JP2002068893A - 単結晶酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
単結晶酸化物薄膜の製造方法Info
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- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明者等が開発したこれまでの三相エピタ
キシャル（ＴＰＥ）法では、液相と気相が限り無く熱平
衡に近い状態には到達できていなかったため、得られた
単結晶酸化物薄膜はＰＬＤ法のそれと同程度かわずかに
結晶性が向上する程度で膜質は十分ではなかった。 【構成】 成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物薄膜
を基板上に種層として堆積する工程、基板を加熱するこ
とによって溶融して液体となり、成膜する酸化物を溶融
できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、基板
を加熱して液体層を形成する工程、この液体層を介して
酸化物の堆積種を種層上に堆積して単結晶酸化物薄膜を
気相法によって成膜する工程、とからなる三相エピタキ
シャル法において、単結晶酸化物薄膜を気相法によって
成膜する工程における液体層上の酸素分圧を１．０〜７
６０Ｔｏｒｒとする。
キシャル（ＴＰＥ）法では、液相と気相が限り無く熱平
衡に近い状態には到達できていなかったため、得られた
単結晶酸化物薄膜はＰＬＤ法のそれと同程度かわずかに
結晶性が向上する程度で膜質は十分ではなかった。 【構成】 成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物薄膜
を基板上に種層として堆積する工程、基板を加熱するこ
とによって溶融して液体となり、成膜する酸化物を溶融
できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、基板
を加熱して液体層を形成する工程、この液体層を介して
酸化物の堆積種を種層上に堆積して単結晶酸化物薄膜を
気相法によって成膜する工程、とからなる三相エピタキ
シャル法において、単結晶酸化物薄膜を気相法によって
成膜する工程における液体層上の酸素分圧を１．０〜７
６０Ｔｏｒｒとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶酸化物薄
膜、特に、超伝導デバイスとして用いることのできる
（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 系高温超伝導
体薄膜の製造方法に関する。
膜、特に、超伝導デバイスとして用いることのできる
（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 系高温超伝導
体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スパッタリング法やパルスレーザー蒸着
（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法等、非平衡プ
ロセスである従来のＰＶＤ法(一般的には基板温度６０
０〜８５０℃、酸素分圧５０〜４００ｍＴｏｒｒ）によ
り作製された多成分系酸化物薄膜には、膜の内部での欠
陥や析出物の発生は避けられない。これらの欠陥や析出
物は、トンネル接合やマイクロ波デバイス等の高温超伝
導デバイス開発において大きな障害となる。
（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法等、非平衡プ
ロセスである従来のＰＶＤ法(一般的には基板温度６０
０〜８５０℃、酸素分圧５０〜４００ｍＴｏｒｒ）によ
り作製された多成分系酸化物薄膜には、膜の内部での欠
陥や析出物の発生は避けられない。これらの欠陥や析出
物は、トンネル接合やマイクロ波デバイス等の高温超伝
導デバイス開発において大きな障害となる。
【０００３】これらの問題を解決する方法として、本発
明者らは、平衡状態で薄膜を成長することのできる新し
いエピタキシャル薄膜の成長方法である固相（種層）−
液相（種層上の液体層）−気相（堆積種のガス）からな
る三相エピタキシャル（ＴＰＥ：Tri-Phase Epitaxy ）
法を提案し、単結晶レベルのＮｄ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3Ｏ
7-y 薄膜の作製に成功したことを報告した（「Tri-Phase
Epitaxy for singlecrystalline superconducting thi
n film」,99,Atomicscale surface and interface Dynam
ics,3rd symposium Proceeding)。
明者らは、平衡状態で薄膜を成長することのできる新し
いエピタキシャル薄膜の成長方法である固相（種層）−
液相（種層上の液体層）−気相（堆積種のガス）からな
る三相エピタキシャル（ＴＰＥ：Tri-Phase Epitaxy ）
法を提案し、単結晶レベルのＮｄ1+x Ｂａ2-x Ｃｕ3Ｏ
7-y 薄膜の作製に成功したことを報告した（「Tri-Phase
Epitaxy for singlecrystalline superconducting thi
n film」,99,Atomicscale surface and interface Dynam
ics,3rd symposium Proceeding)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ペロブスカイト酸化物
は、高温超伝導や巨大磁気抵抗、誘電特性などに著しく
優れた機能を有し、この酸化物機能性材料を用いた酸化
物エレクトロニクスは、シリコンデバイスの後継の次世
代の基幹技術となりうる。
は、高温超伝導や巨大磁気抵抗、誘電特性などに著しく
優れた機能を有し、この酸化物機能性材料を用いた酸化
物エレクトロニクスは、シリコンデバイスの後継の次世
代の基幹技術となりうる。
【０００５】特に、高温超伝導体を用いたジョセフソン
接合素子などのデバイス応用には、シリコン半導体に匹
敵する良質な結晶性を有する超伝導体薄膜の作製が必要
不可欠であった。しかし、従来法による酸化物薄膜作製
方法は、気相から直接結晶化する方法であるため、反応
は極めて非平衡的であり、結晶欠陥を一切持たない単結
晶薄膜は得られなかった。
接合素子などのデバイス応用には、シリコン半導体に匹
敵する良質な結晶性を有する超伝導体薄膜の作製が必要
不可欠であった。しかし、従来法による酸化物薄膜作製
方法は、気相から直接結晶化する方法であるため、反応
は極めて非平衡的であり、結晶欠陥を一切持たない単結
晶薄膜は得られなかった。
【０００６】本発明者は、上記の通り、新しいエピタキ
シャル薄膜の成長方法として上記の通りＴＰＥ法を報告
しているが、液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態に
は到達できていなかったため、得られた単結晶酸化物薄
膜はＰＬＤ法のそれと同程度かわずかに結晶性が向上す
る程度で膜質は十分ではなかった。
シャル薄膜の成長方法として上記の通りＴＰＥ法を報告
しているが、液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態に
は到達できていなかったため、得られた単結晶酸化物薄
膜はＰＬＤ法のそれと同程度かわずかに結晶性が向上す
る程度で膜質は十分ではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記のＴＰＥ法は、基板
上に種層を堆積し、次いで成膜する酸化物薄膜の成分、
