JP2015038242A - 金属フォームを合成する方法、金属フォーム、その使用法、及び係る金属フォームを含む装置 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質マイクロメートル構造を有する少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームを製造する方法、装置、及び得られる金属フォームを提供する。
【解決手段】金属フォームの製造方法は、接触グロー放電電解の１工程を含み、上記電気分解は、連続電源２２に接続された陽極１８と陰極２０が浸された電解液１６を含む装置１０によって行われる電解プラズマ還元法であり、電解液１６が、溶媒中にカチオン形態の少なくとも１つの金属Ｍを含み、更にゼラチンを含む。また、上記方法によって得られる金属フォーム、上記フォームの使用法、及びそのようなフォームを含む装置に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、低密度金属フォームを合成する方法に関し、そのようなフォームは、三次元多孔質マイクロメートル構造を有する。「マイクロメートル構造」は、構成要素、即ち、ストランドが、０．１μｍ〜１００μｍ、更には０．０１μｍ〜１００μｍの寸法（長さ）を有する構造を意味するように解釈される。

本発明は、また、多孔質金属フォームに関し、この場合、ストランドは、これらの同じ範囲にある寸法（又は、長さ）を有し、上記金属フォームは、この合成法によって得られる。

本発明は、また、特に触媒及び電子回路の分野におけるそのような金属フォームの使用に関する。

本発明は、最終的に、そのような金属フォームを含む装置に関し、そのような装置は、特に、微小電極又はマイクロセンサとされうる。

触媒、吸収剤及び電子装置などの多くの応用分野、及び／又はセンサ、バッテリ、及び水素などの気体を貯蔵する装置などの様々な装置で使用するために、現在、低密度金属フォームを合成する多数の研究が行われている。

「低密度金属フォーム」という表現は、見掛密度が、対応する金属の理論密度の１０％以下の金属フォームを意味するように解釈される。

そのような金属フォームは、マイクロメートル、更にはナノメートルの三次元多孔質構造を有する金属材料から構成される。「ナノメートル構造」又は「ナノ構造」という表現は、構成要素（即ち、ストランド）が１ｎｍ〜１００ｎｍの寸法（長さ）を有する構造を意味するように解釈される。

そのようなマイクロメートル構造により、そのような金属フォームは、高い比表面積を有し、これにより、金属フォームに多くの利点が与えられ、特に、きわめて高速な電気化学応答性能を備える。したがって、そのような金属フォームを使用してガスマイクロセンサと微小電極を製造することが想定されており、そのような微小電極は、特にエレクトロニクス産業に用いることができる。

金属フォームの合成を可能にする既知の方法の中でも特に、「高電流密度」として知られ、電解液中に存在する金属カチオンの電解還元が行われる電気分解を実施する方法が挙げられる。この方法によれば、金属イオンのこの電解還元（１）は、同時に起こる水の電解還元（２）を伴う。対応する電解還元反応は、陰極の表面で起こり、それぞれ以下のようなものである。

Ｍは金属を表し、ｎは整数である。

水の電解還元は、陰極の表面に、金属フォームの隙間又は小孔を形成するためのマトリクスとして働く水素の多数の泡から形成されたガス放出を生成する。したがって、陰極の表面に、金属フォームの形で還元された金属Ｍの析出が観察される。実際には、この付着は、多孔質構造を有し、小孔の形成は、電解質中に存在する水の還元から得られる水素の泡によって保証される。しかしながら、高電流密度でこの電解還元方法によって得られるような金属フォームの小孔は、規則的で均質なサイズを有しておらず、このサイズは、特に、放出される水素の泡の合体現象により、金属フォームの厚さと共に大きくなることが分かる。更に、陰極の表面に析出するこの金属フォームの厚さは、やはり放出される水素の泡のこの合体現象により、数百マイクロメートルに制限される。更に、この金属フォームが、きわめて脆く、また取り扱いにくく更に成形し難いくいことがあることが分かる。

非特許文献１（本明細書の末尾の参考文献[１]）は、金属フォームを合成する別の方法について述べており、上記方法は、接触グロー放電電解の工程を含む。

接触グロー放電電解法（ＣＧＤＥ）は、過去数年にわたって幾つかの研究分野で関心の回復が見られた方法である。

非特許文献２（参考文献[２]）で、著者は、酸化表面を処理するためにこのＣＧＤＥ法の実施について述べている。

また、非特許文献３（参考文献[３]）を参照すると、文献に記載されたこのＣＧＤＥ法の応用例が検討されている。そのような応用例の中でも特に、非導電材料の微細加工、廃水の処理、表面処理、及びナノ粒子の合成の処理が挙げられている。詳細には、この出版物［３］は、ニッケル、銅、白金又は金のコロイドナノ粒子、白金と金の混合コロイドナノ粒子、並びにニッケル、チタン、銀又は金のコロイドナノビーズの合成について報告している。これらのナノ粒子又はナノビーズは、電解液中に懸濁状態なので、「コロイド」として知られる。そのようなナノ粒子の一部は、数十ナノメートルから数ナノメートルの範囲にある粒径を達成できることが述べられている。詳細には、数ｎｍ〜約５０ｎｍの粒径を有するニッケルナノ粒子と、５ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する銅ナノ粒子が合成された。しかしながら、出版物［３］には、ナノ材料、更には金属フォームの合成について述べられていない。実際には、ナノ粒子のサイズを制御し陰極での金属析出の形成を防ぐために、この出版物［３］は、ナノ粒子のコロイド溶液を確実に得る回転円板電極の使用を教示する。ナノビーズの合成の文脈内で、走査電子顕微鏡を用いた陰極の表面の観察から、数百ナノメートルのサイズを有する比較的分散したナノ球体の存在が分かった。

また、非特許文献４は、コロイドナノ粒子と、特に、銅、白金又は金のナノ粒子、並びに白金と金の混合ナノ粒子を合成するために、今日まで述べられた様々なプロセスを検討しており、これらのナノ粒子のサイズは、３０ｎｍ〜４００ｎｍである。

出版物［３］及び［４］と異なり、出版物［１］は、コロイド金属ナノ粒子ではなく多孔質金属ナノ材料を合成する接触グロー放電電解法の実施を提案している。より正確には、出版物［１］は、周囲温度で行われるそのようなＣＧＤＥ法によって、ニッケルフォーム基材上にナノ多孔質白金フォームを析出することを含む、複合材料の合成について述べている。出版物［１］で行なわれた試験から、電解液中の白金Ｐｔ^４＋カチオンの濃度が高いほど、ナノ多孔質白金フォームで覆われるニッケルフォームの表面が大きくなり、小孔の平均径が小さくなり、約１００ｎｍの値になることが分かった。しかしながら、この出版物［１］に提示された画像は、三次元多孔質マイクロメートル構造の金属フォームを実際に示しておらず、用語「マイクロメートル」は、前に定義された通りである。更に、この出版物［１］には、ナノ多孔質白金フォームを、例えば成形のために、順次析出されたニッケルフォームから分離できることが示されていない。

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服し、低密度金属フォームを合成する方法を提案することであり、低密度金属フォームは、三次元多孔質マイクロメートル構造、更には多孔質ナノメートル構造を有し、上記構造は、その厚さ全体にわたって更に規則的かつ均質であり、高電流密度電解法によって得られるフォームと異なる。

更に、この方法によって、特定の厚さを有する金属フォームを得ることができ、そのような厚さは、有利には少なくとも０．１ｍｍであり、そのような金属フォームは、例えばそのような金属フォームの潜在的用途に適合する形態を与えるために、処理、更には補足的成形工程、詳細には機械加工を可能にするのに十分に固い。

C. Zhou et al. "Nanoporous platinum grown on nickel foam by facile plasma reduction with enhanced electro-catalytic performance", Electrochemistry Communications, 2012,18, 33-36 K. Azumi et al. "Removal of oxide layer on SUS304 using high-voltage discharging polarization", Electrochimica Acta, 2007,52, 4463-4470 2010 publication of R. Wuthrich et al. "Building micro and nanosystems with electrochemical discharges", Electrochimica Acta, 2010,55, 8189-8196 2011 publication of T. A. Kareem et al. "Glow discharge plasma electrolysis for nanoparticles synthesis", Ionics, 2012,18, 315-327

前述及び他の目的は、最初に、少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームを合成する方法によって達成され、上記金属フォームは、三次元多孔質マイクロメートル構造を有する。

本発明によれば、この方法は、接触グロー放電電解の工程を含み、上記電気分解は、連続電源に接続された陽極と陰極が浸された電解液中で行われる電解プラズマ還元であり、電解液は、溶媒中に少なくとも１つの第１の電解質を含み、上記第１の電解質は、カチオン形態の少なくとも１つの金属Ｍであり、電解液は、更に、ゼラチンを含む。

