KR101593291B1 - 결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이 - Google Patents

결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이 Download PDF

Info

Publication number
KR101593291B1
KR101593291B1 KR1020137035077A KR20137035077A KR101593291B1 KR 101593291 B1 KR101593291 B1 KR 101593291B1 KR 1020137035077 A KR1020137035077 A KR 1020137035077A KR 20137035077 A KR20137035077 A KR 20137035077A KR 101593291 B1 KR101593291 B1 KR 101593291B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
microchannel
micro
thick
microcavity
Prior art date
Application number
KR1020137035077A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140022087A (ko
Inventor
제이 개리 에덴
성진 박
진훈 조
승훈 성
민환 관
Original Assignee
더 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈 filed Critical 더 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈
Publication of KR20140022087A publication Critical patent/KR20140022087A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101593291B1 publication Critical patent/KR101593291B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/022—Anodisation on selected surface areas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J17/00—Gas-filled discharge tubes with solid cathode
    • H01J17/02—Details
    • H01J17/04—Electrodes; Screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/10—Preparation of ozone
    • C01B13/11—Preparation of ozone by electric discharge
    • C01B13/115—Preparation of ozone by electric discharge characterised by the electrical circuits producing the electrical discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/18—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma containing a plurality of independent closed structures for containing the gas, e.g. plasma tube array [PTA] display panels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/22—Electrodes, e.g. special shape, material or configuration
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J17/00—Gas-filled discharge tubes with solid cathode
    • H01J17/02—Details
    • H01J17/04—Electrodes; Screens
    • H01J17/06—Cathodes
    • H01J17/066—Cold cathodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J17/00—Gas-filled discharge tubes with solid cathode
    • H01J17/02—Details
    • H01J17/16—Vessels; Containers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • H01J37/32055—Arc discharge
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/2406—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2418—Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the electrodes being embedded in the dielectric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00783—Laminate assemblies, i.e. the reactor comprising a stack of plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00819—Materials of construction
    • B01J2219/00837—Materials of construction comprising coatings other than catalytically active coatings
    • B01J2219/00842—For protection channel surface, e.g. corrosion protection
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851—Additional features
    • B01J2219/00853—Employing electrode arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00891—Feeding or evacuation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

본 발명의 마이크로플라즈마 장치는, 적어도 부분적으로, 본질적으로 결함없는 산화물로 구성된 두꺼운 금속 산화물층(10) 내에 형성되는 마이크로캐비티(16) 또는 마이크로채널(21, 30)을 포함한다. 전극들(12, 22a, 22b)은 마이크로캐비티 또는 마이크로채널에 관하여 배열되어 적절한 전압의 인가시에 상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널에서 플라즈마 생성을 촉진하고, 전극들 중 적어도 하나는 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화된다. 대규모 어레이가 형성될 수 있고, 산화물 내에 마이크로크랙이 없어서 절연 파괴를 피하므로 매우 견고하다. 본 발명의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치를 제조하는 방법은, 평탄하거나 완만하게 만곡된 또는 완만하게 경사진 금속 기판을 양극산화하여 본질적으로 금속 기판의 표면에 수직한 나노기공들로 구성된 금속 산화물의 두꺼운 층을 형성하는 단계를 포함한다. 재료 제거가 수행되어 금속 산화물 재료를 제거하여 금속 산화물의 두꺼운 층에 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 형성한다. 파우더 블라스팅은 바람직하게는, 산화물 품질을 유지하는 효율적인 제거 프로세스로서 이용된다.

