JP2000203998A - 酸化チタンを含む細線の製造方法、該製造方法により製造された細線および構造体 - Google Patents
酸化チタンを含む細線の製造方法、該製造方法により製造された細線および構造体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶性に優れ、ナノサイズの径を有する酸化
チタンを含む細線、特には酸化チタンウィスカーの製造
方法を提供する。 【解決手段】 チタンを含む表面１１を有する基体１０
を用意する第一の工程（ａ）と、前記表面にチタンとは
異なる材料１３を離散的に配置する第二の工程（ｂ）
と、チタンを酸化する雰囲気中で、前記第二の工程を施
した前記チタンを含む表面を熱処理して酸化チタンを含
む細線１５を形成する第三の工程（ｃ）を有する酸化チ
タンを含む細線の製造方法。
チタンを含む細線、特には酸化チタンウィスカーの製造
方法を提供する。 【解決手段】 チタンを含む表面１１を有する基体１０
を用意する第一の工程（ａ）と、前記表面にチタンとは
異なる材料１３を離散的に配置する第二の工程（ｂ）
と、チタンを酸化する雰囲気中で、前記第二の工程を施
した前記チタンを含む表面を熱処理して酸化チタンを含
む細線１５を形成する第三の工程（ｃ）を有する酸化チ
タンを含む細線の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンを含む
細線の製造方法、該製造方法により製造される細線およ
び構造体に関する。特には酸化チタンウィスカー製造方
法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスやマイクロ
デバイスなどの機能材料や構造材料などとして、広い範
囲で利用可能な酸化チタンウィスカーであり、特に機能
材料の例としては光電変換素子、光触媒素子、電子放出
材料などに関する。
細線の製造方法、該製造方法により製造される細線およ
び構造体に関する。特には酸化チタンウィスカー製造方
法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスやマイクロ
デバイスなどの機能材料や構造材料などとして、広い範
囲で利用可能な酸化チタンウィスカーであり、特に機能
材料の例としては光電変換素子、光触媒素子、電子放出
材料などに関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化チタン材料は、その光半導体特性や
光触媒作用の応用として、光太陽電池、有害物質の分
解、抗菌などを中心に研究が盛んに行われている。たと
えば、特開平８−３０２４９８号公報には、酸化チタン
微粒子の抗菌作用を建築材料に利用した例が開示されて
いる。
光触媒作用の応用として、光太陽電池、有害物質の分
解、抗菌などを中心に研究が盛んに行われている。たと
えば、特開平８−３０２４９８号公報には、酸化チタン
微粒子の抗菌作用を建築材料に利用した例が開示されて
いる。
【０００３】また、グレッツェル（Ｍ．Ｇｒａｔｚｅ
ｌ）らは、コロイド溶液の塗布、焼成により作成した数
ｎｍサイズのＴｉＯ2微粒子を用いて湿式太陽電池を試
作し、エネルギー変換効率は７．１〜７．９％を得てい
る。（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎｅｔ．ａｌ“ＮＡＴＵＲＥ”
３５３（１９９１）７３７）。この比較的大きな変換効
率は、酸化チタンのサイズをナノメータサイズに小さく
し、表面積を大きくすることで実現している。
ｌ）らは、コロイド溶液の塗布、焼成により作成した数
ｎｍサイズのＴｉＯ2微粒子を用いて湿式太陽電池を試
作し、エネルギー変換効率は７．１〜７．９％を得てい
る。（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎｅｔ．ａｌ“ＮＡＴＵＲＥ”
３５３（１９９１）７３７）。この比較的大きな変換効
率は、酸化チタンのサイズをナノメータサイズに小さく
し、表面積を大きくすることで実現している。
【０００４】他にも、最近では、酸化チタン表面に紫外
線を照射すると、３０〜８０ｎｍの大きさで親水性と親
油性領域が形成され、マクロには親水性と親油性を併せ
持つ表面性を示すようになるという報告がなされている
（“ＮＡＴＵＲＥ”３８８（１９９７）４３１）。
線を照射すると、３０〜８０ｎｍの大きさで親水性と親
油性領域が形成され、マクロには親水性と親油性を併せ
持つ表面性を示すようになるという報告がなされている
（“ＮＡＴＵＲＥ”３８８（１９９７）４３１）。
【０００５】これらの例にも見てとれるように、酸化チ
タンは、その大きさをナノサイズまで小さくすることに
より、新たな機能を有する材料なる可能性がある。これ
らは、ｎ型半導体である酸化チタンをある特徴的な長さ
より小さいサイズにすることにより、電子の閉じ込め
や、表面作用において、特異な電気的、光学的、化学的
性質が現れたものと考えられるが、その本質は明らかで
ない部分が多い。
タンは、その大きさをナノサイズまで小さくすることに
より、新たな機能を有する材料なる可能性がある。これ
らは、ｎ型半導体である酸化チタンをある特徴的な長さ
より小さいサイズにすることにより、電子の閉じ込め
や、表面作用において、特異な電気的、光学的、化学的
性質が現れたものと考えられるが、その本質は明らかで
ない部分が多い。
【０００６】これらを踏まえ、ナノサイズの酸化チタン
材料は、電子デバイスやマイクロデバイスなどにおいて
新たな機能材料や構造材料として、幅広い応用を期待で
きる。
材料は、電子デバイスやマイクロデバイスなどにおいて
新たな機能材料や構造材料として、幅広い応用を期待で
きる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、ナノサイ
ズの大きさを有し、さらには結晶性の優れた酸化チタン
材料を実現できれば、光電変換機能をはじめとする電気
的、光学的、化学的性質のさらなる向上が期待できる。
しかしながら、従来、ナノサイズの大きさを有し結晶性
に優れた酸化チタン材料を、簡便な手法で作成すること
はことは難しかった。
ズの大きさを有し、さらには結晶性の優れた酸化チタン
材料を実現できれば、光電変換機能をはじめとする電気
的、光学的、化学的性質のさらなる向上が期待できる。
しかしながら、従来、ナノサイズの大きさを有し結晶性
に優れた酸化チタン材料を、簡便な手法で作成すること
はことは難しかった。
【０００８】一般にナノサイズの材料を作成する方法と
して、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ
線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導
体加工技術による作成方法があげられる。しかし、これ
らの方法は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなど
の問題があり、簡易な方法で再現性よく作成できる方法
が望まれている。
して、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ
線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導
体加工技術による作成方法があげられる。しかし、これ
らの方法は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなど
の問題があり、簡易な方法で再現性よく作成できる方法
が望まれている。
【０００９】また、先のＭ．Ｇｒａｔｚｅｌらの微粒子
の作成方法はコロイド溶液の塗布と焼成による比較的簡
易な方法であるが、作成される酸化チタンの結晶性や微
粒子形状などに対して、制御性や再現性に課題がある。
の作成方法はコロイド溶液の塗布と焼成による比較的簡
易な方法であるが、作成される酸化チタンの結晶性や微
粒子形状などに対して、制御性や再現性に課題がある。
【００１０】他には、益田らが、酸化チタンにより、陽
極酸化アルミナのレプリカをとり、ポーラスＴｉＯ2を
構成した例が挙げられる（“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．”３１（１９９２）Ｌｌ７７５〜Ｌｌ７７７，
“Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．Ｌｅｔ
ｔ．”１５（１９９６）１２２８〜１２３０）。しか
し、この方法は、レプリカをとる過程において、多くの
煩雑な工程を経なければならない事、電着によりＴｉＯ
2を形成するためその結晶性が悪いことなどの課題が挙
げられる。
極酸化アルミナのレプリカをとり、ポーラスＴｉＯ2を
構成した例が挙げられる（“Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．”３１（１９９２）Ｌｌ７７５〜Ｌｌ７７７，
“Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉ．Ｌｅｔ
ｔ．”１５（１９９６）１２２８〜１２３０）。しか
し、この方法は、レプリカをとる過程において、多くの
煩雑な工程を経なければならない事、電着によりＴｉＯ
2を形成するためその結晶性が悪いことなどの課題が挙
げられる。
【００１１】一方、結晶性の優れる材料としてウィスカ
ー結晶が知られる。ウィスカー結晶の作成方法として
は、ハロゲン化物を原材料して用い、還元法、気相化学
成長法により作成する方法が知られており、チタン化合
物としてＴｉＣ、ＴｉＮなどが合成されている。
ー結晶が知られる。ウィスカー結晶の作成方法として
は、ハロゲン化物を原材料して用い、還元法、気相化学
成長法により作成する方法が知られており、チタン化合
物としてＴｉＣ、ＴｉＮなどが合成されている。
【００１２】酸化チタンのウィスカーを作成した例とし
ては、サブミクロンサイズのチタン酸カリウムウィスカ
ーが開発され、織維強化プラスチックや繊維強化金属、
繊維強化セラミックヘの応用が試みられている（“日本
金属学会誌”５８（１９９４）６９〜７７）。ただし、
これらは粉末状のものであり、基板上に配することはで
きていない。また、ウィスカーサイズが径０．２〜１．
０μｍ、長さ５〜６０μｍであり、ナノサイズ特有の効
果を引き出すためには、更なる微細化が必要である。
ては、サブミクロンサイズのチタン酸カリウムウィスカ
ーが開発され、織維強化プラスチックや繊維強化金属、
繊維強化セラミックヘの応用が試みられている（“日本
金属学会誌”５８（１９９４）６９〜７７）。ただし、
これらは粉末状のものであり、基板上に配することはで
きていない。また、ウィスカーサイズが径０．２〜１．
０μｍ、長さ５〜６０μｍであり、ナノサイズ特有の効
果を引き出すためには、更なる微細化が必要である。
【００１３】他には、シー コーデット（Ｃ．Ｃｏｄｄ
ｅｔ）らにより、Ｔｉの板を、Ｈ2Ｏ含有雰囲気中で熱
処理することで酸化チタンウィスカーの成長が選られた
報告がある（“Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉ
ｓ，”ｔ．２８１（１９７５）５０７〜５１０）が、こ
の場合も径の太さは１０μｍ程度と太い。
ｅｔ）らにより、Ｔｉの板を、Ｈ2Ｏ含有雰囲気中で熱
処理することで酸化チタンウィスカーの成長が選られた
報告がある（“Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉ
ｓ，”ｔ．２８１（１９７５）５０７〜５１０）が、こ
の場合も径の太さは１０μｍ程度と太い。
【００１４】本発明は、上記を鑑みてなされたものであ
り、結晶性に優れた酸化チタン材料、特にナノサイズの
酸化チタン細線および酸化チタンウィスカー、それらの
製造方法を提供するものである。さらには、基体上に上
記酸化チタン細線あるいは酸化チタンウィスカーを配置
