JP2001358347A - 光電変換装置およびその製造方法 - Google Patents
光電変換装置およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 内部抵抗や再結合確率を低く、変換効率をよ
り高くする。 【解決手段】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層１６とを少なくとも有する光電変換装置であって、
電荷輸送層のいずれかが薄片状結晶から成る半導体層１
７である。
り高くする。 【解決手段】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層１６とを少なくとも有する光電変換装置であって、
電荷輸送層のいずれかが薄片状結晶から成る半導体層１
７である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換装置及び
その製造方法に関し、特に電子受容型の電荷輸送層と、
電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存
在する光吸収層とを少なくとも有する光電変換装置及び
その製造方法に関する。
その製造方法に関し、特に電子受容型の電荷輸送層と、
電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存
在する光吸収層とを少なくとも有する光電変換装置及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る方法としては、シリコンやガリウム−砒素などの半導
体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半導体
のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結晶シ
リコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファスシリ
コン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつつあ
る。しかしながらシリコン太陽電池は製造コストが高
く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、導
入コストや消費エネルギーを回収するには、長期間の使
用が必要である。現在の普及のネックになっているのは
主にこのコストにある。
る方法としては、シリコンやガリウム−砒素などの半導
体接合を用いた太陽電池が一般的である。中でも半導体
のｐｎ接合を用いた単結晶シリコン太陽電池や多結晶シ
リコン太陽電池、ｐｉｎ接合を用いたアモルファスシリ
コン太陽電池がよく知られており、実用化が進みつつあ
る。しかしながらシリコン太陽電池は製造コストが高
く、また製造自体でエネルギーを多く消費するので、導
入コストや消費エネルギーを回収するには、長期間の使
用が必要である。現在の普及のネックになっているのは
主にこのコストにある。
【０００３】一方、近年、第２世代薄膜太陽電池として
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実用化研究も進
展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な
問題が提起されている。
ＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅなどの実用化研究も進
展しているが、これらの材料系では環境問題や資源的な
問題が提起されている。
【０００４】上記半導体接合以外の方法として、半導体
と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た湿式太陽電池が報告されている。この湿式太陽電池に
おいて用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半
導体は、前記乾式太陽電池においても用いられるシリコ
ン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造が可
能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との
両面において優れていることから、将来のエネルギー変
換材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の
安定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広い
ため、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変
換効率が十分に高いとは言えなかった。
と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用し
た湿式太陽電池が報告されている。この湿式太陽電池に
おいて用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半
導体は、前記乾式太陽電池においても用いられるシリコ
ン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造が可
能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との
両面において優れていることから、将来のエネルギー変
換材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の
安定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広い
ため、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変
換効率が十分に高いとは言えなかった。
【０００５】そこで、該光半導体の表面に、色素を吸着
した光化学電池（色素増感太陽電池）が研究された。初
期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この電
極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
酸化錫等がある。しかし、単結晶電極は色素の吸着量が
少ないため効率が低くコストが高かった為、半導体電極
を多孔質にする試みがなされた。坪村らは微粒子を焼結
した多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着さ
せ効率が改善した報告をしている（NATURE, 261(1976)
p402）。多孔質の半導体電極を用いる点についての提案
は、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平９−２３
７６４１号公報においてもなされている。
した光化学電池（色素増感太陽電池）が研究された。初
期の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。この電
極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、
酸化錫等がある。しかし、単結晶電極は色素の吸着量が
少ないため効率が低くコストが高かった為、半導体電極
を多孔質にする試みがなされた。坪村らは微粒子を焼結
した多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着さ
せ効率が改善した報告をしている（NATURE, 261(1976)
p402）。多孔質の半導体電極を用いる点についての提案
は、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平９−２３
７６４１号公報においてもなされている。
【０００６】また、Graetzelらは色素と半導体電極をさ
らに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたこ
とを報告している（J.Am.Chem.Soc.115(1993）6382、米
国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にルテニウ
ム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ型の多
孔質酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いている。
らに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたこ
とを報告している（J.Am.Chem.Soc.115(1993）6382、米
国特許第５３５０６４４号）。ここでは色素にルテニウ
ム系色素を用い、半導体電極としてはアナターゼ型の多
孔質酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を用いている。
【０００７】図６はGraetzel型の色素増感半導体電極を
用いた光化学電池（以下、Graetzel型セルという。）の
概略構成を示す模式的な断面図である。
用いた光化学電池（以下、Graetzel型セルという。）の
概略構成を示す模式的な断面図である。
【０００８】図６中６４はガラス基板であり、６５はそ
の表面に形成した透明電極層であり、６１はアナターゼ
型多孔質酸化チタン層であり酸化チタン微粒子同士が接
合したポーラス状の接合体からできている。また、６２
はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光
吸収層として作用する。
の表面に形成した透明電極層であり、６１はアナターゼ
型多孔質酸化チタン層であり酸化チタン微粒子同士が接
合したポーラス状の接合体からできている。また、６２
はその酸化チタン微粒子表面に接合させた色素であり光
吸収層として作用する。
【０００９】次に、Graetzel型セルの製造方法について
図６を用いて説明する。
図６を用いて説明する。
【００１０】まず透明電極６５が付いたガラス基板６４
ａにアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子６１の膜を作製する。
作製方法には各種があるが、一般的には２０ｎｍ程度の
微粒子径を有するアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子を分散さ
せたペーストを電極上に塗布し、３５０〜５００℃で焼
成して厚み約１０μｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子膜
を作製する。この際微粒子同士程よく接合して、空孔度
が５０％程度でラスネスファクター（実質的な表面積／
見かけ上の表面積）が１０００程度の構造の膜が得られ
る。
ａにアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子６１の膜を作製する。
作製方法には各種があるが、一般的には２０ｎｍ程度の
微粒子径を有するアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子を分散さ
せたペーストを電極上に塗布し、３５０〜５００℃で焼
成して厚み約１０μｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子膜
を作製する。この際微粒子同士程よく接合して、空孔度
が５０％程度でラスネスファクター（実質的な表面積／
見かけ上の表面積）が１０００程度の構造の膜が得られ
る。
【００１１】次にこの微粒子付き電極に色素を吸着させ
る。色素には各種の物質が検討されているが、一般的に
はＲｕ錯体などが利用される。この色素を溶かした溶液
に電極を浸して乾燥させると、ＴｉＯ2 微粒子の表面に
光吸収層６２が結合される。この溶媒には色素をよく溶
解し、かつ色素の電極への吸着を阻害せず、仮に電極表
面に残留していても電気化学的に不活性なエタノールや
アセトニトリルなどが用いられる。
る。色素には各種の物質が検討されているが、一般的に
はＲｕ錯体などが利用される。この色素を溶かした溶液
に電極を浸して乾燥させると、ＴｉＯ2 微粒子の表面に
光吸収層６２が結合される。この溶媒には色素をよく溶
解し、かつ色素の電極への吸着を阻害せず、仮に電極表