接触グロー放電電解（ＣＧＤＥ）法は、「電解プラズマ」電解法とも呼ばれ、「電解プラズマ」として知られるプラズマが分極電極と電極が浸される電解液との間に集中する特定の電解法である。

この電解プラズマは、分極電極のまわりのガスのイオン化後に、「臨界電圧」として知られる電圧から形成され、ガス自体は、溶媒並びに電解液中でイオン化されている化合物の一部の電解還元又は電解酸化の際にあらかじめ形成されている。

本発明において、電解プラズマは、ガスエンベロープの形であり、陰極の表面に形成される。電解液中のゼラチンの存在は、直流電流の印加と組み合わされて、陰極のまわりに、このガスエンベロープを維持し封じ込め、したがって電解プラズマを維持し封じ込めることを可能にする。

その際に、陰極の表面に電解プラズマを維持することによって、ゼラチンは、電解液中に、カチオン形態（Ｍ^ｎ＋）で存在する金属Ｍから金属フォームを成長させるのに好都合である。

より正確には、本発明による方法によって合成された金属フォームは、ストランドから構成され、上記ストランドは、グレーン成長（germination）の後、還元金属イオンの成長によって得られている。上記ストランドは、実際には、接触グロー放電電解中に形成された電気マイクロアークによって残された痕跡に対応する。そのような電気マイクロアークは、上記電気マイクロアークが電解液と接触するとすぐに、電子移動によって、金属カチオンＭ^ｎ＋を金属Ｍに還元する。ゼラチンの存在は、陰極のまわりにガスエンベロープを維持することによって、上記ガスエンベロープによって形成された空間内、即ち、陰極と電解液との間にある体積内に上記電気マイクロアークの形成を支援する。これらの電気マイクロアークは、陰極の表面から生じ、それぞれ徐々に形成された金属ストランドの端部に伝搬し、それにより、合成金属フォームが拡張し、この拡張は、ガスエンベロープが維持される限り続く。このように電気マイクロアークが、形成された金属ストランドの端まで伝搬することにより、特に均一密度の金属フォームの合成が、その厚さ全体にわたって保証され、同時に金属フォームの中心における高密度化が防止される。

本発明による合成法により、典型的には１０％以下、更には０．５％以下のきわめて低い見掛密度を特徴としかつ／又はＢＥＴ法によって測定され、典型的には２５０ｍ^２／ｇ以上の特に高い比表面積を特徴とする金属フォームが得られる。

「見掛密度」という表現は、当該の金属フォームの密度を対応する金属Ｍの密度と比較して表わした百分率を意味するように解釈される。類似の概念は、「相対密度」であり、これは、金属フォームの密度とこの同じ金属Ｍの密度との比を表すことに注意されたい。

本発明による方法によって合成された金属フォームは、見掛密度がきわめて低いが、扱い易さは完全なままである。

更に、出版物［１］に記載された金属フォームを合成する方法と異なり、本発明による方法は、かなりの厚さの金属フォームを得ることを可能にし、上記厚さは、少なくとも０．１ｍｍであり、好ましくは０．５ｍｍ以上である。

本発明による方法は、実際に、数センチメートルまでの金属フォームの厚さを達成することを可能にする。

明らかに、特に上記金属フォームの後の用途に直接関連した理由及び／又は要件のために、０．１ｍｍ未満の厚さを有する金属フォームの析出を行うことが完全に想定されうる。

更に、本発明による合成法は、出版物［１］に記載された合成法の事例のように必ずしもニッケルフォーム基材上ではなく、金属フォームを陰極の表面に直接形成することを可能にする。したがって、少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームを直接得ることが想定され、例えば出版物［１］によって教示されたようなニッケルフォーム基材などの金属フォーム基材との補足的な分離工程に頼らなくてもよい。

しかしながら、本発明の範囲内で、既に形成された（例えば金属Ｍ以外の金属で作製された）少なくとも１つの金属フォーム基材を表面に含む陰極に合成法を実施することを妨げるものはない。

また、金属フォームの多層析出を形成するために、金属フォームの連続析出を想定することができ、これらの金属フォームは、同じ金属Ｍから形成されてもよく少なくとも２つの異なる金属Ｍ_１およびＭ_２から形成されてもよい。

「連続電源（continuous electrical power supply）」は、直流電流、言い換えると連続して循環する電流を提供する電源を意味するように解釈され、したがって、交流又はパルス電流と対照的に、接触グロー放電電解法の間に中断されない。

更に、電解プラズマを維持することは、電解還元の実質的に一定の条件を維持することを可能にし、得られる厚さ全体にわたって規則的で均質の構造を備えた金属フォームに好都合である。

電解液中のゼラチンの使用は、出版物［４］に思いがけず言及されており、出版物［４］は、O. Takaiの以前の出版物 ("Solution plasma processing (SPP)", Pure Appl. Chem., 2008,80(9), 2003-2011)（参考文献［５］）を参照する。

この出版物［５］では、実際には、１０ｎｍのサイズの金のコロイドナノ粒子は、溶液中プラズマ法（plasma in solution method）によって、印加電圧２５００Ｖ、パルス幅２μｓ、電解質としてＨＡｕＣｌ_４及び添加物としてＫＣｌ及びゼラチンとからなる水溶液を含む電解液から合成された。しかし、この出版物［５］に記載された濃度法におけるプラズマは、本発明による方法で実施される接触グロー放電電解法と同等ではない。実際には、２５００Ｖの高電圧を２μｓの電解時間と組み合わせて印加することによっては、ガスエンベロープを生成できず、したがって電解プラズマを生成することはできず、とりわけ、単一陰極のまわりに局所的に維持し閉じ込めることはできない。これは、連続直流が実施される本発明の合成法で行われるものと異なる。

更に、出版物［５］は、ゼラチンの使用が、発明者が実証したような電解プラズマに対してゼラチンが及ぼす効果と違って、合成された金ナノ粒子の凝集を防ぐことを可能にすることを教示する。これにより、もしまだ必要である場合は、本発明による合成法を、出版物［５］に記載された濃度法のプラズマとはっきりと区別できることが明らかである。

一般的に言って、本発明による方法は、周囲温度で実施されてもよい。ただし、この方法を上記周囲温度より高いか又は低い他の温度で実施するように想定されてもよい。

本発明の有利な変形物では、金属フォームを合成する方法は、
−陽極と陰極を電解液中に導入する工程と、
−連続電源によって提供された、臨界電圧Ｕ_ｃ以上の電圧を印加して、陰極のまわりに少なくとも部分的に電解プラズマを形成する工程と、
−上記電圧を維持して、電解液中に存在するカチオン形態の金属Ｍを還元する電気マイクロアークを形成し、陰極の表面に金属Ｍの金属フォームを形成する工程と、
−電解液からの陰極を引き上げる工程と、
−陰極の表面に形成された金属Ｍの金属フォームを電位収集する（potential collection）工程とを連続して含む。

したがって、本発明による方法は、電解液中にある金属Ｍのカチオンから、金属Ｍで形成された金属フォームを、単一工程で比較的容易に合成することを可能にする。第２の補足的な収集工程は、陰極の表面に形成された金属フォームを分離することを可能にする。

所定の電解液に関してＵ_ｃで示された臨界電圧の決定は、Ｕ（Ｖで表された）で示された印加電圧の関数として測定されるＩ（Ａで表された）で示された強度の曲線を確立することによって行われる。この関数については、後に、図２と図１３に関して、それぞれ「電解プラズマによる電解法の実証」と「印加電圧の関数としての強度の曲線に対するゼラチンの影響」の章で述べる。

本発明の特定の実施形態によれば、印加電圧は、強度が上記電圧の関数として実質的に一定の電圧範囲に位置する。

電流が安定しているこの特定の範囲では、電解プラズマは、陰極のまわりに一体的に形成される。したがって、本発明による方法をそのような電圧範囲で実施することにより、金属フォームの多孔質マイクロメートル構造のきわめて良好な再現性を達成することができる。

本発明の特に有利な変形物によれば、陰極は、電圧を遮断する前に電解液から引き上げられる。

実際には、電圧を印加したまま電解液から陰極を引き上げることにより、乾燥しているだけでなく完全性を更に完全に保持する金属フォームが得られる。

別の有利な変形物によれば、本発明による方法は、更に、単独又は組み合わせで行われる少なくとも１つ又は複数の補助工程を含みうる。

詳細には、本発明による方法は、
−電解液を撹拌する工程と、
−少なくとも陰極が電解液内に配置されているときに陰極を回転させる工程とのうちの少なくとも１つの補助工程を含むことができる。

