WO2004104276A1 - ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 Download PDF

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Hideomi Koinuma
Yuji Matsumoto
Ryota Takahashi
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Japan Science And Technology Agency
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    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multi-element oxide single crystal containing bismuth as a constituent element of a thin film or barta having excellent crystallinity using a flux.
  • Such as B i 4 T i 3 0 12 as a method for producing a multi-element oxide single crystal thin film containing bismuth as a constituent element, a sputtering method, MBE method, pulsed laser deposition, etc. M0CVD method is known (for example, Patent Documents 1 to 6).
  • a flux method in which a compound that does not react with the target substance and is easily separated as a flux in addition to the raw material is selected as a flux and a single crystal is grown in a solution. It is known (Patent Document 7). Production Parc single crystal B i 4 T i 3 ⁇ 12 by flux method B i 2 Rei_3 has been used as fluxes (Non-Patent Document 1, 2).
  • Flux is an additive used when producing a single crystal. Flux promotes crystal growth and lowers the synthesis temperature, making it possible to synthesize thermodynamically unstable substances. Flux epitaxy applies this flux to a thin film process (Non-Patent Documents 3 and 4). Recently, it has been found that this flux epitaxy can produce high-quality thin films at the level of single crystals of parc.
  • Patent Document 8 The present inventors previously filed a patent application for an invention relating to a method for producing a single-crystal oxide thin film using a three-phase epitaxy method.
  • a flux material is previously deposited on a substrate, and then a high-quality thin film is deposited via a flux layer. Ba-CuO is used as the flux material. This is a flux material already known for bulk single crystals, and this flux material is a constituent element of NdBa2C'u3O7 single crystals.
  • Patent Document 1 JP-A-61-6 1240
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-171869 (Patent No. 2547203)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-171870 (Patent No. 2547204)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-246722 (Patent No. 3) 1 95827) Gazette
  • Patent Document 5 JP-A-09-67197
  • Patent Document 6 JP-A-10-158094 (Patent No. 2939530) JP Patent Document 7 JP-A-10-338599 JP
  • Patent Document 8 JP 2002-68893 A
  • Non-Patent Document 2 Rintaro Aoyagi, Hiroaki Takeda, Soichiro Okamura, Tadashi Shiosaki, Jpn.J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) 5671
  • Non-Patent Document 3 KS Yun, BD Choi, Y. Matsumoto, JH Song, N. Kanda, T. Itoh, M. Kaw Q asaki, T. Chikyowl and P. Ahmet, H. Koinuma, Appl. Phys. Lett. 80 , 61-63 (2002)
  • Non-Patent Document 4 Ryuta Takahashi et al. ⁇ Preliminary Proceedings of the 50th Lecture Meeting on Applied Physics, '' p658, (2003.3) Disclosure of the invention
  • Ferroelectric oxides such as ⁇ i5, B i 4Ca T i 4 ⁇ 5, S r B i 2T a 2 ⁇ 9, or S r B i 2N b 2O9 make single crystals using B i 2 ⁇ 3 flux. Power
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the conventional method, and provides B i 4T i 3 O i2, B i 4B a T i 4 ⁇ 5, B i S r T i 4 ⁇ i5, B i C a T i 4Thi5, when you produce S r B i 2T a 2_Rei_9, or S r B i 2 N B2_rei_9 multi-oxide single crystals containing B i to constituent elements such as crystal regardless production method It is intended to provide a means for producing an oxide single crystal having excellent properties.
  • the present invention is a method for producing a thin film or a Balta single crystal containing Bi as a component.
  • a flux layer is deposited on the substrate in advance, and the substrate is interposed through the flux layer.
  • a single crystal thin film containing Bi as a component is deposited thereon.
  • a so-called flux method is used, in which a melt is prepared from the raw material for growing oxide single crystal and flux, and this is gradually cooled to generate the desired crystal nuclei to grow the crystal.
  • an oxide single crystal having excellent crystallinity is produced.
  • the present invention provides: (1) a binary of B i 2O 3 — C u O with a molar ratio of 0 and Cu O / B i 2 ⁇ 3 and 0/6 on a substrate in advance; System or B i 2O3-C u O
  • a multi-component oxide containing bismuth as a constituent element characterized in that a flux composed of a ternary composition of TiO is deposited, and then a single-crystal thin film is deposited on a substrate through the flux stack.
  • a method for producing a single crystal characterized in that a flux composed of a ternary composition of TiO is deposited, and then a single-crystal thin film is deposited on a substrate through the flux stack.
  • the present invention provides (2) depositing a flux composed of CuO on a substrate, and then depositing the target by using Bi 6T i 3 ⁇ 2 to ⁇ isT i 3O12 in excess of Bi as a target film composition.
  • multi-oxide containing B i one T i-O as a constituent element of bis mass, characterized in that to form the single-crystal thin film of the B i 4T i 3 0 12 on both the substrate is supplied to said flux deposited layer by A method for producing a product single crystal.
  • the present invention also provides (3) the oxide of (1) or (2), wherein the deposition of the flux and the single crystal thin film is performed by a sputtering method, an MBE method, a pulse laser deposition method, or an M0CVD method.
  • a method for producing a single crystal is performed by a sputtering method, an MBE method, a pulse laser deposition method, or an M0CVD method.
  • the present invention is a (4) the substrate is S r T i 03 (001) substrate, Alpha 1 2 .theta.3 substrate, S i board, L aA l Os substrate, MgO substrate, or N d G a Os group
  • the present invention also provides (5) a composition including a raw material and a flux having a molar ratio of 0, CuO / Bi2 ⁇ 3 ⁇ 2, 0 ⁇ TiO / Bi2O3, 76
  • a melt composed of the binary system of the above or the ternary composition of the B i 2O3-C u OT i O is prepared and cooled.
  • the present invention also provides (6) a multi-component oxide single crystal containing bismuth as a constituent element, wherein B i T ⁇ 3 ⁇ 2, B i ⁇ a T i 4 ⁇ i5, B i S r T i 4 ⁇ is, B i C a T i 4 ⁇ 5, claims 1, characterized in that a S r B i 2T a 2 0 9s or S r B i 2 Nb2_rei_9
  • the target is deposited by using Bi 6 Ti 3 Oi2 to BisTi 3 O12 in excess of the composition of the target film by Bi.
  • Bi 6 Ti 3 Oi2 to BisTi 3 O12 in excess of the composition of the target film by Bi.
  • B i — T i _0 is supplied to the flux deposition layer and a single crystal thin film of B i 4T i 3 ⁇ 12 is formed on the substrate, the excess component of B i behaves as a flux, and finally B i — It will function as a Cu—O flux.
  • This method is a S r B i 2T a 2_Rei_9 or S r B i 2N b 2 Rei_9 preferred method for the production of single-crystal thin film such as not to T i and components.
  • the mixed composition of the raw material and the flux is used as the binary system of Bi 2 O 3 -T i O 2 or the ternary system of Bi 2 O 3 -T i O 2 —CuO for the growth of the Balta single crystal by the flux method.