したナノ構造体を提供することを目的とするものであ
る。
り、結晶性に優れた酸化チタン材料、特にナノサイズの
酸化チタン細線および酸化チタンウィスカー、それらの
製造方法を提供するものである。さらには、基体上に上
記酸化チタン細線あるいは酸化チタンウィスカーを配置
したナノ構造体を提供することを目的とするものであ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑み
てなされたものである。即ち、本発明の第一の態様は、
（Ａ）チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の
工程、（Ｂ）前記表面に、チタンとは異なる材料を離散
的に配置する第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲
気中で、前記第二の工程を施した前記チタンを含む表面
を熱処理して酸化チタンを含む細線を形成する第三の工
程を有することを特徴とする酸化チタンを含む細線の製
造方法にある。
てなされたものである。即ち、本発明の第一の態様は、
（Ａ）チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の
工程、（Ｂ）前記表面に、チタンとは異なる材料を離散
的に配置する第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲
気中で、前記第二の工程を施した前記チタンを含む表面
を熱処理して酸化チタンを含む細線を形成する第三の工
程を有することを特徴とする酸化チタンを含む細線の製
造方法にある。
【００１６】また、本発明の第二の態様は、（Ａ）チタ
ンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面に、チタンとは異なる材料を島状に配置
する第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中で、
前記第二の工程を施した前記チタンを含む表面を熱処理
して酸化チタンを含む細線を形成する第三の工程を有す
ることを特徴とする酸化チタンを含む細線の製造方法に
ある。
ンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面に、チタンとは異なる材料を島状に配置
する第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中で、
前記第二の工程を施した前記チタンを含む表面を熱処理
して酸化チタンを含む細線を形成する第三の工程を有す
ることを特徴とする酸化チタンを含む細線の製造方法に
ある。
【００１７】本発明の態様において、前記チタンと異な
る材料が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏのいず
れかであることが好ましい。前記チタンと異なる材料
は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれかにより前
記表面に形成されることが好ましい。
る材料が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏのいず
れかであることが好ましい。前記チタンと異なる材料
は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法のいずれかにより前
記表面に形成されることが好ましい。
【００１８】前記第三の工程は、Ｏ2およびＨ2を含む雰
囲気中で前記チタンを含む表面を熱処理する工程である
ことが好ましい。前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2
Ｏを含む雰囲気であることが好ましい。前記チタンを酸
化する雰囲気は、Ｈ2ＯおよびＨ2を含む雰囲気中である
ことが好ましい。
囲気中で前記チタンを含む表面を熱処理する工程である
ことが好ましい。前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2
Ｏを含む雰囲気であることが好ましい。前記チタンを酸
化する雰囲気は、Ｈ2ＯおよびＨ2を含む雰囲気中である
ことが好ましい。
【００１９】前記雰囲気中のＨ2Ｏの分圧が、１．３３
×１０-2Ｐａ（１０-4ｔｏｒｒ）以上２．６６×１０3
Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。前記
雰囲気中のＯ2の分圧が、０．１３３Ｐａ（１０-3ｔｏ
ｒｒ）以上２．６６×１０4Ｐａ（２００ｔｏｒｒ）以
下であることが好ましい。前記雰囲気中のＨ2の分圧
が、１３．３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以上であること
が好ましい。
×１０-2Ｐａ（１０-4ｔｏｒｒ）以上２．６６×１０3
Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。前記
雰囲気中のＯ2の分圧が、０．１３３Ｐａ（１０-3ｔｏ
ｒｒ）以上２．６６×１０4Ｐａ（２００ｔｏｒｒ）以
下であることが好ましい。前記雰囲気中のＨ2の分圧
が、１３．３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以上であること
が好ましい。
【００２０】前記第三の工程における熱処理の温度が６
００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【００２１】さらには、本発明の第三の態様は、（Ａ）
チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面に、チタンとは異なる金属元素を含む液
体を接触させることにより、前記表面に前記金属元素を
配置する第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中
で熱処理して前記表面に酸化チタンを含む細線を形成す
る第三の工程を有することを特徴とする酸化チタンを含
む細線の製造方法にある。
チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面に、チタンとは異なる金属元素を含む液
体を接触させることにより、前記表面に前記金属元素を
配置する第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中
で熱処理して前記表面に酸化チタンを含む細線を形成す
る第三の工程を有することを特徴とする酸化チタンを含
む細線の製造方法にある。
【００２２】前記チタンとは異なる金属元素を含む液体
は、該金属元素の水溶液であることが好ましい。前記水
溶液は、酸溶液であることが好ましい。前記第二の工程
は、前記液体に、前記基体を浸漬する工程であることが
好ましい。前記第二の工程は、さらに前記液体に前記基
体を浸漬した状態で前記チタンを含む表面を陽極酸化す
る工程であることが好ましい。
は、該金属元素の水溶液であることが好ましい。前記水
溶液は、酸溶液であることが好ましい。前記第二の工程
は、前記液体に、前記基体を浸漬する工程であることが
好ましい。前記第二の工程は、さらに前記液体に前記基
体を浸漬した状態で前記チタンを含む表面を陽極酸化す
る工程であることが好ましい。
【００２３】前記金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれかから選ばれた金属元素である
ことが好ましい。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれかから選ばれた金属元素である
ことが好ましい。
【００２４】さらには、本発明の第四の態様は、（Ａ）
チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面を粗面化する第二の工程、（Ｃ）チタン
を酸化する雰囲気中で熱処理して前記表面に酸化チタン
を含む細線を形成する第三の工程を有することを特徴と
する酸化チタンを含む細線の製造方法にある。前記第二
の工程は、前記表面をエッチングする工程であることが
好ましい。
チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面を粗面化する第二の工程、（Ｃ）チタン
を酸化する雰囲気中で熱処理して前記表面に酸化チタン
を含む細線を形成する第三の工程を有することを特徴と
する酸化チタンを含む細線の製造方法にある。前記第二
の工程は、前記表面をエッチングする工程であることが
好ましい。
【００２５】さらには、本発明の第五の態様は、（Ａ）
チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面に紫外線を照射するする第二の工程、
（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中で熱処理し、前記表面
に酸化チタンを含む細線を形成する第三の工程を有する
ことを特徴とする酸化チタンを含む細線の製造方法にあ
る。
チタンを含む表面を有する基体を用意する第一の工程、
（Ｂ）前記表面に紫外線を照射するする第二の工程、
（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中で熱処理し、前記表面
に酸化チタンを含む細線を形成する第三の工程を有する
ことを特徴とする酸化チタンを含む細線の製造方法にあ
る。
【００２６】さらには、本発明の第六の態様は、酸化チ
タンを含む細線であって、上記の製造方法により製造さ
れた酸化チタンを含む細線にある。前記細線が、酸化チ
タンを含むウイスカー結晶であることが好ましい。
タンを含む細線であって、上記の製造方法により製造さ
れた酸化チタンを含む細線にある。前記細線が、酸化チ
タンを含むウイスカー結晶であることが好ましい。
【００２７】さらには、本発明の第七の態様は、基体
と、該基体上に上記の酸化チタンを含む細線を具備する
ことを特徴とする構造体にある。前記細線が、酸化チタ
ンを含むウイスカー結晶であることが好ましい。
と、該基体上に上記の酸化チタンを含む細線を具備する
ことを特徴とする構造体にある。前記細線が、酸化チタ
ンを含むウイスカー結晶であることが好ましい。
【００２８】上記の本発明の製造方法によれば、結晶性
に優れ、ナノサイズの径を有する酸化チタンを含む細
線、特には、酸化チタンウィスカーを大量に制御性高く
得ることができる。
に優れ、ナノサイズの径を有する酸化チタンを含む細
線、特には、酸化チタンウィスカーを大量に制御性高く
得ることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明の酸化チタンを含む細線の
製造方法について図２を用いて説明する。本発明の製造
方法は、表面にチタンを有する基体を、酸化雰囲気中で
熱処理することにより、基体の表面から酸化チタンを含
む細線を成長させることを特徴とする。
製造方法について図２を用いて説明する。本発明の製造
方法は、表面にチタンを有する基体を、酸化雰囲気中で
熱処理することにより、基体の表面から酸化チタンを含
む細線を成長させることを特徴とする。
【００３０】特に、表面にチタンを有する基体は、その
表面形態に非一様性を有するものを用いる。このように
表面形態を非一様性にする事で、作成される酸化チタン
ウィスカーの径を細くし、さらにウィスカーの生成量を
増やす事ができる。
表面形態に非一様性を有するものを用いる。このように
表面形態を非一様性にする事で、作成される酸化チタン
ウィスカーの径を細くし、さらにウィスカーの生成量を
増やす事ができる。
【００３１】ここでチタンを有する表面形態の非一様性
とは、表面に数ミクロンから原子スケールの大きさの表
面形態の異なる領域が広い面積にわたり多数形成される
ことを意味する。本発明においては、それぞれの領域の
大きさは小さい方が、酸化チタンウィスカーの径を細く