例えばＢａ−Ｃｕ−Ｏ等、からなる酸化物薄膜層を種層
上に堆積し、基板の加熱によって生成するＢａ−Ｃｕ−
Ｏ等の溶融液体層を介して、基板上の種層上に堆積種を
通常の気相エピタキシャル法を用いて堆積させて成膜す
る方法である。
上に種層を堆積し、次いで成膜する酸化物薄膜の成分、
例えばＢａ−Ｃｕ−Ｏ等、からなる酸化物薄膜層を種層
上に堆積し、基板の加熱によって生成するＢａ−Ｃｕ−
Ｏ等の溶融液体層を介して、基板上の種層上に堆積種を
通常の気相エピタキシャル法を用いて堆積させて成膜す
る方法である。
【０００８】本発明者らは、このＴＰＥ法の改良につい
て鋭意研究を続けたところ、従来のパルスレーザー蒸着
法で最適化された成膜チャンバー内の酸素分圧２００ｍ
Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃未満のような真空条件下で
は、用いる液体層の液相が不安定であることによって、
液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態を達成できてい
ない問題があることが分かり、この問題が、成膜チャン
バー内ひいては液体層上の酸素分圧に起因することが分
かった。
て鋭意研究を続けたところ、従来のパルスレーザー蒸着
法で最適化された成膜チャンバー内の酸素分圧２００ｍ
Ｔｏｒｒ、基板温度８００℃未満のような真空条件下で
は、用いる液体層の液相が不安定であることによって、
液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態を達成できてい
ない問題があることが分かり、この問題が、成膜チャン
バー内ひいては液体層上の酸素分圧に起因することが分
かった。
【０００９】そこで、液体層上の酸素分圧を高くするこ
とによって、この問題が解決でき、酸素分圧に応じて基
板温度、液体層の組成などのプロセスパラメータを巧み
に組み合わせることによってより優れた膜質が得られる
ことを見出した。また、これにより、バルク単結晶と同
様に平均結晶粒径が大きい結晶を得ることができるよう
になった。
とによって、この問題が解決でき、酸素分圧に応じて基
板温度、液体層の組成などのプロセスパラメータを巧み
に組み合わせることによってより優れた膜質が得られる
ことを見出した。また、これにより、バルク単結晶と同
様に平均結晶粒径が大きい結晶を得ることができるよう
になった。
【００１０】すなわち、本発明は、 成膜する酸化物薄
膜と同じ組成の酸化物薄膜を基板上に種層として堆積す
る工程、基板を加熱することによって溶融して液体とな
り、成膜する酸化物を溶融できる物質からなる薄膜を種
層上に堆積する工程、基板を加熱して液体層を形成する
工程、この液体層を介して酸化物の堆積種を種層上に堆
積して単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工
程、とからなる三相エピタキシャル法において、単結晶
酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程における液体
層上の酸素分圧を１．０〜７６０Ｔｏｒｒとすることを
特徴とする単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
膜と同じ組成の酸化物薄膜を基板上に種層として堆積す
る工程、基板を加熱することによって溶融して液体とな
り、成膜する酸化物を溶融できる物質からなる薄膜を種
層上に堆積する工程、基板を加熱して液体層を形成する
工程、この液体層を介して酸化物の堆積種を種層上に堆
積して単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工
程、とからなる三相エピタキシャル法において、単結晶
酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程における液体
層上の酸素分圧を１．０〜７６０Ｔｏｒｒとすることを
特徴とする単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
【００１１】また、本発明は、成膜チャンバー内全体を
均一な酸素分圧とするか基板近傍に酸化ガスの流れを設
けることによって基板近傍の酸素分圧を高めることを特
徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。ま
た、本発明は、基板の加熱温度を液体層が蒸発しない温
度とすることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製
造方法である。また、本発明は、基板の加熱温度を種層
および成膜する薄膜が壊れない温度とすることを特徴と
する上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
均一な酸素分圧とするか基板近傍に酸化ガスの流れを設
けることによって基板近傍の酸素分圧を高めることを特
徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。ま
た、本発明は、基板の加熱温度を液体層が蒸発しない温
度とすることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製
造方法である。また、本発明は、基板の加熱温度を種層
および成膜する薄膜が壊れない温度とすることを特徴と
する上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
【００１２】また、本発明は、溶融して液体となる物質
からなる薄膜の成分組成は、成膜する酸化物薄膜の成分
からなる組成であることを特徴とする上記の単結晶酸化
物薄膜の製造方法である。また、本発明は、溶融して液
体となる物質からなる薄膜の成分組成は、液体層上の酸
素分圧に応じた最も低い融点となる組成であることを特
徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。ま
た、本発明は、溶融して液体となる物質からなる薄膜の
成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比を持つＢａ−Ｃｕ
−Ｏ共晶組成であり、成膜する単結晶酸化物薄膜は、Ｒ
ｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y （ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｎｄまた
はＰｒ、ｙは０〜１である）からなる高温超伝導膜単結
晶薄膜であることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜
の製造方法である。この場合、単結晶酸化物薄膜の平均
結晶粒径が２０μｍ以上の単結晶酸化物薄膜を得ること
ができる。
からなる薄膜の成分組成は、成膜する酸化物薄膜の成分
からなる組成であることを特徴とする上記の単結晶酸化
物薄膜の製造方法である。また、本発明は、溶融して液
体となる物質からなる薄膜の成分組成は、液体層上の酸
素分圧に応じた最も低い融点となる組成であることを特
徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。ま
た、本発明は、溶融して液体となる物質からなる薄膜の
成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比を持つＢａ−Ｃｕ
−Ｏ共晶組成であり、成膜する単結晶酸化物薄膜は、Ｒ
ｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y （ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｎｄまた
はＰｒ、ｙは０〜１である）からなる高温超伝導膜単結
晶薄膜であることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜
の製造方法である。この場合、単結晶酸化物薄膜の平均
結晶粒径が２０μｍ以上の単結晶酸化物薄膜を得ること
ができる。
【００１３】以下に、三相エピタキシャル法の概要を図
２に基づいて説明する。図２のａは、従来のバルク単結
晶の成長法を示している。図２のｂは、ＮｄＯ1.5−Ｂ
ａＯ−ＣｕＯ相図を示している。図２のａにおいて、Ａ
／Ｂ界面の温度はＣ／Ｄ界面の温度より高く、この温度
差によって、ＮｄはＣ／Ｄ界面において過飽和になり、
Ｎｄ１２３（ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7）相の凝固が生じる。
２に基づいて説明する。図２のａは、従来のバルク単結
晶の成長法を示している。図２のｂは、ＮｄＯ1.5−Ｂ
ａＯ−ＣｕＯ相図を示している。図２のａにおいて、Ａ
／Ｂ界面の温度はＣ／Ｄ界面の温度より高く、この温度
差によって、ＮｄはＣ／Ｄ界面において過飽和になり、
Ｎｄ１２３（ＮｄＢａ2Ｃｕ3Ｏ7）相の凝固が生じる。
【００１４】結晶成長は、バルク単結晶の成長法におい
ては、図２のｂの相図において、ＡからＢ，Ｃ，Ｄへ進
行する。ＴＰＥ法によれば、Ａ’からＤへはＴ2（液体
層を形成する薄膜がすべて液体になる温度）およびＴ3
（超伝導が壊れる温度、相図で４２２相が現れる温度）
の範囲の一定の温度で進行する。両方法とも、ＣからＤ
へは同じ凝固プロセスを経る。この相図において、２０
０ｍＴｏｒｒの酸素分圧におけるＴ1とＴ2はそれぞれ６
５０℃と８８０℃である。ＢａＣｕ2Ｏx薄膜は、温度を
Ｔ2以上に上げると完全に溶融する。
ては、図２のｂの相図において、ＡからＢ，Ｃ，Ｄへ進
行する。ＴＰＥ法によれば、Ａ’からＤへはＴ2（液体
層を形成する薄膜がすべて液体になる温度）およびＴ3
（超伝導が壊れる温度、相図で４２２相が現れる温度）
の範囲の一定の温度で進行する。両方法とも、ＣからＤ
へは同じ凝固プロセスを経る。この相図において、２０
０ｍＴｏｒｒの酸素分圧におけるＴ1とＴ2はそれぞれ６
５０℃と８８０℃である。ＢａＣｕ2Ｏx薄膜は、温度を
Ｔ2以上に上げると完全に溶融する。
【００１５】しかし、従来のパルスレーザー蒸着法で最
適化された酸素分圧２００ｍＴｏｒｒのような真空条件
下では 液相が不安定であることによって、気相と液相
の限り無く熱平衡に近い状態を達成できない。この理由
は、次のように考えられる。一般に、物質の沸点や融点
が環境の圧力に依存し、圧力が低くなるほど融点や沸点
は低くなることが知られている。さらには、圧力が低い
状態では、固体から液体ではなく、固体から直接気体に
なる昇華過程が生じる。２００ｍＴｏｒｒのような低い
圧力下では、液体層を形成するための酸化物薄膜が融解
する前に気体への昇華プロセスが起こってしまい、液体
とはならない。
適化された酸素分圧２００ｍＴｏｒｒのような真空条件
下では 液相が不安定であることによって、気相と液相
の限り無く熱平衡に近い状態を達成できない。この理由
は、次のように考えられる。一般に、物質の沸点や融点
が環境の圧力に依存し、圧力が低くなるほど融点や沸点
は低くなることが知られている。さらには、圧力が低い
状態では、固体から液体ではなく、固体から直接気体に
なる昇華過程が生じる。２００ｍＴｏｒｒのような低い
圧力下では、液体層を形成するための酸化物薄膜が融解
する前に気体への昇華プロセスが起こってしまい、液体
とはならない。
【００１６】また、液体層の物質量が保存されず、安定
した成膜を行えないことになる。そのため、酸素分圧２
００ｍＴｏｒｒ程度で堆積した単結晶薄膜は、極端な昇
華過程が生じた場合、液体層を介さないで膜を堆積する
ことになるので、本質的にＰＶＤ法と変わりがなく、膜
質は改善されない。
した成膜を行えないことになる。そのため、酸素分圧２
００ｍＴｏｒｒ程度で堆積した単結晶薄膜は、極端な昇
華過程が生じた場合、液体層を介さないで膜を堆積する
ことになるので、本質的にＰＶＤ法と変わりがなく、膜
質は改善されない。
【００１７】液体層上の酸素分圧を１．０Ｔｏｒｒに上
げると、液体層の昇華過程が起こらず、融点と沸点との
間の温度範囲で液体として基板上に存在できるようにな
り、限り無く熱平衡に近い状態で目的とする酸化物薄膜
の堆積が可能になる。基板の加熱温度は、液体層が蒸発
しない温度とする。また、成膜目的の酸化物薄膜が壊れ
ない温度とする。基板の加熱温度は、液体層上の酸素分
圧に応じて、液体層が蒸発せず、酸化物薄膜が分解して
壊れない最高温度に設定することが望ましい。これは、
平衡に達するまでの時間は温度が高いほど短いので、よ
り完全に平衡状態にするためには、堆積時間に比して、
すみやかに平衡状態になる必要があるため、基板温度は
できるだけ高く設定することが好ましいからである。
げると、液体層の昇華過程が起こらず、融点と沸点との
間の温度範囲で液体として基板上に存在できるようにな
り、限り無く熱平衡に近い状態で目的とする酸化物薄膜
の堆積が可能になる。基板の加熱温度は、液体層が蒸発
しない温度とする。また、成膜目的の酸化物薄膜が壊れ
ない温度とする。基板の加熱温度は、液体層上の酸素分
圧に応じて、液体層が蒸発せず、酸化物薄膜が分解して
壊れない最高温度に設定することが望ましい。これは、
平衡に達するまでの時間は温度が高いほど短いので、よ
り完全に平衡状態にするためには、堆積時間に比して、
すみやかに平衡状態になる必要があるため、基板温度は
できるだけ高く設定することが好ましいからである。
【００１８】また、液体層を形成するための物質からな
る薄膜は、基板温度を種層の薄膜および成膜する酸化物
薄膜が熱によって分解して壊れない温度としたときに、
液体層を維持できる組成でなければならない。そこで、
液体層上の酸素分圧に応じて最も低い融点と見積もられ
る組成の物質を液体層として選択することが望ましい。
この組成の物質には、成膜する酸化物薄膜中に析出しな
いその他の元素を融点を下げる目的などで含有させても
よい。
る薄膜は、基板温度を種層の薄膜および成膜する酸化物
薄膜が熱によって分解して壊れない温度としたときに、
液体層を維持できる組成でなければならない。そこで、
液体層上の酸素分圧に応じて最も低い融点と見積もられ
る組成の物質を液体層として選択することが望ましい。
この組成の物質には、成膜する酸化物薄膜中に析出しな
いその他の元素を融点を下げる目的などで含有させても
よい。
【００１９】
【作用】ほとんどすべての単結晶は、何らかの液体を通
して析出させ、結晶化させたものである。液体には、あ
る溶媒に結晶化させたい物質成分を溶かし込んだものと
結晶化させたい物質成分それ自身が液体になっているも
のとがある。
して析出させ、結晶化させたものである。液体には、あ
る溶媒に結晶化させたい物質成分を溶かし込んだものと
結晶化させたい物質成分それ自身が液体になっているも
のとがある。
【００２０】超伝導酸化物のバルク単結晶（薄膜でない
固体）の育成では、（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-y高温超伝導体の成分元素であるＢａ−Ｃｕ−Ｏ
の液体と高温状態において熱力学的に相平衡にある状態
を保ちながら結晶を育成する。ここで、相平衡とは、２
つ以上の異なった物理的、化学的状態の間で、絶えず物
質、エネルギーのやりとりを行いながらも、その正味の
物質、エネルギーの移動がない、つり合った状態をい
う。
固体）の育成では、（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7-y高温超伝導体の成分元素であるＢａ−Ｃｕ−Ｏ
の液体と高温状態において熱力学的に相平衡にある状態