Description

결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이{ARRAYS OF METAL AND METAL OXIDE MICROPLASMA DEVICES WITH DEFECT FREE OXIDE}
본 발명은 미국 공군 과학 연구소 수여 번호 제FA9550-08-1-0246호 하에서 정부 보조로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 소정의 권한을 가진다.
본 출원은 2011년 6월 24일 출원된 선행 가출원 번호 제61/501,057호에 대해 35 U.S.C. §119 하에서 우선권을 주장한다.
본 발명은 마이크로방전 장치 또는 마이크로플라즈마 장치라고도 알려진, 마이크로캐비티(microcavity) 및 마이크로채널(microchannel) 플라즈마 장치(plasma device)의 분야에 속한다.
마이크로캐비티 플라즈마 장치는, 약 500 ㎛ 미만의 특징적 치수 d를 갖는 캐비티 내에서, 및 본질적으로 캐비티로 한정된, 비평형 저온 플라즈마(nonequilibrium, low temperature plasma)를 생성한다. 이 새로운 부류의 플라즈마 장치는 종래의 거시적 플라즈마 소스들과는 실질적으로 상이한 몇 가지 특성을 보인다. 그들의 작은 물리적 치수 때문에, 마이크로캐비티 플라즈마는 보통 거시적 장치들에 이용가능한 것보다 상당히 높은 가스(또는 증기)압에서 동작한다. 예를 들어, 직경이 200 내지 300 ㎛(또는 그 미만)인 원통형 마이크로캐비티를 갖는 마이크로플라즈마 장치들은 1 대기압 이상의 희가스(뿐만 아니라 N2 및 지금까지 테스팅된 기타의 가스들) 압력에서 동작할 수 있다.
이러한 고압 동작은 유익하다. 예시적인 이점은, 이들 더 높은 압력에서, 플라즈마 화학은, 자외선(UV), 진공 자외선(VUV), 및 가시광의 효율적인 방출자인 것으로 알려진 희가스 이합체(dimer)(Xe2, Kr2, Ar2, ...) 및 (XeCl, ArF, 및 Kr2F와 같은) 희가스-할로겐화물을 포함한 전자적으로-여기된 분자들의 몇 가지 군의 형성에 우호적이라는 것이다. 이러한 특성은, 광범위한 가스 또는 증기(및 이들의 조합)에서 동작하는 마이크로플라즈마 장치의 능력과 조합하여, 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 확장되는 방출 파장을 제공한다. 또한, 대기압 부근에서의 플라즈마의 동작은 마이크로플라즈마 장치 또는 어레이가 실링(seal)될 때 팩키징 재료에 걸친 압력차를 최소화한다.
일리노이 대학의 본 발명자들 및 동료들에 의한 연구는 새로운 마이크로캐비티 플라즈마 장치 구조 뿐만 아니라 애플리케이션들을 야기했다. 특히 유망한 부류의 마이크로캐비티 플라즈마 장치 어레이가 금속 및 금속 산화물에서 형성된다. 가요성일 수 있는 장치들의 대규모, 저비용 어레이가 금속 산화물에 전극들이 캡슐화되는 비싸지 않은 프로세스에 의해 형성된다. 이러한 장치들에서의 발생하는 한 문제는, 금속 전극들을 캡슐화하여 마이크로캐비티에서 생성된 플라즈마로부터 보호하는 산화물층 내의 결함의 발생이다. 마이크로캐비티들이 금속 시트(sheet)에 형성되는 금속 위 산화물의 형성 동안에, 산화물은 크랙과 같은 결함을 보일 수 있다. 이것은 산화물이 마이크로캐비티의 엣지 위에 형성되는 영역에서 특히 사실이다.
중요한 금속 및 산화물 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 어레이가 일리노이 대학의 과거 연구에 의해 제공되었다. 예를 들어, Eden 등의 미국 특허 번호 제7,573,202호는, 마이크로캐비티들이 형성된 금속 기판 상에 나노다공성 유전체(nanoporous dielectric)를 성장시킴으로써 형성되는 금속 및 금속 산화물 어레이를 개시하고 있다. 후속되는 양극산화(anodization)는, 예를 들어, 유전체, 금속 또는 탄소 나노튜브들로 다시 채워질 수 있는 나노다공성 산화물을 형성한다. 이것은 고성능 유전체를 제공한다. 그러나, 나노다공성 유전체는, 특히 마이크로캐비티의 테두리 부근 영역에서 크랙을 보일 수 있다.
마이크로플라즈마 장치의 유전체 내의 미세 크랙들의 형성은 장치 수명을 제한할 수 있고 동작 결함을 야기할 수 있다. 크랙은 장치 어레이의 일부 또는 전부를 디스에이블할 수 있는 절연 파괴(dielectric breakdown)에 대한 경로를 제공할 수 있다. 나노다공성 알루미나(Al2O3)의 뛰어난 전기적 파괴 특성은, 예를 들어, 일단 충분한 크기의 크랙이 얇은 재료층에 나타나면 거의 중요하지 않다.
과거의 노력들은 크랙의 출현을 완화하기 위해 이루어졌다. 한 해결책은 크랙킹이 발생하는 영역들에 얇은 유리막을 적용하는 것이다. 이것은 제조 프로세스에서 비용과 복잡성을 증가시킨다. 또 다른 단점은 유리는 Al2O3와 같은 유전체의 용융점보다 훨씬 아래의 용융점을 가진다는 것이고, 이것은 이런 방식으로 형성된 장치 및 어레이의 동작을 제한할 수 있다. 유리는 또한 전반적으로 나노구조화된 알루미나를 오버코팅(overcoat)하여, 알루미나 막을 구성하는 6각형 기공망에 의해 제공되는 유전체 강도를 감소시킨다.
Eden 등의 미국 특허 번호 제8,004,017호는, 금속/금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 대규모 어레이와 그 제조 방법을 개시한다. 고품질의 대규모 어레이가 형성된다. 제조 방법은, 자기-패터닝된 원주 전극이 금속을 금속 산화물로 변환하는 양극산화 프로세스 동안에 마이크로캐비티 주변에 자동으로 형성되는 습식 화학적 프로세스이다. 양극산화 이전의 금속 호일(또는 막) 내의 마이크로캐비티들의 크기 및 피치 뿐만 아니라, 양극산화 파라미터들은, 1차원 또는 2차원 어레이의 마이크로캐비티 플라즈마 장치들 중 어느 것이 접속되는지를 결정한다. 광범위한 단면들(원형, 정사각형 등) 중 임의의 단면을 갖는 마이크로캐비티들과 함께 금속 호일이 얻어지고 제조된다. 호일은 양극산화되어 나노구조화된 금속 산화물층을 형성한다. 하나 이상의 자기-패터닝된 금속 전극들이 자동으로 형성되어 양극산화 프로세스에 의해 생성된 금속 산화물 내에 동시에 캡슐화된다. 전극들은 각 마이크로캐비티의 주변에 균일하게 형성되고, 패턴에 있어서 전기적으로 격리되거나 접속될 수 있다. 마이크로캐비티 주변에 형성되는 전극들의 형상은 양극산화 이전의 마이크로캐비티의 형상에 의존한다. 이 방법에 의해 형성된 금속 산화물은 또한, 특히 마이크로캐비티와 연관된 테두리 또는 기타의 날카로운 불연속부를 가로지르는(또는 포괄하는) 영역에서 마이크로크랙을 보일 수 있다. 이러한 불연속부들에 바로 인접하는 영역들도 역시 마이크로크랙에 취약하다. 조밀하게 팩킹되고 더 큰 규모의 영역에서, 크랙킹이 더욱 우세하다.
마이크로캐비티 및 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 대규모의 조밀하게 팩킹된 어레이들에서 결함의 개수를 제한하는 것이 응력-감소 구조 및 기술에 의해 달성되었다. Eden 등의 미국 특허 공개 번호 제2010-0001629호는, 응력 감소 구조, 지오메트리, 및 산화물과 금속 사이의 열팽창 계수에서의 불일치로 인해 대규모의 조밀하게 팩킹된 어레이들이 균열(crack)되고 찌그러지는(buckle) 경향을 제한하는 제조 기술을 통해 이러한 어레이들을 제공한다.
본 발명자들은 금속 산화물막에서의 마이크로크랙킹의 중요한 원인과 이러한 마이크로크랙킹을 피하는 방법을 결정하였다. 일반적으로, 평탄(flat)하거나 완만하게 만곡된(gently curved) 표면으로부터 성장된 나노다공성 산화물은, (온도 및 속도와 같은) 다른 모든 성장 파라미터들이 신중하게 선택되었다고 가정하면, 고품질일 것이다. 본질적으로 마이크로크랙킹이 없는 산화물층에서, 금속 산화물 내의 나노기공들의 축은 대략적으로 평행하고 산화물이 성장되는 금속 기판 표면의 평면에 수직하게 배향된다. 그러나, (구멍의 테두리에서의 경우와 같은) 날카롭게-라운딩된 엣지를 갖는 표면으로부터 금속 산화물 막(들)을 성장시키는 것은 일반적으로 막 내에 크랙킹을 도입하는데, 이것은 기공들의 축이 짧은 거리에 걸쳐 큰 각도(통상 90˚)를 통해 회전해야 하기 때문이다. 이러한 상황은 막 내에 상당한 압력과 후속된 크랙킹을 도입한다. 이것은 막의 유전체 품질을 저하시킨다.
본 발명의 마이크로플라즈마 장치는, 적어도 부분적으로, 본질적으로 결함없는 산화물로 구성된 두꺼운 금속 산화물층 내에 형성된 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 포함한다. 전극들은 마이크로캐비티 또는 마이크로채널에 관하여 배열되어 적절한 전압의 인가시에 상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널에서 플라즈마 생성을 촉진(stimulate)하고, 전극들 중 적어도 하나는 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화된다. 대규모 어레이가 형성될 수 있고, 산화물 내에 마이크로크랙이 없어서 절연 파괴를 피하므로 매우 견고하다. 본 발명의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치를 제조하는 방법은, 본질적으로 금속 기판의 표면에 수직한 나노기공들로 구성된 금속 산화물의 두꺼운 층을 형성하기 위해 평탄하거나 완만하게 만곡된 또는 완만하게 경사진 금속 기판을 양극산화하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 재료를 제거하여 금속 산화물의 두꺼운 층에 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 형성하기 위해 재료 제거가 수행된다. 산화물 품질을 유지하는 효율적인 제거 프로세스로서 바람직하게는 파우더 블라스팅(powder blasting)이 이용된다.
도 1은 상이한 온도들 및 양극산화 전압들에서 나노다공성 알루미나 막들이 옥살산(H2C2O4)에서 성장되는 바람직한 실시예 제조 프로세스에 대한 막 두께 대 양극산화 시간을 나타낸다;
