JPH10273396A

JPH10273396A - 層状結晶構造酸化物の製造方法

Info

Publication number: JPH10273396A
Application number: JP9076155A
Authority: JP
Inventors: Naomi Nagasawa; 直美長沢; Akio Machida; 暁夫町田; Takaaki Ami; 隆明網; Masayuki Suzuki; 真之鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな層状結晶構造酸化物の結晶を容易に製
造する。【解決手段】原料ＭのＢｉ₂Ｏ₃とＳｒＣＯ₃とＴａ
₂Ｏ₅とを混合しＢｉ₂Ｏ₃をフラックスとして加え坩
堝１０に入れる。これを加熱炉２０に挿入して融点以上
の温度（例えば１３５０℃以上１５００℃以下）で所定
時間加熱し原料Ｍを完全に融解させる（第１の加熱工
程）。そののち、融点よりも低い温度（例えば１０００
℃以上１３００℃以下）で所定時間加熱し気化させる
（第２の加熱工程）。加熱炉２０は縦方向に温度勾配を
有しており、坩堝１０の上部側壁１１ａの温度は原料Ｍ
の加熱温度よりも低くなっている。これにより、坩堝１
０の上部側壁１１ａにＢｉとＳｒとＴａとＯとからなる
層状結晶構造酸化物（化学量論的な組成式はＢｉ₂Ｓｒ
₁Ｔａ₂Ｏ₉）の結晶が析出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるオーリビ
リウス結晶群や超伝導材料などの層状結晶構造酸化物を
製造する層状結晶構造酸化物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、強誘電体薄膜よりなる不揮発性メ
モリの開発が活発に行われている。それに伴い、不揮発
性ランダムアクセスメモリ（Ferroelectric Random Acc
ess Memories；ＦｅＲＡＭ）を構成する強誘電体材料と
して、分極反転による疲労がないことから、ビスマス・
ストロンチウム・タンタレート（Ｂｉ₂ＳｒＴａ
₂Ｏ₉；以下、ＢｉＳＴａという）が特に注目されてい
る（C. A-Paz de Araujo, J. D. Cuchiaro, L. D. McMi
llan, M. C. Scott and J. F. Scott, Nature, 374 (19
95) 627.；K. Amanuma, T. Hase and Y. Miyasaka, App
l. Phys. Lett., 66 (1995) 221.；S. B. Desu and D.
P. Vijay, Master. Sci. and Eng., B32 (1995)75. な
ど）。

【０００３】最近では、このＢｉＳＴａについてＦｅＲ
ＡＭへの応用に向け薄膜の作製に成功したとの報告もな
されているが、まだＸ線分析の結果からみても良質の膜
は得られていない（T. Ami, K. Hironaka, C. Isobe,
N. Nagel, M. Sugiyama, Y. Ikeda, K. Watanabe, A. M
achida, K. Miura and M. Tanaka, Mater. Res. Soc.Sy
mp. Proc., 415 (1996) 195.；T. Li, Y. Zhu, S. B. D
esu, C-H. Peng, M. Nagata, Appl. Phys. Lett., 68
(1996) 616.）。

【０００４】ところで、このＢｉＳＴａは、いわゆるオ
ーリビリウス結晶群と呼ばれるものである。このオーリ
ビリウス結晶群に関しては過去において種々研究されて
きている（G. A. Smolenskii, V. A. Isupov and A. I.
Agranovskaya, Soviet Phys. Solid State, 3 (1961)
651.；E. C. Subbarao, Phys. Rev. 122 (1961) 804.；
R. E. Newnham, R. W. Wolfe and J. F. Dorrian, Mate
r. Res. Bull., 6 (1971) 1029. など）。なお、オーリ
ビリウス結晶群というのは組成式が〔Ｂｉ₂Ｏ₂〕
²⁺〔Ｍｅ_m-1Ｒ_mＯ_{3 m+1}〕^2-で表されるものである
（ｍは２以上の整数、Ｍｅはナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），
ストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂ
ｉ）からなる群のうちの少なくとも１種、Ｒは鉄（Ｆ
ｅ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タングステ
ン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種）。

【０００５】ところが、これらの単結晶の作製に関して
は、ＮｅｗｎｈａｍまたはＲａｅによるＢｉＳＴａ単結
晶の結晶学的研究（R. E. Newnham, R. W. Wolfe, R.
S. Horsey, F. A. Diaz-Colon and M. I. Kay, Mater.
Res. Bull., 8 (1973) 1183.; A. D. Rae, J. G. Thomp
son and R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992)41
8. ）や、ＤｏｒｉａｎｎまたはＢｕｒｔｏｎによるＢ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂単結晶の研究（J. F. Dorrian, R. E. N
ewnham, D. K. Smith and M. I. Kay, Ferroelectrics,
3 (1971) 17. ； T. M. Bruton, Ferroelectrics, 7
(1974) 259.）が報告されているのみで、他にはほとん
どなされていない。