面に残留していても電気化学的に不活性なエタノールや
アセトニトリルなどが用いられる。
【００１２】次に対極としてやはり透明電極６６が付い
たガラス基板６４ｂを用意し、表面に白金やグラファイ
トなどの超薄膜を形成する。この薄膜は酸化還元（レド
ックス）における電荷のやり取りの際の触媒として作用
する。
たガラス基板６４ｂを用意し、表面に白金やグラファイ
トなどの超薄膜を形成する。この薄膜は酸化還元（レド
ックス）における電荷のやり取りの際の触媒として作用
する。
【００１３】そして、電解液６３を上記２つの電極６
５、６６間に保持して重ねるとGraetzel型セルができあ
がる。電解液の溶媒としては電気化学的に不活性で、か
つ電解質を充分な量溶解できるアセトニトリルや炭酸プ
ロピレンなどが用いられる。また、電解質については安
定なイオンのレドックス対であるＩ- ／Ｉ3 -やＢｒ- ／
Ｂｒ3 -などが用いられる。例えば、Ｉ- ／Ｉ3 -対をつく
るときにはヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合す
る。
５、６６間に保持して重ねるとGraetzel型セルができあ
がる。電解液の溶媒としては電気化学的に不活性で、か
つ電解質を充分な量溶解できるアセトニトリルや炭酸プ
ロピレンなどが用いられる。また、電解質については安
定なイオンのレドックス対であるＩ- ／Ｉ3 -やＢｒ- ／
Ｂｒ3 -などが用いられる。例えば、Ｉ- ／Ｉ3 -対をつく
るときにはヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合す
る。
【００１４】その後、耐久性を持たせるため接着剤など
でセルの封止をすることが好ましい。
でセルの封止をすることが好ましい。
【００１５】続いて、Graetzel型セルの動作原理につい
て説明する。このGraetzel型セルに図６左側から光を入
射させる。すると、入射光により光吸収層６２を構成す
る色素中の電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に移動
する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速に電解液
６３のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の
状態に戻る。酸化チタン層６１に注入された電子は、酸
化チタン微粒子の間をホッピング伝導などの機構により
移動し透明電極層（アノード）６５に到達する。また、
色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ3 -）になったヨウ素
イオンは透明電極層（カソード）６６から電子を受け取
って還元され、元の状態（Ｉ- ）に戻る。
て説明する。このGraetzel型セルに図６左側から光を入
射させる。すると、入射光により光吸収層６２を構成す
る色素中の電子が励起され、酸化チタンの伝導帯に移動
する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速に電解液
６３のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の
状態に戻る。酸化チタン層６１に注入された電子は、酸
化チタン微粒子の間をホッピング伝導などの機構により
移動し透明電極層（アノード）６５に到達する。また、
色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ3 -）になったヨウ素
イオンは透明電極層（カソード）６６から電子を受け取
って還元され、元の状態（Ｉ- ）に戻る。
【００１６】上記動作原理から推測できるように、色素
で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するため
には、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ
2 の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネル
ギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。
で生成した電子とホールが効率良く分離、移動するため
には、色素の励起状態の電子のエネルギー準位はＴｉＯ
2 の伝導帯より高い必要があり、色素のホールのエネル
ギー準位はレドックス準位より低い必要性がある。
【００１７】この様なGraetzel型セルがシリコン太陽電
池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー
変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因
子、耐久性が必要になってくる。
池にとって代わるためには今まで以上に高いエネルギー
変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状因
子、耐久性が必要になってくる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術の色素増感半導体電極は、チタニア微粒子を分散
させた溶液を透明導電膜付きの基板上に塗布し、乾燥後
に高温焼結して得られた酸化チタン膜を用いていたため
に、透明電極とチタニア微粒子の界面や、酸化チタン微
粒子間の界面において電子伝導が散乱される傾向があっ
た。このため透明導電膜と酸化チタン膜との界面、及び
酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きく
なり、その結果光電変換効率が低下する原因となってい
た。
来技術の色素増感半導体電極は、チタニア微粒子を分散
させた溶液を透明導電膜付きの基板上に塗布し、乾燥後
に高温焼結して得られた酸化チタン膜を用いていたため
に、透明電極とチタニア微粒子の界面や、酸化チタン微
粒子間の界面において電子伝導が散乱される傾向があっ
た。このため透明導電膜と酸化チタン膜との界面、及び
酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きく
なり、その結果光電変換効率が低下する原因となってい
た。
【００１９】また、色素増感半導体電極が微粒子の焼結
体で構成されていたため、透明電極近傍の微粒子には色
素を吸着させるのに時間がかかり、また電解液中のイオ
ンの拡散も遅いなどの課題があった。
体で構成されていたため、透明電極近傍の微粒子には色
素を吸着させるのに時間がかかり、また電解液中のイオ
ンの拡散も遅いなどの課題があった。
【００２０】よって本発明の目的は、電子の授受がスム
ーズに行われ、変換効率が高い光電変換装置を提供する
ことにある。
ーズに行われ、変換効率が高い光電変換装置を提供する
ことにある。
【００２１】また本発明の別の目的は、色素などの光吸
収層や電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い
半導体電極を有する光電変換装置を提供することにあ
る。
収層や電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い
半導体電極を有する光電変換装置を提供することにあ
る。
【００２２】また本発明の別の目的は、開放電圧が高い
光電変換装置を提供することにある。
光電変換装置を提供することにある。
【００２３】また本発明の別の目的は、上記の特性を有
する光電変換装置の製造方法を提供することにある。
する光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明の光
電変換装置、及びその製法により解決できる。
電変換装置、及びその製法により解決できる。
【００２５】すなわち、本発明の光電変換装置は、電子
受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、こ
れらの電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少なくとも
有する光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいずれ
かが薄片状結晶から成る半導体層であることを特徴とす
るものである。
受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、こ
れらの電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少なくとも
有する光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいずれ
かが薄片状結晶から成る半導体層であることを特徴とす
るものである。
【００２６】また、本発明の光電変換装置は、電子受容
型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これら
の電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少なくとも有す
る光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいずれかが
少なくとも２種類以上の異なった様態もしくは組成の混
合物から成る半導体層であり、且つ該様態の少なくとも
１種類が薄片状結晶であることを特徴とするものであ
る。
型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これら
の電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少なくとも有す
る光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいずれかが
少なくとも２種類以上の異なった様態もしくは組成の混
合物から成る半導体層であり、且つ該様態の少なくとも
１種類が薄片状結晶であることを特徴とするものであ
る。
【００２７】上記構成において、前記混合物中の薄片状
結晶以外の半導体が直径１００ｎｍ以下の微粒子である
ことが好ましく、前記微粒子が、薄片状結晶の表面に存
在することがより良い。また、前記薄片状結晶の厚みと
面の大きさに関するアスペクト比が１０以上が好まし
く、前記薄片状結晶が基板上の電極に対して厚み部位で
接合していることがより良い。この薄片状結晶の厚みが
５００ｎｍ以下、できれば５０ｎｍ以下であることが良
く、前記薄片状結晶の面が平面であることが好ましい。
また、前記光吸収材料が色素であり、前記薄片状物が金
属酸化物、特に酸化チタン、酸化亜鉛で、酸化錫である
ことが好ましい。
結晶以外の半導体が直径１００ｎｍ以下の微粒子である
ことが好ましく、前記微粒子が、薄片状結晶の表面に存
在することがより良い。また、前記薄片状結晶の厚みと
面の大きさに関するアスペクト比が１０以上が好まし
く、前記薄片状結晶が基板上の電極に対して厚み部位で
接合していることがより良い。この薄片状結晶の厚みが
５００ｎｍ以下、できれば５０ｎｍ以下であることが良
く、前記薄片状結晶の面が平面であることが好ましい。
また、前記光吸収材料が色素であり、前記薄片状物が金
属酸化物、特に酸化チタン、酸化亜鉛で、酸化錫である
ことが好ましい。
【００２８】また、前記薄片状結晶の一部がアルミナ等
からなる多数の微細孔を有する微細孔層の微細孔内に存
在することが好ましい。
からなる多数の微細孔を有する微細孔層の微細孔内に存
在することが好ましい。
【００２９】本発明の光電変換装置の製造方法は、電子
受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、こ
れらの電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少なくとも
有する光電変換装置であって、薄片状結晶を含む溶液を
基板上に塗布し焼成すること、もしくは基板上に薄片状
結晶を成長させることにより該基板上に半導体混合結晶
層を形成し、該半導体混合結晶層を前記電荷輸送層のい
ずれかとすることを特徴とするものである。
受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、こ
れらの電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少なくとも
有する光電変換装置であって、薄片状結晶を含む溶液を
