la cathode, l'enveloppe gazeuse formée par le dégagement de dihydrogène issu de la réduction électrolytique des protons contenus dans la solution électrolytique, en diminuant la solubilité de cette enveloppe gazeuse dans cette solution électrolytique. Ainsi, lorsque la solution électrolytique comprend de la gélatine, l'enveloppe gazeuse se trouve être totalement créée à une tension électrique plus faible que lorsque la solution électrolytique n'en contient pas et permet ainsi, une ionisation du gaz et ainsi la formation complète du plasma électrolytique à une tension électrique également plus faible.
On peut enfin préciser que la figure 13 montre que, quelle que soit la concentration en gélatine dans la solution électrolytique, la valeur de l'intensité mesurée dans la troisième partie de la courbe correspondant à la stabilisation du procédé d'électrolyse par décharge luminescente de contact, est constante et de l'ordre de 0,5 A, comme dans le cas d'une solution électrolytique ne comprenant pas de gélatine. Cela traduit le fait que la quantité de charges électriques au sein du plasma électrolytique est constante.

Effets de la gélatine sur la réduction du cuivre

Pour déterminer les effets de la gélatine sur la réduction du cuivre, on a déterminé le rendement cathodique R défini comme étant le rapport entre la masse de cuivre effectivement déposé sur la cathode (notée m_{Cu déposé}) et la masse de cuivre théorique qui aurait dû être déposé sur cette cathode, si la totalité des charges électriques, mises en jeu lors du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique, avaient été utilisées pour la réduction électrolytique du cuivre (notée m_{Cu théorique}), selon la formule (6) suivante : $R = \frac{m_{Cu déposé}}{m_{Cu théorique}}$
Ce rendement cathodique R a été calculé pour chacune des mousses métalliques obtenues à l'issue de la mise en oeuvre d'un procédé d'électrolyse par plasma électrolytique réalisé sous une tension électrique appliquée de 30 V, pendant une durée de 10 s, avec chacune des solutions électrolytiques B à E.
Pour déterminer la masse de cuivre théorique m_Cu théorique, on utilise la première loi de Faraday qui postule que 96 485 C sont nécessaires pour réduire 1 équivalent-gramme de métal, l'équivalent-gramme étant le rapport entre la masse atomique de ce métal et le nombre d'électrons échangés pour réduire un atome de ce métal. La masse de cuivre théorique m_{Cu théorique} en fonction de la quantité d'électricité qui a parcouru le circuit est donnée par la formule (7) suivante : $m_{Cu théorique} = \frac{Q \times M}{F \times n}$
avec :

Q: = quantité d'électricité (en C) telle que mesurée
F: = constante de Faraday, soit 96 485 C/mol
M: = masse atomique du cuivre (en g/mol), soit 63,546 g/mol
n: = le nombre d'électrons mis en jeu lors de la réaction (4) de réduction électrolytique du cuivre telle que décrite ci-dessus, soit n=2.

La détermination de la quantité totale de charges électriques mises en jeu lors du procédé d'électrolyse par plasma électrolytique, qui correspond à la quantité d'électricité notée Q, a été réalisée par une mesure coulométrique réalisée au moyen d'un coulomètre de type EGG PARC.
Dans le tableau 3 ci-dessous, sont reportées les valeurs :

de masse de cuivre déposé m_{Cu déposé} (en g) mesurées à l'issue des essais,
de quantité d'électricité Q (en C) mesurées pendant la durée du plasma électrolytique généré lors des essais,
de masse de cuivre théorique m_{Cu théorique} (en g) calculées par l'application de la formule (7) mentionnée ci-dessus, ainsi que
de rendement cathodique R (en %) calculées par l'application de la formule (6) mentionnée ci-dessus.