【０００６】また、ＢｉＳＴａに関する２つの論文のう
ちＮｅｗｎｈａｍによるものはストロンチウムの一部を
バリウムで置換した物質であって純粋なＢｉＳＴａでは
なく、出発物質の組成比についても正確に記載されてい
ない。Ｒａｅによるものは定比組成で出発しているもの
の２相混合状態でしか板状の単結晶が得られておらず、
単一相としての合成には至っていない。更に、双方とも
得られた単結晶の特性に関する解析については殆どなさ
れていない。

【０００７】一方、最近になってオーリビリウス結晶群
のｍ＝４の組成であるＢｉ₄ＢａＴｉ₄Ｏ₁₅単結晶につ
いてその異方性と層状構造との関係が報告されている
（S-K.Kim, M. Miyayama and H. Yanagida, J. Ceram.
Soc. Japan, 102 (1994) 722.）。この異方性に関する
研究は、このオーリビリウス結晶群の潜在能力を知る上
でＦｅＲＡＭへの応用に向け重要である。また、Ｄｉａ
ｚにより、非線型光学特性、特に第２高周波発生（ＳＨ
Ｇ）に関する調査報告（F.A.Diaz and L.E.Cross.,Ferr
oelectrics,17(1977)405. ）がなされており、オーリビ
リウス結晶群の光学デバイスへの応用も期待される。

【０００８】そこで、最近、このオーリビリウス結晶群
の単結晶を製造する研究が進められている。結晶の製造
方法としては原料を融解して固化するのが最も単純であ
るが、オーリビリウス結晶群のうちＢｉＳＴａについて
はＤＴＡ（Differential Thermal Analysis ）および単
純融解固化実験の結果から分解溶融化合物であることが
報告されており（本間健祐，和田正信，エレクトロ・セ
ラミックス，8(1973)9）、単純な融解固化によっては結
晶を得ることができない。このような場合、その他の方
法としては、フラックス法やＴＳＳＧ（Top-Seeded Sol
ution Growth）法が考えられる。これらは、原料にフラ
ックス（融剤）を加えて融解し液相から結晶を成長させ
る方法である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化ビ
スマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）をセルフ・フラックスとして用い
ＴＳＳＧ法によりＢｉＳＴａを製造しようとしても、フ
ラックスを加えた原料の融点が１３００℃以上と高温な
ので、融点まで加熱すると液面が見えなくなるほど酸化
ビスマスが激しく蒸発してしまい、結晶を成長させるこ
とが難しい。また、オーリビリウス結晶群のうち完全融
解する化合物のＢｉ₃ＴｉＮｂＯ₉を引上げ法により製
造したという報告もあるが、酸化ビスマスの蒸発によっ
て第２の物質が生成してしまい、それが結晶内に取り込
まれ良質な結晶を得ることができない（多草川大久，本
間健祐，和田正信，東北大学電通談話会記録，第３巻，
第２号（1974)71 ）。すなわち、ＴＳＳＧ法においては
酸化ビスマスの蒸発により良質な結晶を得ることが難し
いという問題があった。

【００１０】一方、フラックス法によればＢｉＳＴａを
製造することができるが、ＢｉＳＴａはｃ面劈開性を有
しているので、ｃ軸方向における結晶成長速度が遅く、
１〜２ｍｍ角の薄い板状結晶しか得ることができない
（特願平８−２８３０７２）。また、オーリビリウス結
晶群のうち分解溶融化合物であるＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂をフ
ラックス法により製造したという報告もあるが、この場
合もｃ軸方向には成長しにくく薄い板状の透明結晶しか
得られていない（内藤初彦，坂田好一郎，本間健祐，大
原儀作，チタバリ研究会資料，No.XVI-93-649(168)174
）。すなわち、フラックス法においては薄い板状の結
晶しか得ることができず、厚さが薄いために取扱が困難
であり、実用化が難しいという問題があった。

【００１１】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、容易に大きな層状結晶構造酸化物の
結晶を製造することができる層状結晶構造酸化物の製造
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る層状結晶構
造酸化物の製造方法は、原料を加熱し気化させた気相か
ら結晶を析出部において析出させることにより層状結晶
構造酸化物を製造するものである。

【００１３】この層状結晶構造酸化物の製造方法では、
原料を加熱し気化させる。析出部ではその気相から結晶
が析出する。これにより、層状結晶構造酸化物が得られ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１５】本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物の
製造方法は、化１に示した化学量論的な組成式により代
表されるいわゆるオーリビリウス結晶群の層状結晶構造
酸化物を製造するものである。