基板上に塗布し焼成すること、もしくは基板上に薄片状
結晶を成長させることにより該基板上に半導体混合結晶
層を形成し、該半導体混合結晶層を前記電荷輸送層のい
ずれかとすることを特徴とするものである。
【００３０】また、本発明の光電変換装置の製造方法
は、電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送
層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少
なくとも有する光電変換装置の作製方法において、少な
くとも２種類以上の異なった様態の半導体混合物から成
る半導体混合物溶液を基板上に塗布し焼成すること、も
しくは薄片状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成する
工程と、さらに該薄片状結晶と異なった様態もしくは組
成の単体もしくは混合物を半導体層に付着する工程を含
むこと、もしくは基板上に薄片状結晶を成長させる工程
と、該薄片状結晶に該薄片状結晶と異なる様態もしくは
組成の単体もしくは混合物を半導体層に付着する工程を
含むことにより該基板上に半導体混合結晶層を形成し、
該半導体混合結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとする
ことを特徴とするものである。
は、電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送
層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層とを少
なくとも有する光電変換装置の作製方法において、少な
くとも２種類以上の異なった様態の半導体混合物から成
る半導体混合物溶液を基板上に塗布し焼成すること、も
しくは薄片状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成する
工程と、さらに該薄片状結晶と異なった様態もしくは組
成の単体もしくは混合物を半導体層に付着する工程を含
むこと、もしくは基板上に薄片状結晶を成長させる工程
と、該薄片状結晶に該薄片状結晶と異なる様態もしくは
組成の単体もしくは混合物を半導体層に付着する工程を
含むことにより該基板上に半導体混合結晶層を形成し、
該半導体混合結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとする
ことを特徴とするものである。
【００３１】上記製造方法において、電着によって基板
上に該薄片状結晶を成長させる工程を含むことが好まれ
る。さらに、前記基板の表面にアルミニウム層を設ける
工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミナ微
細孔層を形成する工程と、電着によって前記アルミナ微
細孔を通じて半導体薄片状結晶を成長させる工程とを有
することが好ましい。
上に該薄片状結晶を成長させる工程を含むことが好まれ
る。さらに、前記基板の表面にアルミニウム層を設ける
工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミナ微
細孔層を形成する工程と、電着によって前記アルミナ微
細孔を通じて半導体薄片状結晶を成長させる工程とを有
することが好ましい。
【００３２】また、ＣＶＤ法によって基板上に該薄片状
結晶を成長させる工程を含むことが好ましい。
結晶を成長させる工程を含むことが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明にかかる光電変換装置の主
たる特徴は、薄片状結晶もしくは混合結晶を電子受容型
（ｎ型）もしくは電子供与型（ｐ型）の電荷輸送層に用
いることである。薄片状結晶とは面と厚みを持った板状
のものであり、欠陥の無い薄片状単結晶もしくは若干の
欠陥や粒界を含む薄片状結晶からなっている。さらに、
曲面を有する薄片や、花びら状、扇状のものも含む。ま
た、混合結晶とは電荷輸送層のいずれかが少なくとも２
種類以上の異なった様態もしくは組成の混合物から成る
半導体層であり、且つ該半導体層の１種類以上が薄片状
結晶を含んだ混合結晶を意味するものとする。
たる特徴は、薄片状結晶もしくは混合結晶を電子受容型
（ｎ型）もしくは電子供与型（ｐ型）の電荷輸送層に用
いることである。薄片状結晶とは面と厚みを持った板状
のものであり、欠陥の無い薄片状単結晶もしくは若干の
欠陥や粒界を含む薄片状結晶からなっている。さらに、
曲面を有する薄片や、花びら状、扇状のものも含む。ま
た、混合結晶とは電荷輸送層のいずれかが少なくとも２
種類以上の異なった様態もしくは組成の混合物から成る
半導体層であり、且つ該半導体層の１種類以上が薄片状
結晶を含んだ混合結晶を意味するものとする。
【００３４】また、薄片状結晶の厚さ及び面及び面の大
きさについて図８に示した。ここで、面の大きさ８２は
面の重心８３を通る最小長さである。この時、（面の大
きさ）／（厚み）をアスペクト比とする。
きさについて図８に示した。ここで、面の大きさ８２は
面の重心８３を通る最小長さである。この時、（面の大
きさ）／（厚み）をアスペクト比とする。
【００３５】また混合結晶の様態についての例を図１０
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示した。それぞれ、薄片状
結晶の周囲に粒子が付着しているもの（図１０
（ａ））、薄片状結晶の周囲に針状のものが付着してい
るもの（図１０（ｂ））、薄片状結晶の周囲に膜状のも
のが付着しているもの（図１０（ｃ））等からなってい
る。薄片状結晶及びその混合結晶の効果を説明する為
に、本発明と従来のGraetzel型セルとを比較しながら説
明する。 ＜本発明の光電変換装置の構成について＞まず本発明の
構成について説明する。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示した。それぞれ、薄片状
結晶の周囲に粒子が付着しているもの（図１０
（ａ））、薄片状結晶の周囲に針状のものが付着してい
るもの（図１０（ｂ））、薄片状結晶の周囲に膜状のも
のが付着しているもの（図１０（ｃ））等からなってい
る。薄片状結晶及びその混合結晶の効果を説明する為
に、本発明と従来のGraetzel型セルとを比較しながら説
明する。 ＜本発明の光電変換装置の構成について＞まず本発明の
構成について説明する。
【００３６】前述したGraetzel型セルを始めとする色素
増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないた
めに、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくし
ている。本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分で
はないために表面積を大きくする構成の光電変換装置一
般に広く利用可能である。この表面を大きくする方法に
は上記Graetzel型セルの様に微粒子を分散、接合させる
方法が簡単ではあるが、電子の移動が十分効率的ではな
い問題がある。例えば上記Graetzel型セルにおいて酸化
チタン半導体層６１を有するアノードとなる透明電極層
６５側から光入射を行った場合と、カソードとなる透明
電極層６６側から光入射を行った場合を比較すると、前
者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これは単なる
色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収により励
起された電子が酸化チタン半導体層６１を移動してアノ
ード透明電極６５に到達する確率が、透明電極から光励
起位置が離れるに従って低下していくことを示唆してい
る。即ち、結晶粒界が多いGraetzel型セルでは十分効率
的な電子移動が達成されていないことを示唆している。
増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないた
めに、表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくし
ている。本発明は色素増感に限らず、光吸収率が十分で
はないために表面積を大きくする構成の光電変換装置一
般に広く利用可能である。この表面を大きくする方法に
は上記Graetzel型セルの様に微粒子を分散、接合させる
方法が簡単ではあるが、電子の移動が十分効率的ではな
い問題がある。例えば上記Graetzel型セルにおいて酸化
チタン半導体層６１を有するアノードとなる透明電極層
６５側から光入射を行った場合と、カソードとなる透明
電極層６６側から光入射を行った場合を比較すると、前
者の方が光電変換効率が良い場合が多い。これは単なる
色素による光吸収量の差だけではなく、光吸収により励
起された電子が酸化チタン半導体層６１を移動してアノ
ード透明電極６５に到達する確率が、透明電極から光励
起位置が離れるに従って低下していくことを示唆してい
る。即ち、結晶粒界が多いGraetzel型セルでは十分効率
的な電子移動が達成されていないことを示唆している。
【００３７】図１（ａ）〜（ｃ）は本発明の光電変換装
置の構成例を示す図である。図１において、１１は電極
付き基板、１１は吸収層修飾薄片状混合結晶層、１２は
電荷輸送層、１３は電極付き基板である。電極付き基板
１１は例えば透明電極層１５が設けられたガラス基板１
４からなり、吸収層修飾薄片状混合結晶層１１は半導体
薄片状結晶１７とその表面上に形成された光吸収層１６
とからなる。半導体薄片状結晶１７は一方の電荷輸送層
となり、この電荷輸送層と電荷輸送層１２との間に光吸
収層１６が設けられることになる。
置の構成例を示す図である。図１において、１１は電極
付き基板、１１は吸収層修飾薄片状混合結晶層、１２は
電荷輸送層、１３は電極付き基板である。電極付き基板
１１は例えば透明電極層１５が設けられたガラス基板１
４からなり、吸収層修飾薄片状混合結晶層１１は半導体
薄片状結晶１７とその表面上に形成された光吸収層１６
とからなる。半導体薄片状結晶１７は一方の電荷輸送層
となり、この電荷輸送層と電荷輸送層１２との間に光吸
収層１６が設けられることになる。
【００３８】本発明に用いる薄片状結晶層と微粒子結晶
層を比較すると、薄片状結晶層の方が光励起により生成
した電子もしくはホールが集電極へ移動するまでに粒界
により散乱される確率が少なくなる。特に図１（ｂ）に
示した様に全ての薄片状結晶の一端が電極に接合された
状態で構成されている場合には、電子もしくはホールの
移動において、Graetzel型セルと比較すると、粒界の影
響はほとんど解消される。また、薄片状結晶に違う種類
の微結晶（半導体結晶１８）が吸着している場合には、
図１（ｃ）に示した様に薄片状結晶のアスペクト比が小
さい場合にもラフネスファクターを増大することができ
る。
層を比較すると、薄片状結晶層の方が光励起により生成
した電子もしくはホールが集電極へ移動するまでに粒界
により散乱される確率が少なくなる。特に図１（ｂ）に
示した様に全ての薄片状結晶の一端が電極に接合された
状態で構成されている場合には、電子もしくはホールの
移動において、Graetzel型セルと比較すると、粒界の影
響はほとんど解消される。また、薄片状結晶に違う種類
の微結晶（半導体結晶１８）が吸着している場合には、
図１（ｃ）に示した様に薄片状結晶のアスペクト比が小
さい場合にもラフネスファクターを増大することができ
る。
【００３９】本発明にかかる光電変換装置では、薄片状
結晶もしくは混合結晶はｎ型ワイドギャップ半導体もし
くはｐ型ワイドギャップ半導体である。薄片状結晶もし
くは混合結晶がｎ型ワイドギャップ半導体の場合には、
色素の様な光吸収層１６を挟んでｐ型のワイドギャップ
半導体やレドックス対を含んだ電解液、高分子導電体な
どの電子供与型の電荷輸送層１２が必要である。また、
逆に薄片状結晶もしくは混合結晶がｐ型ワイドギャップ
半導体の場合には、光吸収層１６を挟んで電子受容型の
電荷輸送層１２が必要である。
結晶もしくは混合結晶はｎ型ワイドギャップ半導体もし
くはｐ型ワイドギャップ半導体である。薄片状結晶もし
くは混合結晶がｎ型ワイドギャップ半導体の場合には、
色素の様な光吸収層１６を挟んでｐ型のワイドギャップ
半導体やレドックス対を含んだ電解液、高分子導電体な
どの電子供与型の電荷輸送層１２が必要である。また、
逆に薄片状結晶もしくは混合結晶がｐ型ワイドギャップ