するためには好ましい。
とは、表面に数ミクロンから原子スケールの大きさの表
面形態の異なる領域が広い面積にわたり多数形成される
ことを意味する。本発明においては、それぞれの領域の
大きさは小さい方が、酸化チタンウィスカーの径を細く
するためには好ましい。
【００３２】チタンを有する表面形態の非一様性として
は、例えば幾何学的形状としての凸凹を始め、材料、組
成、結晶方位、結晶性などの物理的構成、ダングリング
ボンド、表面終端元素、表面酸化膜及びその膜厚などの
表面化学状態、さらにはそれらに起因する仕事関数、親
水性、抵抗率、融点、誘電率などの物理化学的性質など
が挙げられる。
は、例えば幾何学的形状としての凸凹を始め、材料、組
成、結晶方位、結晶性などの物理的構成、ダングリング
ボンド、表面終端元素、表面酸化膜及びその膜厚などの
表面化学状態、さらにはそれらに起因する仕事関数、親
水性、抵抗率、融点、誘電率などの物理化学的性質など
が挙げられる。
【００３３】以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本発明
の酸化チタンを含む細線の具体的な製造方法の一例を順
に追って説明する。図２において、１０は基体、１１は
Ｔｉを主成分とする膜、１２は基板、１５は酸化チタン
を含む細線である。
の酸化チタンを含む細線の具体的な製造方法の一例を順
に追って説明する。図２において、１０は基体、１１は
Ｔｉを主成分とする膜、１２は基板、１５は酸化チタン
を含む細線である。
【００３４】工程A （図２（ａ）参照） まず、表面にチタン（Ｔｉ）を含む表面を有する基体１
０を用意する。基体１０としては、表面にチタンを有し
ていればよく、例えばチタンの板や、チタン合金の板、
図２（ａ）に示すように石英ガラスやＳｉ等の各種基板
１２上にＴｉを主成分とする膜１１を形成した基体など
を好ましく用いることができる。ここで、Ｔｉを主成分
とする膜１１は、例えば、Ｔｉを抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の製
膜方法により成膜することができる。
０を用意する。基体１０としては、表面にチタンを有し
ていればよく、例えばチタンの板や、チタン合金の板、
図２（ａ）に示すように石英ガラスやＳｉ等の各種基板
１２上にＴｉを主成分とする膜１１を形成した基体など
を好ましく用いることができる。ここで、Ｔｉを主成分
とする膜１１は、例えば、Ｔｉを抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の製
膜方法により成膜することができる。
【００３５】工程Ｂ（図２（ｂ）参照） 続いて、Ｔｉを含む表面を非一様な表面形態に処理す
る。具体的には、第一の手法として、Ｔｉを含む表面上
に、Ｔｉとは異なる材料を被覆することにより行うこと
ができる。また、第二の手法としては、Ｔｉを含む表面
に、Ｔｉとは異なる金属元素を含む液体を接触すること
によっても行うことができる。さらには、第三の手法と
して、Ｔｉを含む表面を粗面化することによっても行う
ことができる。あるいは、また、第四の手法として、Ｔ
ｉを含む表面に紫外線を照射することによっても行うこ
とができる。
る。具体的には、第一の手法として、Ｔｉを含む表面上
に、Ｔｉとは異なる材料を被覆することにより行うこと
ができる。また、第二の手法としては、Ｔｉを含む表面
に、Ｔｉとは異なる金属元素を含む液体を接触すること
によっても行うことができる。さらには、第三の手法と
して、Ｔｉを含む表面を粗面化することによっても行う
ことができる。あるいは、また、第四の手法として、Ｔ
ｉを含む表面に紫外線を照射することによっても行うこ
とができる。
【００３６】上記第一の手法としては、基体表面を覆い
つくさない程度に、チタン以外の元素として、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ等を微量、配する。つま
り、上記材料を、Ｔｉを含む表面上に、島状あるいは離
散的に形成する。この様にすることで、Ｔｉを含む表面
が露出している箇所と、上記チタン以外の元素で覆われ
ている箇所とが多数形成され、前述の非一様な表面形態
を形成することができる。
つくさない程度に、チタン以外の元素として、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ等を微量、配する。つま
り、上記材料を、Ｔｉを含む表面上に、島状あるいは離
散的に形成する。この様にすることで、Ｔｉを含む表面
が露出している箇所と、上記チタン以外の元素で覆われ
ている箇所とが多数形成され、前述の非一様な表面形態
を形成することができる。
【００３７】上記チタン以外の元素を島状、あるいは離
散的に付与する方法としては、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤ、ゾルゲルなどの成膜方法を用い
ることができる。
散的に付与する方法としては、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸
着、スパッタ、ＣＶＤ、ゾルゲルなどの成膜方法を用い
ることができる。
【００３８】また、上記第二の手法としては、チタン以
外の元素がイオンとして溶解した溶液を、前記Ｔｉを含
む表面に接触させることで、基体表面の形態を非一様と
する手法が挙げられる。この手法によれば、溶液中のイ
オンが上記Ｔｉを含む表面に作用し、例えば上記表面の
終端処理を行った状態となり、基体表面の形態を非一様
とすることができる。
外の元素がイオンとして溶解した溶液を、前記Ｔｉを含
む表面に接触させることで、基体表面の形態を非一様と
する手法が挙げられる。この手法によれば、溶液中のイ
オンが上記Ｔｉを含む表面に作用し、例えば上記表面の
終端処理を行った状態となり、基体表面の形態を非一様
とすることができる。
【００３９】上記チタン以外の元素としては、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属を好ましく用いる
ことができる。
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属を好ましく用いる
ことができる。
【００４０】また、さらには、上記溶液を酸溶液とし
て、上記金属イオンを含む酸溶液中で、前記Ｔｉを含む
表面に上記元素を付与するとともに、該表面を酸化させ
ることによっても本工程を行うことができる。さらに
は、また、上記金属イオンを含む酸溶液を所謂電解液と
して用い、前記Ｔｉを含む表面を陽極とし、陽極酸化法
によって前記Ｔｉを含む表面を酸化させることによって
も本工程を行うことができる。
て、上記金属イオンを含む酸溶液中で、前記Ｔｉを含む
表面に上記元素を付与するとともに、該表面を酸化させ
ることによっても本工程を行うことができる。さらに
は、また、上記金属イオンを含む酸溶液を所謂電解液と
して用い、前記Ｔｉを含む表面を陽極とし、陽極酸化法
によって前記Ｔｉを含む表面を酸化させることによって
も本工程を行うことができる。
【００４１】上記陽極酸化工程に用いることのできる陽
極酸化装置の概略を図５に示す。図５中、５０は恒温槽
であり、５１は反応容器、１０は陽極に相当する前述の
基体、５３はＰｔカソード、５４は電解液、５６は陽極
酸化電圧を印加する電源、５５は陽極酸化電流を測定す
る電流計である。図では省略してあるが、このほか電
圧、電流を自動制御、測定するコンピュータ、などが組
み込まれている。基体１０およびカソード５３は、恒温
水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、
電源により基体（陽極）、カソード間に電圧を印加する
ことで陽極酸化が行われる。
極酸化装置の概略を図５に示す。図５中、５０は恒温槽
であり、５１は反応容器、１０は陽極に相当する前述の
基体、５３はＰｔカソード、５４は電解液、５６は陽極
酸化電圧を印加する電源、５５は陽極酸化電流を測定す
る電流計である。図では省略してあるが、このほか電
圧、電流を自動制御、測定するコンピュータ、などが組
み込まれている。基体１０およびカソード５３は、恒温
水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、
電源により基体（陽極）、カソード間に電圧を印加する
ことで陽極酸化が行われる。
【００４２】上記電解液の酸溶液としては、たとえば、
シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、適宜設定する
ことができる。
シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、適宜設定する
ことができる。
【００４３】また、ここでは、陽極酸化工程に用いる電
解液（酸溶液）中に、上記イオンを含有せしめた例を示
した。しかし、上記イオンを含有しない電解液中で、上
記Ｔｉを含む表面を陽極酸化し、さらに、上記金属イオ
ンを含有する溶液を上記陽極酸化後のＴｉを含む表面に
接触させる処理も適用できる。
解液（酸溶液）中に、上記イオンを含有せしめた例を示
した。しかし、上記イオンを含有しない電解液中で、上
記Ｔｉを含む表面を陽極酸化し、さらに、上記金属イオ
ンを含有する溶液を上記陽極酸化後のＴｉを含む表面に
接触させる処理も適用できる。
【００４４】上記第一の手法または第二の手法により、
Ｔｉを含む表面にＴｉとは異なる異種元素が付与される
ことで、前述の非一様な表面形態を形成することができ
る。
Ｔｉを含む表面にＴｉとは異なる異種元素が付与される
ことで、前述の非一様な表面形態を形成することができ
る。
【００４５】上記第一、第二の手法によれば、Ｔｉを含
む表面に異種元素を配することに起因して、後述の熱処
理工程時にこれらが起点となり、一種の触媒作用により
酸化チタンを含む細線の成長促進に寄与すると考えられ
る。
む表面に異種元素を配することに起因して、後述の熱処
理工程時にこれらが起点となり、一種の触媒作用により
酸化チタンを含む細線の成長促進に寄与すると考えられ
る。
【００４６】また、上記第三の手法としては、Ｔｉを含
む表面を粗面化する手法が挙げられる。粗面化の程度と
しては、ＲA≦１μｍが好ましい。粗面化する手法とし
ては、エッチング液で、前記Ｔｉを含む表面に化学的に
凹凸を形成する方法や、ブラスターや研磨やプラズマ処
理などで前記Ｔｉを含む表面に物理的に凹凸を形成する
方法などが適用できる。この様にＴｉを含む表面に凹凸
を形成することで、前述の非一様な表面形態を形成する
ことができる。
む表面を粗面化する手法が挙げられる。粗面化の程度と
しては、ＲA≦１μｍが好ましい。粗面化する手法とし
ては、エッチング液で、前記Ｔｉを含む表面に化学的に
凹凸を形成する方法や、ブラスターや研磨やプラズマ処
理などで前記Ｔｉを含む表面に物理的に凹凸を形成する
方法などが適用できる。この様にＴｉを含む表面に凹凸
を形成することで、前述の非一様な表面形態を形成する
ことができる。
【００４７】また、上記第四の手法としては、Ｔｉを含
む表面に、紫外線を照射する手法が挙げられる。この紫
外線照射により、Ｔｉを含む表面に化学状態（例えばチ
タンの酸化数）の異なる領域が形成できると考えられ
る。これは、例えば、上記紫外線照射を酸化雰囲気（酸
溶液中あるいはオゾン雰囲気中）で行うことによって
も、顕著な効果を達成することができる。
む表面に、紫外線を照射する手法が挙げられる。この紫
外線照射により、Ｔｉを含む表面に化学状態（例えばチ
タンの酸化数）の異なる領域が形成できると考えられ
る。これは、例えば、上記紫外線照射を酸化雰囲気（酸
溶液中あるいはオゾン雰囲気中）で行うことによって
も、顕著な効果を達成することができる。
【００４８】また、ここでは、工程Ａと工程Ｂとを分け
たプロセスを示したが、上記工程Ａと同時に、前述の非
一様な表面形態を形成することも可能である。
