JP2005177626A - フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット - Google Patents
フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005177626A JP2005177626A JP2003422819A JP2003422819A JP2005177626A JP 2005177626 A JP2005177626 A JP 2005177626A JP 2003422819 A JP2003422819 A JP 2003422819A JP 2003422819 A JP2003422819 A JP 2003422819A JP 2005177626 A JP2005177626 A JP 2005177626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- filter
- catalyst
- substance
- diameter
- separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 100
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 71
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 29
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 24
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 12
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 13
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxin Chemical compound O1C=COC=C1 KVGZZAHHUNAVKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 description 4
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- -1 typically Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【課題】 圧力損失が小さく、１回の操作により完全に分離することができ、分離対象物質を分解することにより連続的な分離操作が可能なフィルタを提供する。
【解決手段】 本発明のフィルタは、多孔質基材上に形成され、触媒機能を備え、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、細孔の孔径は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいことを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明のフィルタは、多孔質基材上に形成され、触媒機能を備え、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、細孔の孔径は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、分離機能と触媒機能の両方を有し、空気の清浄または水の浄化などに使用するフィルタに関する。
触媒機能を備えるフィルタには、触媒によって化学反応を促進し、生成物を多孔体を介して分離し、系外に除外することで、触媒部における反応生成物の濃度を減少させ、反応速度を向上させるメンブレンリアクタといわれるものがある。また、ある物質を分離し、その物質を分解することにより、空気または水などを浄化することを目的として用いられる。この場合、主に触媒表面への分解対象物質の吸着によって分離が進行する。したがって、分解能力を高めるために吸着量の増加が不可欠であるが、従来は触媒の担持量が少なかったり、触媒部分の表面積が小さいために、吸着量が不足し、分解性能が十分ではなかった。このため、フィルタを多層化する必要があり、装置作製にコストがかかり、フィルタ前後での圧力損失が高くなるなどの問題があった。
圧力損失の低減には、直立した細孔を利用する方法が有用であり、直立した細孔構造を簡単に形成する方法として、陽極酸化処理法が知られている。陽極酸化処理法は、酸性溶液中で電解処理を行なうことで、陽極表面に細孔構造を有する酸化膜を形成する方法であり、このような陽極酸化膜をフィルタ材料として用いる方法は、既に知られている（特許文献１および特許文献２参照）。また、製造方法としては、陽極酸化膜を管状に生成して、多孔性のアルミナチユーブを製造する方法（特許文献３参照）および陽極酸化時に供給する電力をパルス状にすることで微細孔を得る方法（特許文献４参照）などが提案されている。これらの酸化膜は、膜上面と下面が異なる細孔径を有するものではなく、分離機能は陽極酸化膜の片面のみが負うことになる。また、あくまで限外ろ過膜としての利用方法であって、分離した物質を分解するものではない。たとえ触媒機能を有するものであっても、表面積が大きくなく、分解対象物の吸着量が少ないため、分解性能が低いと予想される。