【００１６】

【化１】［Ｂｉ₂Ｏ₂］²⁺［Ｍｅ_m-1Ｒ_mＯ_3m+1］^2- Ｍｅ；第１の元素Ｒ；第２の元素ｍ；２，３，４または５のいずれかの整数

【００１７】この層状結晶構造酸化物は、ビスマスと第
１の元素（Ｍｅ）と第２の元素（Ｒ）と酸素とから構成
されており、第１の元素はナトリウム，カリウム，カル
シウム，バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマス
からなる群のうちの少なくとも１種であり、第２の元素
は鉄，チタン，ニオブ，タンタルおよびタングステンか
らなる群のうちの少なくとも１種である。

【００１８】なお、本実施の形態においては、化１にお
ける第１の元素（Ｍｅ）がストロンチウムであり第２の
元素（Ｒ）がタンタルでありかつｍ＝２の層状結晶構造
酸化物（すなわちＢｉＳＴａ；Ｂｉ₂Ｓｒ₁Ｔａ
₂Ｏ₉）により代表され、図１に示したような結晶構造
を有するものを製造する場合について説明する。

【００１９】本実施の形態では、まず、酸化物原料とし
て酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）と炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ₃）と酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）とをそれ
ぞれ用意し、酸化ビスマス３０〜８０，炭酸ストロンチ
ウム１０〜３０，酸化タンタル１０〜３０のモル比で混
合する。なお、好ましくは酸化ビスマス４６．６〜７
９．０，炭酸ストロンチウム１０．５〜１４．３，酸化
タンタル１０．５〜１４．３であり、最も好ましくは酸
化ビスマス７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸
化タンタル１０．５である。

【００２０】ここでは酸化ビスマスをフラックスとして
用いるので、酸化ビスマスのモル比が高くなっている。
このように、ビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造
する場合には、酸化ビスマスをフラックスとして用いる
のが好ましい。

【００２１】次いで、フラックスとして酸化ビスマスを
加えた原料を適宜な坩堝に入れたのち、それを適宜な加
熱炉に挿入して加熱し原料を気化させ、その気相から炉
内に設けた析出部において結晶を析出させる。

【００２２】図２は原料を入れる坩堝の一構成例を表す
ものである。この坩堝１０は、原料Ｍを入れる白金坩堝
１１と、白金坩堝１１を収納するアルミナ坩堝１１とを
備えている。白金坩堝１１とアルミナ坩堝１２との間に
は保温性を高めるために複数のアルミナボール１３が充
填されている。アルミナ坩堝１２の上にはアルミナ製の
蓋１４を被せるようになっている。

【００２３】図３は原料Ｍを加熱する加熱炉の一構成例
を表すものである。この加熱炉２０は内壁に沿ってカン
タルヒータ２１が配設されており、昇温すると炉内は縦
方向に所定の温度勾配（例えば、図４に示したような温
度分布）を有するようになっている。炉内の温度制御
は、炉壁に配設した熱電対２２によって炉内の所定位置
における温度を検出し、それを予め測定しておいた炉内
縦方向温度分布と照らし合わせることにより行うように
なっている。なお、図４は熱電対２２による検出温度が
１１００℃の時の炉内縦方向温度分布を示している。

【００２４】加熱炉２０の内部には、また、結晶を析出
させるための析出部が設けられている。図３に示した例
においては、白金坩堝１１の上部側壁１１ａが析出部と
なっている。なお、ここにおいては図示しないが、析出
部として原料Ｍの上方にＢｉＳＴａの種結晶や例えばＳ
ｒＴｉＯ₃の単結晶よりなる基板を配置するようにして
もよい。すなわち、析出部は析出させる結晶の形状に応
じて適宜選択することができる。

【００２５】析出部の温度は原料Ｍの加熱温度よりも５
℃以上２０℃以下の範囲内において低いことが好まし
く、析出部の原料Ｍに対する相対的位置は炉内の温度分
布に応じて決定される。ちなみに、析出部の位置が原料
Ｍからあまり離れると結晶に不純物が混入しやすいの
で、析出部の位置は原料Ｍから１０ｍｍ以上３０ｍｍ以
下の範囲内において離れていることが好ましい。なお、
炉内における坩堝１０の位置を炉内縦方向温度分布に応
じて調節できるように、坩堝１０は坩堝１０の載置台２
３が設けられている。

【００２６】図５は原料Ｍを加熱する際の加熱条件を表
すものである。このように、本実施の形態においては、
まず、原料Ｍを融点以上の温度Ｔ₁（例えば１３５０℃
以上１５００℃以下、好ましくは１４００℃以上１５０
０℃以下）で所定時間Ｈ₁（例えば１時間以上）加熱
し、原料Ｍを完全に融解させる（第１の加熱工程）。次
いで、原料Ｍを融点よりも低い温度Ｔ₂（例えば１００
０℃以上１３００℃以下、好ましくは１１５０℃以上１
２５０℃以下で所定時間Ｈ₂（例えば１００時間以上）
加熱し、融解した原料Ｍを気化させる（第２の加熱工
程）。