たプロセスを示したが、上記工程Ａと同時に、前述の非
一様な表面形態を形成することも可能である。
【００４９】具体的には、前記工程Ａにおいて示した様
に、基板１２上にＴｉを主成分とする膜１１を形成する
場合は、成膜条件を適宜設定すると、薄膜内にグレイン
や異常成長などを生じさせることができ、その結果、前
述の非一様性な表面形態を有する基体１０とすることが
できる。また、この様にして、非一様な表面形態をもつ
Ｔｉを主成分とする膜１１を作成した場合には、本工程
Ｂを省き、酸化雰囲気中で熱処理を行う次工程Ｃを行う
ことができる。しかし、工程Ｂは別工程として制御性良
く施すことが好ましい。
に、基板１２上にＴｉを主成分とする膜１１を形成する
場合は、成膜条件を適宜設定すると、薄膜内にグレイン
や異常成長などを生じさせることができ、その結果、前
述の非一様性な表面形態を有する基体１０とすることが
できる。また、この様にして、非一様な表面形態をもつ
Ｔｉを主成分とする膜１１を作成した場合には、本工程
Ｂを省き、酸化雰囲気中で熱処理を行う次工程Ｃを行う
ことができる。しかし、工程Ｂは別工程として制御性良
く施すことが好ましい。
【００５０】以上説明した、本工程Ｂを施すことによ
り、非一様な表面形態を得ることができ、その結果、作
成される酸化チタンを含む細線の径を細くすることがで
きる。これは、上記した工程Ｂによる表面処理により、
不均一領域がＴｉを含む表面上に形成され、これにより
酸化チタン細線の径を細くすることにつながるものと考
えられる。
り、非一様な表面形態を得ることができ、その結果、作
成される酸化チタンを含む細線の径を細くすることがで
きる。これは、上記した工程Ｂによる表面処理により、
不均一領域がＴｉを含む表面上に形成され、これにより
酸化チタン細線の径を細くすることにつながるものと考
えられる。
【００５１】すなわち、本発明においては、酸化チタン
を含む細線を形成するための熱処理工程前に、Ｔｉを含
有する基体表面に、微細な凹凸を形成したり、微細な表
面状態の異なる領域を形成したり、他元素を付与するこ
とで、それぞれの領域、領域の界面において細線の成長
を促進することができる。この機構については明らかで
ないが、異種材料との界面や結晶粒界に多く存在する表
面欠陥やチタン酸化数の少さな表面サイトが細線形成の
開始点となり易いと考えられる。さらには、酸溶液中の
処理や紫外線照射は、粒界の増強、上記表面サイト数の
増加などに寄与するものと考えられる。
を含む細線を形成するための熱処理工程前に、Ｔｉを含
有する基体表面に、微細な凹凸を形成したり、微細な表
面状態の異なる領域を形成したり、他元素を付与するこ
とで、それぞれの領域、領域の界面において細線の成長
を促進することができる。この機構については明らかで
ないが、異種材料との界面や結晶粒界に多く存在する表
面欠陥やチタン酸化数の少さな表面サイトが細線形成の
開始点となり易いと考えられる。さらには、酸溶液中の
処理や紫外線照射は、粒界の増強、上記表面サイト数の
増加などに寄与するものと考えられる。
【００５２】工程Ｃ（図２（ｃ）参照） 引き続き、チタンを酸化する雰囲気下で熱処理する。本
工程により、基体表面のチタンと酸化雰囲気を反応せし
め、酸化チタンを含む細線１５が形成される。
工程により、基体表面のチタンと酸化雰囲気を反応せし
め、酸化チタンを含む細線１５が形成される。
【００５３】ここで上記熱処理を行う反応装置の一例に
ついて、図４を用いて説明する。図４中４１は反応容器
であり、１０は前述の基体、４３は赤外線吸収板であり
試料ホルダーの役割もになっている。４４は酸化雰囲気
のガスを導入するガス導入管であり、基体付近での原料
ガス濃度が均一になるよう配置されていることが好まし
い。４６はガスの排気ラインであり、ターボ分子ポンプ
やロータリーポンプヘと接続されている。４７は基板加
熱用の赤外線ランプであり、４８は赤外線を効率良く赤
外線吸収板へ集めるための集光ミラーである。図では省
略してあるが、このほか容器内の圧力をモニターする真
空ゲージや基体の温度を測定する熱電対などが組み込ま
れている。勿論ここで説明した装置ばかりでなく、外部
から全体を加熱する電気炉型の装置であってもかまわな
い。
ついて、図４を用いて説明する。図４中４１は反応容器
であり、１０は前述の基体、４３は赤外線吸収板であり
試料ホルダーの役割もになっている。４４は酸化雰囲気
のガスを導入するガス導入管であり、基体付近での原料
ガス濃度が均一になるよう配置されていることが好まし
い。４６はガスの排気ラインであり、ターボ分子ポンプ
やロータリーポンプヘと接続されている。４７は基板加
熱用の赤外線ランプであり、４８は赤外線を効率良く赤
外線吸収板へ集めるための集光ミラーである。図では省
略してあるが、このほか容器内の圧力をモニターする真
空ゲージや基体の温度を測定する熱電対などが組み込ま
れている。勿論ここで説明した装置ばかりでなく、外部
から全体を加熱する電気炉型の装置であってもかまわな
い。
【００５４】熱処理を施す酸化雰囲気及び温度は、適宜
設定される。熱処理の温度は６００℃〜９００℃の範囲
が好ましい。
設定される。熱処理の温度は６００℃〜９００℃の範囲
が好ましい。
【００５５】また、上記Ｔｉを酸化する酸化雰囲気とし
ては、Ｈ2ＯガスやＯ2ガス等を用いることができる。ま
た、適度な全圧に制御するために、上記酸化雰囲気に不
活性雰囲気を混合して用いることもができる。特には、
Ｔｉを酸化する酸化雰囲気としては、Ｈ2Ｏガスが好ま
しい。さらには、上記酸化雰囲気中に、水素（Ｈ2ガ
ス）を混合することが、酸化チタン細線の径を細くし、
生成量を増やすことができることから、好ましい。
ては、Ｈ2ＯガスやＯ2ガス等を用いることができる。ま
た、適度な全圧に制御するために、上記酸化雰囲気に不
活性雰囲気を混合して用いることもができる。特には、
Ｔｉを酸化する酸化雰囲気としては、Ｈ2Ｏガスが好ま
しい。さらには、上記酸化雰囲気中に、水素（Ｈ2ガ
ス）を混合することが、酸化チタン細線の径を細くし、
生成量を増やすことができることから、好ましい。
【００５６】以上説明したように、本発明の酸化チタン
細線の製造方法は、表面にチタン元素を有する基体を、
上記のように、非一様化した上で、水蒸気およびあるい
は酸素等の酸化雰囲気中で熱処理することにより、気相
（酸化雰囲気）−固相（チタン）反応を用いて酸化チタ
ンを細線状に成長せしめるものである。
細線の製造方法は、表面にチタン元素を有する基体を、
上記のように、非一様化した上で、水蒸気およびあるい
は酸素等の酸化雰囲気中で熱処理することにより、気相
（酸化雰囲気）−固相（チタン）反応を用いて酸化チタ
ンを細線状に成長せしめるものである。
【００５７】本発明の製造方法によれば、細線の径とし
て数ｎｍから数μｍ径にわたり、長さは数１０ｎｍ〜数
１０μｍにわたり、形状を制御して酸化チタンウィスカ
ーを作成することが可能である。以上の工程ＡからＣに
より、酸化チタンを含む細線を形成することができる。
て数ｎｍから数μｍ径にわたり、長さは数１０ｎｍ〜数
１０μｍにわたり、形状を制御して酸化チタンウィスカ
ーを作成することが可能である。以上の工程ＡからＣに
より、酸化チタンを含む細線を形成することができる。
【００５８】次に、本発明の製造方法により形成される
酸化チタンを含む細線１５について説明する。
酸化チタンを含む細線１５について説明する。
【００５９】上述の製造方法によれば、酸化チタンを主
成分とした酸化チタン細線が得られる。また、特には、
結晶性の高い酸化チタンウイスカーを得ることができ
る。また、この酸化チタンウイスカーは、上記製造作成
条件により、ルチル型、アナターゼ型の結晶構造をとる
ことができる。一般に、ウィスカー（ひげ結晶）とは針
状に成長した結晶を指すことが多いが、本発明において
は結晶性の有無に関わらず、屈曲したもの、枝別れのあ
るもの、螺旋状のものも含め、十分なアスペクト比を有
する線状の形状を有するものとする。
成分とした酸化チタン細線が得られる。また、特には、
結晶性の高い酸化チタンウイスカーを得ることができ
る。また、この酸化チタンウイスカーは、上記製造作成
条件により、ルチル型、アナターゼ型の結晶構造をとる
ことができる。一般に、ウィスカー（ひげ結晶）とは針
状に成長した結晶を指すことが多いが、本発明において
は結晶性の有無に関わらず、屈曲したもの、枝別れのあ
るもの、螺旋状のものも含め、十分なアスペクト比を有
する線状の形状を有するものとする。
【００６０】図１は、本発明の製造方法により製造され
る酸化チタンを含む細線、例えば酸化チタンウィスカー
の形状の例を示す概略図である。図１に示す様に、本発
明の製造方法により製造される酸化チタンウィスカーの
形状は、図１（ａ）のように紐状のもの、図１（ｂ）の
ように柱状のもの、図１（ｃ）のように柱状で太さが段
階的に変わるもの、図１（ｄ）に示すように複数の柱状
体が合体した形状のものが得ることができる。
る酸化チタンを含む細線、例えば酸化チタンウィスカー
の形状の例を示す概略図である。図１に示す様に、本発
明の製造方法により製造される酸化チタンウィスカーの
形状は、図１（ａ）のように紐状のもの、図１（ｂ）の
ように柱状のもの、図１（ｃ）のように柱状で太さが段
階的に変わるもの、図１（ｄ）に示すように複数の柱状
体が合体した形状のものが得ることができる。
【００６１】図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示した本発
明で得られる酸化チタンを含む細線は、面方位を示すエ
ッジ形状を有し、所請ウィスカー結晶である。作成条件
に依存するが、ウィスカーの太さは数ｎｍ〜数μｍであ
り、長さは数１０ｎｍ〜数百μｍの範囲のものを得るこ
とができるである。
明で得られる酸化チタンを含む細線は、面方位を示すエ
ッジ形状を有し、所請ウィスカー結晶である。作成条件
に依存するが、ウィスカーの太さは数ｎｍ〜数μｍであ
り、長さは数１０ｎｍ〜数百μｍの範囲のものを得るこ
とができるである。
【００６２】また、本発明の製造方法を用いると、図３
のように、基体１０と、基体に対して方向性を有して配
されたする酸化チタンを含む細線１５を有すから構造体
とすることができる。勿論、ナノ構造体の基体から、酸
化チタンを含む細線１５を分離して、利用することも可
能である。
のように、基体１０と、基体に対して方向性を有して配
されたする酸化チタンを含む細線１５を有すから構造体
とすることができる。勿論、ナノ構造体の基体から、酸
化チタンを含む細線１５を分離して、利用することも可
能である。
【００６３】本発明の製造方法により製造された酸化チ
タンを含む細線は、結晶性にすぐれ、かつその径がナノ
サイズであるため、、光電変換素子、光触媒、電子放出
素子をはじめ、各種電子デバイスやマイクロデバイスな
どの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で応用
可能である。また、本発明の酸化チタンを含む細線は、
プラスチックなどの強化材として用いることもできる。
タンを含む細線は、結晶性にすぐれ、かつその径がナノ
サイズであるため、、光電変換素子、光触媒、電子放出
素子をはじめ、各種電子デバイスやマイクロデバイスな
どの機能材料や、構造材料などとして、広い範囲で応用
可能である。また、本発明の酸化チタンを含む細線は、
プラスチックなどの強化材として用いることもできる。
【００６４】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００６５】実施例１ 以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本発明の酸化チタン
細線の製造方法を順に追って説明する。
細線の製造方法を順に追って説明する。
【００６６】工程（ａ） 本実施例の基板１２には、石英基板を用い、有機溶剤お
よび純水により十分に洗浄後、スパッタ法により厚さ１
μｍのＴｉの膜１１を製膜し、基体１０を構成した（図