  • CuO behaves catalytically in the growth of oxide single crystals, controls the crystallinity of oxide single crystals, and plays a role in preventing the evaporation of Bi having a high vapor pressure.
  • the composition including the raw material and the flux is the primary crystal region.
  • the method in the method for producing a multi-element oxide single crystal containing bismuth as a constituent element, the method is applied to the production of a thin film and a single crystal of Balta oxide, and the single crystal has excellent crystallinity.
  • B ⁇ 2 ⁇ 3-
  • FIG. 1 shows a ternary composition of a Bi 2 O 3 —CuO-T i O system having a combined flux and a raw material in the case of thin film deposition or a bulk single crystal in the production method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an apparatus of a pulse laser-deposition method used in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a flux method apparatus used in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing the results of observation of surface morphology by AFM of Example 1 (right) and Comparative Example 1 (left).
  • Fig. 5 is a comparison diagram of the XRD patterns of Example 1 and Comparative Example 1. (upper: 20-0, lower (rocking curve of 00i peak).)
  • Fig. 6 is Example 2 (right) and
  • Fig. 7 is a drawing-substitute optical photograph showing the observation result of the appearance of the single crystal of Comparative Example 2 (left)
  • Fig. 7 shows the appearance of the single crystal thin film of Example 3 (right) and Comparative Example 3 (left).
  • Fig. 8 is a TEM photograph instead of a drawing showing the observation results of the external shape of the single crystal thin film of Example 3 (bottom) and Comparative Example 3 (top). Best mode for implementing
  • FIG. 1 shows a ternary composition of B 1 2 O 3 —C uO-T i O based on the composition of the flux in the case of thin film deposition or the raw material and the flux in the case of bulk single crystal production in the manufacturing method of the present invention.
  • this composition is of 0 rather range of C u O / B i 2 ⁇ 3 ⁇ 2 0 ⁇ T i O / B i 2O3 ° 7 Roh 6 in a molar ratio.
  • the melting point of Bi 2 O3 is 850 ° C, and the melting point of CuO is 1200 ° C. The melting point becomes higher as CuO is mixed.
  • the melting point is 1000 ° C or less, and it functions as a flux.However, if it exceeds this range, the melting point becomes high, making it difficult to become a liquid, making it difficult to use it as a flux. Become. A more preferred range is mol The ratio is 0 and CuOZB i 2 ⁇ 3 and 4Z3.
  • a single crystal substrate 1 is held inside a chamber that can be evacuated, and the substrate 1 is heated by a heater 2 on the back side thereof. Place the target in the champer and irradiate the target 4, 5, and 6 with the KrF laser 3 outside the chamber 1 to evaporate the target surface.
  • a target for depositing a single crystal layer a polycrystalline sintered body having the same composition and structure as the ferroelectric oxide for the purpose of film formation is used. The target vapor 7 reaches the substrate 1 and deposits on the heated substrate 1 via the flux layer.
  • a gas inlet 8 is provided in the chamber 1 so that oxygen gas can be supplied to adjust the oxygen partial pressure in the chamber 1.
  • an oxidizing gas such as ⁇ 2 or ⁇ 3 is introduced into the chamber at the same time as the vapor deposition to oxidize the film being formed. be able to.
  • the former is an example in which a substrate is placed above the chamber and a target is placed below the substrate so as to face the substrate, and an oxygen inlet is provided near the substrate.
  • the latter is such that oxygen gas flows in parallel near the substrate.
  • an SrTi03 (001) substrate, an Si substrate, an A12 ⁇ 3 substrate, a LaA1Os substrate, a MgO substrate, an NdGaOs substrate, or the like is used as the substrate 1.
  • the method of the present invention comprises: B i 4T i 3 ⁇ 2, B i 4 ⁇ a T i 4 Oi5, B i 4S r'T i 4 ⁇ is, B i 4C a T i 4 ⁇ i5, S r B i 2 T a 2 Rei_9, or a B i 2O3 like S r B i 2N B2_rei_9 be applicable to the preparation of the oxide single crystal material used as fluxes, the following is a B i 4T i 3_Rei 12 single-crystal thin film The case of manufacturing will be specifically described as an example.
  • the target is selected by remotely operating the stepping motor from the outside.
  • select targets of B i 4T i 3 ⁇ 12, B i 2 ⁇ 3, and CuO composition and change the energy of the laser to be ablated or the number of pulses.
  • / B i 2 ⁇ 3 ⁇ 2, 0 ⁇ T i O / B i 2 ⁇ 3 ⁇ 7/6 B i 2O 3 Binary system of Cu O or ternary system of B i 2O3-C u OT i O Ablation each separately to make things.
  • a target prepared so that the composition is within the above range is used.
  • a seed layer having a desired composition of the single crystal film may be previously deposited.
  • the first step is preferably performed in an oxygen atmosphere at an oxygen pressure of about 10 to 400 Pa at a substrate temperature of about 400 to 600 ° C.
  • the substrate temperature is increased in the same chamber as in the first step.
  • the substrate temperature is a temperature at which the flux layer does not evaporate, that is, about 650 to 750 ° C.
  • a gaseous species of the target oxide is deposited from the vapor of Bi4Ti3O12 through a flux layer using Bi4Ti3O12 as a target to form a high-quality thin film. Since the thin film is prepared under a vacuum of about 10 to 70 Pa oxygen pressure, the flux layer is almost liquid under these conditions. After the film formation is completed, the flux is deposited like a droplet on the surface, but can be removed by etching with a 5% HC1 solution.
  • Bi 6 Ti 3 ⁇ ⁇ composition Bi-Ti 10 is supplied onto the substrate via the flux stack, and Bi 4Ti 3
  • the excess component of Bi behaves as a flux, and eventually functions as a Bi-Cu-O flux.
  • S r B i 2 T a 2_Rei_3 not to T i as a component, is the preferred method for the preparation of single crystal thin film, such as B i 2S r 2C a C U2O8 .
  • the oxygen pressure in the chamber is about 800 to 1300 Pa, and the substrate temperature is about 750 to 850 ° C.
  • a seed layer may be previously deposited on the substrate. There is a tendency that the crystallinity of the single-crystal thin film is improved with the amount of the CuO flux.
  • the pressure inside the chamber may be the same as in the first step. Since the thin film is produced under a vacuum of oxygen pressure of about 800 to 1300 Pa, the flux layer is almost liquid under this condition. Also in this method, the flux remaining on the outermost surface after the single crystal growth can be removed by ultrasonic cleaning using an HC1 solution.
  • the vapor deposition method according to the present invention may be a sputtering method.
  • the sputtering method high-energy ions generated in the plasma enter the target, and the target atoms ejected from the target fly to the substrate to grow thin-film crystals.
  • a method for controlling the composition of a flux layer composed of a binary system of Bi2 ⁇ 3_CuO or a ternary system of Bi2O3-CuOTio a single target has a molar ratio of C uOZB i 2 ⁇ 3 ⁇ 2, were prepared so that the composition of 0 ⁇ T i ⁇ / ⁇ i 2O3 ° 7/6, in the case of multiple targets B 141 ⁇ 3 ⁇ 12 and i 2Shita3,
  • the sputtering rate of each CuO target may be adjusted, or the time required for the substrate to pass over each target may be adjusted.