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따라 실질적으로 결함이 없는 산화물로 금속 산화물 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치의 어레이를 제조하기 위한 바람직한 제조 프로세스를 나타내는 개략적 단면도이다;
도 2d 내지 도 2g는 본질적으로 결함이 없는 금속 산화물로 구성된 벽과 테두리를 갖는 하나 이상의 마이크로캐비티를 제조하기 위한 바람직한 실시예 프로세스를 나타내는 단면도의 시퀀스이다;
도 3은 본 발명에 따른 마이크로채널 플라즈마 장치 어레이의 바람직한 실시예의 사시도이다;
도 4는 실험적으로 형성되었고 본 발명의 바람직한 실시예를 나타내는 폭이 ~220 ㎛인 병렬 마이크로채널 어레이의 일부의 평면도(즉, 위로부터)의 주사 전자 현미경 사진(SEM; scanning electron micrograph)이다;
도 5는 본 발명의 Al2O3 마이크로채널의 일부의 SEM 이미지이다;
도 6a 및 6b는 본 발명의 바람직한 실시예의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치의 개략적 단면도이다;
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치의 개략적 단면도이다;
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 단일 마이크로채널 및 6개 병렬 마이크로채널 장치 어레이의 단면 개략도이고, 도 8c는 도 8a 및 도 8b와 일치하는 실험적으로 형성된 어레이의 단일 마이크로채널의 SEM 이미지이다;
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 바람직한 실시예의 형성 방법, 및 본 발명의 2개의 바람직한 실시예의 (연관된 전극을 갖는) 마이크로캐비티의 전형적인 치수를 나타낸다;
도 10a 내지 도 10c는 제조된 본 발명의 하나 이상의 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 SEM이다;
도 10d는 대기중에서 확산 글로우(즉, 아크(arc)와 스트리머(streamer)가 없음)를 생성하고 "UNIVERSITY OF ILLINOIS"라고 적혀 있는 패턴의 마이크로캐비티들로부터의 선명한 개별 방출을 보여주는, 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 어레이를 도시하는 사진이다;
도 11은 산소(O2)가 분당 0.5 표준 리터의 속도로 흐르는 12개 마이크로채널을 포함하는, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 오존 마이크로반응기의 평면도의 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른, Al/Al2O3로 제조된, 하이브리드 원통형 마이크로캐비티/선형 마이크로채널 어레이의 사진이다;
도 13은 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치에 기초한 바람직한 N+2 채널 마이크로반응기 지오메트리를 나타내는 개략도이다;
도 14는 도 13의 마이크로반응기로부터의 바람직한 실시예의 마이크로플라즈마 장치의 개략적 사시도이다;
도 15는 본 발명에 따른 37개 요소 마이크로플라즈마 제트 어레이의 사진이다;
도 16a 내지 도 16c는 본 발명에 따른 마이크로플라즈마 제트 어레이 구조를 나타낸다;
도 17 및 도 18은 마이크로캐비티를 형성하기 위해 Al 및 Al2O3에서의 본 발명의 예시적 프로세스로 달성된 에칭 속도를 나타낸다.
본 발명의 마이크로플라즈마 장치는, 적어도 부분적으로, 본질적으로 결함없는 산화물로 구성된 두꺼운 금속 산화물층 내에 형성된 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 포함한다. 전극들은 마이크로캐비티 또는 마이크로채널에 관하여 배열되어 적절한 전압의 인가시에 상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널에서 플라즈마 생성을 촉진하고, 전극들 중 적어도 하나는 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화된다. 대규모 어레이가 형성될 수 있고, 산화물 내의 마이크로크랙의 부재가 절연 파괴를 방지하는 역할을 하기 때문에 매우 견고하다. 본 발명의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치를 제조하는 방법은, 본질적으로 금속 기판의 표면에 수직한 나노기공들로 구성된 금속 산화물의 두꺼운 층을 형성하기 위해 평탄하거나 완만하게 만곡된 또는 완만하게 경사진 금속 기판을 양극산화하는 단계를 포함한다. 금속 산화물 재료를 제거하여 금속 산화물의 두꺼운 층에 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 형성하기 위해 재료 제거가 수행된다. 산화물 품질을 유지하는 효율적인 제거 프로세스로서 바람직하게는 파우더 블라스팅이 이용된다.
본 발명의 마이크로캐비티 및 마이크로채널 플라즈마 장치의 바람직한 실시예 어레이는 실질적으로 결함이 없는 금속 산화물에 매립된 금속 전극들로부터 형성된다. 본 발명의 제조 방법에서, 더 두꺼운 고품질의 나노다공성 산화물이, 평탄하거나 완만하게 굽거나 경사진, 산화물로의 변환을 위해 상당한 두께를 갖는 기판 상에 형성된다. 바람직한 실시예에서, 형성된 산화물 층은 두께가 적어도 100 ㎛이고, 제조에 이용되는 기판은 두께가 적어도 150 ㎛이다. 나노기공들은 금속 기판의 평면에 수직으로 자동으로 배향된다. 그 다음 레이저 융삭 또는 파우더 블라스팅과 같은 산화물 재료 제거 기술에 의해 마이크로캐비티들이 두꺼운 고품질의 산화물에 형성된다. 바람직한 방법은, 참조에 의해 본 명세서에 포함하는 발명의 명칭이 Ellipsoidal Microcavity Plasma Devices and Powder Blasting Formation인, Eden 등에 의한 미국 공개 특허 출원 제2010/0072893호에 개시된 바와 같은 유리, 폴리머 및 세라믹과 같은 기판들에 이전에 적용된 기술들을 이용하여 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 형성하기 위해 파우더 블라스팅을 이용한다.
본 발명의 방법은, 고품질의 나노다공성 금속 산화물의 하나 이상의 층들에, 마이크로캐비티 및 마이크로채널과, 그 어레이들의 제조를 제공한다. 용어 "고품질"은 금속 산화물층이 본질적으로 마이크로크랙킹이 없다는 것, 즉, 금속 산화물이 본질적으로 마이크로크랙이 없는 산화물로 구성된다는 것을 나타낸다. 테스트는, 나노다공성 알루미나(Al2O3) 막의 절연 파괴 강도가, 예를 들어, 벌크 알루미나의 경우보다 몇 배 더 클 수 있다는 것을 보여주었다.
본 발명의 방법에서, 금속 산화물층은 평탄하거나 완만하게 경사지거나 만곡된 표면 상에 성장된다. 완만하게 만곡되거나 경사진 표면은, 엣지 및 표면 돌출부 또는 캐비티 테두리와 같은, 어떠한 불규칙한 표면 피쳐나 급격하거나 갑작스런 천이가 없는 표면이다. 불규칙한 표면 돌출은 형성될 금속 산화물의 두께의 높이에서의 ~10 내지 20%보다 큰 돌출이다. 급격하거나 갑작스런 천이는 약 1 ㎜보다 작은 국지적인 곡률 반경을 갖는 천이이다. 마이크로캐비티 및/또는 마이크로채널이 후속해서 금속 산화물층에서 형성된다. 이러한 접근법은, (캐비티가 형성될) 산화물이 본질적으로 크랙킹이 없고, 그에 따라, 유전체의 너무 이른 전기적 파괴(electric breakdown)를 피하는 것을 보장한다.
본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치 어레이는, Al/Al2O3계와 같은, 금속/금속 산화물계로부터 형성되지만, 마이크로파우더 블라스팅, 레이저 융삭 또는 다른 제어형 산화물 제거 기술들이 나노다공성 금속 산화물의 더 두껍고 더 높은 품질의 층들에서 마이크로캐비티들을 형성한다. 본 발명의 바람직한 방법들은 또한, 낮은 온도에서도 산화물 성장 속도를 가속하여 고품질 산화물을 제공하는 최적화된 프로세스를 제공한다.
앞서 논의된 바와 같이, 배경에서 논의된 것을 포함한, 우리의 이전 연구에 비한 본 발명의 중요한 이점은, 금속 산화물, 예를 들어, 알루미늄 산화물(Al2O3) 표면은, 날카롭게 라운딩되거나 불연속적인 표면 상에서 Al2O3를 성장시킴으로써 생성되는 크랙 및 기타의 결함이 실질적으로 없다는 것이다. 평탄하거나 완만하게 만곡된 또는 경사진 표면 상에서 최적화된 프로세스에 의해 성장된 나노다공성 금속 산화물의 두꺼운 층은 결함없는 금속 산화물 층을 생성한다. 후속해서, 마이크로캐비티들은 마이크로- 또는 나노- 파우더 블라스팅(또는 레이저 융삭과 같은 다른 기술)에 의해 형성된다. 따라서, 강조할 것은 먼저 결함없는 산화물 막을 얻고 그 다음 캐비티 형상을 얻는다는데 있다. 놀랍게도, 실질적으로 더 두꺼울 수 있는, 이러한 더 높은 품질의 산화물 층들은, 전기적 파괴에 대해 상당히 더 회복력있는 마이크로캐비티 플라즈마 장치 어레이를 생성할 수 있고, 따라서, (물 처리를 위한) 오존 생성 및 CO2나 NOx와 같은 가스들의 처리와 분해에서 경험되는 바와 같은, 더 혹독한 동작 환경에서 더 잘 견딜 수 있다. 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치들의 어레이는 매우 견고하며, 본질적으로 결함없고 두꺼운 금속 산화물로 구성된 유전체를 가진다.
얇은 금속 전극들 및 금속 산화물을 위한 바람직한 재료는 알루미늄과 알루미늄 산화물(Al/Al2O3)이다. 또 다른 예시적인 금속/금속 산화물 재료계는 티타늄 및 티타늄 이산화물(Ti/TiO2)이다. 다른 금속/금속 산화물 재료계도 당업자에게 명백할 것이다. 바람직한 재료계는, 롤-투-롤 처리(roll-to-roll processing)와 같은 비싸지 않은 대량 생산 기술에 의한 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치 어레이의 형성을 허용한다.