【００２７】ここで、第１の加熱工程において原料Ｍを
融点以上の温度Ｔ₁で加熱したのち第２の加熱工程にお
いて融点よりも低い温度Ｔ₂で加熱するのは、融点以上
の温度で加熱し続けたのでは原料Ｍの蒸発量が多すぎて
結晶が析出しにくいからである。なお、融点というのは
原料Ｍにフラックスを加えた混合物の融点を意味してい
る。従って、ここでは、第１の加熱工程における温度Ｔ
₁は酸化ビスマスをフラックスとした原料Ｍの融点１３
３０℃よりも高く、第２の加熱工程における温度Ｔ₂は
原料Ｍの融点よりも低くなっている。

【００２８】また、原料Ｍの加熱は、図５に示したよう
に、第１の加熱工程に引き続き連続して第２の加熱工程
を行ってもよく、図６に示したように、第１の加熱工程
ののち一旦冷却し時間をあけて第２の加熱工程を行うよ
うにしてもよい。

【００２９】これにより、析出部（例えば白金坩堝１１
の上部側壁１１ｃ）に大きな層状結晶構造酸化物の結晶
が析出する。なお、この製造方法によれば、化２に示し
たように、タンタルに対するビスマスの組成比が化学量
論的な組成比よりも若干大きく、ストロンチウムに対す
るビスマスの組成比が２±０．１７の層状結晶構造酸化
物が得られる。この層状結晶構造酸化物はｃ面内におい
て抗電界が低い良好な強誘電性を示す。

【００３０】

【化２】Ｂｉ_2+aＳｒ_1+bＴａ₂Ｏ_9+c なお、ａ＞０，（２＋ａ）／（１＋ｂ）＝２±０．１
７，ｃは任意の数

【００３１】このように本実施の形態に係る層状結晶構
造酸化物の製造方法によれば、混合した原料Ｍを加熱し
て気化させた気相から結晶を析出部において析出させる
ようにしたので、大きな層状結晶構造酸化物の結晶を容
易に得ることができる。よって、ＦｅＲＡＭの材料や光
学素子の材料として層状結晶構造酸化物の実用化を図る
ことができる。

【００３２】また、析出部を種結晶や基板など適宜選択
することにより、種々の用途に応じた種々の形状の結晶
を得ることができる。よって、この層状結晶構造酸化物
を種々の用途に容易に適用することができる。

【００３３】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図面
を参照して詳細に説明する。

【００３４】なお、以下の実施例においても、上記実施
の形態と同様に、ビスマスとストロンチウムとタンタル
と酸素とからなる層状結晶構造酸化物を製造する場合に
ついて説明する。

【００３５】（第１の実施例）本実施例では、まず、原
料として酸化ビスマスと炭酸ストロンチウムと酸化タン
タルの粉末（いずれも特級試薬；高純度化学研究所製）
をそれぞれ用意し、酸化ビスマス７９．０，炭酸ストロ
ンチウム１０．５，酸化タンタル１０．５のモル比で混
合した。ここではフラックスとして酸化ビスマスを用い
た。

【００３６】次いで、図２に示した坩堝１０を用意し、
内側の白金坩堝１１の中に混合した原料Ｍを４０ｇ入
れ、外側のアルミナ坩堝１２に蓋１４を被せた。なお、
白金坩堝１１には５０ｃｃの大きさのものを用いた。続
いて、この坩堝１０を図３に示した加熱炉２０の中に挿
入し、１３５０℃で２０時間加熱して原料Ｍを完全に融
解したのち（第１の加熱工程）、続けて１２００℃で８
５０時間加熱した（第２の加熱工程）。

【００３７】これにより、白金坩堝１１の上部側壁１１
ｃには原料Ｍから３０ｍｍ程度離れた位置に結晶が析出
していた。この結晶が析出した位置における析出時の温
度（すなわち原料Ｍから３０ｍｍ離れた位置の温度）
は、予め測定した炉内の温度分布によれば、原料Ｍの加
熱温度よりも１０℃程度低い温度であった（図４参
照）。得られた結晶はほぼ無色透明であり、形状には剣
状や板状など種々のものがあった。結晶の大きさは、最
大のもので剣状では１２ｍｍ×２．２ｍｍ×２０μｍ程
度、板状では５．６ｍｍ×５．３ｍｍ×２０μｍ程度で
あった。なお、ＢｉＳＴａの純粋な単結晶は無色透明で
ある。

【００３８】これらの得られた結晶についてＸ線回折
による同定分析，ラウエ斑点の観察，クロスニコル
下における偏光顕微鏡による斜方晶系か否かの観察，
ＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ
ａｎａｌｙｓｉｓ）による化学組成分析および強誘電
性ヒステリシスの観測をそれぞれ行った。それらの結果
を以下に示す。