を保ちながら結晶を育成する。ここで、相平衡とは、２
つ以上の異なった物理的、化学的状態の間で、絶えず物
質、エネルギーのやりとりを行いながらも、その正味の
物質、エネルギーの移動がない、つり合った状態をい
う。
【００２１】しかし、２つの相の間（液体と結晶）に
は、絶えず、エネルギーや物質のやり取りのある、すな
わち結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程が存在す
るので、結晶の欠陥など結晶的に脆い部分は、選択的に
そのやりとりの可逆過程に取り込まれ、欠陥部位が選択
的に除去される。その結果、熱力学的に極めて安定な状
態のみが達成された良質な欠陥のない単結晶が得られ
る。
は、絶えず、エネルギーや物質のやり取りのある、すな
わち結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程が存在す
るので、結晶の欠陥など結晶的に脆い部分は、選択的に
そのやりとりの可逆過程に取り込まれ、欠陥部位が選択
的に除去される。その結果、熱力学的に極めて安定な状
態のみが達成された良質な欠陥のない単結晶が得られ
る。
【００２２】一方、薄膜の育成では、通常の気相薄膜作
成法を用いる限り、気相（薄膜成分の気体）と固体（基
板上の薄膜）との不可逆的な過飽和状態を経由するの
で、原理的に前述のバルク単結晶のような良質な結晶は
得られない。なぜならば、結晶が壊れたり、成長したり
する可逆過程を可能にする液相と固体の相平衡が達成さ
れていないからである。
成法を用いる限り、気相（薄膜成分の気体）と固体（基
板上の薄膜）との不可逆的な過飽和状態を経由するの
で、原理的に前述のバルク単結晶のような良質な結晶は
得られない。なぜならば、結晶が壊れたり、成長したり
する可逆過程を可能にする液相と固体の相平衡が達成さ
れていないからである。
【００２３】しかし、本発明者らが開発した、予め基板
上に液相を共存させながら気相から薄膜を堆積するＴＰ
Ｅ法によれば、堆積した酸化物が液相へ溶融することに
よって堆積と溶融が繰り返されるので、薄膜作成プロセ
スにおいても結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程
を可能にすることができる。液体層の液相に含まれる元
素成分は、成膜目的の酸化物と同じ元素成分が望まし
い。同じ元素成分であれば堆積した酸化物の中に取り込
まれても問題がないが、他の元素の場合には、取り込ま
れて不純物となることがある。成膜目的の酸化物と共通
な元素成分を含む酸化物であって、融点が低いものほ
ど、ＴＰＥ法の液体層として好適に用いることができ
る。この方法で成膜することによって、バルク単結晶な
みの結晶性のよい薄膜結晶を得ることが可能になる。
上に液相を共存させながら気相から薄膜を堆積するＴＰ
Ｅ法によれば、堆積した酸化物が液相へ溶融することに
よって堆積と溶融が繰り返されるので、薄膜作成プロセ
スにおいても結晶が壊れたり、成長したりする可逆過程
を可能にすることができる。液体層の液相に含まれる元
素成分は、成膜目的の酸化物と同じ元素成分が望まし
い。同じ元素成分であれば堆積した酸化物の中に取り込
まれても問題がないが、他の元素の場合には、取り込ま
れて不純物となることがある。成膜目的の酸化物と共通
な元素成分を含む酸化物であって、融点が低いものほ
ど、ＴＰＥ法の液体層として好適に用いることができ
る。この方法で成膜することによって、バルク単結晶な
みの結晶性のよい薄膜結晶を得ることが可能になる。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の方法において用いる三相
エピタキシャル法の基本的工程をＮｄＢａ2Ｃｕ3 Ｏ7
薄膜の製造を具体例として図１に基づいて説明する。薄
膜の堆積法は、種層の堆積、液体層の堆積、目的とする
成膜層の堆積とも共通して、通常のＰＬＤ法、スパッタ
リング法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などを適用できる
が、以下には、ＰＬＤ法を用いる場合について詳述す
る。
エピタキシャル法の基本的工程をＮｄＢａ2Ｃｕ3 Ｏ7
薄膜の製造を具体例として図１に基づいて説明する。薄
膜の堆積法は、種層の堆積、液体層の堆積、目的とする
成膜層の堆積とも共通して、通常のＰＬＤ法、スパッタ
リング法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などを適用できる
が、以下には、ＰＬＤ法を用いる場合について詳述す
る。
【００２５】ＰＬＤ法に用いる成膜装置としては、各種
の構造のものが知られており、本発明の方法において適
宜使用できる。成膜装置は、真空に引くことのできるチ
ャンバーの内部に単結晶基板を保持して、基板をその裏
面側のヒータによって加熱する。チャンバー内にターゲ
ットを置き、チャンバーの外のＫｒＦレーザによってタ
ーゲットを照射しターゲットの表面を蒸発させる。ター
ゲットの蒸気は基板まで到達し加熱された基板の種層に
液体層を介して堆積する。チャンバーは酸素ガスの入り
口が設けられており、チャンバー内の酸素分圧を調整で
きるようになっている。ＰＬＤ法では、一般に、蒸着と
同時にＯ2，Ｏ3などの酸化ガスをチャンバー内に導入し
て成膜を酸化させることができる。
の構造のものが知られており、本発明の方法において適
宜使用できる。成膜装置は、真空に引くことのできるチ
ャンバーの内部に単結晶基板を保持して、基板をその裏
面側のヒータによって加熱する。チャンバー内にターゲ
ットを置き、チャンバーの外のＫｒＦレーザによってタ
ーゲットを照射しターゲットの表面を蒸発させる。ター
ゲットの蒸気は基板まで到達し加熱された基板の種層に
液体層を介して堆積する。チャンバーは酸素ガスの入り
口が設けられており、チャンバー内の酸素分圧を調整で
きるようになっている。ＰＬＤ法では、一般に、蒸着と
同時にＯ2，Ｏ3などの酸化ガスをチャンバー内に導入し
て成膜を酸化させることができる。
【００２６】このような装置の具体例は、例えば、特開
平７−２６７７９１号公報、特開平５−４３３９０号公
報に開示されている。前者は、チャンバー内の上方に基
板を、下方に基板と対向させてターゲットを置き、基板
の近くに酸素ガス導入口を設けた例である。後者は、酸
化ガスが基板近傍を平行に流れるようにしたものであ
る。
平７−２６７７９１号公報、特開平５−４３３９０号公
報に開示されている。前者は、チャンバー内の上方に基
板を、下方に基板と対向させてターゲットを置き、基板
の近くに酸素ガス導入口を設けた例である。後者は、酸
化ガスが基板近傍を平行に流れるようにしたものであ
る。
【００２７】基板１としては、ＳｒＴｉＯ3 （１０
０）、ＬａＡｌＯ3（００１），ＭｇＯ（００１），Ｎ
ｄＧａＯ3（００１），Ｙ2Ｏ3，ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7，ＹＳ
Ｚなどを使用する。基板とターゲット間の距離は、本発
明の方法においては従来の４ｃｍから２ｃｍに短くする
ことができ、成膜速度の最適化を図ることができる。
０）、ＬａＡｌＯ3（００１），ＭｇＯ（００１），Ｎ
ｄＧａＯ3（００１），Ｙ2Ｏ3，ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7，ＹＳ
Ｚなどを使用する。基板とターゲット間の距離は、本発
明の方法においては従来の４ｃｍから２ｃｍに短くする
ことができ、成膜速度の最適化を図ることができる。
【００２８】種層および成膜層の堆積にはターゲットと
して１２３型銅酸化物多結晶体を使用する。また、液体
層を形成するための酸化物薄膜の成分組成は、Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏの成分組成とする。この成分組成において、液体