이제 도면을 참조하여 바람직한 실시예들이 논의될 것이다. 도면들은 축척비율대로 도시되지 않은 개략적 도면을 포함하며, 이것은 동반되는 설명을 참조하면 당업자에게 의해 완전히 이해될 것이다. 예시의 목적을 위해 피쳐들은 과장될 수도 있다. 바람직한 실시예들로부터, 당업자라면 본 발명의 더 넓은 양태를 이해할 것이다. 바람직한 Al/Al2O3 재료 시스템, 및 실험적 장치를 형성하기 위해 수행된 실험들에 관하여 바람직한 실시예들이 예시될 것이다. 앞서 언급된 바와 같이, 기타의 금속 및 금속 산화물계가 이용될 수 있다.
본 발명의 제조 프로세스는, 100 ㎛ 또는 더 두꺼운 산화물층과 같은, 두꺼운 산화물층을 제공하기에 충분한 두께를 갖는 실질적으로 평탄하거나 완만하게 만곡된 또는 경사진 금속 기판(예를 들어, 플레이트(plate), 호일(foil), 막(film) 로드(rod) 등)과 함께 시작한다. 평탄하거나 완만하게 만곡된 또는 경사진 금속 기판은 어떠한 미리-형성된 마이크로캐비티도 갖지 않으며, 금속 산화물의 두꺼운 층이 성장될 수 있는 평탄하고, 연속적이며, 중단되지 않는 표면을 제공한다. 도 1은, 실험에서 테스팅되었고 두꺼운 금속 산화물층의 신속한 형성을 위한 최적의 성장 조건에 대한 직관을 제공하는 바람직한 실시예의 제조 프로세스에 대한 조건을 나타낸다. 금속과 금속 산화물의 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 종래의 어레이는 대략 25℃-50℃의 온도 범위에서 미리 형성된 마이크로캐비티를 갖는 얇은 금속막의 양극산화(anodization)에 의해 형성되었다. 이 방법에서 양극산화에 이용된 온도는 바람직하게는 15℃ 아래이고, 바람직하게는 0℃ 근방 몇 도 이내이다. 또한, 바람직한 실시예에서, 양극산화 동안의 전압은 바람직하게는 40 V 위이고, 약 150 V에 달한다.
도 1의 특정 데이터는, 옥살산(H2C2O4)이 알루미늄을 Al2O3로 변환하는 실험적으로 수행된 양극산화 프로세스에 대해, 우리는 실제로 성장 온도를 상당히 낮추면서, 실질적으로 예를 들어, 0℃ 또는 그 몇 도 아래로 낮추면서 Al2O3의 성장을 극적으로 가속할 수 있었다는 것을 보여준다. 40 V의 경우, 성장 속도는, 배쓰 온도(bath temperature)가 15℃까지 상승했더라도, 100 V의 양극산화 전압의 경우보다 상당히 느리다는 점에 유의한다. 삽입도는 처리 전압의 상승의 주요 전기적 효과는 전류 밀도를 증가시키는 것임을 보여준다. 이런 방식으로, 특별한 두께의 Al2O3막이 플레이트 또는 두꺼운 호일과 같은 알루미늄 기판 상에서 성장되었다. 이런 방식으로 성장된 두꺼운, 예를 들어, ∼ 100㎛-500㎛ 및 그 이상의, 금속 산화물 막은 나노다공성(nanoporous)이고 사실상 결함이 없다(defect-free). 즉, 막은 금속 산화물막이 유전체로서의 역할을 할 때 전기적 파괴로 이어질 수 있는 크랙을 갖지 않는다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명에 따른 바람직한 제조 프로세스를 나타낸다. 도 2a의 첫 번째 단계는, 바람직하게는 전술된 저온 및 고전압에서, 양극산화에 의한 금속 기판(12) 주변에서의 나노 다공성 금속 산화물(10)의 성장을 수반한다. 저온 및 고전압은 품질을 유지하면서 막 성장의 속도를 최대화하지만, 바람직한 저온 및 고전압 바깥에서는 고품질의 막이 더 느리게 형성될 수 있다. 이것은 결과적으로, 수십 내지 수백 ㎛의, 바람직하게는 적어도 약 100 ㎛의 금속 산화물 두께를 초래한다. 배경에서 언급된 이전의 기술들은, 후속하는 화학적 프로세스에서의 마이크로캐비티 형상을 제어하기 위한 목적으로 사전-양극산화 단계에서 얇은 산화물 층들을 성장시켰다.
도 2b는, 이 프로세스의 두 번째 단계로서, 양극산화된 기판의 표면 상에서의 마스크(14)의 배치 또는 형성을 나타낸다. 마스크는 금속 메쉬(mesh) 또는 그리드(grid)일 수 있지만, 바람직하게는 메쉬를 (UV-경화성 폴리머의 막과 같은) 폴리머 막으로 코팅함으로써 연장된 수명을 가진다. 이러한 메쉬 또는 그리드는 원하는 마이크로캐비티들의 위치들을 규정하기 위한 저비용 수단을 제공한다. 메쉬는 많은 마이크로캐비티를 갖는 복잡한 형상을 가질 수 있고, Eden 등의 미국 공개 특허 출원 제2010/0072893호에 기술된 바와 같은 유리 및 폴리머 기판에서 마이크로캐비티를 형성하기 위해 이전에 적용되었던 바람직한 프로세스에 따라 형성될 수 있다. 이 공개된 출원의 도 2a 내지 도 2c는 마이크로블라스팅(microblasting) 프로세스에 대해 내성을 갖는 것으로 알려진 자외선(UV) 경화성 잉크로 금속 메쉬를 커버함으로써 마스크를 형성한다. 잉크는 바람직하게는 비교적 낮은 점성을 갖는 폴리머이다.
제 위치의 마스크를 이용하여, 도 2c에서 파우더 블라스팅(powder blasting), 즉, 마이크로파우더 또는 나노파우더 블라스팅 중 어느 하나에 의해 마이크로캐비티(16) 또는 마이크로채널(21)이 형성된다. 노즐 또는 노즐들(17)은 금속 산화물 재료를 제거하기 위해 연마성 파우더(19)를 분사한다. 도 2c에서 알 수 있는 바와 같이, 파우더 블라스팅에 의해 형성된 캐비티들은 대체로 반-타원체 단면 형상을 가진다. 마이크로캐비티(16)의 단면 프로파일은, 파우더 블라스팅 프로세스에서 이용되는 파우더 입자의 배압(backing pressure) 및 크기를 포함한, 몇 가지 인자에 의해 결정된다. 예시의 파우더로서는, Al2O3, SiO2, SiC 또는 금속 탄산염으로 구성된 파우더가 포함된다. 이들 파우더의 입자의 크기는 약 500 ㎚와 30 ㎛ 사이이다. 레이저 융삭(laser ablation)과 같은 다른 기술들이 마이크로캐비티의 형성에 효과적일 수 있다. 마스크가 이용될 수 있지만 마이크로캐비티의 형성에 레이저 융삭이 이용될 경우에는 요구되지 않는다는 점에 유의한다. 마스크 없이, 명시된 위치에서 재료를 융삭하도록 레이저 스폿이 전자적으로 제어될 수 있다.
도 2a에서 성장된 초기 Al2O3 층이 충분히 두껍다면, 마이크로캐비티(16)는 도 2c에 도시된 바와 같이 알루미나 층(alumina layer)에서만 형성될 수 있다. 대안으로서, 도 2d에 나타낸 바와 같이, 하부에 놓인 금속 내로 연장될 수도 있다(물론, 단계 1[도 2a]의 Al->Al2O3 변환이 Al 금속을 산화물로 완전히 변환하지 않는다고 가정). 도 2e는, 장치 전극으로서의 역할을 할 수 있는 금속(12)을 완전히 관통할 때까지 파우더 블라스팅이 계속되는 또 다른 변형을 나타낸다. 파우더 블라스팅은 또한, 도 2f에 도시된 바와 같이, 마이크로캐비티(16)의 하단부에 개구(18)를 형성하도록 금속 산화물(10)과 금속층(12)을 완전히 관통하여 융삭할 수 있다.
마스크(14) 및 그 내부 개구의 형상 뿐만 아니라 파우더 블라스팅의 지속기간에 따라, 상이한 크기 및 형상이지만 대체로 타원형 단면 마이크로캐비티가 생성될 수 있다. 마찬가지로, 반-타원형 단면을 갖는 마이크로채널이 생성될 수 있다. 금속이 마이크로캐비티(16) 또는 마이크로채널에 의해 완전히 또는 부분적으로 관통되는, 도 2d 내지 도 2f의 프로세스에서, 제2 양극산화가 수행되어 (도 2d, 2e, 및 2f에서와 같은) 금속(12)의 노출된 표면을 금속 산화물로 변환시킴으로써, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널(16)에서 생성된 플라즈마에 대해 장치 전극으로서의 역할을 할 수 있는 금속(12)을 보호한다. 이것이, 마스크(14)가 제거되어 있는 것을 보여주고 있는 도 2g에 도시되어 있다. 금속 산화물(10)은 금속 전극(12)을 보호하기 위해 마이크로캐비티 또는 마이크로채널의 내부 벽에 막을 형성한다(line). 두 번째 Al2O3 성장에 의해 공급되는 추가적인 금속 산화물(금속(12)의 안쪽 가장자리와 마이크로캐비티 벽 사이에 놓인 금속 산화물(10)의 부분)은 마이크로캐비티 벽의 평활 표면을 유지하고 이 신선한 산화물은 습식 화학적 에칭 프로세스에 노출된 금속 표면의 윤곽선이 점진적으로 변화하기 때문에 크랙되지 않는다. 두 번째 양극산화에 의해 생성된 금속 산화물층의 품질은 완성된 장치 또는 장치 어레이의 전기적 신뢰성에 중요하다. 도 2g의 전극면들의 느리게-변하는 경사면(즉, 두 번째 양극산화 이전에 캐비티 벽에서 끝나는 전극(12)의 끝부분)은, 본질적으로 마이크로크랙이 없는 산화물로 구성되는 산화물의 성장을 용이하게 한다. 도 2g는 또한, 본 발명의 방법에 의해 마이크로캐비티 및 마이크로채널의 상부에 형성될 수 있는 완만한 만곡면(17)을 나타낸다. 이 완만하게-둥근 테두리(17)는 파우더-블라스팅 프로세스에 의한 (도 2g에는 도시되지 않은) 하부 산화물(14)을 언더컷팅한 결과이다.
도 3은 마이크로채널 플라즈마 장치의 어레이를 도시한다. 3개의 마이크로채널(21)이 예시되어 있지만, 훨씬 더 큰 어레이들이 형성될 수 있다. 도 3의 어레이의 다른 피쳐들은 도 3의 유사한 피쳐들을 나타내기 위해 이전 도면들에서 사용된 참조 번호들로 라벨링되어 있다. 마이크로채널(21)들 각각은 타원형 또는 준-원형 단면을 가지며, 마이크로채널(21)의 형상은 나노파우더 블라스팅에 의해 용이하게 생성된다.
마이크로채널의 횡 치수 d는 공칭 1 ㎛ 내지 1 ㎜의 범위에 이를 수 있지만, 바람직하게는 20-500 ㎛ 간격이다. 파우더 블라스팅, 레이저 융삭 또는 다른 적절한 기술에 의해, 예를 들어, 원래의 Al 재료로부터 금속 산화물(10a)이 생성되고, 제1 산화물층(10a)에서 마이크로채널(21)이 생성된다. 원한다면, 마이크로채널(21)의 벽 상에 배리어 막(10b)이 성막될 수 있다.
도 4는 도 3에 나타낸 어레이에 따른 산화, 파우더 블라스팅 및 추가 산화를 통해 실험적으로 형성된 더 큰 어레이의 3개의 마이크로채널들의 평면뷰의 주사 전자 현미경 사진(SEM; scanning electron micrograph)이다. 실험적 장치의 마이크로채널들은 ∼ 220 ㎛의 (채널의 표면에서의) 폭을 가진다.