２ａ）参照）。本工程後に、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行った
ところ、Ｔi の膜１１の表面にサブミクロンサイズのグ
レイン（非一様な表面）が観察された。
よび純水により十分に洗浄後、スパッタ法により厚さ１
μｍのＴｉの膜１１を製膜し、基体１０を構成した（図
２ａ）参照）。本工程後に、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行った
ところ、Ｔi の膜１１の表面にサブミクロンサイズのグ
レイン（非一様な表面）が観察された。
【００６７】工程（ｃ） 引き続き、試料を、水蒸気、ヘリウムの混合雰囲気下
で、熱処理を施すことで酸化チタンウィスカーを成長さ
せた。
で、熱処理を施すことで酸化チタンウィスカーを成長さ
せた。
【００６８】本実施例においては、試料を図４に示した
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
【００６９】評価（構造観察） 取り出したサンプルの表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉ
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。その結果、基体から、酸化チ
タンのウィスカーの成長が確認された。また、Ｘ線回折
によりルチル型酸化チタンの存在が示された。
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。その結果、基体から、酸化チ
タンのウィスカーの成長が確認された。また、Ｘ線回折
によりルチル型酸化チタンの存在が示された。
【００７０】また、酸化チタンウィスカーの形状は、ウ
ィスカーの径は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度、長さは数
１００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に示すよう
な直線性に優れた柱状のウィスカーが少数見られた。ま
た、ウィスカーの中には、面方位を示すエッジ形状を有
すものがあり、明らかにウィスカー結晶成長したもので
あった。
ィスカーの径は１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度、長さは数
１００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に示すよう
な直線性に優れた柱状のウィスカーが少数見られた。ま
た、ウィスカーの中には、面方位を示すエッジ形状を有
すものがあり、明らかにウィスカー結晶成長したもので
あった。
【００７１】実施例２ 本実施例においては、酸化チタンを含む細線を形成し
た。以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本発明の酸化チ
タン細線の製造方法を順に追って説明する。
た。以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本発明の酸化チ
タン細線の製造方法を順に追って説明する。
【００７２】工程（ａ） 本実施例の基板１２には、石英基板を用い、有機溶剤お
よび純水により十分に洗浄後、スパッタ法により厚さ１
μｍのＴｉ膜１１を製膜し、基体１０を構成した（図２
ａ）参照）。
よび純水により十分に洗浄後、スパッタ法により厚さ１
μｍのＴｉ膜１１を製膜し、基体１０を構成した（図２
ａ）参照）。
【００７３】工程（ｂ） 陽極酸化工程を施した。陽極酸化は、図５に示す陽極酸
化装置を用い、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液と
し、恒温水槽により溶液を１７℃に保持した。陽極酸化
電圧はＤＣ４０Ｖとし、陽極酸化処理時間は１ｍｉｎと
した。本工程後に、陽極酸化後の表面をＡＦＭ（原子間
力顕微鏡）及びＳＥＭで観察したところ、表面には数１
０ｎｍの凹凸が確認された。
化装置を用い、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液と
し、恒温水槽により溶液を１７℃に保持した。陽極酸化
電圧はＤＣ４０Ｖとし、陽極酸化処理時間は１ｍｉｎと
した。本工程後に、陽極酸化後の表面をＡＦＭ（原子間
力顕微鏡）及びＳＥＭで観察したところ、表面には数１
０ｎｍの凹凸が確認された。
【００７４】工程（ｃ） 引き続き、試料を、水蒸気、ヘリウムの混合雰囲気下
で、熱処理を施すことで酸化チタンを含む細線１５を成
長させた。
で、熱処理を施すことで酸化チタンを含む細線１５を成
長させた。
【００７５】本実施例においては、試料を図４に示した
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
【００７６】評価（構造観察） 取り出したサンプルの表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉ
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。その結果、基体から、酸化チ
タンのウィスカーの成長が確認された。また、Ｘ線回折
によりルチル型酸化チタンの存在が示された。
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。その結果、基体から、酸化チ
タンのウィスカーの成長が確認された。また、Ｘ線回折
によりルチル型酸化チタンの存在が示された。
【００７７】また、酸化チタンウィスカーの形状は、径
が実施例１に比べて細く、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、
長さは数１００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に
示すように直線性に優れ、柱状のウィスカーが見られ
た。また、ウィスカーの量は、実施例１に比べて若干多
かった。また、ウィスカーの中には、面方位を示すエッ
ジ形状を有するものがあり、明らかにウィスカー結晶成
長したものであった。
が実施例１に比べて細く、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、
長さは数１００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に
示すように直線性に優れ、柱状のウィスカーが見られ
た。また、ウィスカーの量は、実施例１に比べて若干多
かった。また、ウィスカーの中には、面方位を示すエッ
ジ形状を有するものがあり、明らかにウィスカー結晶成
長したものであった。
【００７８】実施例３ 本実施例においては、工程（ａ）において、Ｔｉ膜を製
膜後、Ｔi 膜上にさらにＡｌ膜を０．５ｎｍ相当量、島
状に蒸着形成した。他の工程は実施例２に準じた。
膜後、Ｔi 膜上にさらにＡｌ膜を０．５ｎｍ相当量、島
状に蒸着形成した。他の工程は実施例２に準じた。
【００７９】本実施例において、酸化チタンウィスカー
の形状は、径は３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、長さは数１
００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に示すように
直線性に優れ、柱状のウィスカーが見られた。また、ウ
ィスカーの量は、実施例２に比べて、若干多かった。
の形状は、径は３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度、長さは数１
００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に示すように
直線性に優れ、柱状のウィスカーが見られた。また、ウ
ィスカーの量は、実施例２に比べて、若干多かった。
【００８０】また、同様な効果が、Ａｌの代わりに、Ｂ
ａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏを
用いた場合にも確認された。これより、Ｔｉ膜表面にＡ
ｌをはじめとするＴｉ以外の元素を島状あるいは離散的
に配することで、酸化チタンウィスカーの生成量が増え
ることがわかった。
ａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏを
用いた場合にも確認された。これより、Ｔｉ膜表面にＡ
ｌをはじめとするＴｉ以外の元素を島状あるいは離散的
に配することで、酸化チタンウィスカーの生成量が増え
ることがわかった。
【００８１】実施例４および実施例５ 本実施例においては、工程（ｂ）において、陽極酸化用
電解液として、０．３Ｍ硫酸（実施例４）、０．３Ｍ硫
酸にＡ１2 （ＳＯ4 ）3 を０．０１Ｍ加えた電解液（実
施例５）を用いた。他の工程は実施例２に準じた。
電解液として、０．３Ｍ硫酸（実施例４）、０．３Ｍ硫
酸にＡ１2 （ＳＯ4 ）3 を０．０１Ｍ加えた電解液（実
施例５）を用いた。他の工程は実施例２に準じた。
【００８２】本実施例４、５において、酸化チタンウィ
スカーの径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、長さは数１
００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に示すように
直線性に優れた、柱状のウィスカーが見られた。また、
ウィスカーの量は実施例４に比べて実施例５の方が多か
った。
スカーの径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、長さは数１
００ｎｍ〜数１０μｍであり、図１（ｂ）に示すように
直線性に優れた、柱状のウィスカーが見られた。また、
ウィスカーの量は実施例４に比べて実施例５の方が多か
った。
【００８３】実施例５では、金属イオンを含有する酸溶
液中で陽極酸化を行ったが、同様な効果が、Ａｌイオン
の代わりに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ｚｎなどのイオンを用いた場合にも確認され
た。これより、陽極酸化用電解液にＡｌをはじめとする
他元素イオンを加えることで、Ｔｉ膜表面にＴｉ以外の
元素を配し、酸化チタンウィスカーの生成量を増やすこ
とができることがわかった。
液中で陽極酸化を行ったが、同様な効果が、Ａｌイオン
の代わりに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ｚｎなどのイオンを用いた場合にも確認され
た。これより、陽極酸化用電解液にＡｌをはじめとする
他元素イオンを加えることで、Ｔｉ膜表面にＴｉ以外の
元素を配し、酸化チタンウィスカーの生成量を増やすこ
とができることがわかった。
【００８４】実施例６ 本実施例においては、工程（ｃ）において、水蒸気、ヘ
リウム、水素の混合雰囲気下で熱処理を施すことで、酸
化チタンウィスカーを形成した。本実施例においては、
まず５０倍ヘリウム希釈の水素ガスにより、５℃に保持
した純水をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０
ｍｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０
８×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持し、７００℃
でｌｈｒの熱処理を施した。他の工程は実施例４に準じ
た。
リウム、水素の混合雰囲気下で熱処理を施すことで、酸
化チタンウィスカーを形成した。本実施例においては、
まず５０倍ヘリウム希釈の水素ガスにより、５℃に保持
した純水をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０
ｍｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０
８×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持し、７００℃
でｌｈｒの熱処理を施した。他の工程は実施例４に準じ
た。
【００８５】本実施例において、酸化チタンウィスカー
の形状は、および径は実施例４に比べてさらに細く５ｎ
ｍ〜５０ｎｍ程度、長さは数１００ｎｍ〜数μｍであ
り、量も多かった。形状は、図１（ａ）のように紐状の
もの、図１（ｂ）のように柱状のもの、図１（ｃ）のよ
うに柱状で太さが段階的に変わるもの、図１（ｄ）に示
すように複数の柱状体が合体した形状のものなどが見ら
れた。また、図１（ｂ）や（ｃ）、（ｄ）の中には、面
方位を示すエッジ形状を有すものがあり、明らかにウィ
スカー結晶の成長したものであった。
の形状は、および径は実施例４に比べてさらに細く５ｎ
ｍ〜５０ｎｍ程度、長さは数１００ｎｍ〜数μｍであ
り、量も多かった。形状は、図１（ａ）のように紐状の
もの、図１（ｂ）のように柱状のもの、図１（ｃ）のよ
うに柱状で太さが段階的に変わるもの、図１（ｄ）に示
すように複数の柱状体が合体した形状のものなどが見ら
れた。また、図１（ｂ）や（ｃ）、（ｄ）の中には、面
方位を示すエッジ形状を有すものがあり、明らかにウィ
スカー結晶の成長したものであった。
【００８６】これより、水素を含有する雰囲気中で熱処
理することにより、酸化チタンウィスカーの径が細くな
り、生成量が増える傾向があることがわかった。
理することにより、酸化チタンウィスカーの径が細くな
り、生成量が増える傾向があることがわかった。
【００８７】実施例７ 本実施例においては、工程（ｃ）において、水蒸気、ヘ
リウム、水素の混合雰囲気下で、熱処理を施すことで、
酸化チタンウィスカーを形成した。本実施例において
は、５０倍ヘリウム希釈の水素ガスにより、純水をバブ
リングし、ガス導入管４４から流量５０ｍｌ／ｍｉｎで
導入して反応容器内の圧力を１０．１０８×１０4Ｐａ
（７６０ｔｏｒｒ）に維持し、７００℃でｌｈｒの熱処
理を施した。純水の温度をそれぞれ、１℃、５℃、１０
℃に設定することで蒸気圧を変え、雰囲気中のＨ2Ｏ濃
度を制御した。他の工程は実施例２に準じた。
リウム、水素の混合雰囲気下で、熱処理を施すことで、
酸化チタンウィスカーを形成した。本実施例において
は、５０倍ヘリウム希釈の水素ガスにより、純水をバブ
リングし、ガス導入管４４から流量５０ｍｌ／ｍｉｎで
導入して反応容器内の圧力を１０．１０８×１０4Ｐａ
（７６０ｔｏｒｒ）に維持し、７００℃でｌｈｒの熱処
理を施した。純水の温度をそれぞれ、１℃、５℃、１０
℃に設定することで蒸気圧を変え、雰囲気中のＨ2Ｏ濃
度を制御した。他の工程は実施例２に準じた。
【００８８】酸化チタンウィスカーの形状は、Ｈ2Ｏ分
圧が大きいときほど、ウィスカー径が太い傾向があっ
た。また、ウィスカーの生成量も多い傾向にあった。
圧が大きいときほど、ウィスカー径が太い傾向があっ
た。また、ウィスカーの生成量も多い傾向にあった。
【００８９】実施例８ 本実施例においては、工程（ｃ）において、酸素、窒
素、水素の混合雰囲気下で熱処理を施すことで、酸化チ
タンウィスカーを形成した。本実施例においては、酸素
２０％、水素２％、窒素７８％の混合ガスをガス導入管
４４から流量５０ｍｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の
圧力を１０．１０８×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に
維持し、７００℃でｌｈｒの熱処理を施した。他の工程
は実施例２に準じた。
素、水素の混合雰囲気下で熱処理を施すことで、酸化チ
タンウィスカーを形成した。本実施例においては、酸素
２０％、水素２％、窒素７８％の混合ガスをガス導入管
４４から流量５０ｍｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の
圧力を１０．１０８×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に
維持し、７００℃でｌｈｒの熱処理を施した。他の工程
は実施例２に準じた。
【００９０】酸化チタンウィスカーの形状は、酸化雰囲
気としてＨ2Ｏを用いた場合に比べウィスカー径が太
く、長さが短い傾向があったが、直線性は良好であっ
た。また、ウィスカーの生成量も多い傾向にあった。
気としてＨ2Ｏを用いた場合に比べウィスカー径が太
く、長さが短い傾向があったが、直線性は良好であっ
た。また、ウィスカーの生成量も多い傾向にあった。
【００９１】実施例９ 本実施例においては、工程（ｃ）において、熱処理の温
度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１００
０℃に変化させた。他の工程は実施例４に準じた。
度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１００
０℃に変化させた。他の工程は実施例４に準じた。
【００９２】熱処理温度６００℃の試料においては、酸
化チタン細線はわずかしか存在せず、その長さも短かっ
た。熱処理温度を上げるに連れ、酸化チタンウィスカー
の長さが長くなる傾向を有し、７００℃では長さ数ミク
ロンの酸化チタンウィスカーが数多く見られるようにな
った。８００℃においては、酸化チタンウィスカーの太
さが太くなる傾向が見られた。また、１０００℃におい
てはウィスカーが短くなる傾向を呈した。
化チタン細線はわずかしか存在せず、その長さも短かっ
た。熱処理温度を上げるに連れ、酸化チタンウィスカー
の長さが長くなる傾向を有し、７００℃では長さ数ミク
ロンの酸化チタンウィスカーが数多く見られるようにな
った。８００℃においては、酸化チタンウィスカーの太
さが太くなる傾向が見られた。また、１０００℃におい
てはウィスカーが短くなる傾向を呈した。
【００９３】実施例１０ 本実施例においては、工程（ｂ）において、陽極酸化電
圧を０Ｖ、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖとした。他
の工程は実施例４に準じた。陽極酸化電圧が高いとき
に、ウィスカーの太さが細い傾向があり、特に２０Ｖ以
上の陽極酸化電圧を用いた試料においては、３００ｎｍ
以下の径を有するウィスカーが多数を占めた。
圧を０Ｖ、１０Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖ、４０Ｖとした。他
の工程は実施例４に準じた。陽極酸化電圧が高いとき
に、ウィスカーの太さが細い傾向があり、特に２０Ｖ以
上の陽極酸化電圧を用いた試料においては、３００ｎｍ
以下の径を有するウィスカーが多数を占めた。
【００９４】実施例１１ 本実施例は酸化チタンウィスカーを具備するナノ構造体
を作成した例である。本実施例においては、工程（ｃ）
を除き、実施例４に準じた。本実施例の工程（ｃ）にお
いては、反応容器内に酸素ガスを流量１０ｍｌ／ｍｉｎ
導入して反応容器内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
とし、基体温度を６００℃、ｌｈｒの熱処理を施した。
を作成した例である。本実施例においては、工程（ｃ）
を除き、実施例４に準じた。本実施例の工程（ｃ）にお
いては、反応容器内に酸素ガスを流量１０ｍｌ／ｍｉｎ
導入して反応容器内の圧力を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
とし、基体温度を６００℃、ｌｈｒの熱処理を施した。
【００９５】ＦＥ−ＳＥＭにより図３に示すようなウィ
スカー及びナノ構造体を確認した。さらにＸ線回折によ
りアナターゼ型酸化チタンの存在を確認した。
スカー及びナノ構造体を確認した。さらにＸ線回折によ
りアナターゼ型酸化チタンの存在を確認した。
【００９６】本実施例１１のナノ構造体及び実施例４、
８で作成したナノ構造体に、Ｐｔを５ｎｍ蒸着し、メタ
ノール水溶液（メタノール：水＝１：６）中に入れ、高
圧水銀ランプで光照射を行ったところ、水素が確認さ
れ、それぞれが光触媒活性を有することを確認した。発
生する水素量は、本実施例１１、実施例４、実施例８の
順に多かった。
８で作成したナノ構造体に、Ｐｔを５ｎｍ蒸着し、メタ
ノール水溶液（メタノール：水＝１：６）中に入れ、高
圧水銀ランプで光照射を行ったところ、水素が確認さ
れ、それぞれが光触媒活性を有することを確認した。発
生する水素量は、本実施例１１、実施例４、実施例８の
順に多かった。
【００９７】実施例１２ 以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本発明の酸化チタン
細線の製造方法を順に追って説明する。
細線の製造方法を順に追って説明する。
【００９８】工程（ａ） 純度９９．９９％のＴｉ板を基体１０として用意した。
【００９９】工程（ｂ） 上記Ｔｉ板１０を硫酸とグリセリンの混合浴中で電解研
磨した後、粒径０．２５μｍのダイアモンド研磨剤で表
面処理を施すことにより、表面にサブミクロンサイズの
凸凹を形成した。この基体１０の表面をＡＦＭ（原子間
力顕微鏡）及びＳＥＭで観察したところ、数１００ｎｍ
の凹凸が確認された。
磨した後、粒径０．２５μｍのダイアモンド研磨剤で表
面処理を施すことにより、表面にサブミクロンサイズの
凸凹を形成した。この基体１０の表面をＡＦＭ（原子間
力顕微鏡）及びＳＥＭで観察したところ、数１００ｎｍ
の凹凸が確認された。
【０１００】上記試料を、実施例２と同様の条件で工程
（ｃ）を行ったところ、実施例２と同様に、径が５０〜
１００ｎｍ程度の酸化チタンウィスカーを多量に得るこ
とができた。また、ウィスカーの中には、面方位を示す
エッジ形状を有するものがあり、明らかにウィスカー結
晶成長したものであった。
（ｃ）を行ったところ、実施例２と同様に、径が５０〜
１００ｎｍ程度の酸化チタンウィスカーを多量に得るこ
とができた。また、ウィスカーの中には、面方位を示す
エッジ形状を有するものがあり、明らかにウィスカー結
晶成長したものであった。
【０１０１】実施例１３ 以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本実施例の酸化チタ
ン細線の製造方法を順に追って説明する。
ン細線の製造方法を順に追って説明する。
【０１０２】工程（ａ） 本実施例の基板１２には、石英基板を用い、有機溶剤お
よび純水により十分に洗浄後、スパッタ法により厚さ１
μｍのＴｉの膜１１を成膜し、基体１０を構成した（図
２ａ）参照）。
よび純水により十分に洗浄後、スパッタ法により厚さ１
μｍのＴｉの膜１１を成膜し、基体１０を構成した（図
２ａ）参照）。
【０１０３】工程（ｂ） 本実施例では、上記Ｔｉ膜１１上に、０．５ｎｍ相当量
のＢａを真空蒸着することにより、Ｔｉ膜１１表面に不
連続Ｂａ膜を形成した。
のＢａを真空蒸着することにより、Ｔｉ膜１１表面に不
連続Ｂａ膜を形成した。
【０１０４】工程（ｃ） 引き続き、試料を、水蒸気、ヘリウムの混合雰囲気下
で、熱処理を施すことで酸化チタンウィスカーを成長さ
せた。
で、熱処理を施すことで酸化チタンウィスカーを成長さ
せた。
【０１０５】本実施例においては、試料を図４に示した
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
【０１０６】評価（構造観察） 取り出したサンプルの表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉ
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。その結果、基体から、酸化チ
タンのウィスカー結晶の成長が確認された。また、Ｘ線
回折によりルチル型酸化チタンの存在が示された。