Tableau 3

Solution électrolytique	m_{Cu déposé} (en g)	Q (en C)	m_{Cu théorique} (en g)	R (en %)
B	0,00034	7,386	0,00243	13,98
C	0,00048	7,272	0,00239	20,04
D	0,00060	7,590	0,00250	24,01
E	0,00062	7,166	0,00240	26,27

La figure 14 annexée représente la courbe correspondant au rendement cathodique R ainsi calculé en fonction de la concentration en gélatine, notée [gélatine], de ces solutions électrolytiques B à E.
On constate que ce rendement cathodique R augmente avec la concentration en gélatine dans la solution électrolytique. Ainsi, pour des quantités d'électricité Q comparables, la proportion de charges électriques dédiées à la réduction électrolytique des cations cuivre Cu²⁺ augmente avec la concentration en gélatine de la solution électrolytique jusqu'à tendre vers un palier pour une concentration en gélatine de l'ordre de 10 g/l.
Bien qu'ayant auparavant montré que l'augmentation de la concentration en gélatine provoque l'augmentation de la résistance électrique de la solution électrolytique, cette dernière devenant donc théoriquement moins propice à la réduction électrolytique des cations Cu²⁺, l'allure de la courbe de la figure 14 tend à prouver que l'augmentation du rendement cathodique R en fonction de cette concentration en gélatine est directement liée à une augmentation de la densité électrique dans l'enveloppe gazeuse ou plasma électrolytique. Ainsi, plus la concentration en gélatine augmente et moins l'enveloppe gazeuse générée à la cathode se dissout dans la solution électrolytique. Dans ces conditions, la pression gazeuse à l'intérieur de l'enveloppe gazeuse augmente, conduisant à un plasma électrolytique plus énergétique, qui présente donc une densité électrique plus élevée.

Effets de la gélatine sur la structure des mousses métalliques

Différentes mousses métalliques ont été obtenues à partir de la mise en oeuvre des solutions électrolytiques B à E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique sous une tension électrique appliquée de 25 V, pendant une durée de 10 s.
Pour caractériser chacune de ces mousses métalliques, des clichés de ces dernières ont été réalisés à différents grandissements (x 2 000, x 10 000 et x 70 000) au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB) de référence ESM LMTDIMEB002.
Comme le montrent les clichés de la figure 15, l'augmentation de la concentration en gélatine dans la solution électrolytique permet d'affiner la structure de la mousse métallique.
A titre d'illustration, on observe que la mousse métallique obtenue avec la solution électrolytique B comprenant 1 g/l de gélatine est formée de brins de cuivre présentant une dimension comprise entre 500 nm et 1 000 nm tandis que la mousse métallique obtenue avec la solution électrolytique E comprenant 25 g/l de gélatine est formée de brins de cuivre dont la dimension n'est plus que de l'ordre de 100 nm.
Par ailleurs, l'augmentation de la concentration en gélatine dans la solution électrolytique engendre l'augmentation du nombre de brins métalliques ainsi que la diminution de la taille des interstices entre les brins métalliques.
Enfin, les clichés obtenus au fort grandissement de x 70 000 montrent que les brins métalliques des mousses obtenues avec les solutions électrolytiques B à D comportent de petits nodules qui présentent une structure similaire à celle des dépôts de cuivre obtenus avec le procédé d'électrolyse conventionnelle. Il est toutefois important de noter que la présence de tels nodules diminue au fur et à mesure que la concentration en gélatine dans la solution électrolytique augmente pour totalement disparaître à une concentration de 25 g/l (solution électrolytique E). Ce constat semble également confirmer que plus la concentration en gélatine dans la solution électrolytique est élevée, plus la réaction de réduction électrolytique des cations Cu²⁺, qui se produit à l'interface située entre l'enveloppe gazeuse et la solution électrolytique, est rapide et intense, vraisemblablement en raison d'un plasma électrolytique de plus en plus énergétique.
En complément de la caractérisation au moyen du microscope électronique à balayage, la mousse métallique obtenue avec la mise en oeuvre de la solution électrolytique E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique sous une tension électrique appliquée de 25 V, pendant une durée de 10 s, a été analysée au moyen d'une sonde d'analyse dispersive en énergie (en anglais, energy dispersive X-ray spectrometry et abrégé EDX) de référence ESM LMTPCMEB001 afin de déterminer la composition chimique de ladite mousse métallique.
Le spectre obtenu, reporté à la figure 16, montre que l'élément majoritaire de la mousse métallique reste le cuivre, avec une teneur de l'ordre de 80 % atomique. Les deux seuls autres éléments également présents sont l'oxygène et le soufre, qui proviennent des autres composés présents dans la solution électrolytique (CuSO₄, H₂SO₄ et H₂O), avec des teneurs de l'ordre de 15 % atomique et de 5 % atomique, respectivement.
Ce constat est le même, quelle que soit la concentration en gélatine présente dans la solution électrolytique B à E considérée.