도 5는 마이크로채널이 실질적으로 평탄한 하부를 갖는 트렌치의 형태를 갖는 본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 따라 형성된 어레이의 일부를 도시하는 SEM이다. 도 5에서 Al 전극 위와 아래의 Al2O3 층들을 볼 수 있다. 마이크로채널 단면을 제어하는 것은, 파우더 블라스팅에 이용된 입자의 평균 크기, 마스크 개구의 크기, 및 블라스팅 중인 산화물과 파우더 블라스팅 제트와의 상호작용 시간을 포함한, 3개의 주요 변수들을 제어함으로써 달성될 수 있다. 평탄한 하부를 갖는 마이크로채널이나 마이크로캐비티를 얻는 것은 일반적으로, 둥근 바닥 마이크로채널 및 마이크로캐비티를 생성하는데 이용되는 입자보다 크기가 작은 입자를 요구한다. 평균 크기 17 ㎛를 갖는 입자를 이용하여 도 5의 평탄한 하부 마이크로채널이 제조되었고, 한편으로는 마이크로채널의 폭(및 마스크 개구의 대략적 크기)은 200 ㎛였다. 좁은 마스크 개구와 더 큰 입자는 둥근 바닥을 갖는 마이크로채널 및 마이크로캐비티를 형성하는 경향이 있다.
바람직한 실시예에서, 단일의 장치 또는 장치 어레이는 (도 2에 예시된) 제1 층과 동일한 구조를 갖는 제2 층을 제1 층에 연결하되, 양쪽 층들 내의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널들이 의도적으로 정렬되거나 원한다면 오프셋되도록 연결함으로써 완성된다. 도 6a는, 두꺼운 고품질 산화물(10)을 갖는 2개의 동일한 층들(20a 및 20b)이 연결되되, 마이크캐비티 또는 마이크로채널(16 또는 21)이 정렬되어 결합된 채널을 형성하고 캡슐화된 금속이 별개의 전극(22a, 22b)을 형성하도록 연결된 실시예를 도시한다. 도 6b는 전극들 중 하나(22a)가 제2 유전체 층(20a)의 상부에 형성된 변형을 도시한다. 이 경우, 제2 유전체층(20a)은, 예를 들어, 접착제(23), 예를 들어, 유리 프릿(glass frit)에 의해 층(20b)의 두꺼운 산화물에 접합되는 유리 또는 세라믹 기판일 수 있다.
도 7은 층(20a)이 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 갖지 않는 또 다른 실시예를 도시한다. 또한, 층(20a)은, 금속 및 금속 산화물층(20b)에 접합되는 유리 또는 세라믹과 같은, 또 다른 재료로 형성될 수 있다. 층들은, 접착제(23) 또는, 플라즈마 매질의 존재하에서도 회복력있는 또 다른 적절한 접합 재료에 의해 연결될 수 있다. 도 7의 DC 구동된 변형은, 예를 들어, 상부층(20a)이 얇은 유리 시트(sheet)이고 마이크로캐비티 또는 채널이 제2 산화물층의 후속된 형성없이 전극(20b)을 노출시키도록 형성되는 경우에 발생할 수 있는 바와 같은, 전극들(22a 및 23b)이 도 7에 나타낸 바와 같이 유전체 내에 캡슐화되지 않는 경우에 가능하다. 그 경우, 제2 전극(22a)은 단순히 유리 시트 상의 얇은 ITO 막일 수 있다.
그러나, 바람직한 실시예에서, 전극들은 마이크로캐비티 또는 마이크로채널들로부터 완전히 분리되어 그 내부에서 생성된 플라즈마로부터 전극들을 보호한다. (도 2 내지 도 7에 나타낸 바와 같은) 이러한 바람직한 실시예에서, 마이크로플라즈마의 생성을 위해, 2개의 전극들(22a, 22b) 사이에는 시변동(time-varying) 전압 파형 V가 인가된다. 도 2d 내지 도 2f에 도시된 것과 유사한 구조에서, 전극이 제2 양극산화 프로세스에 의해 금속 산화물로 커버되지 않는다면, 2개의 전극은 DC 전압으로 구동될 수 있지만, 이 DC 구동 모드는 양쪽 전극들이 플라즈마에 노출되는 경우에만 가능하다. 일반적으로, 플라즈마는 노출된 금속 전극들을 에칭하므로, 전극들을 산화물로 보호하는 것이 바람직하다.
도 8a 내지 도 8c는 도 7의 일반적 구조를 갖는 마이크로채널 플라즈마 장치의 어레이를 단면도로 나타내고 있으며, 단일 마이크로채널의 SEM 이미지를 갖는 (실험적 장치로서 제조된) 도 5의 평탄한 하부 마이크로채널 구조가 도 8c에 도시되어 있다. 실험적 어레이의 치수들이 도 8a 및 도 8b에 라벨링되어 있다. 트렌치-타입 채널들은 채널의 상부에서 깊이 115 ㎛의 깊이와 폭 220 ㎛를 가졌고 도 2에 관하여 전술된 프로세스들에 의해 제조되었다. 마이크로채널 플라즈마에 전력을 공급하는 전극(22a)은 채널의 벽으로부터 10 ㎛만큼 분리된다. 예시적인 어레이는 도 8b에 도시된 바와 같이, 6개의 마이크로채널을 가졌다. 실링된 구조의 최종 두께는 360 ㎛였고 어레이의 폭은 20 ㎛ 였다.
상기 어레이에서, 마이크로캐비티(16) 또는 마이크로채널(21)이 산화물(10)로 한정되는지 또는 금속 기판(12) 내로 연장되는지의 여부에 관계없이, 본 발명의 중요한 양태는, 산화물 표면과 마이크로캐비티 측벽 사이에 생성된 날카로운 엣지가 기존의 고품질(결함없는) Al2O3 층에서 생성된다는 것이다. 이것은, 마이크로파우더 블라스팅 프로세스 또는 필적하는 재료 제거 프로세스가 캐비티의 생성시에 산화물의 나노다공성 구조를 상당히 손상시키지 않기 때문에 중요하다. 배경에서 논의된 이전의 연구에서, (다양한 방법들에 의해) 마이크로캐비티가 먼저 형성된 다음 산화물이 성장되었다. 이러한 프로세스는 상당히 날카로운 엣지 위에서의 산화물의 성장을 요구하고, 이것은 나노다공성 Al2O3 내의 6각형 나노기공들의 축이 산화물이 성장되는 표면에 항상 수직으로 배향되기 때문에 문제가 된다. 이것은, 날카로운 "코너" 주변에서 Al2O3를 성장시키는 경우, 기공의 축은 신속하게 회전하고 막의 베이스(즉, Al/Al2O3 계면)보다 Al2O3의 표면에서 훨씬 큰 기공들 사이의 피치(중심-대-중심 간격)를 요구한다는 것을 의미한다. 이렇게 하려고 시도하는 것은 크랙을 초래할 수 있는 상당한 응력을 Al2O3 막에 생성한다. 이러한 크랙은 마이크로캐비티에서 플라즈마를 생성할 때 전기적 파괴로 이어질 수 있다. 이러한 어려움을 개선하는 한 방법은, Al2O3 막을, 크랙 내에도 흘러들어가는 얇은 유리 막으로 코딩하는 것이었다. 이것은 효과적이지만, 유리는 Al2O3의 유전체 속성을 갖지 않으므로, 유리를 이용하는 것은 나노다공성 Al2O3를 이용하는 가치를 어느 정도 무색하게 한다.
본 발명의 어레이에서 다양한 치수가 달성될 수 있다. 이제 도 9b 및 도 9c의 라벨들에 관하여 예시적인 치수가 제시된다. 도 9a 내지 도 9c는 제조 프로세스 내의 단계들 뿐만 아니라 마이크로캐비티의 베이스에서 작은 개구를 갖는 도 2f와 유사한 결과적인 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 장치를 나타낸다. 도 9a의 시작 Al 호일 두께는 ~0.03 내지 3 ㎜의 범위에 있다. 양극산화는 통상적으로 1℃에서 40V 내지 150V 전압으로 ~3 내지 12 시간 동안 옥살산에서 수행된다. 도 9b에서, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널이 형성되고, 파우더 블라스팅 이후의 통상적인 치수는 a: ~0.05 내지 5 ㎜; b: ~0.05 내지 5 ㎜; c: ~0.01 내지 0.5 ㎜; d: ~0.01 내지 5 ㎜; 및 e: ~0.005 내지 0.2 ㎜이다. 도 9c에서, 동일한 조건을 이용한 제2 양극산화 이후에, 통상적인 치수는 a: ~0.05 내지 5 ㎜; b: ~0.05 내지 5 ㎜; c: ~0.01 내지 0.5 ㎜; d: ~0.01 내지 5 ㎜; e; ~0.001 내지 0.2 ㎜; 및 f: ~0.01 내지 0.2 ㎜이다. Al 전극 엣지와 마이크로캐비티 벽 사이의 Al2O3 두께는 통상 10 ㎛와 200 ㎛ 사이이다. 도 6 내지 도 8의 상위층들과 유사한 추가의 층이 요구된다. 2개의 전극은 시변동 전압에 의해 구동되고 마이크로채널은 가스 또는 가스 혼합물로 충전되어 플라즈마 매질로서의 역할을 한다.
도 10a 및 도 10b는, 본 발명에 따라 파우더 블라스팅에 의해 Al2O3로 미세기계가공된(micromachined) 수 개의 마이크로캐비티의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 도시한다. 도 10a는 위쪽 개구가 직경이 ~400 ㎛이고 뒤쪽 개구가 ~160 ㎛인 단일 캐비티의 SEM 평면도이다. 마이크로캐비티의 상부 개구에서의 라운딩(rounding)이 용이하게 뚜렷하다. 도 10b는 위쪽 개구가 1.0 ㎜이고 아래쪽(뒤쪽) 개구가 약간 더 작은(0.8 ㎜ 또는 800 ㎛인) 캐비티의 어레이의 한 세그먼트를 도시한다. 이미지에서 알 수 있는 바와 같이, 테두리 위의, 측벽을 따른, Al2O3 층의 위쪽 표면으로부터의 마이크로캐비티의 전체 벽은 크랙이 없다. 또한, 평탄한 Al2O3 위쪽 표면으로부터 측벽으로의 천이가 라운딩("평활화")되었다는 것이 명백하다. 이것은 이들 장치의 수명에 관하여 매우 유익하다. 본 발명의 장치들은 매우 견고하다.
도 10c는 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 어레이의 일부의 SEM(평면도)이다. 원통형 마이크로캐비티는 ~ 1 ㎜의 직경을 가지며, 실질적으로 평탄한 하부를 가진다. 각 마이크로캐비티의 전체 내부는 나노다공성 Al2O3로 막이 형성되어 있다(line).
본 발명의 장치들의 어레이가 제조되었고 도 10d에 도시되어 있다. 실험실 공기 중에서 동작하는 본 발명의 Al2O3 마이크로플라즈마 장치 어레이의 사진을 찍었다. 공기 중에서의 임의의 플라즈마의 동작은 일반적으로 어려운데, 이것은 산소(O2)가 강하게 부착하기 때문이다. 이것은, O2가 플라즈마로부터 전자들을 신속하게 흡수하여, 플라즈마를 유지하는 것을 매우 어렵게 한다는 것을 의미한다. 결과적으로, 공기 중의 방전은, 확산 글로우 방전(diffuse glow discharge)과는 상반되게, 일반적으로 (번개와 같은) 아크(arc)나 스트리머(streamer)이다. 도 10의 캐비티의 크기와 도 6 내지 도 9의 구조 때문에, 도 10의 마이크로플라즈마는 확산 글로우이다.
본 발명의 어레이는 물 소독 및 처치(탈취, 탈색)를 위한 오존(O3)의 효율적인 생성을 포함한, 많은 중요한 응용에 적합하다. 예비 실험은, 도 2g, 도 8, 및 도 11의 것과 같은 마이크로채널의 어레이를 통해 공기 또는 O2를 흘려보냄으로써 이것이 꽤 실현 가능하다는 것을 명확히 보여준다. 두꺼운 고품질 산화물을 이용한 어레이들이 모듈로서 용이하게 적층될 수 있다. 공기 또는 O2를 강렬한 마이크로플라즈마를 통해 이동시키는 것은 O2 원료 가스의 일부를 오존으로 변환한다. 어레이의 개수와 이들 간의 간격은 오존이 생성되는 효율을 최적화하도록 변동될 수 있다.