半導体の場合には、光吸収層１６を挟んで電子受容型の
電荷輸送層１２が必要である。
【００４０】光の照射面はどの面に透明電極を用いるか
によって決まる。図２（ａ）に示した構成はGraetzel型
セルと同様に半導体結晶層側に透明電極を用いた例であ
る。図２（ｂ）に示した構成はそれとは逆の構成であ
り、光吸収層までの照射光の吸収や反射が少なければど
ちらの構成でも良い。また、図２（ｃ）に示した様に、
どちらの面からの光照射でも利用可能にできる構成もあ
る。これらの構成は半導体薄片状結晶の作製方法、及び
組み合わせる電荷輸送層の製法や組成に依存する。例え
ばＰｔ膜上への電着による薄片状結晶の作製の場合に
は、薄片状結晶面からは光照射はできなくなる。薄片状
結晶粉の焼成の様な低温プロセスで薄片状結晶面を作製
する場合には透明電極層を劣化させずに作製できるの
で、どちらの面でも光照射面にできる。
によって決まる。図２（ａ）に示した構成はGraetzel型
セルと同様に半導体結晶層側に透明電極を用いた例であ
る。図２（ｂ）に示した構成はそれとは逆の構成であ
り、光吸収層までの照射光の吸収や反射が少なければど
ちらの構成でも良い。また、図２（ｃ）に示した様に、
どちらの面からの光照射でも利用可能にできる構成もあ
る。これらの構成は半導体薄片状結晶の作製方法、及び
組み合わせる電荷輸送層の製法や組成に依存する。例え
ばＰｔ膜上への電着による薄片状結晶の作製の場合に
は、薄片状結晶面からは光照射はできなくなる。薄片状
結晶粉の焼成の様な低温プロセスで薄片状結晶面を作製
する場合には透明電極層を劣化させずに作製できるの
で、どちらの面でも光照射面にできる。
【００４１】図９（ａ）、（ｂ）は上記薄片状結晶及び
混合結晶についての具体的な構成例を示す図である。図
６に示したGraetzel型セルと比較すると、粒界の影響が
ほとんど解消されることにより電子及びホールの移動が
容易にできる。さらに、図９（ｂ）のように半導体結晶
１８が吸着することにより、粒界の影響が小さくラフネ
スファクターを向上させることができる。さらに、どの
面に光を照射しても広範囲に照射光を到達させることが
できる。そのため、多くの電子移動が可能となり、変換
効率のよい光電変換装置のセルを作製することができ
る。
混合結晶についての具体的な構成例を示す図である。図
６に示したGraetzel型セルと比較すると、粒界の影響が
ほとんど解消されることにより電子及びホールの移動が
容易にできる。さらに、図９（ｂ）のように半導体結晶
１８が吸着することにより、粒界の影響が小さくラフネ
スファクターを向上させることができる。さらに、どの
面に光を照射しても広範囲に照射光を到達させることが
できる。そのため、多くの電子移動が可能となり、変換
効率のよい光電変換装置のセルを作製することができ
る。
【００４２】次に本発明に用いる薄片状結晶について説
明する。 ＜薄片状結晶及び混合結晶について＞上記Graetzel型セ
ルの様な１層あたりの吸収効率が低い光吸収層を用いる
セルでは、表面積を大きくするために空孔度が大きい微
粒子膜を利用してラフネスファクターを増大させている
が、薄片状結晶を用いても、そのアスペクト比が大きけ
ればラフネスファクターも増大でき、さらに平面を形成
した薄片状結晶を厚み部位で接合させることにより、結
晶粒界が少ない効率的な電子移動を成すことができる。
光吸収率にも依存するが、少なくとも薄片状結晶のアス
ペクト比は５以上、できれば１０以上、さらに１００以
上が好ましい。また薄片状結晶の厚みも５００ｎｍ以下
であること、できれば５０ｎｍ以下が好ましい。
明する。 ＜薄片状結晶及び混合結晶について＞上記Graetzel型セ
ルの様な１層あたりの吸収効率が低い光吸収層を用いる
セルでは、表面積を大きくするために空孔度が大きい微
粒子膜を利用してラフネスファクターを増大させている
が、薄片状結晶を用いても、そのアスペクト比が大きけ
ればラフネスファクターも増大でき、さらに平面を形成
した薄片状結晶を厚み部位で接合させることにより、結
晶粒界が少ない効率的な電子移動を成すことができる。
光吸収率にも依存するが、少なくとも薄片状結晶のアス
ペクト比は５以上、できれば１０以上、さらに１００以
上が好ましい。また薄片状結晶の厚みも５００ｎｍ以下
であること、できれば５０ｎｍ以下が好ましい。
【００４３】また、薄片状結晶及び混合結晶としてはエ
ネルギーギャップが大きなものが好ましく、具体的には
エネルギーギャップが３ｅＶ以上のものが好ましい。電
子受容型（ｎ型）結晶としては、例えばＴｉＯ2 、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 などが好ましく、電子供与型（ｐ型）結晶
としては例えばＮｉＯ、ＣｕＩなどが挙げられる。
ネルギーギャップが大きなものが好ましく、具体的には
エネルギーギャップが３ｅＶ以上のものが好ましい。電
子受容型（ｎ型）結晶としては、例えばＴｉＯ2 、Ｚｎ
Ｏ、ＳｎＯ2 などが好ましく、電子供与型（ｐ型）結晶
としては例えばＮｉＯ、ＣｕＩなどが挙げられる。
【００４４】このような薄片状結晶の作製方法として
は、薄片状結晶粉を上記Graetzel型セル同様に塗布、焼
成させる方法がある。この場合、薄片状結晶が図３
（ａ）の様に基板１４と平行に重なってしまう状態よ
り、図３（ｂ）や図１（ｂ）に見られる様に薄片状結晶
の厚み部位が透明電極１５に接合させた状態で、基板１
４と垂直方向に形成されている方が好ましい。また、薄
片状結晶の面部位は、平面が好ましい。また、混合結晶
において半導体結晶１８は、あらかじめ混合した状態で
塗布する方法と、１種類以上の半導体結晶を先に塗布し
てから重ね塗りするように塗布する方法がある。このと
き、半導体結晶１８の直径が１００ｎｍ以下、できれば
２０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。また、半導体結晶１
８は薄片状結晶の表面に存在することが好ましい。
は、薄片状結晶粉を上記Graetzel型セル同様に塗布、焼
成させる方法がある。この場合、薄片状結晶が図３
（ａ）の様に基板１４と平行に重なってしまう状態よ
り、図３（ｂ）や図１（ｂ）に見られる様に薄片状結晶
の厚み部位が透明電極１５に接合させた状態で、基板１
４と垂直方向に形成されている方が好ましい。また、薄
片状結晶の面部位は、平面が好ましい。また、混合結晶
において半導体結晶１８は、あらかじめ混合した状態で
塗布する方法と、１種類以上の半導体結晶を先に塗布し
てから重ね塗りするように塗布する方法がある。このと
き、半導体結晶１８の直径が１００ｎｍ以下、できれば
２０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。また、半導体結晶１
８は薄片状結晶の表面に存在することが好ましい。
【００４５】また基板上において薄片状結晶を成長させ
る方法も挙げられるが、この方法にも大きく分けて２種
類ある。一つは結晶成分を外部から供給する方法であ
り、ＣＶＤ法やＰＶＤ法、電着などが挙げられる。もう
ひとつの方法としては基板上の成分を反応させて薄片状
結晶を成長させる方法がある。
る方法も挙げられるが、この方法にも大きく分けて２種
類ある。一つは結晶成分を外部から供給する方法であ
り、ＣＶＤ法やＰＶＤ法、電着などが挙げられる。もう
ひとつの方法としては基板上の成分を反応させて薄片状
結晶を成長させる方法がある。
【００４６】前者としては、例えば図５（ａ）に示した
様に基板４１上に金属層を成膜した後、ＴｉＯ2 やＺｎ
Ｏなどを大気開放型のＣＶＤ法を用いて金属層上に薄片
状結晶成長させる方法や、図５（ｂ）に示した様に金属
基板自身に大気開放型のＣＶＤ法を用いて薄片状結晶成
長させる方法が挙げられる。混合結晶に関しては、その
後異なる半導体結晶１８を塗布する方法が挙げられる。
様に基板４１上に金属層を成膜した後、ＴｉＯ2 やＺｎ
Ｏなどを大気開放型のＣＶＤ法を用いて金属層上に薄片
状結晶成長させる方法や、図５（ｂ）に示した様に金属
基板自身に大気開放型のＣＶＤ法を用いて薄片状結晶成
長させる方法が挙げられる。混合結晶に関しては、その
後異なる半導体結晶１８を塗布する方法が挙げられる。
【００４７】後者として例えば図５（ａ）に示した様に
ＴｉやＺｎなどの金属層を基板に成膜した後、酸化させ
て薄片状結晶成長させる方法や、図５（ｂ）に示した様
に金属基板自身を酸化させて薄片状結晶成長させる方法
が挙げられる。
ＴｉやＺｎなどの金属層を基板に成膜した後、酸化させ
て薄片状結晶成長させる方法や、図５（ｂ）に示した様
に金属基板自身を酸化させて薄片状結晶成長させる方法
が挙げられる。
【００４８】また特に薄片状結晶の厚さや面の広さや成
長方向を制御する方法として、図４に示した様なナノホ
ールから薄片状結晶を成長させる方法がある。具体的に
は下地に金属層４２もしくは金属基板４４を設け、その
上部にアルミ層を０．１〜数μｍ程度設け、上部アルミ
層を陽極酸化させ微細孔層となるナノホール層４３とす
る。この陽極酸化では蓚酸、りん酸、硫酸などが利用さ
れ、ナノホールの間隔は陽極酸化電圧で制御できる。ま
た、ナノホール径は陽極酸化後にりん酸溶液などでエッ
チングすることにより制御できる。このアルミナナノホ
ールを作製した後、薄片状結晶成分のめっき浴中で電解
させると、アルミナナノホールの下地金属から半導体薄
片状結晶１７がナノホールを通して成長させ得る。電着
による薄片状結晶の作製方法においては、一般的に電着
条件が薄片状結晶の厚みや面の広さを決定する上で重要
なファクターとなる。
長方向を制御する方法として、図４に示した様なナノホ
ールから薄片状結晶を成長させる方法がある。具体的に
は下地に金属層４２もしくは金属基板４４を設け、その
上部にアルミ層を０．１〜数μｍ程度設け、上部アルミ
層を陽極酸化させ微細孔層となるナノホール層４３とす
る。この陽極酸化では蓚酸、りん酸、硫酸などが利用さ
れ、ナノホールの間隔は陽極酸化電圧で制御できる。ま
た、ナノホール径は陽極酸化後にりん酸溶液などでエッ
チングすることにより制御できる。このアルミナナノホ
ールを作製した後、薄片状結晶成分のめっき浴中で電解
させると、アルミナナノホールの下地金属から半導体薄
片状結晶１７がナノホールを通して成長させ得る。電着
による薄片状結晶の作製方法においては、一般的に電着
条件が薄片状結晶の厚みや面の広さを決定する上で重要
なファクターとなる。
【００４９】また、薄片状結晶の厚みや面の広さや成長
方向を制御した後に、異なる形態又は種類の半導体結晶
を用いたゲル溶液などに浸漬させる事により、図５に示
した様に半導体薄片状結晶１７の表面に半導体結晶１８
が存在する構造をとる事ができる。このことにより、薄
片状結晶の表面積が不十分な場合でもラフネスファクタ
ーが大きい半導体結晶を作製する事ができ、且つ電子も
しくはホールの移動において粒界の影響が少ない半導体
薄片状結晶を作製する事ができる。 ＜光吸収層について＞本発明の光電変換装置の光吸収層
としては、各種の半導体や色素が利用可能である。半導
体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導
体や直接遷移型半導体が好ましい。色素としては金属錯
体色素および／もしくはポリメチン色素、ペリレン色
素、ローズベンガル、サンタリン（Santalin）色素、シ
アニン（Cyanin）色素などの有機色素や天然色素が好ま
しい。該色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合
基を有していることが好ましい。好ましい結合基として
は、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ3 Ｈ2 基、または、オ
キシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレー
トおよびαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキ
レート化基が挙げられる。この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ
3 Ｈ2 基が特に好ましい。本発明に使用する色素が金属
錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素｛Ｒｕ（dcbpy）
2 （ＳＣＮ）2 、（dcbpy＝２，２−ビピリジン（bipyr
idine）−４，４′−ジカルボン酸（dicarboxylic aci