電解液の撹拌によって、上記電解液中にあるイオン種の均一な混合が可能になり、それにより、ガスエンベロープのすぐ近くの金属カチオンＭ^ｎ＋の存在と、したがってストランドの形の上記カチオンの減少を維持することができる。この撹拌は、特に、回転磁気撹拌子を使用して実行されてもよく、回転は、例えば、磁気撹拌機又は磁気撹拌子によって保証される。

陰極の回転は、特に、上記陰極を回転モータに取り付けることによって保証されうる。

電圧を印加し維持している間に陰極を回転させることにより、上記陰極の表面に完全に均質で規則的な厚さの金属フォームを形成することできるが、金属フォームのフォームと見掛密度（即ち、相対密度）を変更することもできる。

実際には、陰極を回転させることにより、金属フォームの見掛密度を、約０．２％でもよい見掛密度値まで更に低下させることができ、更に、金属フォームは、完全に取り扱いやすいままである。特に、０．２％の見掛密度及び／又は約５００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を同時に有する金属フォームを合成することができる。

しかしながら、電解液中で陰極を回転させることにつきもののこの見掛密度の低下は、ストランドの形の構造を劣化させずに起こり、詳細には、ストランドは０．１μｍ〜１００μｍ、更には０．０１μｍ〜１００μｍの寸法（即ち、長さ）を有する。

陰極が、合成金属フォームの劣化のリスクなしに、最大５０００ｒｐｍの角速度で回転されてもよく、この合成金属フォームは、何らかの方法によって周囲のガスエンベロープによって保護されることに注意されたい。

本発明の一実施形態によれば、電極への印加電圧の値は、１０Ｖ〜１００Ｖ、有利には１５Ｖ〜５０Ｖ、及び好ましくは２０Ｖ〜３０Ｖである。

上で使用し本出願で使用されている「・・・〜・・・（comprised between … and …）」という表現は、範囲の値だけでなく上記範囲の境界値も定義することを理解されるべきであることに注意されたい。

本発明の別の実施形態によれば、電極への印加電圧の値は、５秒〜５分、有利には１０秒〜２分、及び好ましくは２０秒〜６０秒の継続時間維持される。

本発明の別の実施形態によれば、金属フォームを合成する方法は、更に、収集された金属フォームを形成する工程を含む。

この成形工程は、詳細には、本発明による合成法の終わりで収集された金属フォームの機械加工でよい。

また、この成形工程が本質的に電鋳にあることを想定することもできる。したがって、金属フォームの成長は、上記金属フォームに与えたい形状に対応する形状を有する陰極上で行われる。

電気鋳造法によるこの成形は、その後に機械加工が続き完成されることを想定することを妨げるものではない。

前述したように、電解液は、ゼラチンを含む。

ゼラチンの存在によって、電解プラズマと、より一般には合成金属フォームに与えられる効果は、電解液中のゼラチンの濃度がきわめて低いときでも得られることに注意されたい。

電解液中のこのゼラチン濃度は、２００ｇ／ｌ以下、好ましくは１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、更により好ましくは１０ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌである。

電解液中のゼラチン濃度が、接触グロー放電電解を実施する前の、電解液の溶液中のゼラチンの濃度を意味するように解釈されることは明らかである。

電解液にゼラチンを粉末の形で導入することが有利であることに注意されたい。電解液中のゼラチンの完全溶解を保証するために、上記電解液の加熱が必要なことがあることが分かる。

本発明の別の実施形態によれば、電解液中にある第１の電解質は、金属塩であり、その場合、カチオン形態の金属Ｍが、少なくとも１つのアニオンと、必要に応じて１つ又は複数のカチオンと結合し、例えば２倍又は３倍の金属塩を形成する。

有利には、この金属塩は、金属Ｍの硫酸塩ＳＯ_４ ^２−、硝酸塩ＮＯ_３、ハロゲン化合物Ｘ⁻（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、又はＩ⁻）、シアニドＣＮ⁻、および水酸化物ＯＨ⁻から選択された少なくとも１つの要素を含む。

本発明の一実施形態によれば、電解液中の第１の電解質の濃度は、溶媒中の上記第１の電解質の溶解度以下である。

したがって、第１の電解質は、電解液中の溶液に一体化していることが分かる。

ゼラチン濃度に関して以前のように、電解液中の第１の電解質の濃度は、接触グロー放電電解を実施する前の電解液の溶液中のこの第１の電解質の濃度を意味するように解釈される。

第１の電解質のこの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである。

本発明の別の実施形態によれば、電解液の溶媒は、水と、好ましくは脱塩水である。

しかしながら、他の溶媒の使用が想定されてもよく、そのような溶媒は、水なしでもよい。

したがって、特に、アルコール、エーテル、炭化水素、特にベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素などの有機溶媒を使用することが想定されてもよい。

また、溶融塩などの溶媒を使用することもできる。そのような仮説では、合成法は、周囲温度ではなく、溶融塩培地における電解法と適合する電解液温度で実行される。

本発明の別の実施形態によれば、電解液は、更に、少なくとも１つの第２の電解質を含む。

この第２の電解質は、電解液の導電率を改善できるように選択される。

本発明の変形物によれば、第２の電解質は、強電解質であり、この強電解質は、電解液の溶媒中で完全に又は実質的に完全に解離又はイオン化するという利点を有する。

電解液中にあるこの第２の電解質は、塩、酸又は塩基から選択されると有利である。

塩類の中では、特に、塩化ナトリウムＮａＣｌ又は塩化カリウムＫＣｌが挙げられうる。

酸の中では、特に硫酸Ｈ_２ＳＯ_４が挙げられうる。

塩基の中では、特に水酸化ナトリウム又はソーダＮａＯＨが挙げられうる。

本発明の一実施形態によれば、第２の電解質の濃度は、電解液で、溶媒中の上記第２の電解質の溶解度以下である。

したがって、第２の電解質は、電解液の溶液中に一体的であることが分かる。

ゼラチン濃度に関して以前のように、電解液中の第２の電解質の濃度は、接触グロー放電電解を実施する前の、電解液中の溶液におけるこの第２の電解質の濃度を意味するように解釈される。

第２の電解質のこの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである。

本発明による合成法では、直流電流の循環を中断させないように陰極と陽極を位置決めしなければならないこと以外、電極の配置に関して特定の要件はない。ついでながら、出版物［５］が、０．３ｍｍの極めて限られた電極の隙間を課していることに注意されたい。

本発明の有利な実施形態では、陰極は、少なくとも１５００℃の高い融解温度を有する材料で作製される。特に、ステンレス鋼、タンタル又はタングステンで作製された陰極の使用を想定することができる。

本発明の有利な実施形態では、特に金属フォームの電気鋳造法による成形が想定されるとき、陰極は回転している。

本発明の有利な実施形態では、陽極は、不活性金属で作製される。したがって、電解液中にある化合物の一部で起こる酸化反応の座は、電解プラズマ電解法で溶解しない。

そのような陽極は、特に白金で作製されうる。

本発明の別の有利な実施形態では、陽極は、金属Ｍで作製される。この場合、陽極は、ＣＧＤＥ法において消費されるので、「可溶性陽極」と呼ばれる。

接触グロー放電電解の際に金属Ｍでできた可溶性陽極に生じる電解酸化の作用と、必要に応じて、電解液中に第２の電解質（強電解質）があるときにその腐食作用により、上記電解質は、更に、第１の電解質の解離によってすぐに得られる金属カチオンＭ^ｎ＋を既に含み、以下の電解酸化反応（３）により、金属カチオンＭ^ｎ＋の濃度が高くなる。

金属Ｍは、実施される電解液中の電気分解によって還元されうるように選択されることは明らかである。

本発明の有利な実施形態では、金属Ｍは、遷移金属と卑金属から選択された少なくとも１つの元素を含む。

したがって、金属Ｍは、遷移金属か卑金属のいずれかの単一金属から成ってもよいが、２つの金属を含んでもよく、更には、それにより金属合金を形成してもよい。

遷移金属の中でも特に、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などの１０族と１１族の遷移金属が挙げられる。

卑金属の中でも特に、すずが挙げられる。

有利には、金属Ｍは、ニッケル、銅、銀、すず、白金及び金から選択された少なくとも１つの元素を含む。

銅フォームの合成に関して、特に、第１の電解質として、硫酸銅（例えば、水和硫酸銅ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）の使用を想定することができる。また、シアン化銅カリウムＣｕ（ＣＮ）_２Ｋなどの二重金属塩の使用を想定することもできる。金フォームの合成に関して、出版物［５］に述べられているように、化合物ＨＡｕＣｌ_４の使用を想定することができる。