도 11은 O2 원료 가스가 0.5 slm(standard liters per minute; 분당 표준 리터)의 총 유속으로 흐르는 12개의 마이크로채널을 포함하는 프로토타입 오존 생성기의 사진이다. 이 어레이의 구조는 도 3의 것과 유사하다. 사진으로부터, 방전은 반응기의 전체 길이에 걸쳐 균일한 확산 글로우라는 것이 명백하다. 유사한 반응기들의 이러한 그리고 문자 그대로의 사실을 이용하여 지금까지 얻어진 데이터는, 마이크로채널 단면 프로파일이 반드시 최적화되지는 않는다는 사실에도 불구하고 150 g/kWh를 초과하는 O3 생성 효율이 얻어진다는 것을 보여준다.
또한, CO2와 같은 온실 가스는 일련의 마이크로플라즈마 어레이에 CO2를 통과시킴으로써 에탄올 또는 포름산과 같은 산업적으로 가치있는 원료로 변환될 수 있다. CO2의 일부가 분열(fragment)(해리)될 때, 이것은 수증기, 수소 또는 기타의 가스나 액체와 반응(적정(titrate))하여 산업적으로 가치 있는 가스와 액체를 형성한다. 이것은, 마이크로 플라즈마 작용의 각 단계 후에 원하는 생성물이 제거되고 플로우스트림에 신선한 반응물(CO2)이 첨가되는 단계들에서 달성될 수 있다.
형성될 수 있는 캐비티의 지오메트리(geometry)는 상당히 넓다. 예를 들어, 마이크로플라즈마 블라스팅 프로세스를 위한 마스크는, 도 3 및 도 8에 나타낸 바와 같은 마이크로채널의 제조를 야기하도록 설계될 수 있다. 전극은 각 트렌치의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 원한다면, 전극은 길이 L을 갖고 원하는 거리만큼 분리된 전극들의 시퀀스를 갖도록 "변조"될 수 있다는 점에 유의한다. 이것은 전극을 인터럽팅함으로써 달성된다. 이런 방식으로, 전극 구조의 사실상 임의의 패턴이 본 발명의 금속/금속 산화물계로 제조될 수 있다.
또한, 어레이의 채널들 자체는, 그들 전체 길이를 따라 균일할 필요는 없다. 예를 들어, 도 12는 Al/Al2O3로 제조된 6 채널 마이크로반응기의 사진이다. 본 발명의 이 실시예에서, 선형 채널들은, 채널을 따라 규칙적인 간격으로 산재된 원형 캐비티들로 천공(punctuate)된다. 원형 캐비티들 내의 플라즈마 파라미터들은 좁은 선형 채널에서의 경우와는 상이하며, 그들의 부피는, 마이크로플라즈마 화학반응에 영향을 줄 뿐만 아니라 반응기 화학반응의 진단으로서의 역할을 하도록 상당한 광 방출을 제공하게끔 의도된다.
도 13은 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치에 기초한 바람직한 마이크로반응기 지오메트리를 나타낸다. 이 실시예에서, N+2개의 반응기 채널들(각각은 폭 W를 가짐)이 형성된다. 도 13에는 도시되어 있지 않지만, N+2개의 채널들은 일반적으로 공통의 가스 주입구를 가질 것이고 또한 배출구에서 병합될 것이다. 채널(30)의 길이를 따른 복수의 위치들에서 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치(32)가 위치해 있다. 플라즈마 장치(32)는, 하나의 예로서, 도 14에 도시된 구조를 가질 수 있다. 마이크로파우더 블라스팅은, 도 14에 도시된 것과 같은 이전에 형성된 마이크로채널(33) 내에 캐비티(32)를 형성할 수 있다. 앞서, 트렌치(33)가 마이크로파우더 블라스팅에 의해 Al 상에 형성된 Al2O3로 제조되었다. 도 14에는 도시되어 있지 않지만, 이전의 도면들에서와 같은 캡슐화되는 전극은 고품질 산화물(10)로 캡슐화될 것이다.
본 발명의 실시예들의 다른 예시적인 응용은 플라즈마 제트의 형성에 관한 것이다. 도 15는 본 발명에 따라 설계되고 제조된 37개의 마이크로플라즈마 제트 장치의 어레이의 사진이다. 도 9c의 단면 설계를 가질 경우, 제트 장치들 각각은 마이크로캐비티(도 9c 참조)의 아래쪽 개구를 통해 실내 공기(또는 장치 외부의 영역에 존재하는 임의의 가스) 내로 연장되는 플라즈마를 생성한다. 도 15의 사진은, He l.c. 가스가 제트 어레이를 통해 흐를 때(더 큰 개구를 갖는 각 마이크로캐비티의 측면으로부터 진입) 실내 공기에서 형성된 플라즈마 제트를 도시하고 있다. 도 16a 및 도 16b는 실험적 어레이의 치수를 나타내고, 도 16c는 도 16b 및 도 16c에 도시된 바와 같은 2개의 층으로 적층된, 직선 측벽을 갖는 플라즈마 제트 구조에서의 계산된 전계 강도를 도시한다. He(원료) 가스 공급으로의 접속을 제공하는 유리 튜브에 컴팩트 어레이가 실링되었다. 본 발명의 이 실시예는 상처 소독 및 혈액 응고와 같은 의료 치료에 적합하다. 도 15 및 도 16a 내지 도 16c의 구성과 유사한 구성을 갖는 어레이는 또한, "나노-위성"을 조종하기 위한 목적의 작은 양의 추력(thrust)(밀리-뉴턴 정도)을 제공하는데 가치가 있다.
본 발명의 어레이들은 신속하고 효율적으로 제조될 수 있다. 도 1은, 두꺼운 고품질의 Al2O3 막이 이전보다 훨씬 더 신속하게 제조될 수 있음을 이미 설명하였다. 도 17 및 도 18은 마이크로파우더 블라스팅으로 달성될 수 있는 Al 및 Al2O3 양쪽 모두에 대한 에칭 속도를 나타낸다. 250 ㎛의 Al을 에칭하는데 필요한 시간이 직경 300 ㎛를 갖는 원형 노즐의 배압(psi)의 함수로서 도 17에 도시되어 있다. 마이크로파우더 흐름 내의 입자들의 평균 직경은 10 ㎛이다. 도 18은 Al 상에서 성장된 나노다공성 Al2O3의 158 ㎛ 두께의 층을 에칭하는데 요구되는 시간을 도시한다.
본 발명의 어레이는, 디스플레이, 크로마토그래피 장치와 같은 감지 및 검출 장비, (광역학 치료를 포함한) 광치료용을 포함한 많은 응용을 가진다. 본 발명의 어레이는 매우 견고하며, 적층가능한 모듈들을 형성하는데 이용될 수 있다. 이것은 본 발명의 어레이가 중요한 녹색 기술에 특별히 매우 적합하게 한다. 구체적으로는, CO2와 같은 온실 가스의 더 양성 형태로의, 바람직하게는 산업 원료 가스나 수증기로의 변환과 분해는, 점점 커져가는 국가적 우선과제이다. 본 발명자들은 본 발명에 따른 어레이는, CO2의 분해를 제공함으로써 이제는 부산물이 환경적으로 유지가능하게 만들어질 수 있기 때문에, CO2를 생성하는 중요한 필요 에너지 기술을 만족시킬 수 있다는 것을 인지했다. CO2를 생성하는 프로세스는, CO2가 처리될 수 없는 한 전지구적 온난화와 결부되어 있는 CO2의 대기중 농도 증가 때문에 실용적이지 않다. 이 문제는 에너지에 대한 수요 증가에 의해 악화된다. 새로운 석탄 가스화 기술은, 예를 들어, 유황 제거에 관한 한 유망하지만, 당연히 단순히 대기 중으로 방출될 수 없는 엄청난 양의 CO2가 생성된다. 일부는 현장에서 석탄 가스화에 의해 생성된 CO2를 처리하기 위해 가스를 땅속 깊은 곳에 격리하는 것을 계획했다. 일리노이 대학에서의 최근의 실험은, 1 대기압의 순수 CO2에서 균일한 확산 플라즈마를 도 3에서와 같은 마이크로채널에서 성공적으로 생성했다.
본 발명의 어레이 및 장치들은 CO2를 양성 가스(benign gas)로 변환함으로써 CO2를 저장하고 격리하는것 보다 더 매력적인 해결책을 제공한다. 양성 가스는 대기 중으로 안전하게 방출될 수 있고, 또는, 더욱 바람직하게는, 마이크로캐비티 플라즈마 어레이에서의 플라즈마 화학 프로세스를 통해 산업적으로 가치 있는 포름산과 같은 원료 화학물질로 변환함으로써 재활용될 수 있다. 이런 방식으로, 석탄으로부터의 발전(power generation)의 현재의 문제점들이 자산이 되고 발전 및 배전의 경제가 근본적으로 변할 수 있다.
본 발명의 어레이는 또한, 정수, 살균, 탈취 및 탈색을 통한 물 처리의 목적을 위한 오존 생성에 특히 적합하다. 오존으로 물을 정화하는 것은 염소(또는 브롬)와는 대조적으로 환경 및 생물학적 효능 이유로 바람직하다. 오존은, 상수도 시스템에서 그 존재가 점점 관심사항이 되고 있는 병원균 및 약품들을 파괴하는데 더 효과적이다. 많은 부피의 가스를 처리하는데 이용가능한 몇 가지 옵션들 중 하나는 플라즈마 처리이다. 그러나, CO2 및 O2와 같은 가스들은, 과거에는, 처리하기에 어려운 것으로 악명 높았는데, 이것은 이들 가스들은 전자를 신속하게 흡수하여 대개는 아크 방전을 생성하고, 종종 플라즈마 반응기의 파괴를 초래했기 때문이다. 본 발명의 마이크로캐비티 플라즈마 장치 어레이는, 플라즈마를 캐비티에 가두어 산소를 포함하는 플라즈마가 예를 들어 아크(arc)로 붕괴되는 경향을 제거함으로써, 이러한 제약을 완전히 바이패스한다. 본 발명자들 및 동료들에 의해 앞서 생성된 마이크로플라즈마 장치 어레이는, 디스플레이, 조명, 의료 응용 등에 적합한 다양한 가스들에 효과적인 것으로 증명되었다. 그러나, 부착 가스(attaching gas)(전자를 신속하게 흡수하는 CO2 및 O2와 같은 가스)의 산업적 처리는, 특히 견고하고 그럼에도 불구하고 제조하기에 비싸지 않은 구조를 요구한다. 또한, 처리될 가스 부피는 클 수 있고(시간당 수천 리터 이상) 마이크로캐비티 플라즈마 장치의 부피는 필연적으로 작기 때문에, 적층될 수 있는 모듈식 어레이가 중요하고 본 발명의 어레이에 의해 제공된다. 본 발명의 어레이는, 개개의 어레이들로 용이하게 구성되고 적층될 수 있으며 및/또는 단-대-단 배치될 수 있는 장치들의 "모듈"을 제공한다. 지금까지, 48개의 병렬 마이크로채널들의 어레이가 제조되었다. 한 실시예는, 백-투-백 적층된, 4개의, 12 마이크로채널 어레이들로 구성된다. 본 발명의 마이크로플라즈마 어레이는 의료 치료에 효과적인 것으로 알려진 가스를 현장에서(in situ) 및 요구시에(on demand) 생성하기에 적합하다는 점도 역시 언급되어야 한다. 한 예는 공기중에서 작은 농도로 있는 (5 내지 80 ppm), 의료 치료에서 가치 있는 것으로 알려진, NO이다.
본 발명의 다양한 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 다른 수정, 대체, 및 대안들이 당업자에게 명백하다는 것을 이해하여야 한다. 첨부된 청구항들로부터 결정되어야 하는 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 이러한 수정, 대체 및 대안들이 이루어질 수 있다.
본 발명의 다양한 특징들이 이하의 청구항에 개시되어 있다.