層上の酸素分圧１Ｔｏｒｒの場合一番融点が低いと考え
られる組成はＢａ： Ｃｕ＝３：５であり、ターゲット
としてはこの組成比の混合粉末焼結体を用いることが好
ましい。
して１２３型銅酸化物多結晶体を使用する。また、液体
層を形成するための酸化物薄膜の成分組成は、Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏの成分組成とする。この成分組成において、液体
層上の酸素分圧１Ｔｏｒｒの場合一番融点が低いと考え
られる組成はＢａ： Ｃｕ＝３：５であり、ターゲット
としてはこの組成比の混合粉末焼結体を用いることが好
ましい。
【００２９】まず、第１工程（ａ）して、Ｎｄ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３の蒸気から作成する目的の薄膜と同じ
組成の酸化物薄膜であるＮｄ１２３からなる種層２を基
板１上に堆積する。
Ｃｕ＝１：２：３の蒸気から作成する目的の薄膜と同じ
組成の酸化物薄膜であるＮｄ１２３からなる種層２を基
板１上に堆積する。
【００３０】第２工程（ｂ）として、第１工程（ａ）と
同じチャンバーにおいて、外部から遠隔操作でステッピ
ングモータでターゲットホルダーを回転させてＢａ：
Ｃｕ＝３：５の混合粉末焼結体ターゲットを選択して、
種層２上に液体層を形成する薄膜３を堆積する。
同じチャンバーにおいて、外部から遠隔操作でステッピ
ングモータでターゲットホルダーを回転させてＢａ：
Ｃｕ＝３：５の混合粉末焼結体ターゲットを選択して、
種層２上に液体層を形成する薄膜３を堆積する。
【００３１】第３工程（ｃ）として、第１工程（ａ）、
第２工程（ｂ）と同じチャンバーにおいて、基板温度Ｔ
をＴ2（液体層を形成する薄膜がすべて液体になる温
度）以上に上昇させる。基板温度Ｔの上限は、種層の薄
膜が壊れずに液体層が蒸発しない温度とする。これによ
り、第２工程（ｂ）で基板１上に堆積した液体層を形成
する薄膜３を加熱溶融して液体層４を形成する。なお、
第２工程で基板の加熱温度ＴをＴ2以上とした場合は、
第３工程でそのままの基板温度Ｔを維持してもよい。
第２工程（ｂ）と同じチャンバーにおいて、基板温度Ｔ
をＴ2（液体層を形成する薄膜がすべて液体になる温
度）以上に上昇させる。基板温度Ｔの上限は、種層の薄
膜が壊れずに液体層が蒸発しない温度とする。これによ
り、第２工程（ｂ）で基板１上に堆積した液体層を形成
する薄膜３を加熱溶融して液体層４を形成する。なお、
第２工程で基板の加熱温度ＴをＴ2以上とした場合は、
第３工程でそのままの基板温度Ｔを維持してもよい。
【００３２】第４工程（ｄ）として、第１工程（ａ）と
同じターゲット材料を用いてＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：
２：３の蒸気から目的の酸化物の気相堆積種を液体層４
を介して種層２上に堆積して単結晶酸化物薄膜５を形成
する。
同じターゲット材料を用いてＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：
２：３の蒸気から目的の酸化物の気相堆積種を液体層４
を介して種層２上に堆積して単結晶酸化物薄膜５を形成
する。
【００３３】酸素分圧は１．０〜７６０Ｔｏｒｒとす
る。１．０Ｔｏｒｒより低いと液相が不安定となり限り
無く熱平衡に近い状態は達成されない。また、７６０Ｔ
ｏｒｒ（大気圧）まで問題はないが、（１）圧力を上げ
ると基板から雰囲気ガスへの熱伝導により、基板温度Ｔ
が上がらなくなる、（２）圧力が高いと、レーザによっ
てターゲットから気化蒸発（アブレート）した薄膜成分
が十分に基板に到達しない、などの装置の問題を伴うの
で（１）の問題については、基板の加熱用のヒータをよ
り強力なものにする、（２）の問題については、基板と
ターゲット間の距離を短くする等の対応が必要になる。
より好ましい酸素分圧は、上記の装置の問題を考慮すれ
ば、１．０〜１０Ｔｏｒｒである。
る。１．０Ｔｏｒｒより低いと液相が不安定となり限り
無く熱平衡に近い状態は達成されない。また、７６０Ｔ
ｏｒｒ（大気圧）まで問題はないが、（１）圧力を上げ
ると基板から雰囲気ガスへの熱伝導により、基板温度Ｔ
が上がらなくなる、（２）圧力が高いと、レーザによっ
てターゲットから気化蒸発（アブレート）した薄膜成分
が十分に基板に到達しない、などの装置の問題を伴うの
で（１）の問題については、基板の加熱用のヒータをよ
り強力なものにする、（２）の問題については、基板と
ターゲット間の距離を短くする等の対応が必要になる。
より好ましい酸素分圧は、上記の装置の問題を考慮すれ
ば、１．０〜１０Ｔｏｒｒである。
【００３４】基板の上限の加熱温度Ｔは、種層の膜およ
び成膜する薄膜が分解して壊れない、または液体層が蒸
発してしまうことのない温度でなければならない。酸素
分圧が高いほど分解温度も液体層の気化する温度も高く
なり、例えば、ＹＢＣＯは大気圧では約１０００℃で分
解する。薄膜作成時の酸素分圧に応じた超伝導体が壊れ
ないギリギリの高い基板温度Ｔは１．０Ｔｏｒｒで８０
０℃である。
び成膜する薄膜が分解して壊れない、または液体層が蒸
発してしまうことのない温度でなければならない。酸素
分圧が高いほど分解温度も液体層の気化する温度も高く
なり、例えば、ＹＢＣＯは大気圧では約１０００℃で分
解する。薄膜作成時の酸素分圧に応じた超伝導体が壊れ
ないギリギリの高い基板温度Ｔは１．０Ｔｏｒｒで８０
０℃である。
【００３５】以上、Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの液体層を用いて、
ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 薄膜を成膜する場合について詳述
したが、例えば、Ｎａ−Ｂ−Ｏ系でも融点は、９００℃
前後と低く、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第２高調
波のβ−ＢａＢ2Ｏ4（ＢＢＯ）では、予め種層としてＢ
ＢＯを堆積し、そこに、Ｎａ−Ｂ−Ｏからなる９００℃
前後で溶融する液体を堆積し、その液体層を通して新た
にＢＢＯ組成を持つフラックスを供給することで良質な
ＢＢＯ薄膜を得ることが原理的に可能となる。
ＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7 薄膜を成膜する場合について詳述
したが、例えば、Ｎａ−Ｂ−Ｏ系でも融点は、９００℃
前後と低く、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第２高調
波のβ−ＢａＢ2Ｏ4（ＢＢＯ）では、予め種層としてＢ
ＢＯを堆積し、そこに、Ｎａ−Ｂ−Ｏからなる９００℃
前後で溶融する液体を堆積し、その液体層を通して新た
にＢＢＯ組成を持つフラックスを供給することで良質な
ＢＢＯ薄膜を得ることが原理的に可能となる。
【００３６】このように、ある特定の成分を含む酸化物
で融点が低いものは基本的に本発明の方法において液体
層として用いることができ、液体相に含まれる元素成分
を共通に含んだ酸化物薄膜の成膜を上述の実施形態と同
様に行うことができ、バルク単結晶なみの酸化物薄膜結
晶を得ることができる。
で融点が低いものは基本的に本発明の方法において液体
層として用いることができ、液体相に含まれる元素成分
を共通に含んだ酸化物薄膜の成膜を上述の実施形態と同
様に行うことができ、バルク単結晶なみの酸化物薄膜結
晶を得ることができる。
【００３７】
【実施例】実施例１ 本発明の方法によってＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7超伝導薄膜
を通常のパルスレーザー蒸着装置を用いて製造した実施
例について説明する。基板としては、ＳｒＴｉＯ3 （１
００）を用いた。種層および成膜層の堆積の際のターゲ
ットとしては、成膜目的の超伝導酸化物と同じ組成、構
造をもつ多結晶焼結体を用いた。これは、ＲＥ2Ｏ3、Ｂ
ａＦ2またはＢａＣＯ3、ＣｕＯの粉末を目的の組成どお
りに調合し、通常の電気炉中、１０００℃以上で加熱し
て得られたものである。
を通常のパルスレーザー蒸着装置を用いて製造した実施
例について説明する。基板としては、ＳｒＴｉＯ3 （１
００）を用いた。種層および成膜層の堆積の際のターゲ
ットとしては、成膜目的の超伝導酸化物と同じ組成、構
造をもつ多結晶焼結体を用いた。これは、ＲＥ2Ｏ3、Ｂ
ａＦ2またはＢａＣＯ3、ＣｕＯの粉末を目的の組成どお
りに調合し、通常の電気炉中、１０００℃以上で加熱し
て得られたものである。
【００３８】また、液体層を形成するための酸化物薄膜
の堆積の際のターゲットとしてはＢａ： Ｃｕ＝３：５
となる組成比の混合粉末焼結体を用いた。これは、Ｂ
ａ： Ｃｕ＝３：５となるように、例えば、ＢａＦ2また
はＢａＣＯ3とＣｕＯの粉末を調合し、通常の電気炉
中、１０００℃以上で加熱して得られたものである。
の堆積の際のターゲットとしてはＢａ： Ｃｕ＝３：５
となる組成比の混合粉末焼結体を用いた。これは、Ｂ
ａ： Ｃｕ＝３：５となるように、例えば、ＢａＦ2また
はＢａＣＯ3とＣｕＯの粉末を調合し、通常の電気炉
中、１０００℃以上で加熱して得られたものである。
【００３９】基板温度Ｔは全工程で８００℃に維持し
た。この温度Ｔは、液体層を形成する薄膜が全て液体に
なる温度Ｔ2以上で、超伝導体が壊れる温度Ｔ3以下、ま
たは液体層が蒸発しない温度の範囲でできるだけ高い温
度である。
た。この温度Ｔは、液体層を形成する薄膜が全て液体に
なる温度Ｔ2以上で、超伝導体が壊れる温度Ｔ3以下、ま
たは液体層が蒸発しない温度の範囲でできるだけ高い温
度である。
【００４０】第１の工程（種層の堆積）の条件は下記の
とおりとした。 種層の厚み：１００Å（堆積速度５０Å／分、堆積時間
２分） 基板温度：８００℃ 酸素分圧：１Ｔｏｒｒ ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数４Ｈｚ
とおりとした。 種層の厚み：１００Å（堆積速度５０Å／分、堆積時間
２分） 基板温度：８００℃ 酸素分圧：１Ｔｏｒｒ ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数４Ｈｚ
【００４１】第２の工程（液体層を形成する薄膜の堆
積）の条件は下記のとおりとした。堆積したＢａ−Ｃｕ
−Ｏ薄膜の成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比であっ
た。 薄膜の厚み：６００Å（堆積速度１００Å／分、堆積時
間６分） 基板温度：８００℃ 酸素分圧：１Ｔｏｒｒ ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数８Ｈｚ
積）の条件は下記のとおりとした。堆積したＢａ−Ｃｕ
−Ｏ薄膜の成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比であっ
た。 薄膜の厚み：６００Å（堆積速度１００Å／分、堆積時
間６分） 基板温度：８００℃ 酸素分圧：１Ｔｏｒｒ ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数８Ｈｚ
【００４２】第３の工程（液体層の形成）として、第２
工程の後で基板の温度を８００℃に維持したままＢａ−
Ｃｕ−Ｏ薄膜を完全に溶融し、３０分以上加熱放置して
種層と液体層をなじませた。
工程の後で基板の温度を８００℃に維持したままＢａ−
Ｃｕ−Ｏ薄膜を完全に溶融し、３０分以上加熱放置して
種層と液体層をなじませた。
【００４３】引き続き第４工程として、０．０２８ｎｍ
／パルスの割合でＮｄ１２３種を液体層の上から供給
し、Ｎｄ１２３種層上に酸化物薄膜を下記の条件で形成
した。気相から供給したＮｄ膜の前駆体（アブレーショ
ン フラグメント）は液体層に溶けて、過飽和状態を経
て、Ｎｄ１２３種層上に薄膜として堆積した。 単結晶酸化物薄膜の厚み：６０００Å（堆積速度１００
Å／分、堆積時間６０分） 基板温度：８００℃ 酸素分圧：１Ｔｏｒｒ ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数８Ｈｚ
／パルスの割合でＮｄ１２３種を液体層の上から供給
し、Ｎｄ１２３種層上に酸化物薄膜を下記の条件で形成
した。気相から供給したＮｄ膜の前駆体（アブレーショ
ン フラグメント）は液体層に溶けて、過飽和状態を経
て、Ｎｄ１２３種層上に薄膜として堆積した。 単結晶酸化物薄膜の厚み：６０００Å（堆積速度１００
Å／分、堆積時間６０分） 基板温度：８００℃ 酸素分圧：１Ｔｏｒｒ ＫｒＦエキシマレーザ：出力１２０ｍＶ、周波数８Ｈｚ
【００４４】作成した薄膜について断面ＴＥＭにより構
造分析を行った。図３は、従来のＰＬＤ法による薄膜、
図４は、実施例１によって得られた薄膜の断面ＴＥＭ像
を示す写真である。従来のＰＬＤ法による薄膜ではスタ
ッキングフォルト等の欠陥が縦横に走り、欠陥が各所に
筋状に見えているのに対して、実施例１によって得られ
た薄膜は〜十ミクロンに亘って結晶欠陥が見あたらない
良質な単結晶であった。作成されたＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7 膜の結晶粒径は２０μｍ以上で、最大６０μｍまで達
するものであった。
造分析を行った。図３は、従来のＰＬＤ法による薄膜、
図４は、実施例１によって得られた薄膜の断面ＴＥＭ像
を示す写真である。従来のＰＬＤ法による薄膜ではスタ
ッキングフォルト等の欠陥が縦横に走り、欠陥が各所に
筋状に見えているのに対して、実施例１によって得られ
た薄膜は〜十ミクロンに亘って結晶欠陥が見あたらない
良質な単結晶であった。作成されたＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7 膜の結晶粒径は２０μｍ以上で、最大６０μｍまで達
するものであった。
【００４５】また、超伝導性については、４端子法を用
いた電気特性とＳＱＵＩＤを用いた磁気特性について調
べた。その結果、Ｍ−Ｈ曲線において閉曲線の面積に基
づくＪｃ（超伝導電流密度）が小さかった。このＪｃの
値が小さいことは、超伝導体中の結晶欠陥が少ないこと
を意味しており、バルク単結晶のそれに匹敵していた。
図５に示すように、Ｍ−Ｔ曲線では、超伝導転移温度に
幅があるのは、結晶性が良いために通常の酸素処理で
は、酸素が十分に入らないために、酸素組成の不均一に
よるものである。
いた電気特性とＳＱＵＩＤを用いた磁気特性について調
べた。その結果、Ｍ−Ｈ曲線において閉曲線の面積に基
づくＪｃ（超伝導電流密度）が小さかった。このＪｃの
値が小さいことは、超伝導体中の結晶欠陥が少ないこと
を意味しており、バルク単結晶のそれに匹敵していた。
図５に示すように、Ｍ−Ｔ曲線では、超伝導転移温度に
幅があるのは、結晶性が良いために通常の酸素処理で
は、酸素が十分に入らないために、酸素組成の不均一に
よるものである。
【００４６】さらに、ＡＦＭによる表面モホロジー観察
では、得られた薄膜に付着している液体層膜をエッチン
グで除去した薄膜では、図６に示すように、単位格子の
ｃ軸高さに相当するステップ／テラス構造が見事に現れ
ており、原子レベルで平坦な高さが単位格子分の約１．
１ｎｍのステップが観察された。
では、得られた薄膜に付着している液体層膜をエッチン
グで除去した薄膜では、図６に示すように、単位格子の
ｃ軸高さに相当するステップ／テラス構造が見事に現れ
ており、原子レベルで平坦な高さが単位格子分の約１．
１ｎｍのステップが観察された。
【００４７】実施例２ 基板としてＭｇＯ（００１）を用いた以外は実施例１と
同様にＮｄＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏ7 膜を成膜した。図７にＳＱ
ＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示す。また、図８に抵
抗率の温度依存性を示す。実施例２によって得られた薄
膜も超伝導膜であることが明らかである。実施例２の場
合、基板としてＳｒＴｉＯ3 （１００）を用いた実施例
１に比べて、図７に示されるようにやや結晶性が劣る
分、酸素が取り込まれやすく、超伝導転移温度幅はより
シャープである。
同様にＮｄＢａ2 Ｃｕ 3 Ｏ7 膜を成膜した。図７にＳＱ
ＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示す。また、図８に抵
抗率の温度依存性を示す。実施例２によって得られた薄
膜も超伝導膜であることが明らかである。実施例２の場
合、基板としてＳｒＴｉＯ3 （１００）を用いた実施例
１に比べて、図７に示されるようにやや結晶性が劣る
分、酸素が取り込まれやすく、超伝導転移温度幅はより
シャープである。
【００４８】比較例１ 第３工程までは実施例１と同一の条件とし、第４工程に
おいて基板温度を８５０℃、酸素分圧を２００ｍＴｏｒ
ｒとし、実施例１と同様にＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ 7 薄膜を
堆積した。実施例１と同様に構造解析、特性調査を行っ
た。その結果、得られた薄膜は従来のＰＬＤ法による薄
膜と比べてわずかに結晶性が向上した程度であった。
おいて基板温度を８５０℃、酸素分圧を２００ｍＴｏｒ
ｒとし、実施例１と同様にＮｄＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ 7 薄膜を
堆積した。実施例１と同様に構造解析、特性調査を行っ
た。その結果、得られた薄膜は従来のＰＬＤ法による薄
膜と比べてわずかに結晶性が向上した程度であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法は、超伝導デバイスとして
用いることのできる（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 系高温超伝導体薄膜の実用的作製を可能にしたも
のであり、本発明により得られた高品質な超伝導酸化物
薄膜を用いることによって、従来法では困難であったジ
ョセフソントンネル接合などの高温超伝導デバイスの著
しい特性の向上が可能となる。また、本発明の方法は、
高温超伝導体に限らず、その他の酸化物、半導体などの
材料の完全単結晶薄膜化にも幅広く適用できる。
用いることのできる（Ｙ，ＮｄまたはＰｒ）Ｂａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 系高温超伝導体薄膜の実用的作製を可能にしたも
のであり、本発明により得られた高品質な超伝導酸化物
薄膜を用いることによって、従来法では困難であったジ
ョセフソントンネル接合などの高温超伝導デバイスの著
しい特性の向上が可能となる。また、本発明の方法は、
高温超伝導体に限らず、その他の酸化物、半導体などの
材料の完全単結晶薄膜化にも幅広く適用できる。
【図１】図１は、本発明の方法において用いる三相エピ
タキシャル法の基本的工程を示す概略図である。
タキシャル法の基本的工程を示す概略図である。
【図２】図２のａは、従来のバルク単結晶成長法の概念
図である。図２のｂは、ＮｄＯ 1.5−ＢａＯ−ＣｕＯの
相図である。
図である。図２のｂは、ＮｄＯ 1.5−ＢａＯ−ＣｕＯの
相図である。
【図３】図３は、従来のＰＬＤ法によって得られた薄膜
の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
の断面ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図４】図４は、実施例１によって得られた薄膜の断面
ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
ＴＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図５】図５は、実施例１によって得られた薄膜のＳＱ
ＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示すグラフである。
ＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１によって得られた薄膜のＡＦ
Ｍによるステップ／テラス構造を示す図面代用写真であ
る。
Ｍによるステップ／テラス構造を示す図面代用写真であ
る。
【図７】図７は、実施例２によって得られた薄膜のＳＱ
ＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示すグラフである。
ＵＩＤデータによるＭ−Ｔ曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例２によって得られた薄膜の抵抗
率の温度依存性を示すグラフである。
率の温度依存性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BC53 CA03 DB01 EA07 EF01
Claims (8)
- 【請求項１】 成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物
薄膜を基板上に種層として堆積する工程、基板を加熱す
ることによって溶融して液体となり、成膜する酸化物を
溶融できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、
基板を加熱して液体層を形成する工程、この液体層を介
して酸化物の堆積種を種層上に堆積して単結晶酸化物薄
膜を気相法によって成膜する工程、とからなる三相エピ
タキシャル法において、単結晶酸化物薄膜を気相法によ
って成膜する工程における液体層上の酸素分圧を１．０
〜７６０Ｔｏｒｒとすることを特徴とする単結晶酸化物
薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 成膜チャンバー内全体を均一な酸素分圧
とするか基板近傍に酸化ガスの流れを設けることによっ
て基板近傍の酸素分圧を高めることを特徴とする請求項
１記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 基板の加熱温度を液体層が蒸発しない
温度とすることを特徴とする請求項１または２記載の単
結晶酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 基板の加熱温度を種層および成膜する薄
膜が壊れない温度とすることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 溶融して液体となる物質からなる薄膜
の成分組成は、成膜する酸化物薄膜の成分からなる組成
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 溶融して液体となる物質からなる薄膜
の成分組成は、液体層上の酸素分圧に応じた最も低い融
点となる組成であることを特徴とする請求項５記載の単
結晶酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 溶融して液体となる物質からなる薄膜
の成分組成は、Ｂａ：Ｃｕ＝３：５の比を持つＢａ−Ｃ
ｕ−Ｏ共晶組成であり、成膜する単結晶酸化物薄膜は、
ＲｅＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ7-y （ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｎｄま
たはＰｒ、ｙは０〜１である）からなる高温超伝導膜単
結晶薄膜であることを特徴とする請求項５または６記載
の単結晶酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 単結晶酸化物薄膜の平均結晶粒径が２０
μｍ以上であることを特徴とする請求項７記載の単結晶
酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| EP01961296A EP1314800A4 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | METHOD OF PREPARING THIN CRYSTAL OXIDE FILMS |
| PCT/JP2001/007582 WO2002018678A1 (fr) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | Procede de preparation d'une couche mince d'oxyde a cristal unique |
| KR10-2003-7002481A KR100478123B1 (ko) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | 단결정 산화물 박막의 제조방법 |
| US10/363,392 US6929695B2 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | Method for preparing single crystal oxide thin film |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000266028A JP3989167B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | 単結晶酸化物薄膜の製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104276A1 (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Japan Science And Technology Agency | ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 |
| WO2005090649A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Japan Science And Technology Agency | 固相フラックスエピタキシー成長法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN100334262C (zh) * | 2003-05-21 | 2007-08-29 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | 含有铋作为构成元素的多元素氧化物单晶的制造方法 |
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| JPH07101796A (ja) * | 1993-10-06 | 1995-04-18 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 高品質な酸化物誘電体薄膜の成膜方法およびその応用 |
| JP3188358B2 (ja) * | 1994-03-25 | 2001-07-16 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
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2000
- 2000-09-01 JP JP2000266028A patent/JP3989167B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-08-31 WO PCT/JP2001/007582 patent/WO2002018678A1/ja not_active Application Discontinuation
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- 2001-08-31 KR KR10-2003-7002481A patent/KR100478123B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-31 US US10/363,392 patent/US6929695B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004104276A1 (ja) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Japan Science And Technology Agency | ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 |
| JP2005001987A (ja) * | 2003-05-21 | 2005-01-06 | Japan Science & Technology Agency | ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 |
| EP1627940A1 (en) * | 2003-05-21 | 2006-02-22 | Japan Science and Technology Agency | Method for producing single crystal of multi- element oxide single crystal containing bismuth as constituting element |
| US7442252B2 (en) | 2003-05-21 | 2008-10-28 | Japan Science And Technology Agency | Method for producing single crystal of multi-element oxide single crystal containing bismuth as constituting element |
| JP4612340B2 (ja) * | 2003-05-21 | 2011-01-12 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ビスマスを構成元素に含む多元系酸化物単結晶の製造方法 |
| EP1627940A4 (en) * | 2003-05-21 | 2011-09-07 | Japan Science & Tech Agency | PROCESS FOR PRODUCING MULTI-ELEMENT OXIDE MONOCRYSTAL CONTAINING BISMUTH AS COMPONENT |
| WO2005090649A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Japan Science And Technology Agency | 固相フラックスエピタキシー成長法 |
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