Effets de la tension électrique appliquée sur la structure des mousses métalliques

Si l'on se réfère à la figure 13, on observe que, pour une concentration de 25 g/l en gélatine dans la solution électrolytique E, la courbe de l'intensité I en fonction de la tension électrique U appliquée montre qu'il est possible de stabiliser un plasma électrolytique à partir d'une tension électrique appliquée de 25 V (voir figure 13).
Pour déterminer l'effet que peut avoir la tension électrique appliquée sur la structure des mousses métalliques, deux mousses métalliques ont été synthétisées à partir de la mise en oeuvre de cette solution électrolytique E dans le procédé d'électrolyse par plasma électrolytique, pendant une durée de 10 s, sous deux tensions électriques appliquées distinctes, l'une de 25 V et l'autre de 30 V.
Les clichés des mousses métalliques obtenues tels que réalisés au microscope ainsi qu'au microscope électronique à balayage (MEB) montrent que la variation de la tension électrique appliquée a une incidence sur la structure de la mousse métallique. La mousse de cuivre obtenue avec une tension électrique appliquée de 35 V (figure 17B) présente une structure moins régulière, caractérisée par la présence de craquelures, que la mousse de cuivre obtenue avec une tension électrique appliquée de 25 V (figure 17A). De plus, les brins métalliques de cette mousse de cuivre obtenue avec une tension électrique appliquée de 35 V sont plus épais que ceux de la mousse de cuivre obtenue avec une tension électrique appliquée de 25 V. Il apparaît donc que plus la tension électrique appliquée est importante, plus les micro-arcs générés dans le plasma électrolytique sont conséquents.

Evaluation de la masse volumique apparente de mousses métalliques

Première série de mousses métalliques MM1 à MM3

Des mesures visant à déterminer la masse (notée m et exprimée en µg) et le volume apparent (noté V et exprimé en cm³) ont été réalisées pour permettre de calculer la masse volumique apparente (notée p et exprimée en g/cm³) de trois mousses de cuivre MM1, MM2 et MM3 synthétisées successivement à partir de la solution électrolytique E, selon le procédé de synthèse selon l'invention conduit sous une tension électrique appliquée de 25 V et pendant une durée de 15 s, en l'absence d'agitation de la solution électrolytique E et en l'absence de rotation de la cathode.
La masse volumique apparente p est calculée à partir de la formule (8) suivante : $ρ = \frac{m}{V}$
Les clichés microscopiques de ces trois mousses métalliques MM1, MM2 et MM3 sont reportées aux figures 18A à 18C annexées.
On observe que ces trois mousses métalliques MM1, MM2 et MM3 présentent bien une même structure micrométrique poreuse.
Les valeurs de masse m relevées, de volume apparent V et de masse volumique apparente p calculées pour les trois mousses métalliques évaluées sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous.
Sur le tableau 4, figurent également les valeurs de masse volumique apparente p calculées en pourcentage, rapportées à la masse volumique théorique du cuivre, qui est de 8,92 g/cm³ à 20°C.

Il y a cependant lieu de préciser que si les mousses métalliques obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention présentent une structure homogène et régulière, elles ne sont toutefois pas parfaitement sphériques, comme on peut le constater sur les clichés de ces figures 18A à 18C. Ainsi, la détermination du volume apparent V et, par conséquent, de la masse volumique apparente p est entachée d'une incertitude que l'on mentionne dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

Mousse métallique	MM1	MM2	MM3
Solution électrolytique	E	E	E
Figure	18A	18B	18C
m (en µg)	862	1240	204
V (en cm³)	0,00362	0,00413	0,00045
ρ (en g/cm³)	0,238 +/- 0,026	0,3 +/- 0,073	0,451 +/- 0,097
ρ (en %)	2,66	3,35	5,06

En tout état de cause, les valeurs des pourcentages de masse volumique apparente telles que calculées et reportées dans le tableau 4 donnent un ordre de grandeur des masses volumiques apparentes des mousses métalliques que l'on peut obtenir avec le procédé selon l'invention.
De telles valeurs de pourcentages de masses volumiques apparentes des mousses métalliques susceptibles d'être obtenues et obtenues par le procédé de l'invention sont au plus de l'ordre de 10%.