本発明による方法を実施すると、有利には以下の特徴の一方及び／又は他方を有する陰極の表面に形成された金属Ｍの金属フォームを得ることができる。

・０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの厚さ。

・対応する金属Ｍの理論密度の１０％以下、好ましくは１％〜８％、より好ましくは１．５％〜５％の見掛密度ρ。

詳細には、Ｍ＝Ｃｕの場合、本発明による方法は、１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３〜０．８０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．５０ｇ／ｃｍ^３の見掛密度ρを有する銅フォームを得ることを可能にする。

本発明は、第２に、多孔質マイクロメートル構造、換言すれば、構成要素、この特定の事例ではストランドが０．１μｍ〜１００μｍ、更には０．０１μｍ〜１００μｍの寸法（長さ）を有する多孔質構造、を有する少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームに関する。

本発明によれば、上記金属フォームは、上に定義された合成法を実施することにより得ることができる。

より詳細には、上記金属フォームは、接触グロー放電電解工程を含む方法によって得ることができ、上記電気分解は連続電源に接続された陽極と陰極が浸された電解液内に導かれる電解プラズマ還元であり、電解液は、溶媒中に少なくとも１つの第１の電解質を含み、上記第１の電解質は、カチオン形態の少なくとも１つの金属Ｍであり、電解液は更にゼラチンを含む。

金属フォームの合成を可能にする方法の他の有利な特徴に関して、以前に定義された特徴が参照される。

本発明によるそのような金属フォームは、出版物［１］に記載された方法によって得られるナノ多孔質白金の析出と構造的に区別されうる。実際には、出版物［１］に示されたように、ナノ多孔質白金の析出は、カチオンＰｔ^４＋の還元により得られ均一の粒径分布を有する白金ナノ粒子のスタックから構成される。このスタックは、この同じ出版物［１］の画像でも観察でき、本発明による金属フォームの構造（ストランドから構成された構造）と非常に明確に区別できる構造を特徴とするナノ多孔質網状構造となる。

前述したように、本発明による金属フォームは、典型的には１０％以下、更には０．５％以下のきわめて低い見掛密度、及び／又はＢＥＴ法により測定され、典型的には２５０ｍ^２／ｇ以上の特に高い比表面積を特徴とする。

第３に、本発明は、上に定義されたような多孔質マイクロメートル構造を有する少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームの使用に関する。

本発明によれば、この金属フォームは、触媒、宝飾品、吸収剤、バッテリ、新しい形態のエネルギー、又は電子装置の分野で有利に使用される。

したがって、宝飾品の分野では、金属フォームで作製された宝飾品（例えば、詳細には２４カラットの金宝飾品）を製造するか、宝飾品にめっきを施してその磨耗抵抗を高めることができる。

第４に、本発明は、上に定義されたような多孔質マイクロメートル構造を有する少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームを含む装置に関する。

本発明によれば、この装置は、特に、微小電極、マイクロセンサ（詳細にはガスマイクロセンサ）、バッテリ、又はその代わりの貯蔵装置（詳細にはガス貯蔵装置）でよい。

本発明のその他の特性及び利点は、以下の記述の補足を読むことでより明らかになり、補足は、様々な金属フォーム（この特定の事例では銅フォーム）の合成に関し、また金属フォームのフォーム、体積及び構造、電圧の関数としての強度の曲線Ｉ＝ｆ（Ｕ）、並びに銅の還元に対する様々なパラメータの影響、及び詳細にはゼラチンの影響に関する。

この詳細な説明は、特に添付図１〜図２０を参照し、単に発明の内容の実例として示され、いかなる場合でも上記主題の制限とならないことに注意されたい。

詳細には、後で詳述される銅フォームを合成する方法は、銅以外の１つ又は複数の金属のフォームの合成に置き換えられることは明らかである。

試験中に使用される試験的装置の概略図である。 実験的に得られた、Ｕ（Ｖで表された）で示された印加電圧の関数として測定されたＩ（Ａで表された）強度の曲線を表わす図である。 １０Ｖの電圧の印加中に従来の電気分解によって得られる陰極上の銅の析出物の画像に対応する図である。 ２５Ｖの電圧の印加中に接触グロー放電電解によって得られる陰極上の銅の析出物の画像に対応する図である。 Ｕ（Ｖで表された）で示され実験的に得られ印加された電圧の関数としてＴ（℃で表された）で示された温度の曲線を示し、これらの温度は、図１に表わされた試験的装置の陰極の代わりの熱電対の表面で測定される。 接触グロー放電電解によって銅フォームを合成するためにとる操作手順の連続工程を概略的に表す。 接触グロー放電電解によって銅フォームを合成するためにとる操作手順の連続工程を概略的に表す。 接触グロー放電電解によって銅フォームを合成するためにとる操作手順の連続工程を概略的に表す。 接触グロー放電電解によって銅フォームを合成するためにとる操作手順の連続工程を概略的に表す。 図６Ａ〜図６Ｄに示された操作手順の終わりに得られる銅フォームの画像に対応する図である。 図７の銅フォームの顕微鏡画像に対応し、双眼拡大鏡を使用した観察図である。 図７の銅フォームの顕微鏡画像に対応し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した観察図である。 図７のこの同じ銅フォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影された画像に対応する図であり、フォームの内部に対応する。 図７のこの同じ銅フォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影された画像に対応する図であり、フォームの外側に対応する。 電解プラズマ電解法の実施後に陰極の表面で合成される銅フォームの画像に対応する図である。 電解プラズマ電解法の実施後に陰極の表面で合成される銅フォームの画像に対応する図である。 ［ゼラチン］（ｇ／ｌで表された）で示されたゼラチン濃度の関数として、当該の電解液のｔ（ｓで表した）で示されたガスエンベロープを維持する時間の曲線を表わすグラフである。 ４５秒の継続時間の電解プラズマ電解法の実施後に陰極の表面に合成された銅フォームの画像に対応する図である。 ６０秒の継続時間の電解プラズマ電解法の実施後に陰極の表面に合成された銅フォームの画像に対応する図である。 電解プラズマ電解法で電解液Ａ〜Ｅの実施で得られたような、Ｕ（Ｖで表された）で示された印加電圧の関数として測定されたＩ（Ａで表された）で示された強度の曲線を表わすグラフである。 ３０Ｖの印加電圧下で１０秒間実行された電解プラズマの実施において、当該の電解液の［ゼラチン］（ｇ／ｌで表された）で示されたゼラチン濃度の関数として測定されたＲ（％で表された）で示された陰極効率の曲線を表わすグラフである。 電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１０秒間、電解液Ａ〜Ｅの実施で合成された銅フォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して様々な倍率で撮影された画像をまとめた図である。 電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１０秒間、電解液Ｅの実施により合成された金属フォームのエネルギー分散分析スペクトルに対応する図である。 電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１０秒間、電解液Ｅの実施により合成された金属フォームの顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された画像をまとめた図である。 電解プラズマ電解法で、３５Ｖの印加電圧で１０秒間、電解液Ｅの実施により合成された金属フォームの顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影された画像をまとめた図である。 本発明による電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１５秒間、電解液Ｅの実施により合成されたＭＭ１で示された金属フォームの顕微鏡を使用して撮影された画像に対応する図である。 本発明による電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１５秒間、電解液Ｅの実施により合成されたＭＭ２で示された金属フォームの顕微鏡を使用して撮影された画像に対応する図である。 本発明による電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１５秒間、電解液Ｅの実施により合成されたＭＭ３で示された金属フォームの顕微鏡を使用して撮影された画像に対応する図である。 本発明による電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１５秒間、陰極をさらに撹拌しながら、維持された電解液Ｅの実施により合成されたＭＭ５で示された金属フォームの顕微鏡により撮影された画像に対応する図である。 円筒の形に機械加工した後の、図１９の金属フォームＭＭ５の顕微鏡により撮影された画像に対応する図である。

試験的装置
図１に、行なった試験の際に使用された試験的装置１０を概略的に示す。

この試験的装置１０は、電磁撹拌機１４上に配置された容量５００ｍｌのビーカ１２を含む。このビーカ１２は、電解液１６を含み、電解液１６の中には２つの電極、即ち陽極１８と陰極２０が浸されている。陽極１８と陰極２０はそれぞれ、連続電源２２の正極と負極に接続され、連続電源２２は、最高３５ボルトまでの電圧を印加することができる。また、陽極１８と陰極２０間に直列に電量計（図示せず）が配置される。上記電量計は、接触グロー放電電解中に利用された電荷の量を測定することができる。電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラ（図示せず）は、対物レンズがビーカ１２内に配置された状態で装備され、陰極２０上の金属フォームの形成を実時間で視覚化することができる。

陽極１８は、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚さ０．２ｍｍの銅片から形成され、一方、陰極２０は、タングステン線から構成され、その直径は、０．４〜１ｍｍである。