一方、陽極酸化膜の膜上面と下面が異なる細孔径を有するもの（特許文献５参照）また触媒機能を有するもの（特許文献６参照）が提案されている。これらは、陽極酸化膜を形成した後、基体である酸化アルミニウムを溶解させ、陽極酸化膜を自立体として得る工程を有するが、溶解に長時間を有するという問題がある。また、機械的強度を確保するために、ある程度の厚さが必要とされることから、陽極酸化処理時間が長くなり、使用時に分離膜を挟んで圧力損失が大きくなるという問題がある。触媒機能の付加に関する提案もされているが（特許文献７参照）、触媒層の形成は陽極酸化処理工程後に行なわれるため、工程が煩雑で、細孔径の制御が難しいという問題がある。
特開昭６０−１８７３２０号公報
特開昭６１−７１８０４号公報
特開平９−６７１７３号公報
特開平９−３１６６９２号公報
特開平２−２５８６２０号公報
特開昭６２−２６９７５３号公報
特開昭６２−２６９７５３号公報
本発明の課題は、圧力損失が小さく、１回の操作により完全に分離することができ、分離対象物質を分解することにより連続的な分離操作が可能なフィルタを提供することにある。また、細孔の孔径の制御が容易であり、簡単な工程により製造することのできるフィルタの製造方法を提供することにある。
本発明のフィルタは、多孔質基材上に形成され、触媒機能を備えるフィルタであって、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、細孔の孔径は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいことを特徴とする。
本発明の製造方法は、かかるフィルタの製造方法であって、アルミニウム元素を含む原料から製造することを特徴とする。また、本発明のフィルタユニットは、かかるフィルタに隣接して触媒励起光発光領域を有することを特徴とする。
本発明によれば、圧力損失が小さく、１回の操作により完全に分離することができ、連続的な分離操作が可能なフィルタを提供することができる。
（フィルタ）
本発明のフィルタは、多孔質基材上に形成され、触媒機能を備え、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、細孔の孔径が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいことを特徴とする。かかるフィルタは、分離特性に優れ、圧力損失が少なく、連続的な分離操作が可能である。
本発明のフィルタは、多孔質基材上に形成され、触媒機能を備え、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、細孔の孔径が、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいことを特徴とする。かかるフィルタは、分離特性に優れ、圧力損失が少なく、連続的な分離操作が可能である。
多孔質基材上に形成されるフィルタは、多孔質基材からフィルタを通って外方に貫通する細孔を有する。細孔は、図４に示すように、多孔質基材の表面４１に対して、細孔４２の長手方向４３が、６０度〜１２０度の範囲にあるものを指すが、圧力損失を低減する点で、７５度〜１０５度の範囲内にあるものが好ましい。また、細孔の密度は、孔径によっても異なるが、一般的には、分離特性を高め、圧力損失を低減する一方で、フィルタの機械的強度を保持する点で、１０５個／ｍｍ２〜１０１１個／ｍｍ２が好ましく、１０７個／ｍｍ２〜１０１０個／ｍｍ２がより好ましい。
細孔は、大径部分と小径部分とを有し、フィルタによる分離対象物質を含む液体または気体（以下、「分離対象流体」ともいう。）が流れる上流側に、分離対象物質よりも大きな孔径を有する大径部分を備え、下流側に、分離対象物質よりも小さな孔径を有する小径部分を備える。かかる細孔により、一度の操作で分離対象物を完全に分離することができる。
細孔の具体的な構造を図１に模式的に示す。図１（ａ）に示すように、フィルタの構成材料１内の細孔２は、流体の流れていく方向に従って、孔径が次第に小さくなっていくテーパ構造、または図１（ｂ）に示すように、ある深さまで孔径がほぼ一定であるが、その後、孔径が小さくなる２段階構造、または図１（ｃ）に示すように、図１（ａ）の構造と図１（ｂ）の構造を合成したような構造などがあるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
分離対象流体が、このような構造の細孔内を通過すると、ある程度、孔径が小さくなった部分で分離対象物質が分離され、残流体のみ排出される。したがって、大径部分の孔径を分離対象物質の外径よりも大きくし、小径部分の孔径を分離対象物質の外径よりも小さくすることにより、一回の操作で分離対象物質は完全に分離される。分離が完了すれば、その下流において孔径が大きくなることもできる。
また、フィルタが備える触媒機能により分離対象物質を分解するため、連続的に分離操作を行なうことが可能である。上流部に大きな孔径の部分が存在することにより、触媒と分離対象物質の接触面積が増大するため、分解性能が向上する。細孔の孔径は、０．１ｎｍ以上とし、１ｎｍ以上が好ましい。孔径０．１ｎｍ以下の構造体は作製が困難であり、孔径を１ｎｍ以上とすることにより、分離操作の効率を高め、圧力損失を低減することができる。一方、細孔の孔径が大きくなるにつれて、フィルタ全体としては表面積が小さくなり、分離対象物質との接触確率が低くなる。このため、分解性能の向上を図る点で、細孔の孔径は５００ｎｍ以下とし、５０ｎｍ以下が好ましい。