【００３９】Ｘ線回折による分析結果図７に得られた結晶のＸ線回折パターン（ＸＲＤＰ；Ｘ
−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰａｔｔｅｒｎ
ｓ）（ａ）をリートベルト・シミュレーション・パター
ン（ｂ）と共に示す。なお、このリートベルト・シミュ
レーション・パターン（ｂ）は、得られたＸＲＤＰを比
較するＢｉＳＴａ基準パターンであり、Ｒａｅらが求め
た格子定数（ａ＝０．５５３０６５ｎｍ，ｂ＝０．５５
３４４５ｎｍ，ｃ＝２．４９８３９ｎｍ； A. D. Rae,
J. G. Thompson and R. L. Withers, Acta. Cryst., B4
8 (1992) 418. ）に基づいてリートベルト・シミュレー
ションにより求めたものである。ちなみに、このリート
ベルト・シミュレーションにおいては、空間群に関しＲ
ａｅらが主張する“Ａ２_1am”ではなく、より対象性の
高い“Ｆ_mmm”を用いた。

【００４０】図７に示したように、得られたＸＲＤＰ
（ａ）の回折ピークはリートベルト・シミュレーション
・パターン（ｂ）の回折ピークと一致しており、得られ
た結晶はＢｉＳＴａであることが分かった。また、得ら
れたＸＲＤＰ（ａ）の回折ピーク（００６），（００１
０）などがリートベルト・シミュレーション・パターン
（ｂ）に比べて大きいことから、得られた結晶は薄片状
であることに起因する強いｃ軸配向性を有していること
が分かる。

【００４１】ラウエ斑点の観察結果ラウエ斑点を観察したところラウエ斑点が観察された。
よって、得られた結晶は単結晶であることが分かった。

【００４２】クロスニコル下における偏光顕微鏡によ
る観察の結果クロスニコル状態に配設された一対の偏光子の間の回転
ステージ上に得られた結晶を置き、ｃ面についてステー
ジを回転させることにより同期した明暗の有無を調べた
ところ、周期的な明暗反応が観察された。すなわち、こ
の結晶のａ軸とｂ軸の格子定数は等しくないということ
が分かった。従って、ＢｉＳＴａの結晶構造から結晶系
は斜方晶系であることが分かった。

【００４３】ＥＰＭＡによる化学組成分析の結果表１に複数の結晶に関する分析結果を示す。なお、ここ
では波長分散による分析（ＷＤＳ；Ｗａｖｅｌｅｎｇｔ
ｈＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒ
ｏｓｃｏｐｙ）を行った。表１に示したように、得られ
た結晶の組成は化学量論的な組成からわずかにずれてお
り、タンタルに対するビスマスの組成比が化学量論的な
組成比よりも大きかった。また、ストロンチウムに対す
るビスマスの組成比はそれぞれ１．８８，２．０２，
２．０６であり、化学量論的な組成比である２から一定
の範囲内の値であった。

【００４４】

【表１】

【００４５】ヒステリシスの観測結果結晶片の一辺の両端に金（Ａｕ）の電極をそれぞれ蒸着
し、２５０℃において強誘電性ヒステリシスを観測し
た。高温において測定を行ったのは、この層状結晶構造
酸化物は抗電界が高く、室温では観測しにくいと思われ
るからである。図８にその結果を示す。このように、強
誘電性ヒステリシスが観測され、この層状結晶構造酸化
物は強誘電性を示すことが分かった。

【００４６】なお、上記第１の実施例においては原料Ｍ
を１３５０℃の温度で２０時間加熱（第１の加熱工程）
したのち１２００℃の温度で８５０時間加熱（第２の加
熱工程）して層状結晶構造酸化物を製造したが、原料Ｍ
を１３５０℃以上１５００℃以下の温度で適宜の時間第
１の加熱をしたのち１０００℃以上１３００℃以下の温
度で適宜の時間第２の加熱をしても同様に層状結晶構造
酸化物を製造することができ、同様の結晶を得ることが
できる。これは、第１の実施例のように第１の加熱工程
と第２の加熱工程を連続して行っても、第１の加熱工程
ののち時間をあけて第２の加熱工程を行っても同様であ
る。

【００４７】（第２の実施例）本実施例では、第１の実
施例と同一の原料Ｍを用意し、この原料Ｍを第１の実施
例と同一の配合比で混合した。次いで、図９に示した坩
堝３０および加熱炉４０を用い、４０ｇの原料Ｍを加熱
した。ここで用いた坩堝３０は、図２に示した坩堝１０
と同じように、アルミナ坩堝３２の中に白金坩堝３１が
アルミナボール３３を介して収納されており、アルミナ
坩堝３２の上に蓋３４が被せられている。なお、白金坩
堝３１には５０ｃｃの大きさのものを用いた。加熱炉４
０は、図３に示した加熱炉２０と同じように、カンタル
ヒータ４１によって加熱され縦方向に所定の温度勾配を
有するようになっており、炉内の温度制御は炉壁に配設
された熱電対４２により行うようになっている。