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。その結果、基体から、酸化チ
タンのウィスカー結晶の成長が確認された。また、Ｘ線
回折によりルチル型酸化チタンの存在が示された。
【０１０７】また、酸化チタンウィスカーの形状は、ウ
ィスカーの径の均一性が良く、またウィスカーの長さが
比較的、長かった。これより、表面の不連続Ｂａ膜が触
媒作用をし、ウィスカーの成長を促進したと考えること
ができる。
ィスカーの径の均一性が良く、またウィスカーの長さが
比較的、長かった。これより、表面の不連続Ｂａ膜が触
媒作用をし、ウィスカーの成長を促進したと考えること
ができる。
【０１０８】また、Ｂａの代わりにＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、Ｍｏの不連続膜を形成した場合においても、同様
な効果がみられた。
Ｚｒ、Ｍｏの不連続膜を形成した場合においても、同様
な効果がみられた。
【０１０９】実施例１４ 本実施例においては、実施例１３の工程（ｂ）に代え
て、０．１Ｍ ＺｎＮＯ 3 水溶液中に浸漬させること
で、表面にＺｎを付与した。上記試料を、実施例１３と
同様な条件で熱処理を施したところ、比較的直線性に優
れたウィスカーが高密度に成長し、また細いウィスカー
が多かった。
て、０．１Ｍ ＺｎＮＯ 3 水溶液中に浸漬させること
で、表面にＺｎを付与した。上記試料を、実施例１３と
同様な条件で熱処理を施したところ、比較的直線性に優
れたウィスカーが高密度に成長し、また細いウィスカー
が多かった。
【０１１０】これより、表面にＺｎを付与された場所に
おいてウィスカーの成長が促進したと考えられる。ま
た、ＺｎＮＯ3 のかわりに、ＬｉＮＯ3 ，Ｎａ2 ＰＯ
4 ，ＫＣｌ，Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ，Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ，Ｂ
ａＣｌ2 ，Ｙ（ＮＯ3 ）3 ，Ｌａ（ＮＯ3 ）3，ＣｕＳ
Ｏ4 ，Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 などの水溶液に浸漬した場合も
同様な効果が得られた。
おいてウィスカーの成長が促進したと考えられる。ま
た、ＺｎＮＯ3 のかわりに、ＬｉＮＯ3 ，Ｎａ2 ＰＯ
4 ，ＫＣｌ，Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ，Ｃａ（ＮＯ3 ）2 ，Ｂ
ａＣｌ2 ，Ｙ（ＮＯ3 ）3 ，Ｌａ（ＮＯ3 ）3，ＣｕＳ
Ｏ4 ，Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 などの水溶液に浸漬した場合も
同様な効果が得られた。
【０１１１】実施例１５ 本実施例においては、実施例１３の工程（ｂ）に代え
て、濃度１０ｇ／ｌのＣｕＳＯ4 水溶液中で、上記Ｔｉ
膜１１に負電位を印可する事で、Ｃｕを１ｎｍ膜厚の相
当量を電着した。
て、濃度１０ｇ／ｌのＣｕＳＯ4 水溶液中で、上記Ｔｉ
膜１１に負電位を印可する事で、Ｃｕを１ｎｍ膜厚の相
当量を電着した。
【０１１２】上記試料を、実施例１３と同様な条件で熱
処理を施したところ、ウィスカーの太さの均一性が良
く、またウィスカーの長さが比較的、長かった。これよ
り、表面の不連続（島状）Ｃｕ膜が触媒作用をし、ウィ
スカーの成長を促進したと考えることができる。
処理を施したところ、ウィスカーの太さの均一性が良
く、またウィスカーの長さが比較的、長かった。これよ
り、表面の不連続（島状）Ｃｕ膜が触媒作用をし、ウィ
スカーの成長を促進したと考えることができる。
【０１１３】実施例１６ 本実施例においては、実施例１３の工程（ｂ）に代え
て、０．１Ｍ硫酸溶液中に基体１０を浸漬させた。上記
試料を、実施例１３と同様な条件で熱処理を施したとこ
ろ、比較的ウィスカーの直線性に優れ、また細いウィス
カーが多かった。
て、０．１Ｍ硫酸溶液中に基体１０を浸漬させた。上記
試料を、実施例１３と同様な条件で熱処理を施したとこ
ろ、比較的ウィスカーの直線性に優れ、また細いウィス
カーが多かった。
【０１１４】これより、硫酸中に浸漬することで、Ｔｉ
表面の結晶面や化学状態に依存した酸化速度の差異によ
って、酸化膜の生成と微細な凸凹が生じ、これによって
ウィスカーの成長が促進したと考えられる。
表面の結晶面や化学状態に依存した酸化速度の差異によ
って、酸化膜の生成と微細な凸凹が生じ、これによって
ウィスカーの成長が促進したと考えられる。
【０１１５】実施例１７ 本実施例においては、実施例２の工程（ｂ）と同じよう
に陽極酸化を行った後、さらに１Ｍ Ｈ2ＳＯ4 中に基
体１０を浸漬し高圧水銀ランプ（出力５ｋＷ）を５ｍｉ
ｎ間照射した。
に陽極酸化を行った後、さらに１Ｍ Ｈ2ＳＯ4 中に基
体１０を浸漬し高圧水銀ランプ（出力５ｋＷ）を５ｍｉ
ｎ間照射した。
【０１１６】上記基体１０を、実施例２と同様な条件で
熱処理を施したところ、細いウィスカーが多く、ウィス
カーの量も比較的多かった。これより、紫外線照射によ
り表面状態の違いに起因したエッチング速度の差によ
る、結晶粒界の増強、凹凸が増強され、ウィスカー成長
を促進したと思われる。
熱処理を施したところ、細いウィスカーが多く、ウィス
カーの量も比較的多かった。これより、紫外線照射によ
り表面状態の違いに起因したエッチング速度の差によ
る、結晶粒界の増強、凹凸が増強され、ウィスカー成長
を促進したと思われる。
【０１１７】実施例１８ 以下、図２（ａ）〜（ｃ）を用い、本実施例の酸化チタ
ン細線の製造方法を順に追って説明する。
ン細線の製造方法を順に追って説明する。
【０１１８】工程（ａ） 本実施例の基板１２には、石英基板を用い、有機溶剤お
よび純水により十分に洗浄後、日本アエロジル製の酸化
チタン微粒子Ｐ２５をゲル化させ、石英ガラス基板上に
塗布した後、大気中で５００℃で３０ｍｉｎの焼成を行
うことで厚さ１０μｍ程度の酸化チタン膜１１を成膜
し、基体１０を構成した（図２ａ）参照）。
よび純水により十分に洗浄後、日本アエロジル製の酸化
チタン微粒子Ｐ２５をゲル化させ、石英ガラス基板上に
塗布した後、大気中で５００℃で３０ｍｉｎの焼成を行
うことで厚さ１０μｍ程度の酸化チタン膜１１を成膜
し、基体１０を構成した（図２ａ）参照）。
【０１１９】工程（ｂ） 続いて、上記酸化チタン膜１１に、高圧水銀ランプ（出
力５ｋＷ）により紫外線を５ｍｉｎ間照射した。
力５ｋＷ）により紫外線を５ｍｉｎ間照射した。
【０１２０】工程（ｃ） 引き続き、試料を、水蒸気、ヘリウムの混合雰囲気下
で、熱処理を施すことで酸化チタンウィスカーを成長さ
せた。
で、熱処理を施すことで酸化チタンウィスカーを成長さ
せた。
【０１２１】本実施例においては、試料を図４に示した
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
反応装置に設置して、まずヘリウムガスにより、５℃に
保持した純水（蒸気圧８６４．５Ｐａ（６．５ｔｏｒ
ｒ））をバブリングし、ガス導入管４４から流量５０ｍ
ｌ／ｍｉｎで導入して反応容器内の圧力を１０．１０８
×１０4Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ）に維持した。そして赤
外線ランプを点灯して試料温度を７００℃でｌｈｒの熱
処理を施した。そして赤外線ランプを消して、基板温度
を室温にしてからガス供給を遮断し試料を大気中に取り
出した。
【０１２２】評価（構造観察） 取り出したサンプルの表面、断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉ
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。
ｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電
子顕微鏡）にて観察した。
【０１２３】その結果、基体から、酸化チタンのウィス
カー結晶の成長が確認された。また、Ｘ線回折によりル
チル型酸化チタンの存在が示された。また、数１０ｎｍ
太さのウィスカーが多量に成長していることが確認さ
れ、紫外線照射を施すことでウィスカーが高密度に成長
することが確認された。
カー結晶の成長が確認された。また、Ｘ線回折によりル
チル型酸化チタンの存在が示された。また、数１０ｎｍ
太さのウィスカーが多量に成長していることが確認さ
れ、紫外線照射を施すことでウィスカーが高密度に成長
することが確認された。
【０１２４】紫外線照射により酸化チタン表面におい
て、ナノメートルサイズで化学状態（たとえばチタンの
酸化数）の異なる領域が形成され、それぞれの領域にお
けるＨ 2Ｏ雰囲気との反応速度の差が生じたことに起因
し、ウィスカーが高密度に成長したと考えられる。
て、ナノメートルサイズで化学状態（たとえばチタンの
酸化数）の異なる領域が形成され、それぞれの領域にお
けるＨ 2Ｏ雰囲気との反応速度の差が生じたことに起因
し、ウィスカーが高密度に成長したと考えられる。
【０１２５】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明の製造方法に
より、基体から、結晶性に優れ、ナノサイズの径を有す
る酸化チタンを含む細線、特には酸化チタンウィスカー
を得るることができる。また、特に基体上に、方向性を
有した酸化チタンを含む細線、特には酸化チタンウィス
カーを配したナノ構造体を実現できる。
より、基体から、結晶性に優れ、ナノサイズの径を有す
る酸化チタンを含む細線、特には酸化チタンウィスカー
を得るることができる。また、特に基体上に、方向性を
有した酸化チタンを含む細線、特には酸化チタンウィス
カーを配したナノ構造体を実現できる。
【０１２６】本発明のチタンを主材料とするナノ構造体
は、光電変換素子、光触媒、電子放出素子をはじめ、各
種電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、
構造材料などとして、広い範囲で応用可能である。ま
た、本発明の酸化チタンウィスカーは、プラスチックな
どの強化材として用いることもできる。
は、光電変換素子、光触媒、電子放出素子をはじめ、各
種電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、
構造材料などとして、広い範囲で応用可能である。ま
た、本発明の酸化チタンウィスカーは、プラスチックな
どの強化材として用いることもできる。
【図１】本発明の酸化チタンを含む細線の形状の例を示
す概略図である。
す概略図である。
【図２】本発明の酸化チタンを含む細線およびナノ構造
体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
体の製造方法の一実施態様を示す工程図である。
【図３】本発明の酸化チタンを含む細線を具備するナノ
構造体を示す概念図である。
構造体を示す概念図である。
【図４】酸化チタンウィスカー成長時の熱処理反応装置
を示す概念図である。
を示す概念図である。
【図５】陽極酸化装置を示す概念図である。
１０ 基体 １１ Ｔｉを主成分とする膜 １２ 基板 １３ 非一様な表面形態を有する表面 １５ 酸化チタンを含む細線ウィスカー ４１ 反応容器 ４３ 赤外線吸収板 ４４ ガス導入管 ４６ 排気ライン ４７ 赤外線ランプ ４８ 集光ミラー ４９ 赤外線透過窓 ５０ 恒温槽 ５１ 反応容器 ５３ カソード ５４ 電解液 ５５ 電流計 ５６ 電源
Claims (38)
- 【請求項１】 （Ａ）チタンを含む表面を有する基体を
用意する第一の工程、（Ｂ）前記表面に、チタンとは異
なる材料を離散的に配置する第二の工程、（Ｃ）チタン
を酸化する雰囲気中で、前記第二の工程を施した前記チ
タンを含む表面を熱処理して酸化チタンを含む細線を形
成する第三の工程を有することを特徴とする酸化チタン