かかる細孔を有するフィルタは、多孔質基材上に形成する。多孔質基材は、酸化アルミニウム、窒化珪素、カーボンもしくはガラスなどの無機セラミックスまたは各種樹脂などである。このような多孔質基材の上にフィルタを形成することにより、同等の機械的強度であっても、細孔構造部の膜厚が低減でき、製造工程の簡略化および使用時の圧力損失の低減を図ることができる。
大径部分のフィルタの厚さは、５０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。分離対象物質の分子サイズまたは原子サイズよりも大きな孔径を有する大径部分の層の厚さを５０ｎｍ以上とすることにより、均一な層の形成が容易になり、また表面積を確保して、分離対象物質と触媒との接触を高めることができる。一方、大径部分の厚さを５００μｍ以下とすることにより、細孔構造における圧力損失を低減することが容易となる。分離対象物質の分子サイズなどよりも小さい孔径の小径部分の厚さは、均一な層が形成できるなら、圧力損失を低減する観点から、なるべく薄いものが望ましい。
本発明のフィルタが備える触媒機能としては、たとえば光触媒機能がある。光触媒とは、光エネルギを励起源として、化学反応を推進するものである。光触媒反応は、まず光触媒が光を吸収して励起状態になり、その上に分子が吸着して活性化状態になって反応が促進する。通常の触媒反応は、分子が触媒上に吸着し、熱エネルギを利用して活性化状態になり、反応を推進する。光触媒反応の基本的な推進力は光であるが、光が関与しない、熱エネルギによる触媒作用が含まれる。たとえば、光によって通常の触媒ができる場合などである。このとき、光を遮断しても、反応が縦続する場合もあるが、できた触媒の寿命が非常に短いときには、光照射中にしか反応が起こらず、光触媒反応のように見えるので、このような触媒も光触媒に含めることとする。
光触媒には、大別して半導体と色素（有機金属錯体）がある。半導体の場合、エネルギバンドギャップ以上の光が当たると、電子が励起して伝導帯の電子になり、正孔が生成する。これらの電子と正孔が光触媒反応を起こす。光触媒の場合、反応速度を向上させるには、光が透過する表面層の表面積を上げ、分解対象物質との接触確率を上げる、つまり、吸着量を上げることが特に重要であり、本発明のフィルタを用いることにより、大幅な効率向上を実現できる。
これら光触媒機能を有する材料としては、耐腐食性が高い点で、酸化チタンが好適である。細孔構造を形成する物質が酸化チタンを含んでいる態様が望ましいが、酸化チタンは、細孔構造を形成する物質の主成分であっても、また一部であっても共に有効である。
本発明のフィルタにおいては、触媒励起光発光領域が、光触媒機能を有する領域に隣接する態様が望ましい。先に述べたように、光触媒機能を発揮させるにはエネルギバンドギャップ以上の光を照射する必要がある。この光を触媒励起光と呼ぶが、触媒励起光を効率よく光触媒に供給するためには、触媒励起光発光領域を光触媒領域に隣接させることが最も効果的である。ここでいう隣接とは、光触媒機能を奏する領域と、触媒励起光発光領域とが接触している態様のほか、触媒励起光を発光した後、減衰するまでの範囲に、光触媒機能を奏する領域が存在している態様も含まれる。また、これら両者が複合して存在している態様も含まれる。これらの態様は、光触媒と触媒励起光発光物質のみが存在している態様のみならず、触媒機能に関与しない、細孔構造の骨格材料などが含まれている態様であっても有効である。
光触媒領域と触媒励起光発光領域とが隣接する態様を、図２に模式的に示す。図２（ａ）には、光触媒領域２３と触媒励起光発光領域２２が共に粒子状であり、両者が重複し、複合している例を示す。また、図２（ｂ）には、光触媒領域２３と触媒励起光発光領域２２が粒子状であるが、触媒機能に関与しない他の材料２１によって、両者が隔離されている例を示す。一方、図２（ｃ）には、光触媒領域２３と触媒励起光発光領域２２が共に層状であり、両者が互いに隣接している例を示す。また、図２（ｄ）には、光触媒領域２３と触媒励起光発光領域２２が層状であるが、触媒機能に関与しない他の材料２１によって、両者が隔離されている例を示す。図２に示す例、および、これらが混在している場合など、いずれも本発明に含まれ、これらに限定されるものではない。触媒励起光としては、エネルギが高い点で、紫外線領域の光が好ましい。
細孔構造を形成する骨格材料は、陽極酸化処理により容易に本発明の細孔構造を形成することができる点で、少なくとも酸素とアルミニウム元素を含む材料、たとえば、酸化アルミニウムを含むものが好ましい。この場合、酸化アルミニウムは、結晶質に限定されるものではなく、非晶質であっても使用することができる。
（フィルタの製造方法）
本発明の製造方法は、かかるフィルタの製造方法であって、アルミニウム元素を含む原料から製造することを特徴とする。かかる原料には、たとえば、触媒とアルミニウム金属との合金、触媒の原料となる元素とアルミニウム金属との合金、これらが多層構造をなすもの、粒状に複合して形成されているものなどが挙げられる。触媒は、代表的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔなどの金属類、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３などの酸化物、ＷＳ２などの硫化物を使用することができる。
