CN100553733C - 一种网状Cu抗菌过滤金属材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高孔率网状金属材料的制造工艺技术，具体为一种在室温下能够杀灭啤酒酵母菌、同时能够杀灭其他常见菌类的网状铜抗菌过滤金属材料及其制备方法，解决啤酒高温灭菌后口感变差、高温灭菌过程中大量能量的消耗以及人体铜摄入量不足等问题。本发明以泡沫海绵为基体材料，负载金属Cu形成高孔率网状材料。其制备方法：泡沫海绵经导电化处理后，在其表面上沉积Cu镀层，当铜镀层达到所需的厚度后取出凉干，然后在真空炉或有氩气保护的炉子中进行热处理，形成金属铜网，即可得到制好的室温下能够杀灭啤酒酵母菌、同时能够杀灭其他常见菌类的网状Cu抗菌过滤金属材料，其孔隙率为85%-95%，孔径根据实际需求在350微米-500微米范围内可调。
Description
技术领域：
本发明涉及高孔率网状金属材料的制造工艺技术，具体为一种在室温下能够杀灭啤酒酵母菌、同时能够杀灭其他常见菌类的高孔率网状Cu抗菌过滤金属材料及其制备方法。
背景技术：
联合国世界卫生组织(WHO)提出，21世纪全球的主题是“健康与环境”，每个人的生命与健康，60％掌握在自己手中[文献1：金宗哲，无机抗菌材料及应用(2004)：1]。另外，整个世界能源短缺问题随着各国工业的快速发展而变得越来越严重。所以，研究开发节能、抗菌等功能结构一体化材料已成为迫切任务。
在美国，食品加工企业必须获得ISO9000、ISO14000或HACCP(HazardAnalysis and Critical Control Point)危害分析与关键控制点认证。HACCP认证是20世纪60年代美国航空航天管理局(the National Aeronautics and SpaceAdministration，NASA)提出的保证航空食品在加工过程中免于细菌污染及其他危害的标准[文献2：I.T.Hong，C.H.Koo，Antibacterial properties，corrosion resistanceand mechanical properties of Cu-modified SUS 304 stainless steel，Materials Scienceand Engineering A 393(2005)：213-222]，后来发展为一种对食品安全危害予以识别、评估和控制的系统方法，也是一个确保食品生产过程及供应链免受生物、化学和物理性危害污染的安全管理工具。在食品加工过程中，要使用压缩空气，这些压缩空气会直接接触食品。因此，压缩空气在输送进车间前要经过过滤处理以除去其中的灰尘等固体颗粒，如果过滤介质只单纯具有过滤能力，而不具备杀菌抑菌功能，长期使用后在过滤介质的表面上就会孳生出一些细菌，这样它反而会成为污染源。
铜亦是人体中不可缺少的微量元素[文献3：S.Saint，J.G.Elmore，S.D.Sullivan，S.S.Emerson，T.D.Koepsell，Am.J.Med，1998，105(3)：236；文献4：J.I.Greenfeld，L.Sampath，S.J.Popilskis，S.R.Brunnert，S.Stylianos，S.Modak，Crit，Care Med，1995，23(5)：894；文献5：R.J.McLean，A.A.Hussain，M.Sayer，P.J.Vincent，D.J.Hughes，T.J.Smith，Can，J.Microbiol，1993，39(9)：895]，特别是对于中老年人来说，适量的铜对维护身体健康有重要的作用。铜和锌、铁等元素一样，都是维持大脑正常功能必不可少的元素[文献6：J.B.Bishop，L.G.Phillips，T.A.Mustoe，A.J.VanderZee，L.Wiersema，D.E.Roach，J.P.Heggers，D.P.Hill，E.L.Taylor，M.C.Robson，J.Vasc，Surg，1992，16(2)：251]。人体在造血过程中，血红蛋白中的铁，需要由来源于食物中的二价铁转化为三价铁，这样的转化过程必须有铜的参与才能完成。如果体内缺铜，就会导致铁的转化困难而诱发贫血[文献4]。铜还有防止动脉硬化预防心脏病、保护细胞不受侵害抵抗衰老、防治流行性感冒和癌症等作用[文献7：T.N.Kim，Q.L.Feng，J.O.Kim，et.al.，J.Mater.Sci.Mater.Med，1998，(9)：129]。
目前，人们在饮食中对铜元素的摄取普遍不足，与实际生理需求相差一半左右。这就要求人们平时要多吃一些含铜的食物，如动物的肝、牡蛎、虾、豆类和果仁等。而且，在饭后不要服用维生素C，因为这种维生素C可以干扰人体对铜元素的吸收。此外，不食过度精制的谷物也是增加铜摄入量的方法之一。当然，摄入量过多，对身体健康也会带来副作用，每天摄入2毫克的铜就足以满足生理需要。