【００４８】また、第１の実施例においては白金坩堝１
１の上部側壁１１ｃを析出部としたが、本実施例におい
ては種結晶５１を白金坩堝３１の上方に配置し析出部と
した。種結晶５１には第１の実施例によって得られたＢ
ｉＳＴａの単結晶を用い、坩堝３０の蓋３４から白金線
５２により吊り下げた。種結晶５１と白金線５２は、無
機接着剤（例えば東亜化学製のアロンセラミックス）で
固定した。種結晶５１と原料Ｍとの間の距離は、種結晶
５１の温度が原料Ｍの加熱温度よりも１０℃程度低くな
るように２〜５ｃｍとした。

【００４９】原料Ｍの加熱は、１４００℃で２０時間行
い原料Ｍを完全に融解したのち（第１の加熱工程）、連
続して１２００℃で８５０時間行った（第２の加熱工
程）。これにより、種結晶５１の表面に結晶が析出し
た。この結晶について第１の実施例と同様にして分析を
行ったところ、第１の実施例において得られた結晶と同
様のものであった。

【００５０】なお、上記第２の実施例においては原料Ｍ
を１４００℃の温度で２０時間加熱（第１の加熱工程）
したのち１２００℃の温度で８５０時間加熱（第２の加
熱工程）して層状結晶構造酸化物を製造したが、原料Ｍ
を１３５０℃以上１５００℃以下の温度で適宜の時間加
熱したのち１０００℃以上１３００℃以下の温度で適宜
の時間加熱しても同様に層状結晶構造酸化物を製造する
ことができ、同様の結晶を得ることができる。また、上
記第２の実施例においては種結晶５１を原料Ｍの加熱温
度よりも１０℃程度低い温度となる位置に配置したが、
原料Ｍの加熱温度よりも５℃以上２０℃以下の範囲内に
おいて低い温度となる位置に配置しても同様に層状結晶
構造酸化物を製造することができ、同様の結晶を得るこ
とができる。これらは、第２の実施例のように第１の加
熱工程と第２の加熱工程を連続して行っても、第１の加
熱工程ののち時間をあけて第２の加熱工程を行っても同
様である。

【００５１】（第３の実施例）本実施例では、第１の実
施例と同一の原料Ｍを用意し、この原料Ｍを第１の実施
例と同一の配合比で混合した。次いで、第２の実施例と
同一の坩堝３０および加熱炉４０を用い、４０ｇの原料
Ｍを加熱した。但し、第２の実施例においては白金坩堝
３１の上方に配置した種結晶５１を析出部としたが、本
実施例においては図１０に示したように基板５３を白金
坩堝３１の上方に配置して析出部とした。基板５３には
板状のＳｒＴｉＯ₃単結晶を用い、坩堝３０の蓋３４か
ら白金線５２によって吊り下げた。基板５３と白金線５
２は、無機接着剤（例えば東亜化学製のアロンセラミッ
クス）で固定した。基板５３と原料Ｍとの間の距離は、
基板５３の温度が原料Ｍの加熱温度よりも１０℃程度低
くなるように２〜５ｃｍとした。

【００５２】原料Ｍの加熱は、第２の実施例と同様に、
１４００℃で２０時間行い原料Ｍを完全に融解したのち
（第１の加熱工程）、連続して１２００℃で８５０時間
行った（第２の加熱工程）。これにより、基板５３の表
面に結晶が析出した。この結晶について第１の実施例と
同様にして分析を行ったところ、第１の実施例において
得られた結晶と同様のものであった。

【００５３】なお、上記第３の実施例においては原料Ｍ
を１４００℃の温度で２０時間加熱（第１の加熱工程）
したのち１２００℃の温度で８５０時間加熱（第２の加
熱工程）して層状結晶構造酸化物を製造したが、原料Ｍ
を１３５０℃以上１５００℃以下の温度で適宜の時間加
熱したのち１０００℃以上１３００℃以下の温度で適宜
の時間加熱しても同様に層状結晶構造酸化物を製造する
ことができ、同様の結晶を得ることができる。また、上
記第３の実施例においては基板５３を原料Ｍの加熱温度
よりも１０℃程度低い温度となる位置に配置したが、原
料Ｍの加熱温度よりも５℃以上２０℃以下の範囲内にお
いて低い温度となる位置に配置しても同様に層状結晶構
造酸化物を製造することができ、同様の結晶を得ること
ができる。これらは、第３の実施例のように第１の加熱
工程ののち第２の加熱工程を連続して行っても、第１の
加熱工程ののち時間をあけて第２の加熱工程を行っても
同様である。