本発明の製造方法は、かかるフィルタの製造方法であって、アルミニウム元素を含む原料から製造することを特徴とする。かかる原料には、たとえば、触媒とアルミニウム金属との合金、触媒の原料となる元素とアルミニウム金属との合金、これらが多層構造をなすもの、粒状に複合して形成されているものなどが挙げられる。触媒は、代表的には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔなどの金属類、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３などの酸化物、ＷＳ２などの硫化物を使用することができる。
原料は、たとえば、図３（ａ）に示すように、触媒原子Ｍがアルミニウム原子Ａｌの中に原子レベルで分散している態様、図３（ｂ）に示すように、触媒となる粒子３１と、アルミニウム元素を含む粒子３２とが、その他の物質を含む粒子３３の中に分散している態様、また、図３（ｃ）に示すように、触媒となる層３４と、アルミニウム元素を含む層３５と、その他の物質を含む層３６とが、多層構造を形成している態様などを成している。図３には、結晶質のような構造で表現しているが、非晶質構造の場合も本発明に含まれ、また、図３の例に限定されるものではない。触媒が酸化物の場合、触媒が不純物程度以上の酸素を含まない状態でアルミニウム金属と複合して、図３のような構造に形成したものを原料とすることもできる。
まず、原料を多孔質基材上に形成する。形成方法としては、スパッタリング法、ＥＢ真空蒸着法、抵抗加熱方式真空蒸着法、陰極式アーク放電真空蒸着法または各種のＣＶＤ法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。スパッタリング法、ＥＢ真空蒸着法、抵抗加熱方式真空蒸着法または陰極式アーク放電真空蒸着法を用いる場合の原料は、触媒もしくは触媒原料と、アルミニウム元素の合金もしくは混合物、またはターゲットを分割して原料を配置したもの、または原料それぞれの単体をターゲットとして用いることができる。
これらの原料を酸化処理することで、本発明のフィルタを得ることができる。酸化処理の方法としては陽極酸化処理法を用いることが望ましい。たとえば、アルミニウム金属を陽極酸化することにより、酸化アルミニウム（以下、「アルミナ」ともいう。）からなる多孔質基材上に、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有するフィルタを形成することができる。陽極酸化処理は、一般的には硫酸、シュウ酸またはクロム酸などの酸性溶液中で、陽極に配置した原料に、５Ｖ〜１００Ｖ程度の電力を印加することにより、陽極表面に原料の酸化物を形成する方法である。そのほか、陽極において酸化物が得られる他の公知の方法も使用することができる。
アルミニウム金属の陽極酸化においては、電解時間を長くすると、酸化膜の厚みが増し、貫通する細孔も成長していく。また、細孔の孔径および細孔の間隔は、陽極酸化処理時の電流および電圧を調整することにより制御することができる。たとえば、電圧を高くすると孔径は大きくなり、細孔の間隔も大きくなる。したがって、陽極酸化処理の初期には電圧を高くしておき、その後、電圧を低くする手法をとることにより、本発明のフィルタを製造することができる。電圧低下を連続的に行なえば、図１（ａ）に示すような、フィルタの外方に進むにつれて孔径が細くなるテーパ構造となり、不連続に行なえば、図１（ｂ）と（ｃ）に示すような２段階構造などとなる。また、孔径は、溶液の種類および溶液の濃度によっても調製することができる。
細孔の孔径を５０ｎｍ以上とする場合は、たとえば、リン酸水溶液またはクロム酸水溶液中に、形成した陽極酸化膜を浸して、化学的にエッチングすることで孔径を大きくすることができる。細孔の孔径は、浸漬している時間が長いほど、大きくなる。したがって、陽極酸化処理により、たとえば、図１（ａ）、（ｂ）または（ｃ）にそれぞれ示すような構造を形成しておけば、エッチング後も相対的な形状は変化せずに、孔径のみが大きい同様の構造を形成することができる。
アルミニウム金属以外の元素を用いることによっても、本発明の貫通した細孔構造を得ることができる。たとえば、アルミニウム金属と他の元素を合金化し、もしくは混合し、または多層構造とし、アルミニウム金属の割合を調整することにより、本発明の貫通した細孔構造を得ることができる。得られるフィルタは、限外ろ過膜としての機能のみならず、触媒機能を併せ持っており、有用である。触媒機能は、陽極酸化処理条件により調整することができる。
陽極酸化処理時に、アルミニウム元素の酸化と並行して、触媒原料となる元素が酸化され、酸化物となる場合もあるが、原料中の状態を保ち、金属状態または硫化物などの状態を維持する場合もある。いずれにしても、これらの触媒となる元素は、陽極酸化処理後、酸化アルミ中に分散して存在している。このように、アルミニウム元素を含む原料により、本発明のフィルタを得ることができる。
光触媒機能を有する酸化チタンは、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などの金属フッ化物錯体を用いて形成することができる。具体的には、文献（ナノ学会創立大会講演予稿集、２００３年、ｐ１３４）に示されるように、陽極酸化により形成した酸化アルミ膜を金属フッ化物錯体溶液中に浸し、酸化アルミを溶解しつつ、酸化チタンを形成し、最終的に、光触媒機能を有する酸化チタンを備え、多数の貫通孔を有する本発明のフィルタを得ることができる。