d）等｝が利用できるが、酸化・還元体が安定であるこ
とが重要である。
方向を制御した後に、異なる形態又は種類の半導体結晶
を用いたゲル溶液などに浸漬させる事により、図５に示
した様に半導体薄片状結晶１７の表面に半導体結晶１８
が存在する構造をとる事ができる。このことにより、薄
片状結晶の表面積が不十分な場合でもラフネスファクタ
ーが大きい半導体結晶を作製する事ができ、且つ電子も
しくはホールの移動において粒界の影響が少ない半導体
薄片状結晶を作製する事ができる。 ＜光吸収層について＞本発明の光電変換装置の光吸収層
としては、各種の半導体や色素が利用可能である。半導
体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導
体や直接遷移型半導体が好ましい。色素としては金属錯
体色素および／もしくはポリメチン色素、ペリレン色
素、ローズベンガル、サンタリン（Santalin）色素、シ
アニン（Cyanin）色素などの有機色素や天然色素が好ま
しい。該色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合
基を有していることが好ましい。好ましい結合基として
は、ＣＯＯＨ基、シアノ基、ＰＯ3 Ｈ2 基、または、オ
キシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレー
トおよびαケトエノレートのようなπ伝導性を有するキ
レート化基が挙げられる。この中でもＣＯＯＨ基、ＰＯ
3 Ｈ2 基が特に好ましい。本発明に使用する色素が金属
錯体色素の場合、ルテニウム錯体色素｛Ｒｕ（dcbpy）
2 （ＳＣＮ）2 、（dcbpy＝２，２−ビピリジン（bipyr
idine）−４，４′−ジカルボン酸（dicarboxylic aci
d）等｝が利用できるが、酸化・還元体が安定であるこ
とが重要である。
【００５０】また、光吸収層の励起された電子の電位、
即ち光励起した色素の電位（色素のＬＵＭＯ電位）や半
導体中の伝導帯電位が、電子受容型電荷輸送層の電子受
容電位（ｎ型半導体の伝導帯電位など）より高く、かつ
光吸収層で光励起により生成したホール電位が、電子供
与型電荷移動層の電子供与電位（ｐ型半導体の価電子帯
電位、レドックス対のポテンシャル電位など）より低い
ことが必要である。光吸収層近傍における励起された電
子−ホールの再結合確率を低くすることも、光電変換効
率を増大させる上で重要となる。 ＜電荷輸送層（薄片状結晶との対極）について＞ｎ型の
薄片状結晶を用いた場合、光吸収層を挟んでホール輸送
層を作製する必要がある。このホール輸送層には湿式太
陽電池同様レドックス系が利用可能である。レドックス
を用いる場合でも単純な溶液系のみでなく、カーボンパ
ウダーを保持材にしたり、電解質をゲル化する方法があ
る。また、溶融塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法
もある。さらに電子（ホール）を輸送する方法として電
界重合有機ポリマーやＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯなど
のｐ型半導体を用いることもできる。逆にｐ型の薄片状
結晶を用いた場合には、ｎ型の半導体であるＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ2 、ＳｎＯ2 などが利用可能となる。
即ち光励起した色素の電位（色素のＬＵＭＯ電位）や半
導体中の伝導帯電位が、電子受容型電荷輸送層の電子受
容電位（ｎ型半導体の伝導帯電位など）より高く、かつ
光吸収層で光励起により生成したホール電位が、電子供
与型電荷移動層の電子供与電位（ｐ型半導体の価電子帯
電位、レドックス対のポテンシャル電位など）より低い
ことが必要である。光吸収層近傍における励起された電
子−ホールの再結合確率を低くすることも、光電変換効
率を増大させる上で重要となる。 ＜電荷輸送層（薄片状結晶との対極）について＞ｎ型の
薄片状結晶を用いた場合、光吸収層を挟んでホール輸送
層を作製する必要がある。このホール輸送層には湿式太
陽電池同様レドックス系が利用可能である。レドックス
を用いる場合でも単純な溶液系のみでなく、カーボンパ
ウダーを保持材にしたり、電解質をゲル化する方法があ
る。また、溶融塩やイオン伝導性ポリマーを用いる方法
もある。さらに電子（ホール）を輸送する方法として電
界重合有機ポリマーやＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯなど
のｐ型半導体を用いることもできる。逆にｐ型の薄片状
結晶を用いた場合には、ｎ型の半導体であるＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ2 、ＳｎＯ2 などが利用可能となる。
【００５１】上記輸送層は薄片状結晶間に入り込む必要
があるため、作製には液体や高分子などに利用できる浸
透法や、固体の輸送層に利用できる電着、ＣＶＤ法など
が適している。 ＜電極について＞電荷輸送層、半導体薄片状結晶層に隣
接するように電極が設けられる。電極はこれらの層の外
側の前面に設けてもよいし一部に設けてもよい。電荷輸
送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持するという観
点から前面に電極を設けたほうがよい。電荷輸送層に隣
接する電極の表面には、例えばレドックス対の還元を効
率よく行わせる為にＰｔ、Ｃなどの触媒を設けておくこ
とが好ましい。
があるため、作製には液体や高分子などに利用できる浸
透法や、固体の輸送層に利用できる電着、ＣＶＤ法など
が適している。 ＜電極について＞電荷輸送層、半導体薄片状結晶層に隣
接するように電極が設けられる。電極はこれらの層の外
側の前面に設けてもよいし一部に設けてもよい。電荷輸
送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持するという観
点から前面に電極を設けたほうがよい。電荷輸送層に隣
接する電極の表面には、例えばレドックス対の還元を効
率よく行わせる為にＰｔ、Ｃなどの触媒を設けておくこ
とが好ましい。
【００５２】光入射側の電極としては、インジウム−ス
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等か
らなる透明電極が好適に用いられる。光入射側の電極に
接する層（電荷輸送層或いは半導体薄片状結晶層）の抵
抗が十分低い場合には、光入射側の電極として部分的な
電極、例えばフィンガー電極などを設けることも可能で
ある。
ズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等か
らなる透明電極が好適に用いられる。光入射側の電極に
接する層（電荷輸送層或いは半導体薄片状結晶層）の抵
抗が十分低い場合には、光入射側の電極として部分的な
電極、例えばフィンガー電極などを設けることも可能で
ある。
【００５３】光入射側とはならない電極は、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｌ等からなる金属電極が好適に用いられる。 ＜基板について＞基板の材質、厚さは、光起電力装置に
要求される耐久性に応じて適宜設計することができる。
光入射側の基板は透光性である限り、ガラス基板、プラ
スチック基板などが好適に用いられる。光入射側とはな
らない基板としては、金属基板、セラミック基板などを
適宜用いることができる。光入射側の基板の表面には、
ＳｉＯ2 などからなる反射防止膜を設けることが好まし
い。
ｇ、Ａｌ等からなる金属電極が好適に用いられる。 ＜基板について＞基板の材質、厚さは、光起電力装置に
要求される耐久性に応じて適宜設計することができる。
光入射側の基板は透光性である限り、ガラス基板、プラ
スチック基板などが好適に用いられる。光入射側とはな
らない基板としては、金属基板、セラミック基板などを
適宜用いることができる。光入射側の基板の表面には、
ＳｉＯ2 などからなる反射防止膜を設けることが好まし
い。
【００５４】なお、前述した電極に基板としての機能を
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
い様にしても良い。 ＜封止について＞図示してはないが、本発明の光電変換
装置は少なくとも基板以外の部分を封止することが、耐
候性を高める観点から好ましい。封止材としては接着剤
や樹脂を用いることができる。なお、光入射側を封止す
る場合、封止材は透光性であることが好ましい。
兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けな
い様にしても良い。 ＜封止について＞図示してはないが、本発明の光電変換
装置は少なくとも基板以外の部分を封止することが、耐
候性を高める観点から好ましい。封止材としては接着剤
や樹脂を用いることができる。なお、光入射側を封止す
る場合、封止材は透光性であることが好ましい。
【００５５】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。 ［実施例１］本実施例は、ルチル型薄片状結晶粉を電子
受容型電子輸送層に利用して光電変換装置を作製した例
について図１を用いて説明する。
る。 ［実施例１］本実施例は、ルチル型薄片状結晶粉を電子
受容型電子輸送層に利用して光電変換装置を作製した例
について図１を用いて説明する。
【００５６】厚みが５０〜１００ｎｍ、面の大きさが厚
みの約１０倍であるルチル型ＴｉＯ 2 薄片状結晶６ｇ
（グラム）を水１０ｍＬ（ミリリットル）、アセチルア
セトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ（登録商標名；ユニオ
ン・カーバイド社製）０．２ｍＬと混合しスラリー状に
した。
みの約１０倍であるルチル型ＴｉＯ 2 薄片状結晶６ｇ
（グラム）を水１０ｍＬ（ミリリットル）、アセチルア
セトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ（登録商標名；ユニオ
ン・カーバイド社製）０．２ｍＬと混合しスラリー状に
した。
【００５７】このスラリーを導電性ガラス（ＦドープＳ
ｎＯ2 、１０Ω／□）上に、スペーサーを用いて厚み約
５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した。そして酸素ガスを１０
０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０℃で１時
間焼成を行った。焼成後のＴｉＯ2 薄片状結晶層の膜厚
は約１０μｍであった。色素はGraetzelらが報告してい
るＲｕ錯体であるＲｕ（（ｂｉｐｙ）（ＣＯＯＨ）2 ）
2 （ＳＣＮ）2 を用いた。色素を蒸留エタノールに溶解
し、この中にＴｉＯ2 電極を１２０分浸して色素を電極
に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、
導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白
金を１ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極を用い、レドック
ス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いた。溶質はテトラプロピルアン
モニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）
（０．４６mol/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒は
エチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖ
ｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏ
ｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＴｉＯ2 付き導
電性ガラスに滴下し、対極で挟んでセルとした。
ｎＯ2 、１０Ω／□）上に、スペーサーを用いて厚み約
５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した。そして酸素ガスを１０
０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０℃で１時