を含む細線の製造方法。 - 【請求項２】 （Ａ）チタンを含む表面を有する基体を
用意する第一の工程、（Ｂ）前記表面に、チタンとは異
なる材料を島状に配置する第二の工程、（Ｃ）チタンを
酸化する雰囲気中で、前記第二の工程を施した前記チタ
ンを含む表面を熱処理して酸化チタンを含む細線を形成
する第三の工程を有することを特徴とする酸化チタンを
含む細線の製造方法。 - 【請求項３】 前記チタンと異なる材料が、Ｌｉ、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれかであることを特
徴とする請求項１または２に記載の酸化チタンを含む細
線の製造方法。 - 【請求項４】 前記チタンと異なる材料は、蒸着法、ス
パッタ法、ＣＶＤ法のいずれかにより前記表面に形成さ
れることを特徴とする請求項３に記載の酸化チタンを含
む細線の製造方法。 - 【請求項５】 前記第三の工程は、Ｏ2およびＨ2を含む
雰囲気中で前記チタンを含む表面を熱処理する工程であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化チタ
ンを含む細線の製造方法。 - 【請求項６】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2Ｏ
を含む雰囲気であることを特徴とする請求項１または２
に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項７】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2Ｏ
およびＨ2を含む雰囲気中であることを特徴とする請求
項１、２または６に記載の酸化チタンを含む細線の製造
方法。 - 【請求項８】 前記雰囲気中のＨ2Ｏの分圧が、１．３
３×１０-2Ｐａ（１０-4ｔｏｒｒ）以上２．６６×１０
3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする請
求項６または７に記載の酸化チタンを含む細線の製造方
法。 - 【請求項９】 前記雰囲気中のＯ2の分圧が、０．１３
３Ｐａ（１０-3ｔｏｒｒ）以上２．６６×１０4Ｐａ
（２００ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする請求項
５に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項１０】 前記雰囲気中のＨ2の分圧が、１３．
３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以上であることを特徴とす
る請求項５または７に記載の酸化チタンを含む細線の製
造方法。 - 【請求項１１】 前記第三の工程における熱処理の温度
が６００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請
求項１または２に記載の酸化チタンを含む細線の製造方
法。 - 【請求項１２】 （Ａ）チタンを含む表面を有する基体
を用意する第一の工程、（Ｂ）前記表面に、チタンとは
異なる金属元素を含む液体を接触させることにより、前
記表面に前記金属元素を配置する第二の工程、（Ｃ）チ
タンを酸化する雰囲気中で熱処理して前記表面に酸化チ
タンを含む細線を形成する第三の工程を有することを特
徴とする酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項１３】 前記チタンとは異なる金属元素を含む
液体は、該金属元素の水溶液であることを特徴とする請
求項１２に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項１４】 前記水溶液は、酸溶液であることを特
徴とする請求項１３に記載の酸化チタンを含む細線の製
造方法。 - 【請求項１５】 前記第二の工程は、前記液体に、前記
基体を浸漬する工程であることを特徴とする請求項１２
に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項１６】 前記第二の工程は、さらに前記液体に
前記基体を浸漬した状態で前記チタンを含む表面を陽極
酸化する工程であることを特徴とする請求項１５に記載
の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項１７】 前記金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏのいずれかから選ばれた金属元素であ
ることを特徴とする請求項１２に記載の酸化チタンを含
む細線の製造方法。 - 【請求項１８】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｏ2
およびＨ2を含む雰囲気であることを特徴とする請求項
１２に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項１９】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2
Ｏを含む雰囲気であることを特徴とする請求項１２に記
載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２０】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2
ＯおよびＨ2を含む雰囲気であることを特徴とする請求
項１９に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２１】 前記雰囲気中のＨ2Ｏの分圧が、１．
３３×１０-2Ｐａ（１０-4ｔｏｒｒ）以上２．６６×１
０3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする
請求項１９または２０に記載の酸化チタンを含む細線の
製造方法。 - 【請求項２２】 前記雰囲気中のＯ2の分圧が、０．１
３３Ｐａ（１０-3ｔｏｒｒ）以上２．６６×１０4Ｐａ
（２００ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする請求項
１８に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２３】 前記雰囲気中のＨ2の分圧が、１３．
３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以上であることを特徴とす
る請求項１８または２０に記載の酸化チタンを含む細線
の製造方法。 - 【請求項２４】 前記第三の工程における熱処理の温度
が６００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請
求項１２に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２５】 （Ａ）チタンを含む表面を有する基体
を用意する第一の工程、（Ｂ）前記表面を粗面化する第
二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中で熱処理し
て前記表面に酸化チタンを含む細線を形成する第三の工
程を有することを特徴とする酸化チタンを含む細線の製
造方法。 - 【請求項２６】 前記第二の工程は、前記表面をエッチ
ングする工程であることを特徴とする請求項２５に記載
の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２７】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｏ2
およびＨ2を含む雰囲気であることを特徴とする請求項
２５に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２８】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2
Ｏを含む雰囲気であることを特徴とする請求項２５に記
載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項２９】 前記チタンを酸化する雰囲気は、Ｈ2
ＯおよびＨ2を含む雰囲気であることを特徴とする請求
項２８に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項３０】 前記雰囲気中のＨ2Ｏの分圧が、１．
３３×１０-2Ｐａ（１０-4ｔｏｒｒ）以上２．６６×１
０3Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする
請求項２８または２９に記載の酸化チタンを含む細線の
製造方法。 - 【請求項３１】 前記雰囲気中のＯ2の分圧が、０．１
３３Ｐａ（１０-3ｔｏｒｒ）以上２．６６×１０4Ｐａ
（２００ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とする、請求
項２７に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項３２】 前記雰囲気中のＨ2の分圧が、１３．
３Ｐａ（１００ｍｔｏｒｒ）以上であることを特徴とす
る請求項２７または２９に記載の酸化チタンを含む細線
の製造方法。 - 【請求項３３】 前記第三の工程における熱処理の温度
が６００℃以上９００℃以下であることを特徴とする請
求項２５に記載の酸化チタンを含む細線の製造方法。 - 【請求項３４】 （Ａ）チタンを含む表面を有する基体
を用意する第一の工程、（Ｂ）前記表面に紫外線を照射
するする第二の工程、（Ｃ）チタンを酸化する雰囲気中
で熱処理し、前記表面に酸化チタンを含む細線を形成す
る第三の工程を有することを特徴とする酸化チタンを含
む細線の製造方法。 - 【請求項３５】 酸化チタンを含む細線であって、請求
項１、２、１２，２５または３４の何れかに記載の製造
方法により製造された酸化チタンを含む細線。 - 【請求項３６】 前記細線が、酸化チタンを含むウイス
カー結晶であることを特徴とする請求項３５に記載の酸
化チタンを含む細線。 - 【請求項３７】 基体と、該基体上に請求項３５記載の
酸化チタンを含む細線を具備することを特徴とする構造
体。 - 【請求項３８】 前記細線が、酸化チタンを含むウイス
カー結晶であることを特徴とする請求項３７に記載の構
造体。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-318552 | 1998-11-10 | ||
| JP31855298 | 1998-11-10 | ||
| JP31060199A JP4109809B2 (ja) | 1998-11-10 | 1999-11-01 | 酸化チタンを含む細線の製造方法 |
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|---|---|
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| JP2000203998A5 JP2000203998A5 (ja) | 2004-12-02 |
| JP4109809B2 JP4109809B2 (ja) | 2008-07-02 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31060199A Expired - Fee Related JP4109809B2 (ja) | 1998-11-10 | 1999-11-01 | 酸化チタンを含む細線の製造方法 |
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| JP (1) | JP4109809B2 (ja) |
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