この場合、陽極酸化により形成した酸化アルミ膜は鋳型として働き、細孔の孔径を決定する。すなわち、細い孔径を有する酸化アルミ膜を用いて酸化チタンを形成する場合には、細い孔径の細孔を有するフィルタが得られる。したがって、当初、たとえば、図１（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のような構造を有する酸化膜を陽極酸化処理により形成しておき、その後、金属フッ化物錯体溶液中に浸すことにより、細孔の孔径の相対的な大きさが反映され、酸化チタンが生成されたフィルタを得ることが可能である。
原料中に、アルミニウム元素およびチタン元素が含まれている態様が望ましい。この場合、酸化処理時にアルミニウム元素が酸化されて酸化アルミが生成するのと並行して、チタン元素が酸化されて、触媒機能を担う酸化チタンが生成するため、フィルタ形成後に触媒を形成する場合に比べて、工程を簡略化することができる。原料は、たとえば、図３（ａ）に示すように、触媒原子Ｍがチタン原子であり、触媒原子Ｍがアルミニウム原子Ａｌの中に原子レベルで分散している態様、図３（ｂ）に示すように、触媒となる粒子３１と、アルミニウム元素を含む粒子３２とが、その他の物質を含む粒子３３の中に分散している態様、また、図３（ｃ）に示すように、触媒となる層３４と、アルミニウム元素を含む層３５と、その他の物質を含む層３６とが、多層構造を形成している態様などとすることができる。
アルミニウム元素とチタン元素のほかに、たとえば、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｇの各元素などを原料中に含ませる態様も有効である。この場合、酸化処理後に酸化アルミと酸化チタンと共にＰｔ粒子、Ｐｄ粒子またはＡｇ粒子を含ませることができる。酸化チタンは、これらの金属と複合して働くことにより、光を受けて発生した正孔と電子の再結合を抑制し、化学反応に寄与できる正孔と電子の数を増やし、分解反応を促進することができる。
（フィルタユニット）
本発明のフィルタユニットは、前述のフィルタに隣接して、触媒励起光発光領域を有することを特徴とする。フィルタに隣接して、触媒励起光発光領域を配置することにより、効率よく光触媒機能を引き出すことができる。したがって、かかるフィルタユニットは、フィルタによる分離と、触媒による分解を効率よく促進し、連続的に分離操作を進めることができる。また、フィルタによる圧力損失が小さくなり、フィルタの製造も容易である。触媒励起光の発光源としては、各種放電管またはＬＥＤなどの外部光源を利用することができる。触媒励起光が、触媒機能付フィルタに照射されるように、触媒励起光発光領域を設定する。触媒励起光は、エネルギが大きい点で、紫外線が望ましい。
本発明のフィルタユニットは、前述のフィルタに隣接して、触媒励起光発光領域を有することを特徴とする。フィルタに隣接して、触媒励起光発光領域を配置することにより、効率よく光触媒機能を引き出すことができる。したがって、かかるフィルタユニットは、フィルタによる分離と、触媒による分解を効率よく促進し、連続的に分離操作を進めることができる。また、フィルタによる圧力損失が小さくなり、フィルタの製造も容易である。触媒励起光の発光源としては、各種放電管またはＬＥＤなどの外部光源を利用することができる。触媒励起光が、触媒機能付フィルタに照射されるように、触媒励起光発光領域を設定する。触媒励起光は、エネルギが大きい点で、紫外線が望ましい。
実施例１〜７
表１に示すような、孔径２，０００ｎｍの多孔質基材上に、触媒原料とアルミニウム元素からなる皮膜をスパッタリング法により形成した。つぎに、多孔質基材上に形成した皮膜に、０．２Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化処理を行なった。陽極酸化処理は、直流電源の正極に、皮膜を形成した試料を接続し、対向極である負極に白金板を接続し、３５Ｖを印加して行なった。テーパ型の細孔の場合は、連続的に電圧を減少させ、２段階の場合は、途中で不連続に電圧を減少させ、いずれも最終的な電庄を１５Ｖとした。大径層の厚さが、表１に記載の値になるように、酸化アルミの成長速度から電圧変化の時間を調整した。２段階構造の細孔の場合は、最後に１５Ｖの一定の電圧で１０分間維持した。
表１に示すような、孔径２，０００ｎｍの多孔質基材上に、触媒原料とアルミニウム元素からなる皮膜をスパッタリング法により形成した。つぎに、多孔質基材上に形成した皮膜に、０．２Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化処理を行なった。陽極酸化処理は、直流電源の正極に、皮膜を形成した試料を接続し、対向極である負極に白金板を接続し、３５Ｖを印加して行なった。テーパ型の細孔の場合は、連続的に電圧を減少させ、２段階の場合は、途中で不連続に電圧を減少させ、いずれも最終的な電庄を１５Ｖとした。大径層の厚さが、表１に記載の値になるように、酸化アルミの成長速度から電圧変化の時間を調整した。２段階構造の細孔の場合は、最後に１５Ｖの一定の電圧で１０分間維持した。