間焼成を行った。焼成後のＴｉＯ2 薄片状結晶層の膜厚
は約１０μｍであった。色素はGraetzelらが報告してい
るＲｕ錯体であるＲｕ（（ｂｉｐｙ）（ＣＯＯＨ）2 ）
2 （ＳＣＮ）2 を用いた。色素を蒸留エタノールに溶解
し、この中にＴｉＯ2 電極を１２０分浸して色素を電極
に吸着させた後取りだし、８０℃で乾燥させた。また、
導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上に白
金を１ｎｍ厚にスパッタ成膜した対極を用い、レドック
ス対はＩ- ／Ｉ3 -を用いた。溶質はテトラプロピルアン
モニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）
（０．４６mol/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒は
エチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖ
ｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏ
ｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＴｉＯ2 付き導
電性ガラスに滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００５８】また、比較例として粒径約１μｍを主成分
としたＴｉＯ2 粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
としたＴｉＯ2 粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
【００５９】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光をＴｉＯ2 付き導電性ガ
ラス側、もしくは対極側から照射した。そしてこの時生
じた光電変換反応による光電流の値を測定した。その測
定結果によると、本発明のセルの方が開放電位、フィル
ファクターともに５％程度大きく、特に対極側から光照
射した場合には７％以上大きかった。これは薄片状結晶
を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗
が減少したことに起因すると考えられる。 ［実施例２］本実施例では、実施例１のＴｉＯ2 針状結
晶に変えてＺｎＯ薄片状結晶、およびＳｎＯ2 薄片状結
晶をそれぞれ用いて実施例１と同様な光電変換装置を作
製した。
た５００Ｗのキセノンランプ光をＴｉＯ2 付き導電性ガ
ラス側、もしくは対極側から照射した。そしてこの時生
じた光電変換反応による光電流の値を測定した。その測
定結果によると、本発明のセルの方が開放電位、フィル
ファクターともに５％程度大きく、特に対極側から光照
射した場合には７％以上大きかった。これは薄片状結晶
を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗
が減少したことに起因すると考えられる。 ［実施例２］本実施例では、実施例１のＴｉＯ2 針状結
晶に変えてＺｎＯ薄片状結晶、およびＳｎＯ2 薄片状結
晶をそれぞれ用いて実施例１と同様な光電変換装置を作
製した。
【００６０】この際ＺｎＯ薄片状結晶は厚みが１００〜
２００ｎｍ、面の大きさが厚みの約１０倍であり、Ｓｎ
Ｏ2 薄片状結晶では厚みが１００〜２００ｎｍ、面の大
きさが厚みの約１０倍であった。製造方法はいずれも実
施例１の素子と同様として、実施例１同様の評価を行っ
た。その結果いずれの装置でも比較例（ＺｎＯ粉末を用
いた装置、及びＳｎＯ2 粉末を用いた装置）と比べて、
薄片状結晶層付き導電性ガラス側から光を照射した場合
には、開放電位、フィルファクターともに３％程度大き
く、対極側から光照射した場合には、開放電位、フィル
ファクターともに５％以上大きかった。これは薄片状結
晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵
抗が減少したことに起因すると考えられる。 ［実施例３］本実施例は、電着によりナノホールから半
導体薄片状結晶を作製した例について図４を用いて説明
する。
２００ｎｍ、面の大きさが厚みの約１０倍であり、Ｓｎ
Ｏ2 薄片状結晶では厚みが１００〜２００ｎｍ、面の大
きさが厚みの約１０倍であった。製造方法はいずれも実
施例１の素子と同様として、実施例１同様の評価を行っ
た。その結果いずれの装置でも比較例（ＺｎＯ粉末を用
いた装置、及びＳｎＯ2 粉末を用いた装置）と比べて、
薄片状結晶層付き導電性ガラス側から光を照射した場合
には、開放電位、フィルファクターともに３％程度大き
く、対極側から光照射した場合には、開放電位、フィル
ファクターともに５％以上大きかった。これは薄片状結
晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵
抗が減少したことに起因すると考えられる。 ［実施例３］本実施例は、電着によりナノホールから半
導体薄片状結晶を作製した例について図４を用いて説明
する。
【００６１】導電性ガラス基板（ＦドープＳｎＯ2 、１
０Ω／□）を用意し、表面にＡｌを０．５μｍ成膜し
た。そしてＡｌ層を蓚酸０．３mol/L中で４０Ｖにて陽
極酸化させた後、りん酸５wt.％中に４０分浸した。こ
の処理により陽極酸化されたアルミナ層４３には、約５
０ｎｍの径のナノホールが約１００ｎｍ間隔で多数開い
ていた。次に、この基板を作用極として０．１mol/L硝
酸亜鉛水溶液に浸し、−２Ｖの電位を５０００秒間印加
を行った。電解後、基板表面にはアルミナナノホールか
らＺｎＯ薄片状結晶１７が電極から図４（ａ）、（ｂ）
に示した様に成長していた。このＺｎＯ薄片状結晶の厚
みは５〜１０ｎｍであり、面の大きさはその５０〜２０
０倍であった。そして実施例１と同様に薄片状結晶の表
面に色素を吸着させた。そして、導電性ガラス（Ｆドー
プＳｎＯ2 、１０Ω／□）上にグラファイトを約１ｎｍ
厚に形成した対極を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ
3 -を用いた。溶質も実施例１と同様にテトラプロピルア
ンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）
（０．４６mol/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒は
エチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖ
ｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏ
ｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ 付き導電
性ガラスに滴下し、対極で挟んでセルとした。
０Ω／□）を用意し、表面にＡｌを０．５μｍ成膜し
た。そしてＡｌ層を蓚酸０．３mol/L中で４０Ｖにて陽
極酸化させた後、りん酸５wt.％中に４０分浸した。こ
の処理により陽極酸化されたアルミナ層４３には、約５
０ｎｍの径のナノホールが約１００ｎｍ間隔で多数開い
ていた。次に、この基板を作用極として０．１mol/L硝
酸亜鉛水溶液に浸し、−２Ｖの電位を５０００秒間印加
を行った。電解後、基板表面にはアルミナナノホールか
らＺｎＯ薄片状結晶１７が電極から図４（ａ）、（ｂ）
に示した様に成長していた。このＺｎＯ薄片状結晶の厚
みは５〜１０ｎｍであり、面の大きさはその５０〜２０
０倍であった。そして実施例１と同様に薄片状結晶の表
面に色素を吸着させた。そして、導電性ガラス（Ｆドー
プＳｎＯ2 、１０Ω／□）上にグラファイトを約１ｎｍ
厚に形成した対極を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ
3 -を用いた。溶質も実施例１と同様にテトラプロピルア
ンモニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）
（０．４６mol/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒は
エチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖ
ｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏ
ｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＺｎＯ 付き導電
性ガラスに滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００６２】また、比較例として粒径１μｍを主成分と
したＺｎＯ 粉末を熱処理したものを用いて同様にセル
を組み立てた。
したＺｎＯ 粉末を熱処理したものを用いて同様にセル
を組み立てた。
【００６３】そして実施例１と同様に紫外線カットフィ
ルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極
側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応によ
る光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの
方が開放電位、フィルファクターともに９％程度大きか
った。これは薄片状結晶を用いたことによって電子受容
型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考
えられる。 ［実施例４］本実施例は、大気開放型ＣＶＤ法を用いて
半導体薄片状結晶を作製した例について図５及び図７を
用いて説明する。
ルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極
側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応によ
る光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの
方が開放電位、フィルファクターともに９％程度大きか
った。これは薄片状結晶を用いたことによって電子受容
型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考
えられる。 ［実施例４］本実施例は、大気開放型ＣＶＤ法を用いて
半導体薄片状結晶を作製した例について図５及び図７を
用いて説明する。
【００６４】石英基板４１上にＡｌ下地金属層４２を３
μｍ成膜した基板、及びＡｌ板４４の基板を用意し、そ
れぞれＣＶＤ装置の基板加熱台７６に設置した。そし
て、原料気化器７３に固体状のチタン（IV）イソプロポ
キシドを入れ、１３０℃の熱を加えて気化させた。それ
を窒素で運んでノズル７４から加熱したＡｌ基板７５上
に吹き付けた。処理後のＡｌ下地、及びＡｌ基板表面に
はＴｉＯ2 薄片状結晶が基板から図５（ａ）、（ｂ）に
示した様に成長していた。このＴｉＯ2 薄片状結晶の厚
みは５０〜１００ｎｍであり、面の大きさはその２０〜
１００倍であった。その基板を、粒径約２０ｎｍのアナ
ターゼ型ＴｉＯ2 微結晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍＬ、
アセチルアセトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ０．２ｍＬ
と混合しスラリー状にした溶液内に浸漬させ、さらに酸
素を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０
℃で１時間焼成を行った。
μｍ成膜した基板、及びＡｌ板４４の基板を用意し、そ
れぞれＣＶＤ装置の基板加熱台７６に設置した。そし
て、原料気化器７３に固体状のチタン（IV）イソプロポ
キシドを入れ、１３０℃の熱を加えて気化させた。それ
を窒素で運んでノズル７４から加熱したＡｌ基板７５上
に吹き付けた。処理後のＡｌ下地、及びＡｌ基板表面に
はＴｉＯ2 薄片状結晶が基板から図５（ａ）、（ｂ）に
示した様に成長していた。このＴｉＯ2 薄片状結晶の厚
みは５０〜１００ｎｍであり、面の大きさはその２０〜
１００倍であった。その基板を、粒径約２０ｎｍのアナ
ターゼ型ＴｉＯ2 微結晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍＬ、
アセチルアセトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ０．２ｍＬ
と混合しスラリー状にした溶液内に浸漬させ、さらに酸
素を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０
℃で１時間焼成を行った。
【００６５】そして実施例１同様に混合結晶の表面に色
素を吸着させた。そして、導電性ガラス（ＦドープＳｎ
Ｏ2 、１０Ω／□）上にグラファイトを約１ｎｍ厚に形
成した対極を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 -を用
いた。溶質も実施例１同様テトラプロピルアンモニウム
ヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）（０．４６mo
l/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒はエチレンカル
ボナート（ethylene carbonate）（８０ｖｏｌ％）とア
セトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏｌ％）の混合
液を用いた。この混合液をＴｉＯ2 付き導電性基板に滴
下し、対極で挟んでセルとした。
素を吸着させた。そして、導電性ガラス（ＦドープＳｎ
Ｏ2 、１０Ω／□）上にグラファイトを約１ｎｍ厚に形
成した対極を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 -を用
いた。溶質も実施例１同様テトラプロピルアンモニウム
ヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）（０．４６mo
l/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒はエチレンカル
ボナート（ethylene carbonate）（８０ｖｏｌ％）とア
セトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏｌ％）の混合
液を用いた。この混合液をＴｉＯ2 付き導電性基板に滴
下し、対極で挟んでセルとした。
【００６６】また、比較例として粒径約１μｍを主成分
としたＴｉＯ2 粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
としたＴｉＯ2 粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
【００６７】そして実施例１と同様に紫外線カットフィ
ルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極
側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応によ
る光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの
方が開放電位、フィルファクターともに７％程度大きか
った。これは薄片状結晶を用いたことによって電子受容
型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考
えられる。 ［実施例５］本実施例は、電着により基板から半導体薄
片状結晶を作製した例について図５を用いて説明する。
ルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極
側から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応によ
る光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの
方が開放電位、フィルファクターともに７％程度大きか
った。これは薄片状結晶を用いたことによって電子受容
型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考
えられる。 ［実施例５］本実施例は、電着により基板から半導体薄
片状結晶を作製した例について図５を用いて説明する。
【００６８】ガラス基板４１上にＰｔ下地基板４２を１
μｍ成膜した基板を用意した。次に、この基板を作用極
として０．１mol/L硝酸亜鉛水溶液に浸し、−２Ｖの電
位を５０００秒間印加を行った。電解後、基板表面には
ＺｎＯ 薄片状結晶１７が電極から図５（ａ）に示した
様に成長していた。このＺｎＯ 薄片状結晶の厚みは５
０〜１００ｎｍであり、面の大きさはその２０〜２００
倍であった。その基板を、粒径約２０ｎｍのアナターゼ
型ＴｉＯ2 微結晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍＬ、アセチ
ルアセトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ０．２ｍＬと混合
しスラリー状にした溶液内に浸漬させ、さらに酸素を１
００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０℃で１
時間焼成を行った。そして実施例１同様に混合結晶の表
面に色素を吸着させた。そして、導電性ガラス（Ｆドー
プＳｎＯ2 、１０Ω／□）上にグラファイトを約１ｎｍ
厚に形成した対極を用い、ｐ−型半導体としてＣｕＩを
使用した。ＣｕＩは、無水のアセトニトリルに溶解し、
色素を担持したメソスコピックＺｎＯ膜界面に析出させ
た。このようにして調整した固体電極を対極と重ね合せ
て固体化太陽電池を作製した。
μｍ成膜した基板を用意した。次に、この基板を作用極
として０．１mol/L硝酸亜鉛水溶液に浸し、−２Ｖの電
位を５０００秒間印加を行った。電解後、基板表面には
ＺｎＯ 薄片状結晶１７が電極から図５（ａ）に示した
様に成長していた。このＺｎＯ 薄片状結晶の厚みは５
０〜１００ｎｍであり、面の大きさはその２０〜２００
倍であった。その基板を、粒径約２０ｎｍのアナターゼ
型ＴｉＯ2 微結晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍＬ、アセチ
ルアセトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ０．２ｍＬと混合
しスラリー状にした溶液内に浸漬させ、さらに酸素を１
００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０℃で１
時間焼成を行った。そして実施例１同様に混合結晶の表
面に色素を吸着させた。そして、導電性ガラス（Ｆドー
プＳｎＯ2 、１０Ω／□）上にグラファイトを約１ｎｍ
厚に形成した対極を用い、ｐ−型半導体としてＣｕＩを
使用した。ＣｕＩは、無水のアセトニトリルに溶解し、
色素を担持したメソスコピックＺｎＯ膜界面に析出させ
た。このようにして調整した固体電極を対極と重ね合せ
て固体化太陽電池を作製した。
【００６９】また、比較例として粒径約１μｍを主成分
としたＺｎＯ 粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
としたＺｎＯ 粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
【００７０】そして実施例１同様に紫外線カットフィル
ターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側
から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応による
光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの方
が開放電位、フィルファクターともに９％程度大きかっ
た。これは薄片状結晶を用いたことによって電子受容型
電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考え
られる。 ［実施例６］本実施例は、ルチル型薄片状結晶粉を電子
受容型電子輸送層に利用して光電変換装置を作製した例
について図３を用いて説明する。
ターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を対極側
から照射した。そしてこの時生じた光電変換反応による
光電流の値を測定した。その測定結果本発明のセルの方
が開放電位、フィルファクターともに９％程度大きかっ
た。これは薄片状結晶を用いたことによって電子受容型
電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考え
られる。 ［実施例６］本実施例は、ルチル型薄片状結晶粉を電子
受容型電子輸送層に利用して光電変換装置を作製した例
について図３を用いて説明する。
【００７１】厚みが５０〜１００ｎｍ、面の大きさが厚
みの約１０倍であるルチル型ＴｉＯ 2 薄片状結晶６ｇ
を水１０ｍＬ、アセチルアセトン０．２ｍＬ、トリトン
−Ｘ０．２ｍＬと混合しスラリー状にした。
みの約１０倍であるルチル型ＴｉＯ 2 薄片状結晶６ｇ
を水１０ｍＬ、アセチルアセトン０．２ｍＬ、トリトン
−Ｘ０．２ｍＬと混合しスラリー状にした。
【００７２】このスラリーを導電性ガラス（ＦドープＳ
ｎＯ2 、１０Ω／□）上に、スペーサーを用いて厚み約
５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した。そして酸素ガスを１０
０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０℃で１時
間焼成を行った。焼成後のＴｉＯ2 薄片状結晶層の膜厚
は約１０μｍであった。その基板を、粒径約２０ｎｍの
アナターゼ型ＴｉＯ2 微結晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍ
Ｌ、アセチルアセトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ０．２
ｍＬと混合しスラリー状にした溶液内に浸漬させ、さら
に酸素を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４
５０℃で１時間焼成を行った。そして実施例１同様に混
合結晶の表面に色素を吸着させた。そして、導電性ガラ
ス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上にＰｔを約１ｎ
ｍ厚に形成した対極を用い、レドックス対としてＩ- ／
Ｉ3 -を用いた。溶質も実施例１同様テトラプロピルアン
モニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）
（０．４６mol/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒は
エチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖ
ｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏ
ｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＴｉＯ2 付き導
電性ガラスに滴下し、対極で挟んでセルとした。
ｎＯ2 、１０Ω／□）上に、スペーサーを用いて厚み約
５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した。そして酸素ガスを１０
０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４５０℃で１時
間焼成を行った。焼成後のＴｉＯ2 薄片状結晶層の膜厚
は約１０μｍであった。その基板を、粒径約２０ｎｍの
アナターゼ型ＴｉＯ2 微結晶（Ｐ２５）３ｇを水４０ｍ
Ｌ、アセチルアセトン０．２ｍＬ、トリトン−Ｘ０．２
ｍＬと混合しスラリー状にした溶液内に浸漬させ、さら
に酸素を１００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）流しながら４
５０℃で１時間焼成を行った。そして実施例１同様に混
合結晶の表面に色素を吸着させた。そして、導電性ガラ
ス（ＦドープＳｎＯ2 、１０Ω／□）上にＰｔを約１ｎ
ｍ厚に形成した対極を用い、レドックス対としてＩ- ／