Deuxième série de mousses métalliques MM4 à MM7

Des mesures similaires visant à déterminer la masse (notée m et exprimée en µg) et le volume apparent (noté V et exprimé en cm³) ont été réalisées pour permettre de calculer la masse volumique apparente (notée p et exprimée en g/cm³) de quatre mousses de cuivre MM4, MM5, MM6 et MM7 synthétisées successivement à partir de la solution électrolytique E, selon le procédé de synthèse selon l'invention conduit sous une tension électrique appliquée de 25 V et pendant une durée de 15 s.
Dans cette deuxième série d'essais, et contrairement à la précédente, la solution électrolytique E est maintenue sous agitation à une vitesse angulaire de 220 tr/min tandis que la cathode est maintenue en rotation à une vitesse angulaire de 300 tr/min, pendant toute la synthèse.
Le cliché de la figure 19 correspond à la mousse métallique MM5.

Les valeurs de masse m relevées ainsi que les valeurs de volume apparent V, de masse volumique apparente p en g/cm³ et en % calculées comme ci-dessus pour les quatre mousses métalliques sont reportées dans le tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5

Mousse métallique	MM4	MM5	MM6	MM7
Solution électrolytique	E	E	E	E
Figure		19
m (en µg)	870	560	890	760
V (en cm³)	0,0245	0,0253	0,0237	0,0189
ρ (en g/cm³)	0,035	0,022	0,038	0,040
ρ (en %)	0,39	0,25	0,43	0,45

L'observation du cliché de la figure 19, qui correspond à la mousse MM5, montre que, lorsque le procédé de synthèse selon l'invention est mis en oeuvre avec une cathode en rotation, la mousse métallique obtenue, en plus de présenter une structure homogène et régulière, est également de forme régulière.
En outre, et de manière tout à fait surprenante, la rotation de la cathode permet d'atteindre des valeurs de masse volumique apparente pratiquement dix fois plus faibles que celles obtenues et reportées dans le tableau 4.
Malgré cette valeur de masse volumique apparente particulièrement basse, la mousse métallique MM5 a pu aisément être détachée de la cathode, usinée sous forme d'un cylindre et manipulée au moyen d'un micro-suceur en l'absence de toute dégradation de celle-ci, comme illustré sur le cliché de la figure 20.

BIBLIOGRAPHIE

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[3] R. Wüthrich et al., Electrochimica Acta, 2010, 55, pages 8189-8196
[4] T.A. Kareem et al., Ionics, 2012, 18, pages 315-327
[5] O. Takai, Pure Appl. Chem., 2008, 80(9), pages 2003-2011

Claims

Procédé de synthèse d'une mousse métallique d'au moins un métal M présentant une structure poreuse et dont les brins ont une dimension comprise entre 0,01 µm et 100 µm, ce procédé comprenant une étape d'électrolyse par décharge luminescente de contact (CGDE), cette électrolyse consistant en une réduction par plasma électrolytique conduite dans une solution électrolytique (16) dans laquelle sont immergées une anode (18) et une cathode (20) reliées à une alimentation électrique continue (22), la solution électrolytique (16) comprenant au moins un premier électrolyte dans un solvant, le premier électrolyte étant ledit au moins un métal M sous forme cationique, la solution électrolytique comprenant en outre de la gélatine.
Procédé selon la revendication 1, comprenant les étapes successives suivantes :
- l'introduction de l'anode (18) et de la cathode (20) dans la solution électrolytique (16),

- l'application d'une tension électrique, délivrée par l'alimentation électrique continue (22), supérieure ou égale à la tension électrique critique U_c, de manière à former au moins partiellement le plasma électrolytique (24) autour de la cathode (20),

- le maintien de ladite tension électrique de manière à former des micro-arcs électriques qui réduisent le métal M sous forme cationique de manière à former la mousse métallique du métal M sur la surface de la cathode (20),