陽極酸化処理後の状態を観察したところ、多孔質基材から外方に貫通する細孔が形成されていた。表１に、分布する細孔の密度を示す。触媒原料として、ＴｉとＰｔを併用した実施例４〜７に関しては、酸化アルミ粒子、Ｐｔ粒子とＴｉＯ２粒子が複合構造を有していた。また、原料が、触媒原料層を有する多層構造の場合は、触媒層内で、Ｐｔ粒子とＴｉＯ２粒子が分散していた。５０ｎｍ以上の孔径の細孔を得る場合は、陽極酸化後、２質量％のリン酸水溶液に浸し、孔径を大きくした。
これらの試料を用いて、ダイオキシンの分離分解実験を行なった。実験は、直径３０ｍｍのフィルタの上面から、分離対象物質であるダイオキシンを含む溶液を供給した。ダイオキシンの分子サイズ（外径）は５ｎｍである。また、供給圧力は０．５ＭＰａであり、溶液をフィルタの上面から供給し、フィルタを通って、下面側へと排出した。排出された液については、分離対象物質の有無をクロマトグラフィにより調査した。
また、分離性能をみるために、ダイオキシンの濃度を徐々に増加させた。ダイオキシンが、ある濃度以上になると、分解が追いつかず、細孔が分離対象物質で埋まり、分離不可能となるが、実施例１における分離不能となるときのダイオキシンの濃度を１．０とし、実施例２〜７については、実施例１のときの濃度１.０の何倍の濃度まで分離でき、連続運転可能であるかを調査した。これらの結果を、限界処理量として表１に示す。表１には、触媒励起光発光領域が、フィルタ内で触媒に隣接している場合は、フィルタ内の発光領域の欄に「○」と表示し、触媒励起光発光領域がフィルタ内にない場合は「×」と表示した。また、触媒励起光発光領域がフィルタ内にない場合は、フィルタ外に高圧水銀ランプをセットし、フィルタユニットとした。表１では、フィルタ外に、このような発光領域を設けた場合には、フィルタ外発光領域に「○」と表示し、設けなかった場合には「×」と表示した。
実施例１〜７では、１回の分離操作後、分解対象物質であるダイオキシンは観測されなかった。また、ＰｔをＴｉＯ２と一緒に触媒とする方が、分離性能が向上した。
実施例８
本実施例では、原料に触媒原料を加えず、アルミニウム元素のみを用い、０．２Ｍの硫酸水溶液中で陽極酸化し、酸化アルミの皮膜を形成した。陽極酸化は、はじめ４０Ｖの電圧を印加し、上面の酸化膜の厚さが４００μｍになったところで、印加電圧を２０Ｖにまで下げて行なった。得られた酸化アルミ膜を鋳型とし、これを（ＮＨ４）２ＴｉＦ６液中に１時間浸し、蒸留水で洗浄した後、観察すると、全体が、触媒であるＴｉＯ２の多孔体になっていた。また、多孔質基材から外方へ貫通する細孔を有していた。つぎに、実施例１〜７と同様に、分離分解実験を行なったところ、１回の分離操作後で、フィルタの排出液中にはダイオイキシンは観察されなかった。限界処理量を表１に示す。
本実施例では、原料に触媒原料を加えず、アルミニウム元素のみを用い、０．２Ｍの硫酸水溶液中で陽極酸化し、酸化アルミの皮膜を形成した。陽極酸化は、はじめ４０Ｖの電圧を印加し、上面の酸化膜の厚さが４００μｍになったところで、印加電圧を２０Ｖにまで下げて行なった。得られた酸化アルミ膜を鋳型とし、これを（ＮＨ４）２ＴｉＦ６液中に１時間浸し、蒸留水で洗浄した後、観察すると、全体が、触媒であるＴｉＯ２の多孔体になっていた。また、多孔質基材から外方へ貫通する細孔を有していた。つぎに、実施例１〜７と同様に、分離分解実験を行なったところ、１回の分離操作後で、フィルタの排出液中にはダイオイキシンは観察されなかった。限界処理量を表１に示す。
比較例１
フィルタにおける細孔の大径部分の孔径を１,０００ｎｍとした以外は、実施例１〜７と同様にして、フィルタを形成し、分離分解実験を行なったが、分離対象物であるダイオキシンは完全に分離できず、フィルタの排出液中に認められた。
フィルタにおける細孔の大径部分の孔径を１,０００ｎｍとした以外は、実施例１〜７と同様にして、フィルタを形成し、分離分解実験を行なったが、分離対象物であるダイオキシンは完全に分離できず、フィルタの排出液中に認められた。
比較例２
カーボン多孔質基材上に、平均粒径１０，０００ｎｍのＴｉＯ２粒子を分散させたエタノール溶液を塗布した。塗布の回数を調整して、孔径５，０００ｎｍの細孔を有し、ＴｉＯ２からなるフィルタを形成した。得られたフィルタについて、実施例１〜７と同様に、分離分解実験を行なったが、分離対象物であるダイオキシンは完全に分離できず、フィルタの排出液中に認められた。
カーボン多孔質基材上に、平均粒径１０，０００ｎｍのＴｉＯ２粒子を分散させたエタノール溶液を塗布した。塗布の回数を調整して、孔径５，０００ｎｍの細孔を有し、ＴｉＯ２からなるフィルタを形成した。得られたフィルタについて、実施例１〜７と同様に、分離分解実験を行なったが、分離対象物であるダイオキシンは完全に分離できず、フィルタの排出液中に認められた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ フィルタの構成材料、２，４２ 細孔、２１ 他の材料、２２ 触媒励起光発光領域、２３ 光触媒領域、４１ 多孔質基材の表面、４３ 長手方向。
Claims (11)
- 多孔質基材上に形成され、触媒機能を備えるフィルタであって、
多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、
細孔の孔径は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、
大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、
小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さい