電解液１６は、溶媒中に少なくとも１つの第１の電解質を含み、第１の電解質は、カチオン形態Ｍ^ｎ＋の金属Ｍである。電解液１６は、更に、強電解質から構成された第２の電解質を含む。

試験が行なわれた際、電解液１６は、温度２５℃の硫酸銅水溶液から生成され、
−第１の電解質として６４ｇ／ｌの硫酸銅ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、
−第２の電解質として８０ｍｌ／ｌの９８％の硫酸Ｈ_２ＳＯ_４、及び、
−溶媒としての脱塩水を含む。

また、電解液１６は、ゼラチン、この特定の事例ではゼラチン（ＣＡＳ ９０００７０８）を含み、その濃度は、０ｇ／ｌ（この溶液は参照電解液に対応する）〜２５ｇ／ｌの範囲でよい。

硫酸銅は、後で分かるように、陰極２０で還元される銅カチオンＣｕ^２＋を生成する塩である。上記硫酸銅は、第２の強電解質（この特定の事例では硫酸）の存在によって、電解液１６中で完全にイオン化される。この硫酸の存在は、電解液１６の良好な導電率を保証し、更に、銅陽極１８の腐食に好都合である。

電解液１６の撹拌は、必要に応じて、ビーカ１２内に配置された磁気撹拌子２６によって保証されうる。

同様に、必要に応じて、陰極２０の回転は、陰極２０が取り付けられた回転モータ２８を使用して保証されうる。

電解プラズマ電解法の実証
接触グロー放電電解法（「電解プラズマ」電解法とも呼ばれる）は、「電解プラズマ」として知られるプラズマが、分極電極と電極が浸された電解液との間に集中した特定の電解法であることを想起されよう。

この電解プラズマは、「臨界電圧」として知られるＵ_ｃで示された電圧によって分極した電極のまわりのガスがイオン化された後で生じ、ガス自体は、溶媒並びに電解質中のイオン化された化合物の一部の電解還元（又は、酸化）の際にあらかじめ形成されている。

この特定の事例で、また後で分かるように、陰極２０と電解液１６との間に集中した電解プラズマは、陰極２０のまわりの水素Ｈ_２をイオン化し、上記水素自体は、電解液１６中にある陽子Ｈ⁺の電解還元中に生成される。

そのような接触グロー放電又は電解プラズマ電解法は、強度Ｉの測定を印加電圧Ｕの関数Ｉ＝ｆ（Ｕ）として確立することによって実証されうる。

したがって、図２は、測定されたアンペア（Ａ）で表された強度Ｉの曲線を、ボルト（Ｖ）で表された陰極２０に印加された電圧Ｕの関数として示す。この曲線は、前述の硫酸銅の水溶液で作製された電解液１６を含む前述の装置１０によって、２５℃の温度で、ゼラチンのない状態で実験的に得られ、この溶液は、後でわかるように、電解液Ａに対応する。

この図２で、この曲線が、それぞれＩ、ＩＩ、及びＩＩＩで示された３つの部分に分割されうることが分かり、これらの部分はそれぞれ、個々のプロセスに対応する。

Ｉで示された曲線の第１の部分は、従来の電解法（この特定の事例では、陰極還元）、換言するとオームの法則に従った純粋な電解法に対応する。ここで、強度は、印加電圧の関数として増大し、「臨界電圧」として知られＵ_ｃで示された２５Ｖの電圧値まで増大する。０〜２５Ｖのこの電圧範囲では、浸された陰極２０の表面が、電解液１６によって常に濡れたままであり、銅（４）の還元反応の座である。銅（４）のこの還元反応は、最高電圧のために、水素の放出を含む水（５）の還元反応を伴い、この水素は、臨界電圧Ｕ_ｃの近くで合体する泡の形である。

対応する電解還元反応は、以下の通りである。

この従来の電解法の際、陰極２０の表面に、銅の析出物が形成され、この析出物は、印加電圧が高くなるほど小瘤が増え粉状になる。そのような小瘤状で粉状の析出物の図を図３に示す。図３は、この陰極２０に１０Ｖの電圧を印加した際に陰極２０の表面に得られる銅の析出物の画像に対応する。

臨界電圧Ｕｃから、強度は、印加電圧の関数として急激に３０Ｖの電圧値まで減少し、その値から強度が安定する。

２５Ｖから３０Ｖの電圧範囲は、ＩＩで示された曲線の第２の部分に対応する。この強度の低下は、印加電圧の関数として、「電解プラズマ」とも呼ばれるガスエンベロープが陰極２０のまわりに成長する結果である。この部分ＩＩで、接触グロー放電電解が確立され始める。このガスエンベロープの導電率が、電解液１６より低いので、強度は低下する。

曲線のＩＩＩと呼ばれる第３の部分に対応する３０Ｖの電圧値から、ガスエンベロープが、完全に形成され、陰極２０を電解液１６から分離する。この部分ＩＩＩで、強度と接触グロー放電電解法が安定する。このとき測定された強度は、形成された放電に対応し、そのような放電は、「マイクロアーク」又は「マイクロスパーク」としても知られる。

接触グロー放電電解のこのプロセス中に、陰極２０の表面に、多数のストランドが絡み合った形の銅の析出物が形成される。金属ストランドのそのような機構は、「金属フォーム」として知られるフォームと類似する。銅の多数のストランドの析出によって形成されたそのような金属フォームの図を図４に示す。図４は、この陰極２０に２５Ｖの電圧を印加している間に陰極２０上に得られる銅の析出物の画像に対応する。

記述した接触グロー放電又は電解プラズマ電解法のこの実証は、更に、この陰極２０に印加電圧の関数としての陰極２０の表面の温度を測定することによって確認されうる。

その確認のため、前述の試験的装置１０を修正した。陰極２０は、電解プラズマが先端に形成される金属熱電対と置き換えられた。熱電対によって示された温度測定値は、印加電圧が１０Ｖから３５Ｖまで変化する間、図５に表わされた曲線で報告された。測定が＋／−１０℃の不確実さで行なわれたことに注意されたい。

図５に表わされたこの曲線が示すように、熱電対によって測定された温度は、陰極２０の表面の温度に対応し、３０Ｖの印加電圧から急激に上昇する。この温度は、ガスエンベロープ（即ち、「電解プラズマ」）が完全に形成される温度に対応する。３５Ｖの電圧では、測定温度は１８０℃に達する。文献において、この１８０℃の温度は、このタイプの電解プラズマの「常温」と呼ばれ、更に「低温プラズマ」とも呼ばれる。

様々な銅フォームの合成
電解液

Ａ〜Ｅで示した様々な電解液を調製した。これらの電解液の組成を下の表１に詳述する。

これらの溶液Ａ〜Ｅは、溶媒として脱塩水によって調製された水溶液である。使用されたゼラチンは、登録番号ＣＡＳ ９０００７０８であり、粉末の形で混合物に導入される。上記混合物は、ゼラチンが各電解液Ｂ〜Ｅに完全に溶解できるように、６０℃の温度に加熱される。

これらの電解液Ａ〜Ｅは、接触グロー放電電解法を実施するために、前述した試験的装置１０のビーカ１２に連続的に導入される。

ここで、上記電解プラズマ電解法を実施するためにとった操作手順について述べる。

操作手順

後述する操作手順は、電解液１６の実施と関連して述べられ、電解質１６の組成は、上記の表１で詳述したような電解液Ａの組成に対応する。この電解液Ａは、ゼラチンを含まず、したがって、出版物［１］によって教示された参照電解液に対応する。しかしながら、この操作手順が、本発明による金属フォームを合成する方法を実施するために、電解液Ｂ〜Ｅと完全に置換え可能であることに注意されたい。

既に理解されたように、ガスエンベロープ（即ち、電解プラズマ）の形成と成長は、臨界電圧Ｕｃ（この場合には２５Ｖ）の印加によって陰極のまわりで行われる。

図６Ａ〜図６Ｄを参照して、銅金属フォームを合成するためにとった操作手順の連続工程を概略的に示す。

図６Ａに表わされたように、試験的装置１０の陽極１８と陰極２０は、電解液１６に浸される。陽極１８は、電源２２の陽極に接続され、陰極２０の方は、この電源２２の陰極に接続される。図６Ａに表わされたように、電源２２は、この正確な瞬間に、電圧（Ｕ＝０Ｖ）を提供しない。

特に明示的に示さない限り、以下の試験は、電解液１６の撹拌なしにかつ陰極２０を回転させることなく行なわれたことに注意されたい。

次に、電源２２が、２５Ｖ〜３５Ｖの電圧に調整され、電解プラズマ２４の形成及び成長を保証し始める（図６Ｂ）。図６Ｂと図６Ｃに示された事例では、電源２２によって提供される電圧は、Ｕ＝２５Ｖに設定される。