Claims (27)

  1. 마이크로플라즈마 장치(microplasma device)에 있어서,
    마이크로크랙이 없는 결함없는 산화물로 구성된 두꺼운 금속 산화물층(10) 내에 적어도 부분적으로 형성되는 마이크로캐비티(16) 또는 마이크로채널(21, 30); 및
    전압의 인가 시에 상기 마이크로캐비티 또는 상기 마이크로채널 내의 플라즈마 생성을 촉진하기 위한 전극들(12, 22a, 22b)을 포함하고,
    상기 전극들 중 적어도 하나의 전극은 상기 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화(encapsulate)되고, 상기 마이크로캐비티 또는 상기 마이크로채널의 위 또는 아래에 있거나 상기 마이크로캐비티 또는 상기 마이크로채널에 의해 완전히 또는 부분적으로 관통되며,
    상기 두꺼운 금속 산화물층은, 상기 전극들 중 상기 적어도 하나의 전극의 주 평면(primary plane)에 수직인 나노기공(nanopore)들로 구성되고, 적어도 수십 마이크미터(㎛)의 두께를 갖는 것인, 마이크로플라즈마 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 두꺼운 금속 산화물층은 ~100 내지 500 ㎛ 범위의 두께이며, 상기 전극들 중 적어도 하나의 전극은 상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널로부터 격리되도록 상기 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화되는 것인, 마이크로플라즈마 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널은 자신의 상부에 완만한 만곡부(gentle curve)를 포함하는 것인, 마이크로플라즈마 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널은 만곡형 하부(curved bottom)를 포함하는 것인, 마이크로플라즈마 장치.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 마이크로캐비티 또는 마이크로채널은 플라즈마 매질(plasma medium)의 흐름이 통과하는 것을 허용하는 개구(18)를 포함하는 것인, 마이크로플라즈마 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극들 중 하나의 전극은 상기 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화되고, 상기 전극들 중 또 다른 전극은 상기 두꺼운 금속 산화물층에 접합되는 제2 금속 산화물층에 캡슐화되며, 상기 제2 금속 산화물층은 결함없는 산화물로 구성된 두꺼운 금속 산화물 내에 적어도 부분적으로 형성되는 제2 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 포함하는 것인, 마이크로플라즈마 장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 장치를 복수개 포함하는, 마이크로플라즈마 장치의 어레이.
  8. 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치를 제조하는 방법에 있어서,
    금속 기판의 표면에 수직한 나노기공들로 구성된 적어도 수십 마이크미터(㎛)의 두께를 갖는 금속 산화물의 두꺼운 층을 형성하기 위해, 평탄하거나(flat) 완만하게 만곡되거나(gently curved) 또는 완만하게 경사진(gently sloped) 상기 금속 기판을 양극산화하는 단계로서, 상기 금속 산화물의 두꺼운 층 내에 캡슐화되는 제1 전극을 남기면서 상기 금속 기판을 양극산화하는 단계; 및
    상기 금속 산화물의 두꺼운 층 내에 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 형성하기 위해 파우더 블라스팅(powder blasting)에 의해 금속 산화물 재료를 제거하는 단계로서, 상기 제1 전극이 상기 마이크로캐비티 또는 상기 마이크로채널의 위 또는 아래에 있거나 상기 마이크로캐비티 또는 상기 마이크로채널에 의해 완전히 또는 부분적으로 관통되도록 상기 금속 산화물 재료를 제거하는 단계를 포함하는, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 파우더 블라스팅은 상기 금속 산화물의 두꺼운 층의 표면에 마스크를 적용한 다음, 마이크로 또는 나노파우더로 상기 금속 산화물의 두꺼운 층을 블라스팅(blasting)하는 것을 포함하며, 상기 마이크로 또는 나노파우더는 ~30 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 사이즈를 갖는 입자를 포함하고, 상기 마스크는 자외선 경화성 잉크(ultraviolet curable ink)로 커버된 금속 마스크를 포함하는 것인, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제거하는 단계는 상기 금속 기판을 상기 마이크로캐비티 또는 상기 마이크로채널에 노출시키고, 상기 방법은 상기 금속 기판을 커버하기 위해 상기 금속 기판의 제2 양극산화를 더 포함하는 것인, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 양극산화하는 단계는 0 ℃ 내지 15 ℃ 범위의 온도에 있는 화학적 용액(chemical solution)에서 수행되는 것인, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치 제조 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 양극산화 동안 이용되는 전압은 40 V 내지 150 V의 범위에 있다는 조건; 및
    상기 양극산화 동안 이용되는 화학적 용액은 옥살산(H2C2O4)을 포함한다는 조건
    중 하나 또는 둘 모두의 조건을 적용하는 것인, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 파우더 블라스팅에 후속하는 제2 양극산화를 수행하는 것;
    상기 제거하는 단계는 복수의 마이크로캐비티 또는 마이크로채널을 형성하는 것; 및
    제2 전극을 상기 금속 산화물의 두꺼운 층에 접합하는 단계를 더 포함하는 것
    중 하나 또는 전부를 더 포함하는 것인, 마이크로캐비티 또는 마이크로채널 플라즈마 장치 제조 방법.
  14. 오존 생성 장치에 있어서,
    마이크로크랙이 없는 결함없는 산화물로 구성된 두꺼운 금속 산화물층 내에 적어도 부분적으로 형성되는 복수의 마이크로채널(21, 30);
    전압의 인가 시에 상기 복수의 마이크로채널에서 플라즈마 생성을 촉진하기 위한 전극들; 및
    상기 복수의 마이크로채널들 내로의 공기 또는 O2의 공급원(feed)을 포함하며,
    상기 전극들 중 적어도 하나의 전극은 상기 두꺼운 금속 산화물층 내에 캡슐화되고,
    상기 두꺼운 금속 산화물층은, 상기 전극들 중 상기 적어도 하나의 전극의 주 평면(primary plane)에 수직인 나노기공(nanopore)들로 구성되고, 적어도 수십 마이크미터(㎛)의 두께를 갖는 것인, 오존 생성 장치.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
KR1020137035077A 2011-06-24 2012-06-20 결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이 KR101593291B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161501057P 2011-06-24 2011-06-24
US61/501,057 2011-06-24
PCT/US2012/043350 WO2012177762A2 (en) 2011-06-24 2012-06-20 Arrays of metal and metal oxide microplasma devices with defect free oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140022087A KR20140022087A (ko) 2014-02-21
KR101593291B1 true KR101593291B1 (ko) 2016-02-11