Ｉ3 -を用いた。溶質も実施例１同様テトラプロピルアン
モニウムヨウ化物（tetrapropylammonium iodide）
（０．４６mol/L）とヨウ素（０．０６mol/L）、溶媒は
エチレンカルボナート（ethylene carbonate）（８０ｖ
ｏｌ％）とアセトニトリル（acetonitrile）（２０ｖｏ
ｌ％）の混合液を用いた。この混合液をＴｉＯ2 付き導
電性ガラスに滴下し、対極で挟んでセルとした。
【００７３】また、比較例として粒径約１μｍを主成分
としたＴｉＯ2粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
としたＴｉＯ2粉末を熱処理したものを用いて同様にセ
ルを組み立てた。
【００７４】そして紫外線カットフィルターを取り付け
た５００Ｗのキセノンランプ光をＴｉＯ2 付き導電性ガ
ラス側、もしくは対極側から照射した。そしてこの時生
じた光電変換反応による光電流の値を測定した。その測
定結果本発明のセルの方が開放電位、フィルファクター
ともに３％程度大きく、特に対極側から光照射した場合
には５％以上大きかった。これは薄片状結晶を用いたこ
とによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少した
ことに起因すると考えられる。
た５００Ｗのキセノンランプ光をＴｉＯ2 付き導電性ガ
ラス側、もしくは対極側から照射した。そしてこの時生
じた光電変換反応による光電流の値を測定した。その測
定結果本発明のセルの方が開放電位、フィルファクター
ともに３％程度大きく、特に対極側から光照射した場合
には５％以上大きかった。これは薄片状結晶を用いたこ
とによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少した
ことに起因すると考えられる。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
子やホールの授受及び移動がスムーズに行われ、内部抵
抗や再結合確率が低く、変換効率が高い光電変換装置を
提供することができる。
子やホールの授受及び移動がスムーズに行われ、内部抵
抗や再結合確率が低く、変換効率が高い光電変換装置を
提供することができる。
【００７６】また本発明によれば、色素などの光吸収層
や電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い半導
体電極を有する光電変換装置を提供することができる。
や電解液などの電荷輸送層のしみ込みや移動が速い半導
体電極を有する光電変換装置を提供することができる。
【００７７】また本発明によれば、開放電圧が高い光電
変換装置を提供することができる。
変換装置を提供することができる。
【００７８】また本発明によれば、上記の特性を有する
光電変換装置の製造方法を提供することができる。
光電変換装置の製造方法を提供することができる。
【図１】本発明の光電変換装置を示す断面概略図であ
る。
る。
【図２】本発明の光照射と透明電極、薄片状結晶層の構
成例を示す断面図である。
成例を示す断面図である。
【図３】本発明の薄片状結晶の接合状態を示す断面図で
ある。
ある。
【図４】本発明のナノホールからの薄片状結晶を示す断
面図である。
面図である。
【図５】本発明の基板からの薄片状結晶を示す断面図で
ある。
ある。
【図６】従来例のGraetzel型セルを示す断面図である。
【図７】大気開放型ＣＶＤ装置の簡略図である。
【図８】薄片状結晶の簡略図である。
【図９】針状及び混合結晶を用いたセルを示す断面図で
ある。
ある。
【図１０】混合結晶の様態を示す断面図である。
１０ 電極付き基板 １１ 吸収層修飾半導体薄片状結晶層 １２ 電荷輸送層 １３ 電極付き基板 １４ ガラス １５ 透明電極層 １６ 光吸収層 １７ 半導体薄片状結晶 １８ 半導体結晶 ２１ 透明電極付きガラス ２２ 電極 ４１ 基板 ４２ 下地電極層 ４３ ナノホール層 ４４ 下地電極 ６１ アナターゼ型ＴｉＯ2 微粒子 ６２ 光吸収層 ６３ 電解液 ６４ ガラス ６５ 透明電極層（アノード） ６６ 透明電極層（カソード） ７１ 窒素ボンベ ７２ 流量計 ７３ 原料気化器 ７４ ノズル ７５ 基板 ７６ 基板加熱台 ８１ 面 ８２ 面の大きさ ８３ 厚み ８３ 面の重心
Claims (21)
- 【請求項１】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層とを少なくとも有する光電変換装置であって、前記
電荷輸送層のいずれかが薄片状結晶から成る半導体層で
あることを特徴とする光電変換装置。 - 【請求項２】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型
の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸
収層とを少なくとも有する光電変換装置であって、前記
電荷輸送層のいずれかが少なくとも２種類以上の異なっ
た様態もしくは組成の混合物から成る半導体層であり、
且つ該様態の少なくとも１種類が薄片状結晶であること
を特徴とする光電変換装置。 - 【請求項３】 前記混合物中の薄片状結晶以外の半導体
が直径１００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする
請求項２に記載の光電変換装置。 - 【請求項４】 前記微粒子が、薄片状結晶の表面に存在
することを特徴とする請求項３に記載の光電変換装置。 - 【請求項５】 前記薄片状結晶の厚みが１００ｎｍ以下
であり、且つ厚みに対する面の大きさの比率をアスペク
ト比とするとき、該アスペクト比が１０以上であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電
変換装置。 - 【請求項６】 前記薄片状結晶が基板上の電極に対して
厚み部位で接合していることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載の光電変換装置。 - 【請求項７】 前記薄片状結晶の面が平面であることを
特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変
換装置。 - 【請求項８】 前記光吸収層の材料が色素であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変
換装置。 - 【請求項９】 前記薄片状結晶が金属酸化物であること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電
変換装置。 - 【請求項１０】 前記薄片状結晶が酸化チタンであるこ
とを特徴とする請求項９に記載の光電変換装置。 - 【請求項１１】 前記薄片状結晶が酸化亜鉛であること
を特徴とする請求項９に記載の光電変換装置。 - 【請求項１２】 前記薄片状結晶が酸化錫であることを
特徴とする請求項９に記載の光電変換装置。 - 【請求項１３】 前記薄片状結晶の一部が多数の微細孔
を有する微細孔層の該微細孔内に存在することを特徴と
する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換装
置。 - 【請求項１４】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法で
あって、 薄片状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成することに
より該基板上に半導体薄片状結晶層を形成し、該半導体
薄片状結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを
特徴とする光電変換装置の製造方法。 - 【請求項１５】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法で
あって、 基板上に薄片状結晶を成長させることにより該基板上に
半導体薄片状結晶層を形成し、該半導体薄片状結晶層を
前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電
変換装置の製造方法。 - 【請求項１６】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法で
あって、 少なくとも２種類以上の異なった様態もしくは組成の半
導体混合物から成る半導体混合物溶液を基板上に塗布し
焼成することにより該基板上に半導体混合結晶層を形成
し、該半導体混合結晶層を前記電荷輸送層のいずれかと
することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 - 【請求項１７】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法で
あって、 半導体薄片状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成して
薄片状結晶半導体層を形成する工程と、さらに該半導体
薄片状結晶と異なった様態もしくは組成の単体もしくは
混合物を該半導体層に付着して、該基板上に半導体混合
結晶層を形成する工程とを含み、該半導体混合結晶層を
前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電
変換装置の製造方法。 - 【請求項１８】 電子受容型の電荷輸送層と、電子供与
型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光
吸収層とを少なくとも有する光電変換装置の製造方法で
あって、 基板上に薄片状結晶を成長させる工程と、該薄片状結晶
に該薄片状結晶と異なる様態もしくは組成の単体もしく
は混合物を半導体層に付着して該基板上に半導体混合結
晶層を形成する工程とを含み、該半導体混合結晶層を前
記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電変
換装置の製造方法。 - 【請求項１９】 電着によって前記基板上に前記薄片状
結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする請求項１
５又は請求項１８に記載の光電変換装置の製造方法。 - 【請求項２０】 前記基板の表面にアルミニウム層を設
ける工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミ
ナ微細孔層を形成する工程と、電着によって前記アルミ
ナ微細孔層の微細孔を通じて前記薄片状結晶を成長させ
る工程とを有することを特徴とする請求項１９記載の光
電変換装置の製造方法。 - 【請求項２１】 ＣＶＤ法によって前記基板上に前記薄
片状結晶を成長させる工程を含むことを特徴とする請求
項１５又は請求項１８に記載の光電変換装置の製造方
法。
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| JP2000181746A JP4672832B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | 光電変換装置 |
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|---|---|---|---|
| JP2000181746A JP4672832B2 (ja) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | 光電変換装置 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001358347A true JP2001358347A (ja) | 2001-12-26 |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006518471A (ja) * | 2003-10-14 | 2006-08-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 電極システムの製造方法、これから製造される電極システム及びこれを含む電気素子 |
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2000
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