２５Ｖの電圧が印加されるとすぐに、電解プラズマ２４が、陰極２０のまわりに生じそして成長する。電気マイクロアークが生じ、陰極２０の表面から電解プラズマ２４と電解液１６の間にある境界面に向けて発達する。そのような電気マイクロアークが、陰電荷からなるので、電解液１６中にある銅カチオンＣｕ^２＋は、前述の電解還元反応（４）により、各電気マイクロアークの終わりに減少する。銅カチオンＣｕ^２＋のこの減少によって、陰極２０の表面に、複数の銅ストランドの絡み合いから構成された銅フォーム３０が形成され、上記ストランドは、接触グロー放電電解（ＣＧＤＥ）又は電解プラズマ電解法の際に形成されたマイクロアークの「ネガ」を表わす。この金属フォーム３０の形成と成長は、図６Ｂと図６Ｃに示されている。この金属フォーム３０の成長は、電解プラズマ２４が維持される限り続く。

電源２２の起動の約１０秒後に、陰極２０は、２５Ｖの電圧が印加されたまま、電解液１６（この特定の事例では電解液Ａ）から引き抜かれる。実際には、陰極２０の表面に形成された銅金属フォーム３０の完全性を保つために、図６Ｄに表わされたように、陰極２０が電解液１６から取り出された後で、電源２２によって提供される電圧を遮断することが好ましい。そのような条件で、陰極２０の表面に形成された金属フォーム３０は、完全に乾く。この銅フォーム３０は、比較的脆いものの、それにもかかわらず、小さいブラシを使って押すことで、陰極２０から銅フォームを取り外すのに十分な機械強度を有する。

電解液Ａによって得られた銅金属フォーム３０の画像を図７に示す。この図７では、上記銅フォーム３０が、電解プラズマ電解法の際に形成された多数の銅ストランドの絡み合いから生じた胞状構造を有することが分かる。

金属フォーム３０の空間的配置を確認するため、上記金属フォーム３０の顕微鏡画像を撮影した。図８Ａは、双眼拡大鏡を用いて観察によって得られた画像であり、図８Ｂは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察によって得られた画像である。銅ストランドが、極めて薄く、マイクロメートルレベルの寸法を有し、また図３に示されたように、従来の電解法の実施によって得られた構造とは通常異なる溶融態様（molten aspect）を有することが分かる。

走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮影された金属フォーム３０の内側と外側の画像にそれぞれ対応する図９Ａと図９Ｂを参照すると、この銅金属フォーム３０が、その中心と縁に、構造と密度が同一のナノメートル構造を有することに注意されたい。その結果、多孔率は、電解プラズマ電解法の実施により得られた金属フォーム３０の析出物の厚さ全体に一定である。

行なった試験と得られた結果
前述の操作手順を上の表１の電解液Ｂ〜Ｅによって再現した。

金属フォームの形態と体積に対するゼラチンの効果
電解液Ａによって得られた金属フォームは、その厚さの全体にわたって多孔質マイクロメートル及び均質構造を有することが分かった。しかしながら、図４と図７の画像で分かるように、電解液Ａによって合成された金属フォームが、組織的に不規則な一般形態を有するという事実が残る。

これに対して、電解液Ｂ〜Ｅから合成された金属フォームの方は、その厚さ全体にわたって同じ特徴の多孔質マイクロメートル及び均質構造を有するだけでなく、きわめて規則的な一般形態も有する。

合成金属フォームの一般形態に存在する重要な違いを視覚化するために、図１０Ａと図１０Ｂについて言及する。

これらの図１０Ａと図１０Ｂは、同一操作条件、即ち２５Ｖの電圧が５秒間維持された条件下で、電解プラズマ電解法の実施後に陰極の表面に得られた銅フォームの画像に対応する。より正確には、図１０Ａの画像は、電解液Ａの実施で得られた銅フォームに対応し、図１０Ｂの画像は、電解液Ｅの実施により得られた銅フォームに対応する。

図１０Ａと図１０Ｂのこれらの２つの画像の比較から、本発明の方法により合成された金属フォームの一般形態は、規則的であり（図１０Ｂ）、図１０Ａの画像の金属フォームと違って、脆弱又は破断領域がないことは明らかである。

更に、前述したように、電解液Ａから合成された金属フォームは、比較的脆弱である。小さいブラシを使って細やかに作業を進めることによって、金属フォームが表面に形成された陰極から取り外すことができるが、上記金属フォームを、その後の成形工程（例えば機械加工による）にかけることは絶対に想定できない。この脆弱性は、特に、図１０Ａの画像で明らかなように、一般的不規則形態に関連付けられる。

この形態の不規則性は、電解液Ａの実施により得られる金属フォームの特徴であり、接触グロー放電電解法の際、より詳細には金属フォームの成長の際に、ガスエンベロープ（即ち、電解プラズマ）の変形によって生じる。実際には、ＣＣＤカメラを用いて、接触グロー放電電解の際に陰極２０の高さで起こる現象を観察することによって、金属フォームの形成が、素早く、１０秒ほどで、かなり激しく行われ、これにより、ガスエンベロープが、この金属フォームの成長により生じる力に耐えるのに十分な頑強さを持たず、その結果、陰極２０のまわりに規則的形態を保持できなくなることが分かる。更に、１５秒後に、このガスエンベロープが壊れ、それにより、電解プラズマが遮断され、形成された金属フォームの完全な破壊が起こることが分かる。

したがって、出版物［１］で教示されたような接触グロー放電電解による金属フォームの合成が、規則的形態を有するフォームを得ることを可能にするが、得られた金属フォームの体積に関して制限されることに注意されたい。実際には、ゼラチンがない状態で得ることができる金属フォームの厚さは、電解プラズマの継続時間が１５秒を超える場合のこの金属フォームの破壊のため、最大で約０．５ｍｍである。

これと反対に、ゼラチンを含む電解液を実施することにより、ガスエンベロープを得ることができ、このガスエンベロープは、ＣＣＤカメラ画像から分かるように、金属フォームの成長中に陰極のまわりに均一のままであり、１５秒より明らかに長く持続する。

図１１は、この現象をはっきりと示す。この図１１では、２５Ｖの電圧下で生成された電解プラズマ電解法で形成されたガスエンベロープの破断を引き起こす時間の終わりが、実施された電解液Ａ〜Ｅのゼラチン濃度の関数として報告される。

図１１が示すように、電解液中のゼラチン濃度が高いほど、ガスエンベロープの抵抗が大きくなり、その結果、電解プラズマを維持する時間が長くなる。

既に分かっているように、電解プラズマが、電解液Ａを実施した１５秒の終わりに破壊した場合、この電解プラズマは、電解液Ｂでゼラチンの濃度が１ｇ／ｌしかない場合に２分間維持され、更にはゼラチンの濃度が１０ｇ／ｌと２５ｇ／ｌの場合（電解液Ｄ及びＥ）は４分に達することさえある。

しかしながら、十分な体積の金属フォームを得るには、必ずしも１分より長い時間にわたって電解プラズマを維持しなければならないわけではない。実際には、電解液Ｂ〜Ｅにより実施された電解プラズマのわずか４５秒後に、陰極の表面に、約３〜４ｍｍの厚さを有する金属フォームの析出物が得られ、この厚さは、ゼラチンを含まない電解液で得ることができる金属フォームの析出物の厚さを十分に超える。

実際には、１分後に、図１２Ｂの画像が示すように、金属フォームはより不規則な一般形態をとる。

図１２Ａと図１２Ｂは、本発明による方法で電解液Ｅを実施した後に、陰極の表面で得られる銅フォームの画像に対応する。２５Ｖの電圧下で生成された電解プラズマは、図１２Ａのケースでは４５秒維持され、図１２Ｂのケースでは６０秒間維持された。

印加電圧の関数としての強度の曲線に対するゼラチンの効果
印加電圧の関数としての強度の曲線に対するゼラチンの効果を評価するために、図１３について言及する。

この図１３は、Ｕ（Ｖで表した）で示した印加電圧の関数として測定されたＩ（Ａで表した）で示した強度の曲線を表わし、この曲線は、電解プラズマ電解法で、電解液Ａ〜Ｅを２５℃の温度で実施することにより得られた。

ゼラチン濃度が高いほど、曲線の第１の部分（オーム部分）で測定された強度が低くなることが分かる。この強度は、臨界電圧Ｕ_ｃよりも低い電圧に対応し、これは従来の電解が存在する状態であることが分かる。実際には、電解液中のゼラチン濃度が高くなるほど電気抵抗が大きくなる。この電気抵抗の増大は、電子の移動を制限し、したがって、電気化学の反応中に交換される電荷の量を制限する。