由以上叙述可知，正常含量的铜对人体是无毒的，甚至是必须的，在抗菌材料中使用铜不会对人体及环境产生危害。
经巴氏灭菌的啤酒称为“熟啤酒”，保质期能达到半年甚至一年。生啤酒除菌采用膜过滤或瞬时灭菌，由于生啤酒未经长时间加热灭菌，所以保持了啤酒的新鲜口感、营养物质更丰富，但保质期相对较短，一般为2-3个月。未经杀菌和除菌处理的啤酒称为鲜啤酒，其保质期更短，最长不超过一个星期。在啤酒的保质期内，由于啤酒中仍残留有少量微生物，如啤酒酵母菌、野生酵母菌和大肠杆菌等，这些尚存的微生物的繁殖导致了啤酒变质。中国国家标准对发酵酒的卫生指标有具体要求。例如，生啤酒每100毫升中大肠杆菌数不得超过50个，熟啤酒每100毫升中细菌总数少于50个，大肠杆菌数不得超过3个。啤酒的口味很大程度上取决于啤酒中酵母菌的自溶和杀菌方法的选择，酵母自溶除产生苦味外，还会产生一种特有的酵母味；巴氏杀菌法杀菌后会产生一种杀菌味，杀菌温度越高、时间越长，杀菌味越重。酵母菌的死灭温度一般为52-57℃，大肠杆菌的死灭温度一般为55℃。较常使用的隧道式喷淋杀菌，其最高温度达到65℃，整个杀菌过程大约需要60分钟。啤酒经过热处理杀菌后，其中所含的热不稳定性营养成分或多或少地受到破坏，更重要的是啤酒的新鲜口感降低。采用膜过滤法除菌虽然不用加热，但是其中一些有益的成分在除菌的过程中也被截留掉，从而使得啤酒的口感变差[文献8：程殿林，啤酒生产技术(2005)：281-283]。加热杀菌不仅需要消耗大量的热能，而且还需要专用杀菌设备，较大的设备占地面积。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种在室温下能够杀灭啤酒酵母菌的高孔率网状铜金属抗菌过滤材料及其制备方法，解决啤酒经高温灭菌后口感变差、高温灭菌过程中大量能量的消耗以及人体铜摄入量不足等问题。
本发明的技术方案是：
一种高孔率网状铜金属材料，该金属材料是在泡沫海绵为基底材料上镀金属铜膜获得的高孔率网状结构，铜膜的厚度为20微米-100微米，网状结构的孔隙率为85％-95％，孔径在300微米-500微米范围内可调。
所述的在室温下能够杀灭啤酒酵母菌的高孔率网状铜抗菌过滤金属材料的制备方法，以泡沫海绵为基底材料，负载金属Cu形成高孔率网状金属材料，具体步骤如下：
(1)基底材料的导电化处理；
(2)在基底材料上镀金属铜膜；
(3)热处理，将镀好的材料在700-850℃的真空炉或有氩气保护的气氛中进行热处理1-4小时，以去除网架中的有机泡沫成份，形成金属铜网；
所述的导电化处理步骤如下：
(1)将泡沫海绵材料首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：敏化液由氯化亚锡10-30g/L、质量浓度37％的盐酸40-50ml/L和蒸馏水余量配制而成，在室温下将样品放入敏化液中浸泡3-5分钟即可；
(2)取出水洗后再浸入含氧化剂的溶液中使基体表面形成活性的金属层，氧化剂的溶液成分为：硝酸银1.5-2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量，在室温下将样品放入含上述氧化剂的溶液中浸泡10-20分钟；
(3)然后取化学镀铜溶液加水稀释至其重量占10-30％，将上述处理后的材料在其中浸泡10-30秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡5-10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性；所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜15-22g/L，氨基三甲叉磷酸40-60g/L，羟基乙叉二磷酸5-10g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液10-30ml/L，氢氧化钠45-65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯2-5ml/L和蒸馏水余量。
所述的镀膜可以采用常规的电镀方法进行电镀铜，或者采用化学镀铜方法进行镀膜。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用金属Cu元素独特的生物无机化学性能(即抗菌性能)，将其负载于泡沫海绵材料上，形成金属Cu网状骨架抗菌过滤材料，在高温真空或有保护气氛的高温条件下使泡沫海绵材料分解，从而成为具有耐高温及防火性质的在室温下能够杀灭啤酒酵母菌以及对于大肠杆菌、金黄葡萄球菌和白念珠菌这几种常见菌类都具有优良抗菌性能的抗菌过滤材料。
2、本发明经过科学的分析和论证，采用Cu作为过滤材料，网状抗菌过滤金属材料可以应用于啤酒生产装置中的抗菌过滤装置，不仅可以杀灭啤酒酵母菌以及其他常见菌类，而且还可以增加人体对铜的摄入量，使人体铜含量趋于正常指标。