ことを特徴とするフィルタ。 - 大径部分のフィルタの厚さが、５０ｎｍ〜５００μｍである請求項１に記載のフィルタ。
- フィルタの構成材料が、少なくとも酸素とアルミニウム元素を含む請求項１または２に記載のフィルタ。
- 細孔の密度が、１０５個／ｍｍ２〜１０１１個／ｍｍ２である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルタ。
- 触媒が、光触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のフィルタ。
- フィルタの構成材料が、酸化チタンを含む請求項５に記載のフィルタ。
- 光触媒機能を奏する領域に隣接して触媒励起光発光領域を有する請求項５または６に記載のフィルタ。
- 多孔質基材上に形成され、触媒機能を備えるフィルタの製造方法であって、
フィルタは、多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、
細孔の孔径は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、
大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、
小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいフィルタの製造方法であり、
アルミニウム元素を含む原料から製造することを特徴とするフィルタの製造方法。 - 原料が、チタン元素を含む請求項８に記載のフィルタの製造方法。
- 原料が、金属フツ化物錯体を含む請求項８または９に記載のフィルタの製造方法。
- 多孔質基材上に形成され、触媒機能を備えるフィルタであって、
多孔質基材から外方に貫通する細孔を有し、
細孔の孔径は、０．１ｎｍ〜５００ｎｍであり、大径部分と小径部分とを備え、
大径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも大きく、
小径部分の孔径は、フィルタによる分離対象物質の外径よりも小さいフィルタに隣接して触媒励起光発光領域を有することを特徴とするフィルタユニット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003422819A JP2005177626A (ja) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003422819A JP2005177626A (ja) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005177626A true JP2005177626A (ja) | 2005-07-07 |
Family
ID=34783569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003422819A Withdrawn JP2005177626A (ja) | 2003-12-19 | 2003-12-19 | フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005177626A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011102487A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 日立金属株式会社 | セラミックハニカム構造体及びその製造方法 |
| WO2012063953A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | 東京エレクトロン株式会社 | 濾過用フィルタの製造方法 |
-
2003
- 2003-12-19 JP JP2003422819A patent/JP2005177626A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011102487A1 (ja) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | 日立金属株式会社 | セラミックハニカム構造体及びその製造方法 |
| US8636821B2 (en) | 2010-02-22 | 2014-01-28 | Hitachi Metals, Ltd. | Ceramic honeycomb structure and its production method |
| JP2015042613A (ja) * | 2010-02-22 | 2015-03-05 | 日立金属株式会社 | セラミックハニカム構造体の製造方法 |
| US9353015B2 (en) | 2010-02-22 | 2016-05-31 | Hitachi Metals, Ltd. | Ceramic honeycomb structure and its production method |
| EP3120916A3 (en) * | 2010-02-22 | 2017-04-12 | Hitachi Metals, Ltd. | Ceramic honeycomb structure and its production method |