また、ガスエンベロープが陰極のまわりに生じ始める臨界電圧Ｕ_ｃの値は、ゼラチンを含まない電解液Ａの実施で２５Ｖであり、ゼラチンを含む電解液Ｂ、Ｄ及びＥの実施で２０Ｖの値に到達することが分かる。

ガスエンベロープが陰極のまわりに完全に形成されたときに接触グロー放電電解が安定し、そのような安定化は、印加電圧値が、強度が上記電圧の関数として実質的に一定である電圧の範囲内にあるときに生じることを想起されたい。

更に、この接触グロー放電電解は、電解液がゼラチンを含むときにはもっと低い電圧値で安定し、詳細には電解液Ｃ、Ｄ及びＥの実施で２５Ｖの値から安定することが分かる。

発明者を拘束するものではないが、前述の観察を説明するために立てられた仮説は、ゼラチンが、陰極の表面に、電解液に含まれるプロトンの電解還元による水素の放出により形成されたガスエンベロープをより適切に含むことを可能にし、同時に上記電解液中の上記ガスエンベロープの溶解度が低下するというものである。したがって、電解液がゼラチンを含むとき、ガスエンベロープは、電解液がゼラチンを含まないときよりも低い電圧で完全に形成製され、したがって、ガスのイオン化を可能し、やはりより低い電圧での電解プラズマの完全な形成を可能にする。

最後に、図１３から、電解液中のゼラチン濃度に関係なく、接触グロー放電電解法の安定化に対応する曲線の第３部分で測定された強度の値は、ゼラチンを含まない電解液の事例と同じように、一定であり、約０．５Ａであることに注意されたい。これは、電解プラズマ内の電荷の量が一定であるという事実を反映する。

銅の還元に対するゼラチンの効果
銅の還元に対するゼラチンの効果を決定するために、陰極効率Ｒが決定される。この陰極効率Ｒは、陰極に実際に析出した銅の質量（ｍ_{Cu deposited}で示された）と、上記陰極に析出するはずの銅の理論質量との比率として定義され、これは、電解プラズマ電解法で使用された電荷の全てが、以下の式（６）により、銅（ｍ_{Cu theoretical}で示された）の電解還元に使用された場合のものである。

この陰極効率Ｒは、３０Ｖの印加電圧下で１０秒間、電解液Ｂ〜Ｅのそれぞれで行われた電解プラズマ電解法の実施の終わりに得られた各金属フォームに関して計算された。

銅の論理質量ｍ_{Cu theoretical}の決定には、ファラデーの第１法則が使用され、この法則は、１グラム当量の金属を還元するために９６，４８５Ｃを必要とするというものであり、グラム当量は、上記金属の質量数と、上記金属の１つの原子の還元のために交換される電子の数との比である。銅の論理質量ｍ_{Cu theoretical}は、回路に流れた電気の量の関数として、以下の式（７）で示される。

ここで、
Ｑ＝測定された電気量（Ｃで表した）
Ｆ＝ファラデー定数（即ち、９６，４８５Ｃ／ｍｏｌ）
Ｍ＝銅の質量数（ｇ／ｍｏｌで表した）（即ち、６３．５４６ｇ／ｍｏｌ）
ｎ＝前述のような銅の電解還元反応（４）中に活用された電子の数。即ち、ｎ＝２。

電解プラズマ電解法中に使用された電荷の総量は、Ｑで示された電気量に対応し、ＥＧＧ ＰＡＲＣ型電量計を使用して行なわれた電量測定によって決定された。

下の表３に、以下の値を報告する。
−試験の終わりに測定された銅の析出質量ｍ_{Cu deposited}（ｇで表された）。
−試験中に生成された電解プラズマの継続時間中に測定された電気量Ｑ（Ｃで表された）。
−前述の式（７）を適用して計算された銅の論理質量ｍ_{Cu theoretical}（ｇで表された）。
−前述の式（６）を適用して計算された陰極効率Ｒ（％で表した）。

添付図１４は、陰極効率Ｒに対応し、それにより電解液Ｂ〜Ｅのゼラチン濃度（［ゼラチン］と示した）の関数として計算された曲線を表す。

この陰極効率Ｒが、電解液中のゼラチン濃度と共に増大することに注意されたい。したがって、同等の電気量Ｑに関して、銅カチオンＣｕ^２＋の電解還元だけに使用される電荷の割合は、約１０ｇ／ｌのゼラチン濃度レベルになるまで、電解液のゼラチン濃度と共に増加する。

ゼラチン濃度が上昇すると、電解液の電気抵抗が大きくなり、したがって、電気抵抗が、理論上、カチオンＣｕ^２＋の電解還元にとってあまり好都合でなくなることを前に示したが、図１４の曲線のようすは、上記ゼラチン濃度の関数としての陰極効率Ｒの増大が、ガスエンベロープ又は電解プラズマ内の電気密度の増大と直接関連することを示す傾向がある。したがって、ゼラチン濃度が上昇するほど、陰極で生成されて電解液に溶解するガスエンベロープが少なくなる。そのような条件では、ガスエンベロープ内部のガス圧力が大きくなり、電解プラズマのエネルギーが大きくなり、したがって、電気密度が高くなる。

金属フォームの構造に対するゼラチンの影響
電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧で１０秒間、電解液Ｂ〜Ｅの実施により様々な金属フォームが得られた。

これらの各金属フォームを特徴を決定するために、その画像を、ＥＳＭ ＬＭＴＤＩＭＥＢ００２という名前の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、異なる倍率（２０００倍、１００００倍、及び７００００倍）で撮影した。

図１５の画像で分かるように、電解液中のゼラチン濃度を高めることにより、金属フォームの構造を精緻化することができる。

図示したように、１ｇ／ｌのゼラチンを含む電解液Ｂで得られた金属フォームが、５００ｎｍ〜１０００ｎｍの寸法を有する銅ストランドから形成され、２５ｇ／ｌのゼラチンを含む電解液Ｅで得られた金属フォームが、寸法がわずか約１００ｎｍの銅ストランドから形成されることが分かる。

更に、電解液のゼラチン濃度が高くなると、金属ストランドの数が増え、また金属ストランド間の隙間の大きさが減少する。

最後に、７００００倍の高倍率で撮影された画像から、電解液Ｂ〜Ｄで得られたフォームの金属ストランドが、従来の電解法で得られた銅の析出の構造と似た構造を有する小さい小瘤を含むことが分かる。しかしながら、そのような小瘤の存在が、電解液中のゼラチン濃度と共に減少して、２５ｇ／ｌの濃度で完全に消えることに注意されたい（電解液Ｅ）。また、この発見から、電解液のゼラチン濃度が高いほど、カチオンＣｕ^２＋の電解還元の反応が速く激しくなり、この反応が、おそらく電解プラズマの活性化により、ガスエンベロープと電解液の境界面で起こることが分かると思われる。

走査電子顕微鏡を使用した特徴の決定に加えて、電解プラズマ電解法で、２５Ｖの印加電圧下で１０分間、電解液Ｅの実施で得られた金属フォームが、ＥＳＭ ＬＭＴＰＣＭＥＢ００１という名前のエネルギー分散Ｘ線分光測定（ＥＤＸ）を使用して分析されて、上記金属フォームの化学組成が決定された。

得られたスペクトルを図１６で報告し、金属フォームのほとんどの元素が、約８０％原子の濃度で、銅のままであることを示す。他の２つの元素は、酸素と硫黄であり、電解液中にある他の化合物（ＣｕＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、及びＨ_２Ｏ）に由来するものであり、それぞれ約１５％原子と５％原子の濃度である。

この発見は、電解液Ｂ〜Ｅ中にあるゼラチン濃度を考慮した場合でも同じである。

金属フォームの構造に対する印加電圧の影響
図１３を参照すると、電解液Ｅ中のゼラチン濃度が２５ｇ／ｌの場合に、印加電圧Ｕの関数としての強度Ｉの曲線から、電解プラズマを２５Ｖの印加電圧から安定化できることが分かる（図１３を参照）。

印加電圧が金属フォームの構造に及ぼす可能性のある影響を決定するために、電解プラズマ電解法でこの電解液Ｅの実施から、１０秒間、２つの異なる電圧（一方が２５Ｖで他方が３０Ｖ）を印加して、２つの金属フォームを合成した。

顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた金属フォームの画像から、印加電圧の変化が、金属フォームの構造に影響を及ぼすことが分かる。３５Ｖの印加電圧で得られた銅フォーム（図１７Ｂ）は、２５Ｖの印加電圧で得られた銅フォーム（図１７Ａ）よりも規則的でない構造を有し、割れの存在を特徴とする。更に、３５Ｖの印加電圧で得られたこの銅フォームの金属ストランドは、２５Ｖの印加電圧で得られた銅フォームのものより厚い。したがって、印加電圧が高いほど、電解プラズマに生成されるマイクロアークが多くなることが分かる。

金属フォームの見掛密度の評価
第１の一連の金属フォームＭＭ１〜ＭＭ３
質量（ｍで示され、μｇで表された）と見掛体積（Ｖで示され、ｃｍ^３で表された）を決定するための測定を行って、本発明による合成法により電解液Ｅから連続的に合成された３つの銅フォームＭＭ１、ＭＭ２及びＭＭ３の見掛密度（ρで示され、ｇ／ｃｍ^３で表された）を計算することができた。この方法は、２５Ｖの印加電圧で、１５秒間、電解液Ｅの撹拌も陰極の回転もなしに行われた。

見掛密度ρは、以下の式（８）から計算される。

添付図１８Ａ〜図１８Ｃに、３つの金属フォームＭＭ１、ＭＭ２及びＭＭ３の顕微鏡画像を報告する。

これらの３つの金属フォームＭＭ１、ＭＭ２及びＭＭ３が、実際に、同じ多孔質マイクロメートル構造を有することが分かる。

評価された３つの金属フォームに関して計算された質量ｍ、見掛体積Ｖ、及び見掛密度ρの値を、下の表４に報告する。

また、表４には、計算された見掛密度ρの値が、銅の理論密度に対するパーセントで示され、銅の理論密度は、２０℃で８．９２ｇ／ｃｍ^３である。

しかしながら、本発明による方法を実施することにより得られた金属フォームが、均質で規則的な構造を有する場合でも、これらの図１８Ａ〜図１８Ｃの画像で分かるように、完全に球状ではないことに注意されたい。したがって、見掛体積Ｖの決定と、それによる見掛密度ρの決定には、下の表４に示した不確実さがある。

いずれの場合も、表４に計算され報告された見掛密度の百分率値は、本発明による方法で得られる金属フォームの見掛密度の大きさを示す。

本発明の方法によって得られる金属フォームのそのような見掛密度の百分率値は、最大で約１０％である。

第２の一連の金属フォームＭＭ４〜ＭＭ７
質量（ｍで示され、μｇで表された）と見掛体積（Ｖで示され、ｃｍ^３で表された）を決定するための類似の測定を行って、２５Ｖの印加電圧下で１５秒間行われた本発明による合成法により電解液Ｅから連続的に合成された４つの銅フォームＭＭ４、ＭＭ５、ＭＭ６、及びＭＭ７の見掛密度（ρで示され、ｇ／ｃｍ^３で表された）を計算することができた。

この第２の一連の試験では、前の試験と異なり、電解液Ｅは、２２０ｒｐｍの角速度で撹拌された状態で維持され、一方、陰極は、合成の間ずっと３００ｒｐｍの角速度の回転に維持された。

図１９の画像は、金属フォームＭＭ５に対応する。

４つの金属フォームに関して前述のように計算された、示された質量ｍの値、ｇ／ｃｍ^３と％で示された見掛体積Ｖと見掛密度ρを下の表５に報告する。

フォームＭＭ５に対応する図１９の画像を見ると、本発明による合成法が回転陰極により実施されたとき、得られた金属フォームは、均質で規則的な構造を有することに加えて、規則形状でもあることが分かる。

更に、全く驚くべきことに、陰極の回転により、表４で得られ報告されたものより実質的に１０分の１より低い見掛密度値を得ることができる。

この特に低い見掛濃度値にもかかわらず、金属フォームＭＭ５は、図２０の画像に示されたように、陰極から容易に分離され、円筒の形に機械加工され、その劣化なしにミクロ吸盤を使用して取り扱うことができた。

参考文献
[1] C. Zhou et al., Electrochemistry Communications, 2012,18, pages 33-36
[2] K. Azumi et al., Electrochimica Acta, 2007,52, pages 4463-4470
[3] R. Wuthrich et al., Electrochimica Acta, 2010,55, pages 8189-8196
[4] T.A. Kareem et al., Ionics, 2012,18, pages 315-327
[5] O. Takai, Pure Appl. Chem., 2008,80(9), pages 2003-2011

Claims (25)

1. 多孔質構造を有し、ストランドが０．０１μｍ〜１００μｍの寸法を有する少なくとも１つの金属Ｍの金属フォームを合成する方法であって、前記方法が、接触グロー放電電解法（ＣＧＤＥ）の１工程を含み、
   前記電気分解が、連続電源（２２）に接続された陽極（１８）と陰極（２０）が浸された電解液（１６）中で行われる電解プラズマ還元であり、
   前記電解液（１６）が、溶媒中に少なくとも１つの第１の電解質を含み、前記第１の電解質が、カチオン形態の前記少なくとも１つの金属Ｍであり、前記電解液がゼラチンを含む、金属フォームを合成する方法。
2. −前記陽極（１８）と前記陰極（２０）を前記電解液（１６）に導入する工程と、
   −前記連続電源（２２）によって提供される、臨界電圧Ｕ_ｃ以上の電圧を印加して、前記電解プラズマ（２４）を前記陰極（２０）のまわりに少なくとも部分的に形成する工程と、
   −前記電圧を維持してカチオン形態の前記金属Ｍを還元する電気マイクロアークを形成し、前記陰極（２０）の前記表面に前記金属Ｍの前記金属フォームを形成する工程と、
   −前記電解液（１６）から前記陰極（２０）を引き上げる工程と、
   −必要に応じて、前記陰極（２０）の前記表面に形成された前記金属Ｍの前記金属フォームを収集する工程とを連続的に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記印加電圧が、前記強度が前記電圧の関数として実質的に一定である電圧の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
4. 前記電解液（１６）から前記陰極（２０）を引き上げる工程が、前記電圧の遮断前に行なわれる、請求項２又は３に記載の方法。
5. −前記電解液（１６）を撹拌する工程と、
   −少なくとも前記陰極（２０）が前記電解液（１６）内に配置されたときに、前記陰極（２０）を回転させる工程、の少なくとも一方の補助工程を含む、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記印加電圧が、１０Ｖ〜１００Ｖ、好ましくは１５Ｖ〜５０Ｖ、さらに好ましくは２０Ｖ〜３０Ｖである、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記印加電圧が、５秒〜５分、好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは２０秒〜６０秒の継続時間で維持される、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
8. 収集された前記金属フォームを成形する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記成形する工程が、電鋳と機械加工から選択された少なくとも１つの工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記ゼラチン濃度が、前記電解液（１６）中で、２００ｇ／ｌ以下、好ましくは１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ、さらに好ましくは５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、より好ましくは１０ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記第１の電解質が、金属塩であり、前記金属塩が、有利には前記金属Ｍの硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シアニドＣＮ⁻及び水酸化物から選択された少なくとも１つの成分を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記第１の電解質の濃度が、前記電解液（１６）中で、前記溶媒中の前記第１の電解質の溶解度以下、有利には０．１ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記溶媒が、水であり、好ましくは脱塩水である、請求項１〜１２に記載の方法。
14. 前記電解液（１６）が、少なくとも１つの第２の電解質を含み、この第２の電解質が、前記電解液（１６）の前記導電率を改善することができる、請求項１〜１３に記載の方法。
15. 前記第２の電解質が、塩、酸又は塩基から有利に選択された強電解質である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第２の電解質の濃度が、前記電解液（１６）中で、前記溶媒中の前記第２の電解質の溶解度以下、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ〜１０ｍｏｌ／ｌである、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. 前記陰極（２０）が、ステンレス鋼、タンタル、又はタングステンで作製されている、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記陽極（１８）が前記金属Ｍで作製されている、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記金属Ｍが、遷移金属と卑金属から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記金属Ｍが、ニッケル、銅、銀、すず、白金及び金から選択された少なくとも１つの元素を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記陰極（２０）の前記表面に形成された前記金属Ｍの前記金属フォームが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの厚みを有する、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 金属Ｍの前記金属フォームが、前記対応する金属Ｍの前記理論密度の１０％以下、好ましくは１％〜８％、さらに好ましくは１．５％〜５％の見掛密度ρを有する、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 多孔質構造を有し、前記ストランドが、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法により得られる０．０１μｍ〜１００μｍの寸法を有する、少なくとも１つの金属Ｍの金属フォーム。
24. 触媒作用、宝飾品、吸収剤、バッテリ、新しい形態のエネルギー、又は電子回路の分野の、請求項２３に記載の金属フォームの使用法。
25. 前記装置が、微小電極、詳細にはガスマイクロセンサであるマイクロセンサ、バッテリ、又はその代わりに詳細にはガス貯蔵装置である貯蔵装置、である、請求項２３に記載の金属フォームを含む装置。