【００５４】以上の各実施例の結果から、酸化ビスマス
をフラックスとして加えた原料Ｍを融点以上の温度で加
熱して融解したのち、融点よりも低い温度で加熱して気
化させることにより、原料Ｍの加熱温度よりも温度を低
くした析出部においてその気相から層状結晶構造酸化物
の結晶を析出させることができることが分かった。ま
た、析出部を適宜選択することにより、用途に応じた種
々の形状で結晶を析出させることができることも分かっ
た。

【００５５】以上、実施の形態および各実施例を挙げて
本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態およ
び各実施例に限定されるものではなく、その均等の範囲
内で種々変形可能である。例えば、上記実施の形態およ
び各実施例においては、ビスマスとストロンチウムとタ
ンタルと酸素とからなる層状結晶構造酸化物を製造する
場合について説明したが、本発明の方法によれば、化１
において示した化学式で代表されるこれ以外のいわゆる
オーリビリウス結晶群の層状結晶構造酸化物についても
同様にして製造することができる。

【００５６】その中でも特に、化１に示した化学式にお
けるｍが２により代表されると共に、第１の元素（Ｍ
ｅ）がストロンチウム，鉛，バリウムおよびカルシウム
からなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元
素（Ｒ）がニオブおよびタンタルからなる群のうちの少
なくとも１種の層状結晶構造酸化物を製造するのに適し
ている。

【００５７】また、他のオーリビリウス結晶群について
も具体的に説明すれば、化１に示した化学式におけるｍ
が２のＢｉ₂ＢｉＴｉＮｂＯ₉やＢｉ₂ＢｉＴｉＴａＯ
₉により代表される層状結晶構造酸化物、ｍが３のＢｉ
₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂により代表される層状結晶構造酸化物、ｍ
が４のＢｉ₂Ｂｉ₂ＣａＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂｉ₂Ｂｉ₂Ｓ
ｒＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂｉ₂Ｂｉ₂ＢａＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂｉ
₂Ｂｉ₂ＰｂＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂｉ₂Ｂｉ_2.5Ｎａ_0.5Ｔ
ｉ₄Ｏ₁₅やＢｉ₂Ｂｉ_2.5Ｋ_0.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅により代表
される層状結晶構造酸化物、ｍが５のＢｉ₂Ｂｉ₂Ｓｒ
₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈，Ｂｉ₂Ｂｉ₂Ｂａ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈やＢｉ₂
Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈により代表される層状結晶構造
酸化物についても同様にして製造することができる。

【００５８】なお、ＢｉＳＴａ以外の層状結晶構造酸化
物を製造する際には、原料として、酸化ビスマス，炭酸
ストロンチウム，酸化タンタル，炭酸ナトリウム（Ｎａ
₂ＣＯ₃），炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃），炭酸カルシ
ウム（ＣａＣＯ₃），炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃），一
酸化鉛（ＰｂＯ），三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃），酸化チ
タン（ＴｉＯ₂），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅），酸化タ
ングステン（ＷＯ₃）などから組成に応じて適宜選択し
用いる。

【００５９】また、本発明によれば、いわゆるオーリビ
リウス結晶群のみでなく化３に示した化学式で表され超
伝導材料として知られる層状結晶構造酸化物についても
同様にして製造することができる。これは、いわゆるＢ
ｉ系超伝導層状酸化物といわれるものであり、結晶構造
がオーリビリウス結晶群と類似関係にある。特に、層間
がＢｉ−Ｏで仕切られていることが異方性の点で酷似し
ている。

【００６０】

【化３】Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4 （ｎ≦４）

【００６１】更に、上記実施の形態および各実施例にお
いては、酸化ビスマスをフラックスとして用いる場合に
ついてのみ説明したが、本発明は、フラックスとして他
の物質を用いる場合についても適用することができる。
但し、フラックスには層状結晶構造酸化物の組成の一部
を構成する物質を用いることが好ましい。

【００６２】加えて、上記実施の形態および各実施例に
おいては、原料Ｍを融点以上の温度で加熱したのち（第
１の加熱工程）融点よりも低い温度で加熱（第２の加熱
工程）する場合についてのみ説明したが、原料の加熱条
件はフラックスの種類や製造する層状結晶構造酸化物の
組成などにより適宜変化する。すなわち、本発明は、混
合した原料を加熱して気化させた気相から析出部におい
て結晶を析出させて層状結晶構造酸化物を製造する場合
を広く含んでいる。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る層状結
晶構造酸化物の製造方法によれば、混合した原料を加熱
して気化させた気相から結晶を析出部において析出させ
るようにしたので、大きな層状結晶構造酸化物の結晶を
容易に得ることができる。よって、ＦｅＲＡＭの材料や
光学素子の材料として層状結晶構造酸化物の実用化を図
ることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化
物の製造方法により製造する層状結晶構造酸化物の結晶
構造を表す概念図である。

【図２】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化
物の製造方法において用いる坩堝の一例を表す構成図で
ある。