  • the vapor phase growth method according to the present invention may be a chemical vapor deposition (CVD) method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the constituent elements are prepared as organometallic molecules with a high vapor pressure, and these molecules are transported to the thin film growth chamber by a gas such as argon.
  • Organic molecules decompose on the substrate As a result, the organic components fly away, and only the metal element remains on the substrate to grow a thin film.
  • To adjust the flow rate of the organometallic molecules of each of the constituent elements adjust the temperature of the vessel in which the molecules are evaporated, or adjust the valve of the tube through which the molecules pass.
  • an arbitrary element can be supplied by variously adjusting the opening and closing of the valve of each supply pipe of the organometallic molecules of a plurality of elements.
  • the vapor phase epitaxy according to the present invention may be a molecular beam epitaxy (MBE).
  • MBE molecular beam epitaxy
  • effusion cells for generating atomic flux are used to independently supply constituent elements such as bismuth, titanium, and copper.
  • an electron gun heated cell can be used for elements with a high melting point. The amount of atomic flux is adjusted by adjusting the cell temperature, the output of the electron gun, and opening and closing the shutter on the top of the cell.
  • a Balta B i 4 T i 3 0 12 single crystals As the equipment used for the flux method, a high-temperature electric furnace that can be heated up to 1500 ° C and a platinum crucible for charging the raw materials and flux are used. As shown in FIG. 3, the platinum crucible 11 is placed in an alumina crucible 12 to prevent deformation, and the space between the two crucibles is filled with alumina powder 13. The composition ratio of the raw material for oxide single crystal growth and all the flux is stirred so that the molar ratio is 0 ⁇ CuO / Bi2O3 ⁇ 2, 0 ⁇ TiO / i2O3 ⁇ 7/6. To That, C u O / B i 2 Rei_3 wards 2 molar ratio 0 rather when starting the crystal growth, to 0 ⁇ T i O / B i 2 ⁇ 3 ⁇ 7 6.
  • This raw material + flux 14 is put in a platinum crucible 11 and heated to 1250 ° C in an electric furnace.
  • 1250 ° C is B i 4 T i 3 0 12 in the normal one atmosphere are reported as the temperature at which begins to melt. Hold at this temperature for 12 hours, then allow about 3 ° C / hour to 12 ° C / hour Cool at a slow rate. For example, gradually cool to 900 ° C over 120 hours to generate the desired crystal nucleus and grow the crystal. Growth may be performed using a seed crystal. From 900 ° C, bring to room temperature in 6 hours. Normally, in this flux method, flatus remains after the crystal is grown.
  • a B i 4 T i 3 ⁇ 12 ferroelectric thin film was manufactured using a conventional pulsed laser deposition method.
  • Bi 2 O 3 and T i O 2 powders are prepared according to a desired composition, and then 700 ° C. in a normal electric furnace. The product obtained by heating at C was used.
  • SrTio3 (100) was used as a substrate in the first step.
  • the target was selected remotely by a stepping motor by remote control.
  • Bi 2T i Ox was deposited on the substrate with a pulse laser to a thickness of 0.9 ntti, the target was changed to CuO, and CuO was deposited to a thickness of 0.1 nra. This was defined as one cycle, and deposition was performed a total of 20 times to obtain a flux layer having a thickness of 20 nm.
  • the composition at the atomic level in the film thickness direction was mixed in the flux layer.
  • First step conditions substrate temperature: 500 ° C, oxygen partial pressure: 70 Pa, KrF excimer laser: output 1.8 J / cm2, frequency 10 Hz.
  • the substrate temperature was increased to 700 ° C in 10 minutes. And it was kept at 700 ° C for 10 minutes.
  • a Bi4Ti3 ⁇ 2 thin film was deposited on the flux layer under the following conditions using a target having a composition of Bi4Ti3 ⁇ 2.
  • the thickness of the thin film was 500 nm.
  • Conditions of the third step deposition rate: 8 nra / min, deposition time: 60 minutes, substrate temperature: 700 ° C, oxygen partial pressure: 70 Pa, KrF excimer laser: output 1.8 Jm2, frequency 10 Hz.
  • Bi 4 Ti 3 Ol 2 was used as a target when depositing the flux layer in Example 1. This component does not contain CuO. The thickness of the flux layer was 20 ntn. Its other was prepared B i 4 T i 3O12 film under the same conditions as in Example 1. The lack of Ti and Cu in the flux layer resulted in a thin film with poor crystallinity, as shown in Fig. 4 (right) and Fig. 5.
  • the temperature was slowly lowered to 00 ° C over 120 hours. Then, the temperature was lowered from 900 ° C to room temperature in 6 hours. Since the single crystal was covered with flux and did not leave the platinum crucible, concentrated nitric acid was used to dissolve the flux phase.
  • Fig. 6 shows the results of observation of the external shape of the obtained Balta single crystal as an optical photograph instead of a drawing.
  • Cu which can be an impurity of B i 4 T i 3 O 12, is 7 mol ° / of the whole powder.
  • Figure 6 as seen in (the right), B i 2 0 3 amount was reduced rack scan in Non-Patent Document 2 reported in're the same position of size (about 1 cm) We were able to grow a Balta single crystal.
  • the temperature was slowly reduced to 00 ° C over 120 hours. Then, the temperature was lowered from 900 ° C to room temperature in 6 hours.
  • the single crystal is covered with flux and sticks to a platinum crucible Was.
  • the flux phase was dissolved using concentrated hydrochloric acid to obtain a single crystal.
  • Fig. 6 (left) shows the results of observation of the appearance of the obtained Balta single crystal as an optical photograph instead of a drawing.
  • a Balta single crystal of the same size (about lcm) as that reported in Non-Patent Document 2 could be grown.
  • the B ⁇ 4 ⁇ i 3_Rei 12 dielectric thin film was prepared by an ordinary pulsed laser deposition.
  • the same target as in Example 1 was used as a target for forming a B 14 Ti 3 ⁇ 12 ferroelectric thin film.
  • the target for the deposition of the CuO flux was a sintered body of CuO powder.
  • Substrate temperature: 800 ° (Oxygen partial pressure: 800Pa, KrF excimer laser: output 1.8 J / cm 2 , frequency 10 Hz, Bi 2T i Ox was deposited as a seed layer on the substrate with a thickness of 20 nm on the substrate.
  • rTi03 (100) was used as a substrate.
  • the first step using CuO as the target, substrate temperature: 800 ° C, oxygen partial pressure: 800 Pa, KrF excimer laser: output L8 J m 2 , frequency 10 Hz, CuO on the seed layer
  • the film was deposited to a thickness of 20 nm.
  • FIG. 7 shows an embodiment 3 (right) and B i 4 T i 3 0 12 AFM images of thin sheet surface deposited in Comparative Example 3 (left).
  • Fig. 7 (left) without using CuO flux the dislocation from the stepped substrate is observed finely at high magnification.
  • Fig. 7 (right) using Cu O flux no dislocation was observed, and a flat thin film at the atomic level could be obtained over a wide area (5 micron square).
  • the results of this AFM can be confirmed by TEM observation, and the dislocation from the step substrate seen in Comparative Example 3 shown in Fig. 8 (top) should be different from Example 3 shown in Fig. 8 (bottom). Was completed.
  • the method of the present invention is important as a technology for producing a single crystal thin film material such as Bi 4 Ti 3 O 12 or a bulk material without defects, and these materials are further used as a substrate material on which a thin film is deposited or a lead-free material. Is expected to be put to practical use as a nonvolatile ferroelectric memory material.

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Abstract

（Ｂｉ2Ｏ2)Ａm-1ＢmＯ3m+1(A=Sr, Ba, Ca, Bi など, B=Ti, Ta, Nb)で示されるような、Ｂｉを構成元素に含む多元系酸化物単結晶を製造する際に、製造方法に係わらず結晶性の優れた酸化物単結晶を製造できる手段を提供すること。　基板上に予めモル比で０＜ＣｕＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜２、０≦ＴｉＯ／Ｂｉ2Ｏ3＜７／６の組成物からなるフラックスを堆積させてから、該フラックス堆積層を介して基板上に単結晶薄膜を堆積させる。又は、原料とフラックスを含めた組成が上記のモル比の組成物からなる融液を作製し、これを冷却して単結晶を育成する。又は、基板上にＣｕＯからなるフラックスを堆積させてから、ターゲットとして目的膜の組成よりＢｉ過剰のＢｉ6Ｔｉ3Ｏ12～Ｂｉ8Ｔｉ3Ｏ12を使用して堆積することによりＢｉ−Ｔｉ−Ｏを該フラックス堆積層に供給するとともに基板上にＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12の単結晶薄膜を形成させる。

Description

明 細 書 ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 技術分野
本発明は、 フラックスを使用して結晶性の優れた薄膜又はバルタの、 ビスマス を構成元素に含む多元系酸化物単結晶を製造する方法に関する。 背景技術
B i 4T i 3012などの、 ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶薄膜を 作製する方法として、 スパッタ法、 MBE法、 パルスレーザー堆積法、 M0CVD法など が知られている （例えば、 特許文献 1 ~ 6 ) 。 また、 単結晶の製造方法の一つと して、 原料の他に目的物質と反応せず、 分離が容易な化合物を融剤 （フラック ス） として選び、 溶液中で単結晶を育成するフラックス法が知られている （特許 文献 7 ) 。 フラックス法による B i 4T i 3〇12のパルク単結晶の製造はフラック スとして B i 2〇3が用いられていた （非特許文献 1， 2 ) 。
フラックスは単結晶を作製する際に使用される添加物である。 フラックスは結 晶の成長を促進し、 合成温度を低下させる、 熱力学的に不安定な物質を合成する ことを可能にする。 このフラックスを薄膜プロセスに応用したものがフラックス エピタキシーである （非特許文献 3、 4 ) 。 最近では、 このフラックスェピタキ シ一によつてパルクの単結晶レベルの高品質な薄膜を作製できることが分かって きている。 本発明者らは、 先に、 3相ェピタキシャル法を用いた単結晶酸化物薄膜の製造 方法に関する発明について特許出願した （特許文献 8) 。 この方法は、 基板上に 予めフラックス材料を堆積させてからフラックス層を介して高品質な薄膜を堆積 させる方法であり、 フラックス材料には B a- C u-Oを用いている。 これはバル ク単結晶ですでに知られているフラックス材料であり、 このフラックス材料は N d B a 2 C' u 3 O 7単結晶の構成元素となる。
特許文献 1 特開昭 61— 6 1 240号公報
特許文献 2 特開昭 63— 1 71869号 （特許第 2547203号） 公報 特許文献 3 特開昭 63— 1 71870号 （特許第 2547204号） 公報 0 特許文献 4 特開平 05— 246722号 （特許第 3 1 95827号） 公報
特許文献 5 特開平 09— 67197号公報
特許文献 6 特開平 10— 1 58094号 （特許第 29 39530号） 公報 特許文献 7 特開平 10— 3 38599号公報
特許文献 8 特開 2002—68893号公報
非特,午文 1 Yoichiro Matsuda, Hiroshi Matsumoto, Akira Baba, Takashi Go to, and Toshio Hirai, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31, (1992) 3108
非特許文献 2 Rintaro Aoyagi, Hiroaki Takeda, Soichiro Okamura, Tadashi Shiosaki, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) 5671
非特許文献 3 K. S. Yun, B. D. Choi, Y. Matsumoto, J. H. Song, N. Kanda, T. Itoh, M. Kaw Q asaki, T. Chikyowl and P. Ahmet, H. Koinuma, Appl. Phys. Lett.80, 61-63 (2002) 非特許文献 4 高橋 竜太他 「第 50回応用物理学関係連合講演会講演予稿集」 p658, (2003.3) 発明の開示
(発明が解決しようとする課題）
上記のような、 スパッタ法、 MBE法、 パルスレーザー堆積法、 M0CVD法などの手 法を用いて基板上に薄膜を堆積すると、 蒸気圧の高い B iが欠損した薄膜になる 傾向がある。 また、 特許文献 6記載のように、 B i過剰の雰囲気下で薄膜を作製 する方法では、 B iを過剰に含み過ぎてしまい、 結晶性が劣ってしまう。 また、 一般式 （B i 2O2)
Figure imgf000005_0001
Ba, Ca, Bi など，' B=Ti, Ta， Nb)で示さ れるビスマス層状強誘電材料である B i 4T i 3θΐ2、 B i 4B a T i 4〇i5、 B i 4 S r T i 4〇i5、 B i 4C a T i 4θΐ5、 S r B i 2T a 2〇9、 又は S r B i 2N b 2O9 などの強誘電体酸化物は B i 2θ3フラックスを利用して単結晶を作製している力
B i 2〇3フラックスは環境に有害な Β ίを用いているため、 その使用量を減らす 必要がある。
本発明は、 従来の方法の上記のような問題点を解消して、 B i 4T i 3Oi2、 B i 4B a T i 4θΐ5、 B i S r T i 4〇i5、 B i C a T i 4θΐ5、 S r B i 2T a 2〇9、 又は S r B i 2N b2〇9などの B iを構成元素に含む多元系酸化物単結晶を製造す る際に、 製造方法に係わらず結晶性の優れた酸化物単結晶を製造できる手段を提 供することを目的とする。
(課題を解決するための手段）
本発明は、 B iを構成成分とする薄膜又はバルタ単結晶を製造する方法であり、 基板上に薄膜を形成する場合は、 予めフラックス層を基板に堆積させ、 このフラ ックス層を介して基板上に B iを構成成分とする単結晶薄膜を堆積させる。 また、 バルタの単結晶を育成する場合は、 酸化物単結晶育成用原料とフラックスにより 融液を作製し、 これを徐々に冷却して目的の結晶核を発生させて結晶を育成する、 いわゆるフラックス法によつて結晶性の優れた酸化物単結晶を製造する。
すなわち、 本発明は、 （1) 基板上に予めモル比で 0く C uO/B i 2θ3く 2、 0≤T i O/ i 2O3く 7/6の B i 2O3— C u Oの 2元系又は B i 2O3-C u O
— T i Oの 3元系組成物からなるフラックスを堆積させてから、 該フラックス堆 積層を介して基板上に単結晶薄膜を堆積させることを特徴とするビスマスを構成 元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法、 である。
また、 本発明は、 （2) 基板上に CuOからなるフラックスを堆積させてから、 ターゲットとして目的膜の組成より B i過剰の B i 6T i 3θΐ2〜Β i sT i 3O12を 使用して堆積することにより B i一 T i—Oを該フラックス堆積層に供給すると ともに基板上に B i 4T i3012の単結晶薄膜を形成させることを特徴とするビス マスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法、 である。
また、 本発明は、 （3) 前記フラックス及び単結晶薄膜の堆積をスパッタ法、 MBE法、 パルスレーザー堆積法、 又は M0CVD法で行うことを特徴とする上記 （ 1 ) 又は （2) の酸化物単結晶の製造方法、 である。
また、 本発明は、 （4) 基板が S r T i 03(001)基板、 Α 12θ3基板、 S i基 板、 L aA l Os基板、 MgO基板、 又は N d G a Os基 であることを特徴とす る上記 （1) ないし （3) のいずれかの酸化物単結晶の製造方法、 である。
また、 本発明は、 （5) 原料とフラックスを含めた組成がモル比で 0く CuO /B i 2θ3< 2、 0≤T i O/B i 2O3く 7 6の B i 2O3— C u Oの 2元系又は B i 2O3-C u O-T i Oの 3元系組成物からなる融液を作製し、 これを冷却し て単結晶を育成することを特徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単 結晶の製造方法、 である。
また、 本発明は、 （6) ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶は、 B i T ί 3θΐ2、 B i Β a T i 4〇i5、 B i S r T i 4〇is、 B i C a T i 4θΐ5、 S r B i 2T a209s 又は S r B i 2Nb2〇9であることを特徴とする請求項 1ないし
5のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法、 である。
モル比で 0く C u O/B i 2θ3< 2、 0≤T i O/B i 2O3く 7/6の B i 2O3 一 C uOの 2元系又は B i 2O3-C uO-T i〇の 3元系組成物からなるフラッ タス層を使用して、 該フラックス層を介して酸化物単結晶薄膜を基板上に堆積さ せると、 フラックスなしゃ B i 2〇3単独フラックス使用の時に比べ結晶性がよい 薄膜を作製することができる。 これは、 CuOの含有によりフラックスの融点が 高くなるとともに、 CuOがー種の触媒的に振る舞い、 薄膜の結晶成長を制御し、 結晶性が良くなり、 かつ表面が原子レベルで平坦な薄膜を作製することができる と考えられる。 T i Oは CuOの上記の作用を助長する役割をする。
また、 基板上に C uOからなるフラックスを堆積させてから、 ターゲットとし て目的膜の組成より B i過剰の B i 6T i 3Oi2~B i sT i 3O12を使用して堆積す ることにより B i— T i _0を該フラックス堆積層に供給するとともに基板上に B i 4T i 3θ12の単結晶薄膜を形成させる場合は、 B iの過剰成分はフラックス として振る舞い、 最終的には B i— Cu— Oフラックスとして機能することにな る。 この方法は、 T iを成分としない S r B i 2T a 2〇9又は S r B i 2N b2〇9 などの単結晶薄膜の製造に好ましい方法である。
従来のフラックスなしの薄膜では欠陥、 転位が観察されたり、 c軸長がバルタ の値と異なったりしている。 しかし、 C uOの入った上記の 2元系又は 3元系糸且 成物からなるフラックスや CuO単独からなるフラックスを用いて B iを構成成 分とする举結晶薄膜を作製することによって、 広範囲で欠陥、 転位のない平坦な 薄膜、 優れた結晶性をもつ薄膜作製が可能となる。
また、 フラックス法によるバルタ単結晶の成長に原料とフラックスの混合組成 を上記 B i 2O3-T i O2の 2元系又は B i 2O3-T i O2— C uOの 3元系組成物 とした場合は、 CuOは酸化物単結晶の成長において触媒的に振る舞い、 酸化物 単結晶の結晶性の制御を行い、 かつ、 蒸気圧が高い B iの蒸発を防ぐ役割を果た す。
すなわち、 本発明のフラックスを使用する結晶成長法においては、 結晶成長を 始める時のすべての原料組成 (初晶領域）が重要であり、 薄膜作製の場合、 上記組 成が初晶領域となり、 バルタ単結晶の場合は、 原料とフラックスを含めた組成が 初晶領域となる。
発明の効果
以上のとおり、 本発明の方法によれば、 ビスマスを構成元素に含む多元系酸化 物単結晶の製造方法において、 薄膜及びバルタの酸化物単結晶の製造に適用して 結晶性の優れた単結晶を作製することができ、 かつフラックスとして B Ϊ 2θ3-
〇11〇の2元系又は8 i 2O3-CUO-T i Oの 3元系組成物または C uO単独 を用いることにより環境に有害な B iの使用量を減らしても B isOs単独フラッ クス使用時と同等な結晶性を持つ単結晶を作製できる。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明の製造方法において、 薄膜堆積の場合のフラックス又はバル ク単結晶製造の場合の原料とフラックスを合わせた組成の B i 2O3-C uO-T i O系 3元系組成図である。 第 2図は、 実施例 1及び比較例 1に用いたパルスレ 一ザ一堆積法の装置の概略図である。 第 3図は、 実施例 2及び比較例 2に用いた フラックス法の装置の概略図である。 第 4図は、 実施例 1 (右）及び比較例 1 (左） の AFMによる表面モフォロジ一の観察結果を示す図面代用写真である。 第 5図は、 実施例 1及び比較例 1の XRDパターンの比較図.（上： 2 0— 0、 下（00i ピークのロッキングカーブ） である。 第 6図は、 実施例 2 (右）及び比較例 2 (左） の単結晶の外観形状の観察結果を示す図面代用光学写真である。 第 7図は、 実施例 3 (右） 及び比較例 3 (左） の単結晶薄膜の外観形状の観察結果を示す図 面代用 AFM写真である。 第 8図は、 実施例 3 (下） 及び比較例 3 (上） の単結晶 薄膜の外観形状の観察結果を示す図面代用 TEM写真である。 発明を実施するための最良の形態
第 1図に、 本発明の製造方法において、 薄膜堆積の場合のフラックス又はバル ク単結晶製造の場合の原料とフラックスを合わせた組成の B 1 2O3-C uO-T i O系 3元系組成図を示す。 第 1図に示すように、 この組成は、 モル比で 0く C u O/B i 2θ3< 2 0≤T i O/B i 2O3く 7ノ6の範囲のものである。 B i 2 O3の融点は 850°C、 C uOの融点は 1200°Cである。 C u Oが混ざるほど融点は高 くなる。 C uOZB i 2〇3が 2未満では融点が 1000°C以下であり、 フラックスと して機能するが、 この範囲より大きくなると融点が高くなり、 液体になりにくく なるためフラックスとして用いることが困難となる。 より好ましい範囲は、 モル 比で 0く CuOZB i2〇3く 4Z3である。
また、 一般式 （B i 2〇2) Am- 1
Figure imgf000010_0001
Ba, Ca, Bi など， B=Ti, Ta， N b)で示される強誘電材料であるビスマス含有多元系酸化物は分解溶融型化合物な ので、 B iが多い領域からのみ析出させることができる。 また、 B i 2〇3—T i 〇2状態図から、 T i O/B i 2〇3が 7Ζ6より大きくなると、 B i 2T i 2〇7、 B i 2T i 4〇llと T i Ο2が析出してしまうので好ましくない。 より好ましい範囲は、 モル比で 0≤T i O/B i 2〇3く 9/8である。
本発明の方法において用いる基本工程を説明する。 フラックス層の堆積、 シー ド層の堆積、 目的とする単結晶薄膜層の堆積とも共通して、 通常のパルスレーザ 一堆積 （PLD) 法、 スパッタ法、 ΜΒΕ法、 M0CVD法などを適用できるが、 以下には Ρ LD法を用いる場合について第 2図に基づいて詳述する。
PLD法に用いる成膜装置としては、 各種の構造のものが知られており、 本発明 の方法において適宜使用できる。 成膜装置は、 真空に引くことのできるチャンパ 一の内部に単結晶基板 1を保持して、 基板 1をその裏面側のヒータ 2によって加 熱する。 チャンパ一内にターゲットを置き、 チャンバ一の外の KrFレーザー 3を ターゲット 4、 5、 6に照射してターゲットの表面を蒸発させる。 単結晶層の堆 積の際のターゲットとしては、 成膜目的の強誘電体酸化物と同じ組成、 構造を持 つ多結晶焼結体を用いる。 ターゲットの蒸気 7は基板 1まで到達し加熱された基 板 1上にフラックス層を介して堆積する。
チャンバ一にはガス導入口 8が設けられており、 酸素ガスを供給してチャンバ 一内の酸素分圧を調整できるようになつている。 PLD法では、 一般に、 蒸着と同 時に θ2、 θ3などの酸化ガスをチャンバ一内に導入して成膜中の膜を酸化させる ことができる。
このような装置の具体例は、 例えば、 特開平 7- 267791号公報、 特開平 5- 43390 号公報に開示されている。 前者はチャンバ一内の上方に基板を、 下方に基板と対 向させてターゲットを置き、 基板の近くに酸素導入口を設けた例である。 後者は 酸素ガスが基板近傍を平行に流れるようにしたものである。 基板 1としては S r T i 03(001)基板、 S i基板、 A 12〇3基板、 L a A 1 Os基板、 Mg O基板、 N dG a Os基板などを使用する。
本発明の方法は、 B i 4T i 3θΐ2、 B i 4Β a T i 4Oi5、 B i 4S r'T i 4〇is、 B i 4C a T i 4〇i5、 S r B i 2T a2〇9、 又は S r B i 2N b2〇9など B i 2O3をフラ ックスとして使用している酸化物単結晶材料の製造に適用できるが、 以下は、 B i 4T i 3〇12単結晶薄膜を製造する場合を例に具体的に説明する。
基板上に予めモル比で 0 < C u O/B i 2θ3< 2、 0≤T i O/B i 2O3く 7 /6の B i 2O3-C uO-T i O系 3元系組成物からなるフラックスを堆積させ てから、 該フラックス堆積層を介して基板上に単結晶薄膜を堆積させる場合のェ 程は下記のとおりである。
まず、 第一工程として、 外部からステッピングモータを遠隔操作してターゲッ トを選択する。 複数ターゲットの場合は B i 4T i 3〇12と B i 2〇3、 C uO組成の ターゲットをそれぞれ選択し、 アブレーシヨンするレーザーのエネルギー、 また はパルス数を変化させ、 モル比で 0く C uO/B i 2〇3く 2、 0≤T i O/B i 2 θ3< 7/6の B i 2O3— C u Oの 2元系又は B i 2O3-C u O-T i Oの 3元系 組成物になるようにそれぞれ別々にアブレーシヨンする。 単一ターゲットの場合 には組成が上記の範囲になるように作製したものを使用する。 なお、 基板 1の上 には予め目的とする単結晶膜の組成からなるシード層を堆積させておいてもよい。 第一工程は、 好ましくは酸素圧 10〜400Pa程度の酸素雰囲気中、 基板温度 400〜60 0°C程度で行う。
第二工程として、 第一工程と同じチャンバ一内において、 基板温度を上昇させ る。 好ましくは酸素圧 10〜70Pa程度の酸素雰囲気中、 基板温度はフラックス層が 蒸発しない温度、 すなわち 650~750°C程度とする。
第三工程として、 ターゲットとして B i 4T i 3O12を使用して B i 4T i 3O12の 蒸気から目的の酸化物の気相種をフラックス層を介して堆積させ、 高品質な薄膜 を形成する。 薄膜は、 10〜70Pa程度の酸素圧程度の真空下で作製するので、 この 条件下ではフラックス層はほぼ液体になっている。 成膜完了後はフラックスは表 面に液滴のように析出しているが、 5%HC1溶液エッチングで除去することができ る。
また、 基板上に CuOからなるフラックスを堆積させてから、 該フラックス堆 積層を介して基板上に B i 6T i 3θχ組成の B i -T i一 Oを供給し、 B i 4T i 3 Oi2の酸化物単結晶薄膜を作製する場合は、 B iの過剰成分はフラックスとして 振る舞い、 最終的には B i—C u— Oフラックスとして機能することになる。 こ の方法は、 T iを成分としない S r B i 2T a 2〇3、 B i 2S r 2C a C U2O8など の単結晶薄膜の製造に好ましい方法である。
基板上に CuOからなるフラックスを堆積させてから、 該フラックス堆積層を 介して基板上に B i 6T i 3θχ組成の B i— T i—0を供給し、 B i 4T i sOi2の 酸化物単結晶薄膜を堆積させる場合の工程は下記のとおりである。
第一工程として、 C uO組成のターゲットを選択し、 アブレーシヨンしてブラ ックス層を形成する。 チャンバ一内の酸素圧は 800〜1300Pa程度、 基板温度は 750 〜850°C程度が好ましい。 基板の上には予めシード層を堆積させておいてもよい。 CuOフラックスの量とともに単結晶薄膜の結晶性が向上する傾向が見られ、 厚 み 10nm程度以上、 好ましくは 20nm程度以上堆積させるとよい。
第二工程として、 ターゲットとして目的膜の組成より B i過剰の B i 6T i 3θι
2〜B i sT i 3θΐ2を使用して Β i 4Τ i 3θΐ2の酸化物を堆積させる。 チャンバ一内 の圧力は第一工程と同じでよい。 800〜1300Pa程度の酸素圧の真空下で薄膜を作 製するので、 この条件下ではフラックス層はほぼ液体になっている。 なお、 この 方法の場合も、 単結晶成長後に最表面に残ったフラックスは HC1溶液を用いる超音 波洗浄などにより除去することができる。
本発明に関わる気相成長法をスパッタリング法とすることもできる。 スパッタ リング法では、 プラズマ中に発生した高エネルギーのイオンがターゲットに入射 して、 そこからはじき出されたターゲットの原子が基板に飛来することで薄膜結 晶を成長させる。 B i 2〇3_C uOの 2元系又は B i 2O3-C u O-T i Oの 3 元系組成物からなるフラックス層の組成の制御方法としては、 単一ターゲットの 場合にはモル比で◦く C uOZB i 2θ3< 2、 0≤T i Ο/Β i 2O3く 7/6の 組成物になるように作製し、 複数ターゲットの場合には B 141^ 3〇12と i 2θ3,
CuOのターゲットをそれぞれスパッタする割合を調整したり、 それぞれのター ゲット上を基板が通過する時間を調整したりすればよい。
本発明に関わる気相成長法を化学気相成長（CVD)法とすることもできる。 化学 気相成長法では、 構成元素を蒸気圧の高い有機金属分子として準備し、 この分子 をアルゴンなどの気体によって薄膜成長室に運搬する。 基板上で有機分子が分解 して有機成分が飛び去り、 金属元素のみが基板上に留まって薄膜が成長する。 構成元素それぞれの有機金属分子の流量を調節するためには、 分子を蒸発させ ている容器の温度調節を行うか、 あるいは分子が通過する管のバルブを調節する。 上記構成の成膜装置において、 複数の元素の有機金属分子のそれぞれの供給管の バルブの開閉を様々に調節することで、 任意の元素を供給できる。
本発明に関わる気相成長法を分子線ェピタキシー (MBE)法とすることもできる。 分子線エピタキシー法では原子フラックスを発生させるためのエフユージョンセ ル（Effusion Cell)を用い、 ビスマス、 チタン、 銅などの構成元素をそれぞれ独 立に供給する。 融点が高い元素に対しては電子銃加熱形セルを使用することもで きる。 原子フラックス量の調節は、 セルの温度、 電子銃の出力、 セル上部のシャ ッターの開閉によって行う。
次に、 バルタ B i 4 T i 3012単結晶を作製する例について説明する。 フラック ス法に用いる装置として、 1500°Cまで上げられる高温電気炉、 原料とフラックス を入れるための白金坩堝を使用する。 第 3図に示すように、 白金坩堝 1 1は変形 を防ぐためにアルミナ坩堝 1 2の中に入れ、 二つの坩堝間はアルミナ粉 1 3で埋 める。 酸化物単結晶育成用原料とフラックスを全てかき混ぜた組成比をモル比で 0 < C u O/B i 2 O 3く 2、 0≤T i O/ i 2 O 3く 7 / 6となるようにする。 すなわち、 結晶成長を始める時のモル比を 0く C u O/ B i 2〇3く 2、 0≤T i O/ B i 2 θ 3 < 7 6にする。
この原料 +フラックス 1 4を白金坩堝 1 1に入れて、 電気炉で 1250°Cまで加熱 する。 1250°Cは通常 1気圧で B i 4T i 3012が融解しはじめる温度として報告され ている。 この温度に 12時間保持し、 次いで、 約 3°C/hourから 12°C/hourのゆつく りとした速度で冷却する。 例えば、 900°Cまで 120時間かけて徐々に冷却して目的 の結晶核を発生させ、 結晶を育成する。 種結晶を使用して成長を行ってもよい。 900°Cからは 6時間で室温にする。 通常、 このフラックス法では結晶を育成させた 後もフラッタスが残存している。 白金坩堝内に硝酸などの酸の溶液を注いでフラ ッタスから単結晶を分離して、 坩堝から取り出す。 フラックスが溶けない場合は、 坩堝を加熱することによってフラックス相が硝酸に溶け、 単結晶相を得ることが できる。 実施例
実施例 1
B i 4T i 3〇12強誘電体薄膜を通常のパルスレーザー堆積法を用いて製造した。 フラックス層を形成するための酸化物薄膜の堆積の際のターゲットとしては、 B i： T i = 2： 1となる組成比の混合粉末と C u.O粉末の焼結体 （Bi203:Ti02:CuO=2 7:27:2) を用いた。 また、 B i 4T i 3〇12強誘電体薄膜を成膜するターゲットと しては、 B i 2O3, T i O2の粉末を目的の組成どおりに調合し、 通常の電気炉中 で 700°Cで加熱して得られたものを用いた。
パルスレーザー堆積装置を用いて、 第一工程として、 基板として、 S r T i O 3(100)を用いた。 ターゲットの選択は外部から遠隔操作でステッピングモータに よって行った。 パルスレーザーで B i 2T i Oxを 0.9nttiの膜厚となるように基板 上に堆積させ、 ターゲットを C uOに変え、 C u Oを 0. lnraの膜厚となるように 堆積させた。 これを 1周期とし、 堆積を合計 20回行い、 20nmの膜厚のフラックス 層とした。 1周期の膜厚を lnmとすることによって、 膜厚方向に原子レベルで組成 が混ざったフラックス層になっていた。 第一工程の条件；基板温度： 500°C、 酸 素分圧： 70Pa、 KrFエキシマレーザー：出力 1.8 J/cm2、 周波数 10 Hz。
次に、 第二工程として、 基板温度を 10分で 700°Cまで上げた。 そして、 700°Cで 10分間保持した。
第三工程として、 B i 4T i 3θΐ2組成のターゲットを使って、 下記の条件によ りフラックス層上に B i 4Τ i 3θΐ2薄膜を堆積した。 薄膜の厚みは 500nmであった。 第三工程の条件；堆積速度： 8 nra /分、 堆積時間： 60分、 基板温度： 700 °C、 酸 素分圧： 70Pa、 KrFエキシマレーザー：出力 1.8 Jん m2、 周波数 10 Hz。
作製した c軸配向の B i 4T i 3O12薄膜について AFMによる表面モフォロジ一の 観察、 XRDによる結晶性の評価を行ったところ、 第 4図 （右） に示すように、 AFM では単位格子の c軸長の半分の高さに相当するステップ Ζテラス構造が見事に現 れており、 広範囲で原子レベルで平坦であった。 また、 第 5図に示すように、 XR Dでは一般的な PLD手法で作製した薄膜より（0014)ピークの半値幅が 0.148から 0.0 76と非常に向上していた。
比較例 1
実施例 1のフラックス層を堆積させるときのターゲットに B i 4T i 3Ol2を用 いた。 この成分は CuOを含有しない。 フラックス層の厚さは 20ntnであった。 そ の他は実施例 1と同じ条件で B i 4T i 3O12薄膜を作製した。 フラックス層に Ti と C uがないために、 第 4図 （右） 及び第 5図に示すように、 結晶性が悪い薄膜 になった。
実施例 2
原料とフラックスの合計の組成が、 モル比で B Ϊ 2θ3： T i θ2： CuO= 1 0 3 ： 1となるようにそれぞれの粉を合計 80g秤量した。 そして、 瑪瑙乳鉢に入 れかき回した。 この際に、 エタノールを入れ、 粉が均一に混ざるようにした。 ェ タノールが乾いてから、 白金坩堝（35mlサイズ）に粉を入れた。 この白金坩堝をァ ルミナ坩堝の中に入れ、 二つの坩堝間をアルミナの粉で埋めた。
電気炉に入れ 1250°Cまで 4時間で加熱し、 1250°Cで 12時間放置した。 そして、 9
00°Cまで 120時間かけてゆっくりと温度を下げた。 そして、 900°Cからは 6時間で 室温まで温度を下げた。 単結晶はフラックスで覆われ、 白金坩堝から離れないの で、 濃硝酸を使用して、 フラックス相を溶かした。
第 6図 （右） に、 得られたバルタの単結晶の外観形状の観察結果を図面代用の 光学写真で示す。 B i 4 T i 3 O 12の不純物となり得る C uを粉全体の 7mol°/。も入れ たにもかかわらず、 第 6図 （右） で分かるとおり、 B i 203量を減らしたラック スで非特許文献 2に報告されているのと同じ位の大きさ（約 1cm)のバルタ単結晶を 育成することができた。
比較例 2
実施例 2より B i 2〇3量が多く C u Oを含まない B i 2〇3： T i〇2= 1 1 ： 3 のモル比で粉を合計 80g秤量した。 そして、 瑪瑙乳鉢に入れかき回した。 この際 に、 エタノールを入れ、 粉が均一に混ざるようにした。 エタノールが乾いてから、 白金坩堝（35mlサイズ）に粉を入れた。 この白金坩堝をアルミナ坩堝の中に入れ、 坩堝間をアルミナの粉で埋めた。
電気炉に入れ 1250°Cまで 4時間で加熱し、 1250°Cで 12時間放置した。 そして、 9
00°Cまで 120時間かけてゆつくりと温度を下げた。 そして、 900°Cからは 6時間で室 温まで温度を下げた。 単結晶はフラックスで覆われ、 白金坩堝にこびりついてい た。 濃塩酸を使用して、 フラックス相を溶かし、 単結晶を得た。
第 6図 （左） に、 得られたバルタの単結晶の外観形状の観察結果を図面代用の 光学写真で示す。 第 6図 （左） で分かるとおり、 非特許文献 2に報告されている のと同じ位の大きさ（約 lcm)のバルタ単結晶を育成することができた。
実施例 3
B Ϊ 4Τ i 3〇12誘電体薄膜を通常のパルスレーザー堆積法を用いて製造した。
B 1 4T i 3θ12強誘電体薄膜を成膜するターゲットとしては実施例 1と同じもの を用いた。 CuOフラックスの堆積の際のターゲットは CuO粉末の焼結体を用 いた。 基板温度： 800° (、 酸素分圧： 800Pa、 KrFエキシマレーザー：出力 1.8 J/c m2、 周波数 10 Hzの条件で B i 2T i Oxを膜厚 20nmで基板上にシード層として堆積 させた S r T i 03(100)を基板として用いた。
第一工程として、 C uOをターゲットとして用いて、 基板温度： 800°C、 酸素分 圧： 800Pa、 KrFエキシマレーザー：出力 L8 Jん m2、 周波数 10 Hzの条件でシード 層上に C uOを膜厚 20nm堆積させた。
第二工程として、 B i 6T i 3θχ組成のターゲットを使って、 基板温度： 800 °C、 酸素分圧： 800Pa、 KrFエキシマレーザー：出力 1.8 J/cm2, 周波数 10 Hz、 堆積速 度： 8 nm /分、 堆積時間： 60分の条件で CuOフラックス層上に膜を堆積した。 B i 4T i 3O12組成よりも過剰の B i Oは C u O— B i Oのフラックスとして振 る舞い、 表面に析出する。 これにより B i 4T i 3〇12薄膜が形成された。 薄膜の 厚みは 300nmであった。 B i 4T i 3〇 12薄膜の最表面に残ったフラックスを 5 Vol %の HC1溶液を用いて 2秒間超音波洗浄して除去した。 得られた薄膜は数ミク口ン の大きいグレインをもつ B 14T i 3〇12の単結晶膜であった。 比較例 3
C u Oのフラックスを使用しなかつた他は実施例 1と同じ条件で膜を堆積した。 第 7図に、 実施例 3 (右） 及び比較例 3 (左） で堆積した B i 4T i 3012薄膜表 面の AFM像を示す。 C u Oフラックスを使用しない第 7図 （左） では、 高倍率に おいて、 ステップ基板からのデイスロケーションが細かく観察される。 一方、 C u Oフラックスを使用した第 7図 （右） では、 デイスロケーションは観察されず、 広範囲 （5ミクロン角） において、 原子レベルで平坦な薄膜を得ることができた。 この AFMの結果は TEM観察でも確^■でき、 第 8図 （上） に示す比較例 3で見られる ステップ基板からのデイスロケーションは、 第 8図 （下） に示す実施例 3ではな くすことができた。 産業上の利用可能性
本発明の方法は、 欠陥のない B i 4 T i 3 O 12などの単結晶薄膜材料やバルク材 料の作製技術として重要であり、 これらの材料はさらに薄膜を堆積させる基板材 料や鉛フリーの不揮発性強誘電体メモリー材料としての実用化が期待される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基板上に予めモル比で 0 <CuOZB i 2〇3く 2、 0≤T i O/B i2〇3く 7Z6の B i 2θ3— C u Oの 2元系又は B i 2O3-C u O-T i Oの 3元系糸且成 物からなるフラックスを堆積させてから、 該フラックス堆積層を介して基板上に 単結晶薄膜を堆積させる'ことを特徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化 物単結晶の製造方法。
2. 基板上に CuOからなるフラックスを堆積させてから、 ターゲットとして目 的膜の組成より B i過剰の B i 6T i 3θΐ2〜Β i sT i 3O12を使用して堆積するこ とにより B i _T i _0を該フラックス堆積層に供給するとともに基板上に B i 4T i 3θ12の単結晶薄膜を形成させることを特徴とするビスマスを «成元素に含 む多元系酸化物単結晶の製造方法。
3. 前記フラックス及び単結晶薄膜の堆積をスパッタ法、 ΜΒΕ法、 パルスレーザー 堆積法、 又は M0CVD法で行うことを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の 酸化物単結晶の製造方法。
4. 基板が S r T i 03(001)基板、 A 12O3基板、 S i基板、 L a A 1 Os基板、 M g O基板、 又は N dG a Os基板であることを特徴とする請求の範囲第 1項な いし第 3項のいずれかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
5. 原料とフラックスを含めた組成がモル比で 0く CuOZB i 2〇3く 2、 0≤ T i O/B i 2θ3< 7/6の B i 2O3— C u Oの 2元系又は B i 2O3-C u O-T i Oの 3元系組成物からなる融液を作製し、 これを冷却して単結晶を育成するこ とを特徴とするビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法。
6. ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶は、 B i 4T i 3θΐ2, B i 4Β a Τ i 4θιε、 Β i 4S r Τ i 4〇is、 B "C a T i 4θΐ5、 S r B i 2T a 2〇9、 又は S r B i 2Nb2〇9であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいず れかに記載の酸化物単結晶の製造方法。
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