3、本发明网状杀灭菌过滤金属材料制备方法简单易行、成本较低。本发明以泡沫海绵为基底材料，负载金属Cu高孔率网状杀灭啤酒酵母菌抗菌过滤金属材料，经过导电化处理的基底材料，进行电镀Cu镀层，当铜镀膜达到所需要的厚度时，在真空炉或有氩气保护的炉子中进行热处理，形成金属铜网，即可得到制好的负载金属Cu高孔率网状杀灭啤酒酵母菌抗菌过滤金属材料。该网状杀灭啤酒酵母菌抗菌过滤金属材料的镀膜由金属铜组成，最后的网状金属材料仅有金属骨架存在，使之能有防火及耐高温的性能。
4、采用本发明制备的网状金属材料，具有高孔率的特点，其孔隙率可达85-95％，孔径可在300微米-500微米范围内根据需要进行调整，这种结构的优点主要有：(1)比表面积大，这样可以极大程度地吸附并杀灭各种菌类；(2)孔径比较均匀且相互贯通，通孔不容易被空气或液体中的夹杂物堵塞；(3)质量轻，赋予过滤及杀灭菌性能的同时而设备重量增加甚微；(4)耐久性能好，经过一段时间使用后的网状材料通过适当方法清洗之后仍可继续使用并保持良好的杀灭菌作用。
附图说明：
图1为网状Cu抗菌过滤金属材料的宏观照片。
图2为网状Cu抗菌过滤金属材料的扫描电镜照片。
具体实施方式：
实施例1
将泡沫海绵材料(孔径约为550微米)首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：在室温下将样品放入敏化液(氯化亚锡20g/L、质量浓度37％的盐酸40ml/L和蒸馏水余量)中，浸泡3分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂的溶液(硝酸银1.5g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量)中浸泡10分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml化学镀铜溶液加水稀释至1L，将上述处理后的材料在其中浸泡20秒后(以防止残留在试样表面的活化液带入化学镀液中)，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡5分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜22g/L，氨基三甲叉磷酸50g/L，羟基乙叉二磷酸6g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液20ml/L，氢氧化钠50g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯3ml/L和蒸馏水余量。
在如表1所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为25μm时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入800℃的真空炉中(真空度约为10Pa)保持2小时，降至室温后取出，去除网架中的泡沫海绵，形成金属铜网。
表1电镀Cu水溶液配方及工艺参数
| 组分及工艺参数 | 含量(g/L)或参数 | 组分及参数 | 含量(g/L)或参数 |
| 焦磷酸铜(Cu<sub>2</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>) | 55-70 | pH值 | 8.3-8.8 |
| 焦磷酸钾(K<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>.3H<sub>2</sub>O) | 300-350 | 温度℃ | 40-50 |
| 柠檬酸铵[(NH<sub>4</sub>)HC<sub>6</sub>H<sub>5</sub>O<sub>7</sub>] | 20-25 | 电流密度/A.dm<sup>-2</sup> | 1-1.5 |
从而，得到在室温下能够杀灭啤酒酵母菌的网状Cu抗菌过滤金属材料，该网状抗菌过滤金属材料的镀膜由金属铜组成，本实施例网状结构的孔隙率为95％，孔径约为500微米。
如图1所示，网状Cu抗菌过滤金属材料的宏观照片，如图2所示，网状Cu抗菌过滤金属材料的扫描电镜照片。
本发明对制备好的材料进行抗菌性能测试，具体测试方法如下：
1实验菌种选择
采用大肠埃希氏菌(E.coli)ATCC 8099，金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538和白色念珠菌(C.albicans)ATCC 10231等测试了材料的抗菌性能。
2抗菌实验
(1)菌种保藏
将菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在(0～5)℃下保藏(不得超过1个月)，作为斜面保藏菌。
(2)菌种活化
将斜面保藏菌转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养24h，每天转接1次，不超过2周。试验时应采用连续转接2次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)。
(3)菌悬液制备
用接种环从(2)培养基上取新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，选择所需浓度菌液做实验。
(4)实验样品
实验样品为，a：对照样品：不具备抗菌成分的海绵，尺寸大小为20×20mm2；b：网状Cu抗菌材料样品：尺寸大小为20×20mm2。
对照样品采用酒精消毒，并用紫外线消毒灯灭菌30分钟。网状抗菌材料样品在160℃条件下干热灭菌2h。
吸取5ml无菌水加入到无菌培养皿中，用灭菌镊子夹起两片无菌载玻片，放入培养皿中，水面不超过上面的载玻片。用镊子夹样品放到载玻片上，再在样品上点0.2ml合适浓度的试验用菌液，使菌液与样品均匀接触。培养皿用封口膜封口。在(37±1)℃条件下培养。按同样方法将菌液加到对照样品上。每种样品均做3个平行。
待菌液与样品作用到一定的时间后，从培养箱中取出培养皿，在每个培养皿中分别加入45ml洗脱液，反复洗对照样品、抗菌材料样品，将洗脱液充分摇匀后，进行梯度稀释，选取合适浓度的稀释液涂布于营养琼脂平板培养基(NA)中，在(37±1)℃下培养24小时后进行活菌计数，按GB 4789.2《食品卫生微生物学检验—菌落总数测定的方法》测定活菌数。
以上试验重复三次。
抗菌实验结果见表2、3、4。杀菌率的计算公式为：
上述公式中的活菌数均为抗菌实验后的活菌数。
表2网状Cu抗菌过滤金属材料对不同浓度啤酒酵母菌(Saccharomycescerevigiae)ATCC 18824作用24小时的抗菌率(％)
| 浓度(cfu/ml) | 10<sup>4</sup> | 10<sup>5</sup> | 10<sup>6</sup> | 10<sup>7</sup> |
| 抗菌率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
表3网状Cu抗菌过滤金属材料对大肠杆菌ATCC 6099经不同时间接触后的抗菌北(％)，浓度：3.5×106cfu/ml
表4网状Cu抗菌过滤金属材料对金黄色葡萄球菌ATCC 6538经不同时间接触后的抗菌率(％)，浓度：1×106cfu/ml
表5网状Cu抗菌过滤金属材料对白色念珠菌ATCC 10231经不同时间接触后的抗菌率(％)，浓度：4.8×106cfu/ml
通过表2可以看出，网状Cu抗菌过滤金属材料在室温下，对于浓度高达107cfu/ml的啤酒酵母菌任然具有优良的杀灭作用。由表3、表4和表5可以看出，网状Cu抗菌过滤金属材料对于大肠杆菌、金黄葡萄球菌和白念珠菌这几种常见菌类都具有优良的抗菌性能；网状Cu抗菌过滤金属材料的杀灭菌效果好且杀灭速率很高，对浓度为3.5×106cfu/ml的大肠杆菌ATCC 6099，在20分钟内其抗菌率就已经达到了99％以上，40分钟后达到了100％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将泡沫海绵材料(孔径约为550微米)首先敏化处理，在室温下将样品放入敏化液(氯化亚锡10g/L、质量浓度37％的盐酸50ml/L和蒸馏水余量)中，浸泡5分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂的溶液(硝酸银2.0g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量)中浸泡15分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml化学镀铜溶液加水稀释至1L，将上述处理后的材料在其中短时间浸泡30秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡8分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜15g/L，氨基三甲叉磷酸40g/L，羟基乙叉二磷酸5g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液30ml/L，氢氧化钠45g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯2ml/L和蒸馏水余量。