【図３】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化
物の製造方法において用いる加熱炉の一例を表す構成図
である。

【図４】図３に示した加熱炉の炉内温度分布を示す特性
図である。

【図５】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化
物の製造方法における原料の加熱条件を表す図である。

【図６】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化
物の製造方法における原料の他の加熱条件を表す図であ
る。

【図７】本発明の第１の実施例において得られた層状結
晶構造酸化物の組成を示すＸ線回折パターン図（ａ）で
あり、リートベルト・シミュレーション・パターン
（ｂ）と共に表している。

【図８】本発明の第１の実施例において得られた層状結
晶構造酸化物の強誘電性ヒステリシスを表す特性図であ
る。

【図９】本発明の第２の実施例において用いた坩堝およ
び加熱炉を表す構成図である。

【図１０】本発明の第３の実施例において用いた坩堝お
よび加熱炉を表す構成図である。

【符号の説明】

１０，３０…坩堝、１１，３１…白金坩堝、１２，３２
…アルミナ坩堝、１３，３３…アルミナボール、１４，
３４…蓋、２０，４０…加熱炉、２１，４１…カンタル
ヒータ、２２，４２…熱電対、２３…載置台、５１…種
結晶、５２…白金線、５３…基板、Ｍ…原料

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 27/10 ４５１Ｈ０１Ｌ 27/10 ４５１ 27/108 39/24 ＺＡＡＢ 21/8242 27/10 ６５１ 39/24 ＺＡＡ (72)発明者鈴木真之東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料を加熱し気化させた気相から結晶を
析出部において析出させることにより層状結晶構造酸化
物を製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製
造方法。
【請求項２】析出部の温度を原料の加熱温度よりも５
℃以上２０℃以下の範囲内において低くすることを特徴
とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３】析出部を原料から１０ｍｍ以上３０ｍｍ
以下の範囲内において離れた位置に設けることを特徴と
する請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項４】種結晶を析出部として層状結晶構造酸化
物の結晶を析出させることを特徴とする請求項１記載の
層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項５】基板を析出部として層状結晶構造酸化物
の結晶を析出させることを特徴とする請求項１記載の層
状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項６】原料を坩堝に入れて加熱すると共に、原
料を入れた坩堝の上部側壁を析出部として層状結晶構造
酸化物の結晶を析出させることを特徴とする請求項１記
載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項７】原料に酸化物を用いることを特徴とする
請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項８】原料にフラックスを加えて加熱すること
を特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造
方法。
【請求項９】酸化ビスマスをフラックスとして少なく
ともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造すること
を特徴とする請求項８記載の層状結晶構造酸化物の製造
方法。
【請求項１０】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナ
トリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タン
グステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少
なくとも１種である層状結晶構造酸化物を製造すること
を特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化物の製造
方法。
【請求項１１】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はス
トロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），バリウム（Ｂａ）
およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくと
も１種でありかつ第２の元素はニオブ（Ｎｂ）およびタ
ンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種であ
る層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求
項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１２】強誘電性を示す層状結晶構造酸化物を
製造することを特徴とする請求項１１記載の層状結晶構
造酸化物の製造方法。
【請求項１３】原料を融点以上の温度で加熱する第１
の加熱工程と、この第１の加熱工程ののち原料を融点よりも低い温度で
加熱する第２の加熱工程とを含むことを特徴とする請求
項１記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１４】前記第１の加熱工程ののち連続して第
２の加熱工程を行うことを特徴とする請求項１３記載の
層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１５】前記第１の加熱工程ののち時間をおい
て第２の加熱工程を行うことを特徴とする請求項１３記
載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項１６】原料にフラックスを加えて加熱するこ
とを特徴とする請求項１３記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項１７】酸化ビスマスをフラックスとして少な
くともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造するこ
とを特徴とする請求項１６記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項１８】第１の加熱工程における加熱温度を１
３５０℃以上１５００℃以下とすると共に、第２の加熱
工程における加熱温度を１０００℃以上１３００℃以下
とすることを特徴とする請求項１７記載の層状結晶構造
酸化物の製造方法。
【請求項１９】原料に酸化物を用いることを特徴とす
る請求項１３記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２０】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナ
トリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），タン
グステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少
なくとも１種である層状結晶構造酸化物を製造すること
を特徴とする請求項１３記載の層状結晶構造酸化物の製
造方法。
【請求項２１】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はス
トロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），バリウム（Ｂａ）
およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくと
も１種でありかつ第２の元素はニオブ（Ｎｂ）およびタ
ンタル（Ｔａ）からなる群のうちの少なくとも１種であ
る層状結晶構造酸化物を製造することを特徴とする請求
項１３記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２２】強誘電性を示す層状結晶構造酸化物を
製造することを特徴とする請求項２１記載の層状結晶構
造酸化物の製造方法。