Family

ID=47423186

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137035077A KR101593291B1 (ko) 2011-06-24 2012-06-20 결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8968668B2 (ko)
EP (1) EP2724358A4 (ko)
KR (1) KR101593291B1 (ko)
CA (1) CA2839999C (ko)
WO (1) WO2012177762A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102140145B1 (ko) 2020-03-04 2020-07-31 그린스펙(주) 다른 크기와 형태의 방전 공간을 구비하는 고농도 오존 발생 장치

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9182394B1 (en) * 2012-05-25 2015-11-10 The United States of America as represented by the Administrator of the National Aeronautics & Space Administration (NASA) Fabrication of nanopipette arrays for biosensing
US9390894B2 (en) * 2013-09-24 2016-07-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Modular microplasma microchannel reactor devices, miniature reactor modules and ozone generation devices
US10240815B2 (en) 2015-05-08 2019-03-26 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Efficient dissociation of water vapor in arrays of microchannel plasma devices
US11253835B2 (en) 2015-12-11 2022-02-22 Paris Sciences Et Lettres Diphasic gas/liquid plasma reactor
US10625235B2 (en) 2016-10-10 2020-04-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hybrid photochemical/plasma reactor devices
US11202843B2 (en) 2017-05-18 2021-12-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microplasma devices for surface or object treatment and biofilm removal
EP3533519B1 (en) * 2018-02-28 2020-09-30 Paris Sciences et Lettres - Quartier Latin Biphasic plasma microreactor and method of using the same
CN112420477B (zh) * 2020-10-30 2022-09-06 北方夜视技术股份有限公司 高增益、低发光ald-mcp及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009140509A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microcavity and microchannel plasma device arrays in a single, unitary sheet
US20100072893A1 (en) * 2008-09-23 2010-03-25 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Ellipsoidal microcavity plasma devices and powder blasting formation
US20110109224A1 (en) * 2007-10-25 2011-05-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microcavity plasma devices with non-uniform cross-section microcavities

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1169647A (en) 1966-09-05 1969-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd A Method for Forming Anodic Oxide Film on Aluminium or Aluminium Alloy
TW237487B (en) 1993-06-02 1995-01-01 Furukawa Electric Co Ltd A metal foil manufacturing method and an anodized film forming apparatus used therefor
JPH10121922A (ja) 1996-10-16 1998-05-12 Fuji Oozx Inc 排気バルブの異常運動防止装置
JPH11238488A (ja) 1997-06-06 1999-08-31 Toshiba Lighting & Technology Corp メタルハライド放電ランプ、メタルハライド放電ランプ点灯装置および照明装置
US6348125B1 (en) 2000-01-17 2002-02-19 Micron Technology, Inc. Removal of copper oxides from integrated interconnects
US6703784B2 (en) 2002-06-18 2004-03-09 Motorola, Inc. Electrode design for stable micro-scale plasma discharges
US7250115B2 (en) 2003-06-12 2007-07-31 Agilent Technologies, Inc Nanopore with resonant tunneling electrodes
US7242073B2 (en) 2003-12-23 2007-07-10 Intel Corporation Capacitor having an anodic metal oxide substrate
JP2005256071A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Shozo Niimiyabara 陽極酸化膜の製造方法
CA2571853A1 (en) * 2004-06-25 2006-01-12 University Of Nevada, Reno Bioceramic coated apparatus and method of forming the same
US7297041B2 (en) 2004-10-04 2007-11-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Method of manufacturing microdischarge devices with encapsulated electrodes
US7573202B2 (en) * 2004-10-04 2009-08-11 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal/dielectric multilayer microdischarge devices and arrays
WO2007011388A2 (en) 2004-10-04 2007-01-25 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microdischarge devices with encapsulated electrodes and method of making
KR100709858B1 (ko) * 2005-09-07 2007-04-23 삼성에스디아이 주식회사 마이크로 디스차아지형 플라즈마 표시 장치
KR100749614B1 (ko) * 2005-09-07 2007-08-14 삼성에스디아이 주식회사 마이크로 디스차아지형 플라즈마 표시 장치
US7642720B2 (en) 2006-01-23 2010-01-05 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Addressable microplasma devices and arrays with buried electrodes in ceramic
WO2008013820A2 (en) 2006-07-26 2008-01-31 The Board Of Trustees Of University Of Illinois Buried circumferential electrode microcavity plasma device arrays, electrical interconnects, and formation method
US8159134B2 (en) * 2007-05-16 2012-04-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Arrays of microcavity plasma devices and electrodes with reduced mechanical stress
US8541946B2 (en) 2009-12-17 2013-09-24 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Variable electric field strength metal and metal oxide microplasma lamps and fabrication
US8547004B2 (en) 2010-07-27 2013-10-01 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Encapsulated metal microtip microplasma devices, arrays and fabrication methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110109224A1 (en) * 2007-10-25 2011-05-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microcavity plasma devices with non-uniform cross-section microcavities
WO2009140509A1 (en) * 2008-05-14 2009-11-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Microcavity and microchannel plasma device arrays in a single, unitary sheet
US20100072893A1 (en) * 2008-09-23 2010-03-25 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Ellipsoidal microcavity plasma devices and powder blasting formation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102140145B1 (ko) 2020-03-04 2020-07-31 그린스펙(주) 다른 크기와 형태의 방전 공간을 구비하는 고농도 오존 발생 장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012177762A2 (en) 2012-12-27
US8968668B2 (en) 2015-03-03
CA2839999A1 (en) 2012-12-27
EP2724358A2 (en) 2014-04-30
US9579624B2 (en) 2017-02-28
WO2012177762A3 (en) 2013-02-14
US20130071297A1 (en) 2013-03-21
US20150125357A1 (en) 2015-05-07
EP2724358A4 (en) 2014-11-26
KR20140022087A (ko) 2014-02-21
CA2839999C (en) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101593291B1 (ko) 결함 없는 산화물을 이용한 금속 및 금속 산화물 마이크로플라즈마 장치의 어레이
CA2806576C (en) Encapsulated metal microtip microplasma devices, arrays and fabrication methods
US8957572B2 (en) Microplasma jet devices, arrays, medical devices and methods
US7573202B2 (en) Metal/dielectric multilayer microdischarge devices and arrays
US7385350B2 (en) Arrays of microcavity plasma devices with dielectric encapsulated electrodes
EP2153454B1 (en) Arrays of microcavity plasma devices and electrodes with reduced mechanical stress
CN101084566A (zh) 具有包封电极的微放电装置及制作方法
EP1905057B1 (en) Arrays of microcavity plasma devices with dielectric encapsulated electrodes
KR20150023666A (ko) 통기성 전극 및 물 분해에서의 사용 방법
AU2009326846A1 (en) Formation of nanoporous materials
EP1797579A2 (en) Microdischarge devices with encapsulated electrodes and method of making
WO2009055764A1 (en) Interwoven wire mesh microcavity plasma arrays
JP5346946B2 (ja) 均一でない断面をもつマイクロキャビティを有するマイクロキャビティプラズマデバイス
JP2009158491A (ja) プラズマ発生装置
Fang et al. Atmospheric plasma jet-enhanced anodization and nanoparticle synthesis
JP2006502839A5 (ko)
JPH10237197A (ja) パターン形成方法及びパターン形成装置
JP2005177626A (ja) フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット
Scaramuzzo et al. From single to multiple TiO2 nanotubes layers: Analysis of the parameters which influence the growth

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190123

Year of fee payment: 4