- le retrait de la cathode (20) de la solution électrolytique (16), et

- la collecte éventuelle de la mousse métallique du métal M formée sur la surface de la cathode (20).
Procédé selon la revendication 2, dans lequel la tension électrique appliquée est située dans un intervalle de tensions électriques dans lequel l'intensité est sensiblement constante en fonction de cette tension électrique.
Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le retrait de la cathode (20) de la solution électrolytique (16) est réalisé avant de couper de la tension électrique.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, comprenant en outre au moins l'une des étapes complémentaires suivantes :
- l'agitation de la solution électrolytique (16),

- la mise en rotation de la cathode (20), au moins lorsque la cathode (20) est disposée dans la solution électrolytique (16).
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel la tension électrique appliquée est comprise entre 10 V et 100 V, avantageusement entre 15 V et 50 V et, de préférence, entre 20 V et 30 V.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, dans lequel la tension électrique appliquée est maintenue pendant une durée comprise entre 5 s et 5 min, avantageusement entre 10 s et 2 min et, de préférence, entre 20 s et 60 s.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant en outre une étape de mise en forme de la mousse métallique collectée.
Procédé selon la revendication 8, dans lequel l'étape de mise en forme comprend au moins une étape choisie parmi un électroformage et un usinage.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel la concentration en gélatine, dans la solution électrolytique (16), est inférieure ou égale à 200 g/l, avantageusement comprise entre 1 g/l et 100 g/l, de préférence comprise entre 5 g/l et 50 g/l et, encore plus préférentiellement, comprise entre 10 g/l et 25 g/l.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le premier électrolyte est un sel métallique, ce sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi parmi un sulfate, un nitrate, un halogénure, un cyanure CN^- et un hydroxyde du métal M.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la concentration du premier électrolyte, dans la solution électrolytique (16), est inférieure ou égale à la solubilité dudit premier électrolyte dans le solvant, avantageusement comprise entre 0,1 mol/l et 2 mol/l et, de préférence, comprise entre 0,2 mol/l et 1 mol/l.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le solvant est de l'eau, de préférence de l'eau déminéralisée.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la solution électrolytique (16) comprend en outre au moins un deuxième électrolyte, ce deuxième électrolyte étant apte à améliorer la conductibilité électrique de la solution électrolytique (16).
Procédé selon la revendication 14, dans lequel le deuxième électrolyte est un électrolyte fort, avantageusement choisi parmi un sel, un acide ou une base.
Procédé selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la concentration du deuxième électrolyte, dans la solution électrolytique (16), est inférieure ou égale à la solubilité dudit deuxième électrolyte dans le solvant, avantageusement comprise entre 0,1 mol/l et 18 mol/l et, de préférence, comprise entre 0,5 mol/l et 10 mol/l.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel la cathode (20) est réalisée en acier inoxydable, en tantale ou en tungstène.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel l'anode (18) est réalisée dans le métal M.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel le métal M comprend au moins un élément choisi parmi les métaux de transition et les métaux pauvres.
Procédé selon la revendication 19, dans lequel le métal M comprend au moins un élément choisi parmi le nickel, le cuivre, l'argent, l'étain, le platine et l'or.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel la mousse métallique de métal M formée à la surface de la cathode (20) a une épaisseur comprise entre 0,1 mm et 10 mm, avantageusement entre 0,3 mm et 5 mm, de préférence, entre 0,5 mm et 2 mm.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la mousse métallique de métal M a une masse volumique apparente p inférieure ou égale à 10%, avantageusement comprise entre 1% et 8% et, de préférence, comprise entre 1,5% et 5% de la masse volumique théorique du métal M correspondant.
Mousse métallique d'au moins un métal M présentant une structure poreuse et dont les brins ont une dimension comprise entre 0,01 µm et 100 µm, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.
Utilisation de la mousse métallique selon la revendication 23, dans le domaine de la catalyse, de la joaillerie, des absorbants, des batteries, des nouvelles énergies ou de l'électronique.
Dispositif comprenant une mousse métallique selon la revendication 23, ce dispositif pouvant être une microélectrode, un micro-capteur, notamment un micro-capteur de gaz, une batterie ou encore un dispositif de stockage, notamment un dispositif de stockage de gaz.