在如表1所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为50μm时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入700℃的氩气气氛中保持4小时，降至室温后取出，去除网架中的纤维成份，形成金属铜网。从而，得到在室温下能够杀灭啤酒酵母菌并对大肠杆菌、金黄葡萄球菌和白念珠菌这几种常见菌类都具有优良抗菌性能的网状Cu抗菌过滤金属材料，该网状抗菌过滤金属材料的镀膜由金属铜组成，本实施例网状结构的孔隙率为90％，孔径约为450微米。
本实施例对制备好的材料进行抗菌性能测试，网状Cu抗菌过滤金属材料不仅在室温下能够杀灭啤酒酵母菌并对大肠杆菌、金黄葡萄球菌和白念珠菌这几种常见菌类都具有优良的抗菌性能，呈现出极其优越的广谱抗菌性能。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
将泡沫海绵材料(孔径约为550微米)首先敏化处理，在室温下将样品放入敏化液(氯化亚锡30g/L、质量浓度37％的盐酸40ml/L和蒸馏水余量)中，浸泡4分钟后取出水洗后再浸入在室温下含氧化剂(硝酸银1.5g/L，氨水加至溶液透明和蒸馏水余量)的溶液中浸泡20分钟使基体表面形成活性的金属层，然后取200ml化学镀铜溶液加水稀释至1L，将上述处理后的材料在其中浸泡10秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡10分钟，镀取铜使泡沫海绵材料获得导电性，所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜20g/L，氨基三甲叉磷酸60g/L，羟基乙叉二磷酸10g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液10ml/L，氢氧化钠65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯5ml/L和蒸馏水余量。
在如表1所示的成分配比及工艺参数条件下，对导电处理后的泡沫海绵材料进行电镀铜膜，当电镀材料的膜厚大约为100μm时，从电镀溶液中取出，水洗后晾干，置入850℃的氩气气氛中保持1小时，降至室温后取出，去除网架中的纤维成份，形成金属铜网。从而，得到在室温下能够杀灭啤酒酵母菌并对大肠杆菌、金黄葡萄球菌和白念珠菌这几种常见菌类都具有优良抗菌性能的网状Cu抗菌过滤金属材料，该网状抗菌过滤金属材料的镀膜由金属铜组成，本实施例网状结构的孔隙率约为85％，孔径约为350微米。
本实施例对制备好的材料进行抗菌性能测试，网状Cu抗菌过滤金属材料不仅在室温下能够杀灭啤酒酵母菌并对大肠杆菌、金黄葡萄球菌和白念珠菌这几种常见菌类都具有优良的抗菌性能，呈现出极其优越的广谱抗菌性能。
Claims (2)
1.一种网状Cu抗菌过滤金属材料的制备方法，其特征在于：该金属材料是在泡沫海绵为基底材料上镀金属铜膜获得的金属铜网状结构，铜膜的厚度为20微米-100微米，网状结构的孔隙率为85％-95％，孔径在300微米-500微米范围内可调；以泡沫海绵为基底材料，负载金属Cu形成网状抗菌过滤金属材料，具体步骤如下：
(1)基底材料的导电化处理；
(2)在基底材料上镀金属铜膜；
(3)热处理，将镀好的材料在700-850℃的真空炉或有氩气保护的气氛中进行热处理1-4小时，以去除网架中的有机泡沫成份，形成金属铜网。
所述的导电化处理步骤如下：
(1)将泡沫海绵材料首先敏化处理，敏化处理具体过程和工艺参数范围是：敏化液由氯化亚锡10-30g/L、质量浓度37％的盐酸40-50ml/L和蒸馏水余量配制而成，在室温下将样品放入敏化液中浸泡3-5分钟即可；
(2)取出水洗后再浸入含氧化剂的溶液中使基体表面形成活性的金属层，氧化剂的溶液由硝酸银、氨水和蒸馏水组成，其中：硝酸银1.5-2.0g/L，氨水的加入量为加至溶液透明，蒸馏水余量，在室温下将样品放入含上述氧化剂的溶液中浸泡10-20分钟；
(3)然后取200ml化学镀铜溶液加蒸馏水稀释至1L，将上述步骤(2)处理后的材料在经蒸馏水稀释的化学镀铜溶液中浸泡10-30秒后，不经水清洗在室温下直接入化学镀铜溶液中浸泡5-10分钟，将泡沫海绵材料镀铜，使泡沫海绵材料获得导电性；所述的化学镀铜溶液成分为：硫酸铜15-22g/L，氨基三甲叉磷酸40-60g/L，羟基乙叉二磷酸5-10g/L，质量浓度37％的甲醛水溶液10-30ml/L，氢氧化钠45-65g/L，2-氢硫基苯骈硫氮苯2-5ml/L和蒸馏水余量。
2.按照权利要求1所述的网状Cu抗菌过滤金属材料的制备方法，其特征在于：所述的镀金属铜膜采用常规的电镀方法进行电镀铜，或者采用化学镀铜方法进行镀膜。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091028 Termination date: 20130214 |