| KR101894341B1 (ko) * | 2010-02-22 | 2018-10-04 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 세라믹 허니컴 구조체 및 그 제조 방법 |
| WO2012063953A1 (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-18 | 東京エレクトロン株式会社 | 濾過用フィルタの製造方法 |
| JP2012101196A (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-31 | Tokyo Electron Ltd | 濾過用フィルタの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sreekantan et al. | Extremely fast growth rate of TiO2 nanotube arrays in electrochemical bath containing H2O2 | |
| JP4625953B2 (ja) | カーボンナノチューブに担持した金属触媒及びその作製方法 | |
| EP2830757B1 (en) | Method of manufacturing a photocatalyst | |
| JP2001192874A (ja) | 過硫酸溶解水の製造方法 | |
| JP2000203998A (ja) | 酸化チタンを含む細線の製造方法、該製造方法により製造された細線および構造体 | |
| US11028490B2 (en) | Subnanometer catalytic clusters for water splitting, method for splitting water using subnanometer catalyst clusters | |
| JP4434658B2 (ja) | 構造体及びその製造方法 | |
| KR20140095052A (ko) | 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법 | |
| JP6767202B2 (ja) | 金属含有ナノ粒子担持電極および二酸化炭素還元装置 | |
| Alias et al. | Nanoporous anodic Nb2O5 with pore-in-pore structure formation and its application for the photoreduction of Cr (VI) | |
| WO2016093329A1 (ja) | 過酸化水素分解用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いた過酸化水素を分解する方法 | |
| JPH11246300A (ja) | チタンナノ細線、チタンナノ細線の製造方法、構造体及び電子放出素子 | |
| JP2007283184A (ja) | 水素分離薄膜及びその製造方法。 | |
| Samadi et al. | Plasma electrolytic oxidation layers as alternative supports for metallic catalysts used in oxidation reaction for environmental application | |
| JP2007237090A (ja) | 陽極酸化アルミニウム皮膜を用いた触媒体 | |
| JP4374439B2 (ja) | 金属ナノチューブ製造装置および金属ナノチューブの製造方法 | |
| JP4756572B2 (ja) | 多孔性ダイヤモンド層及び多孔性ダイヤモンド粒子の製造方法及びそれらを使用する電気化学用電極 | |
| JP2005177626A (ja) | フィルタ、その製造方法およびフィルタユニット | |
| Ohta et al. | Photocatalytic decomposition of gaseous methanol over anodized iron oxide nanotube arrays in high vacuum | |
| JP2008126151A (ja) | 陽極酸化アルミニウム皮膜を用いた触媒体 | |
| JP4315424B2 (ja) | ナノ構造体の製造方法 | |
| Hattori et al. | All electrochemical fabrication of a bilayer membrane composed of nanotubular photocatalyst and palladium toward high-purity hydrogen production | |
| KR101466914B1 (ko) | 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 장치 | |
| KR101777361B1 (ko) | 튜브형 또는 원통형 분리막의 무전해 도금 방법 및 이를 위한 도금장치 | |
| JP6343258B2 (ja) | 二酸化炭素の還元方法及び還元装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |