KR100478123B1

KR100478123B1 - 단결정 산화물 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR100478123B1
Application number: KR10-2003-7002481A
Authority: KR
Inventors: 고이누마히데오미; 가와사끼마사시; 마쑤모또유지
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2005-03-21
Also published as: EP1314800A1; WO2002018678A1; JP3989167B2; US20040029737A1; EP1314800A4; JP2002068893A; KR20030046417A; US6929695B2

Abstract

단결정 산화물 박막의 제조방법에 있어서, 성막하는 산화물 박막과 같은 조성의 산화물 박막을 기판 상에 종층(種層)으로서 퇴적하는 공정; 기판을 가열함으로써 용융하여 액체로 되고, 성막하는 산화물을 용융할 수 있는 물질로 이루어지는 박막을 종층 상에 퇴적하는 공정과; 기판을 가열하여 액체층을 형성하는 공정 및; 이 액체층을 통해 산화물의 퇴적종(堆積種)을 종층 상에 퇴적하여 단결정 산화물 박막을 기상법에 의해 성막하는 공정으로 이루어지는 3상 에피택셜법에 있어서, 단결정 산화물 박막을 기상법에 의해 성막하는 공정에 있어서의 액정층 상의 산소분압을 1.0∼760 Torr로 한다.

Description

단결정 산화물 박막의 제조방법{Method for preparing single crystal oxide thin film}

본 발명은 단결정 산화물 박막에 관한 것으로서, 특히 초전도 디바이스로서 사용할 수 있는 (Y, Nd 또는 Pr) Ba₂Cu₃O₇계 고온 초전도체 박막의 제조방법에 관한 것이다.

스퍼터링법이나 펄스 레이저 증착(PLD : Pulsed Laser Deposition)법 등, 비평형(非平衡) 프로세스인 종래의 PVD 법(일반적으로는 기판 온도 600∼850℃, 산소분압 50∼400 m Torr)에 의해 제작된 다성분계(多成分系) 산화물 박막에는, 막의 내부에서의 결함이나 석출물(析出物)의 발생은 피할 수 없다. 이들 결함이나 석출물은 터널접합이나 마이크로파 디바이스 등의 고온 초전도 디바이스 개발에 있어서 크나큰 장해가 된다.

이들 문제를 해결하는 방법으로서, 본 발명자들은 평형상태에서 박막을 성장시킬 수 있는 새로운 에피택셜 박막의 성장방법인 고상(종층(種層)) - 액상(종층 상의 액체층) - 기상(퇴적층의 가스)으로 이루어지는 3상 에피택셜(TPE : Tri-Phase Epitaxy) 법을 제안하고, 단결정 레벨의 Nd_1+xBa_2-xCu₃O_7-y 박막의 제작에 성공하였음을 보고하였다(「Tri-phase epitaxy for single crystalline superconducting thin films」, The Third Symposium on Atomic-scale Surface and Interface Dynamics, 4-5 March, 1999)

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자하는 과제)

회티탄석(perovskite) 산화물은 고온 초전도나 거대한 자기저항, 유전특성 등에 현저히 우수한 기능을 가지며, 이 산화물기능성 재료를 사용한 산화물 일렉트로닉스는 실리콘 디바이스의 후계(後繼)의 차세대 기간기술이 될 수 있다.

특히, 고온 초전도체를 사용한 조셉슨(josephson) 접합소자 등의 디바이스 응용에는 실리콘 반도체에 필적하는 양질의 결정성을 가진 초전도체 박막의 제작이 필요 불가결하였다. 그러나 종래의 방법에 의한 산화물 박막 제작방법은 기상(氣相)에서 직접 결정화하는 방법이므로, 반응은 매우 비평형적(非平衡的)이고, 결정결함을 일체 갖지 않는 단결정 박막은 얻을 수 없었다.

본 발명자들은 새로운 에피택셜 박막의 성장방법으로서, 상기와 같이 TPE 법을 보고하고 있지만, 액상과 기상이 한없이 열평형(熱平衡)에 가까운 상태에는 도달되어 있지 않았기 때문에, 얻어진 단결정 산화물 박막은 PLD 법의 그것과 같은 정도이거나 약간 결정성이 향상하는 정도여서 막질(膜質)은 충분치 않았다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기한 TPE 법은 기판 상에 종층(種層)을 퇴적하고, 이어서 성막(成膜)하는 산화물 박막의 성분, 예를 들면, Ba-CU-O 등으로 이루어지는 산화물 박막층을 종층 상에 퇴적하고, 기판의 가열에 의해 생성하는 Ba-CU-O 등의 용융 액체층을 통해 기판 상의 종층 상에 퇴적종(堆積種)을 통상의 기상 에피택셜법을 이용하여 퇴적시켜서 성막하는 방법이다.

본 발명자들은 이 TPE 법의 개량에 관하여 연구를 계속한 바, 종래의 펄스 레이저 증착법으로 최적화된 성막 챔버 내의 산소분압 200 m Torr, 기판온도 800℃ 미만과 같은 진공조건하에서는, 사용하는 액체층의 액상(液相)이 불안정함으로써 액상과 기상이 한없이 열평형에 가까운 상태를 달성할 수 없다는 문제가 있다는 것을 알았으며, 이 문제가 성막 챔버내 나아가서는 액체층 상의 산소분압에 기인한다는 것을 알았다.

그래서, 액체층 상의 산소분압을 높임으로써 이 문제를 해결할 수 있고, 산소분압에 따라 기판온도, 액체층의 조성 등의 프로세스 파라미터를 능숙하게 조합함으로써 보다 더 우수한 막질을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 또 이로써, 벌크 단결정과 같이 평균 결정입경(結晶粒徑)이 큰 결정을 얻을 수 있게 되었다.

즉, 본 발명은 성막하는 산화물 박막과 동일한 조성의 산화물 박막을 기판 상에 종층으로서 퇴적하는 공정과; 기판을 가열함으로써 용융하여 액체로 되고, 성막하는 산화물을 용융할 수 있는 물질로 이루어지는 박막을 종층(種層) 상에 퇴적하는 공정과; 기판을 가열하여 액체층을 형성하는 공정 및; 이 액체층을 통해 산화물의 퇴적종을 종층 상에 퇴적하여 단결정 산화물 박막을 기상법(氣相法)에 의해 성막하는 공정으로 이루어지는 3상 에피택셜법에 있어서, 단결정 산화물 박막을 기상법에 의해 성막하는 공정에 있어서의 액체층 상의 산소분압을 1.0∼760 Torr로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 성막 챔버 내 전체를 균일한 산소분압으로 하거나 기판 근방에 산화가스의 흐름을 설정하거나 함으로써 기판 근방의 산소분압을 높이는 것을 특징으로 하는 상기 단결정 산화물 박막의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 기판의 가열온도를 액체층이 증발하지 않는 온도로 하는 것을 특징으로 하는 상기 단결정 산화물 박막의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 기판의 가열온도를 종층 및 성막하는 박막이 파괴되지 않는 온도로 하는 것을 특징으로 하는 상기 단결정 산화물 박막의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 용융하여 액체가 되는 물질로 이루어지는 박막의 성분조성은 성막하는 산화물 박막의 성분으로 이루어지는 조성인 것을 특징으로 하는 상기 단결정 산화물 박막의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 용융하여 액체가 되는 물질로 이루어지는 박막의 성분조성은 액체층 상의 산소분압에 대응하여 가장 낮은 융점으로 되는 조성인 것을 특징으로 하는 상기 단결정 산화물 박막의 제조방법이다.

또한, 본 발명은 용융되어 액체가 되는 물질로 이루어지는 박막의 성분조성은 Ba : Cu = 3 : 5의 비를 가진 BA-Cu-O 공정조성(共晶組成)이며, 성막하는 단결정 산화물 박막은 ReBa₂Cu₃O_7-y(단 Re는 Y, Nd 또는 Pr, y는 0∼1 이다)로 이루어지는 고온 초전도 단결정 박막인 것을 특징으로 하는 상기 단결정 산화물 박막의 제조방법이다. 이 경우, 단결정 산화물 박막의 평균 결정입경이 20 ㎛ 이상의 단결정 산화물 박막을 얻을 수 있다.

다음에, 3상 에피택셜법의 개요를 제2도에 의거하여 설명한다. 제2a도는 종래의 벌크 단결정의 성장법을 나타낸 것이며, 제2b도는 NdO_1.5-BaO-CuO 형체를 도시한 것이다. 제2a도에 있어서 A/B 계면의 온도는 C/D 계면의 온도보다 높고, 이 온도차에 의해서 Nd는 C/D 계면에 있어서 과포화로 되고, Nd123 (NdBa₂Cu₃O₇) 형체의 응고가 생긴다.

결정성장은 벌크 단결정의 성장법에 있어서는 제2b도에 있어서, A에서 B, C, D로 진행한다. TPE 법에 의하면 A' 에서 D 에로는 T₂(액체층을 형성하는 박막이 모두 액체로 되는 온도) 및 T₃(초전도가 파괴되는 온도, 422 형체가 나타나는 온도)의 범위의 일정한 온도에서 진행한다. 양 방법 모두 C 에서 D 에로는 동일한 응고 프로세스를 거친다. 상기 형체 도시도에 있어서, 200 m Torr의 산소분압에 있어서의 T₁과 T₂는 각각 650℃와 880℃이다. BaCu₂O_x박막은 온도를 T₂이상으로 올리면 완전히 용융한다.

그러나, 종래의 펄스 레이저 증착법으로 최적화된 산소분압 200m Torr와 같은 진공조건하에서는 액상이 불안정함으로써, 기상과 액상의 한없이 열평형에 가까운 상태를 달성할 수 없다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다. 일반적으로, 물질의 비점이나 융점이 환경의 압력에 의존하고, 압력이 낮을수록 융점이나 비점이 낮아진다는 것이 알려져 있다. 나아가서는 압력이 낮은 상태에서는 고체에서 액체로가 아니고, 고체에서 직접 기체로 되는 승화과정이 생긴다. 200m Torr와 같은 낮은 압력하에서는 액체층을 형성하기 위한 산화물 박막이 융해하기 전에 기체로의 승화 프로세스가 일어나서 액체로는 되지 않는다.

또한, 액체층의 물질량이 보존되지 않고, 안정된 성막을 행하지 않게 된다. 그러므로, 산소분압 200m Torr 정도에서 퇴적한 단결정 박막은 극단적인 승화과정이 발생한 경우, 액체층을 통하지 않고 막을 퇴적하게 되므로, 본질적으로 PVD 법과 다름이 없고, 막질은 개선되지 않는다.

액체층 상의 산소분압을 1.0 Torr로 올리면 액체층의 승화과정이 일어나지 않고, 융점과 비점 사이의 온도범위에서 액체로서 기판 상에 존재하게 되어, 한없이 열평형에 가까운 상태에서 목적으로 하는 산화물 박막의 퇴적이 가능해진다. 기판의 가열온도는 액체층이 증발하지 않는 온도로 한다. 또한, 성막을 목적으로 하는 산화물 박막이 파괴되지 않는 온도로 한다. 기판의 가열온도는 액체상의 산소분압에 따라 액체층이 증발하지 않고, 산화물 박막이 분해하여 파괴되지 않는 최고 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이는 평형에 도달하기까지의 시간은 온도가 높을수록 짧으므로, 보다 완전하게 평형상태로 하기 위해서는 퇴적시간에 비해 신속히 평형상태로 될 필요가 있으므로, 기판온도는 될 수 있는 한 높게 설정하는 것이 바람직하기 때문이다.

또한, 액체층을 형성하기 위한 물질로 이루어지는 박막은 기판온도를 종층의 박막 및 성막하는 산화물 박막이 열에 의해 분해하여 파괴되지 않는 온도로 했을 때에 액체층을 유지할 수 있는 조성이 아니면 안 된다. 그래서 액체층 상의 산소분압에 따라 가장 낮은 융점이라고 예측되는 조성물질을 액체층으로서 선택하는 것이 바람직하다. 이 조성물질에는 성막하는 산화물 박막 중에 석출하지 않는 기타의 원소를 융점을 내릴 목적 등으로 함유시켜도 된다.

(작용)

거의 모든 단결정은 어떠한 액체를 통해 석출시켜 결정화시킨 것이다. 액체에는 어떤 용매에 결정화시키고자 하는 물질성분을 용해시켜 넣은 것과 결정화시키고자 하는 물질성분 그 자체가 액체로 되어 있는 것이 있다.

초전도 산화물의 벌크 단결정(박막이 아닌 고체)의 육성에서는 (Y, Nd 또는 Pr) Ba₂CU₃O_7-y 고온 초전도체의 성분원소인 Ba-Cu-O의 액체와 고온상태에 있어서 열역학적으로 형체평형에 있는 상태를 유지하면서 결정(結晶)을 육성한다. 여기서 형체평형이라는 것은 2 이상의 다른 물리적, 화학적 상태 사이에서 끊임없이 물질, 에너지를 주고받으면서도, 그 실질적인 물질, 에너지의 이동이 없는 균형(均衡)된 상태를 말한다.

그러나, 2개의 형체 사이(액체와 결정)에는 끊임없이 에너지나 물질의 주고받음이 있는, 즉 결정이 파괴되거나 성장하기도 하는 가역(可逆)과정이 존재하므로, 결정의 결함 등 결정적(結晶的)으로 부서지기 쉬운 부분은 선택적으로 그 주고받음의 가역과정에 넣어져 결함부위가 선택적으로 제거된다. 그 결과, 열역학적으로 매우 안정된 상태만이 달성된 양질의 결함이 없는 단결정이 얻어진다.

한편, 박막의 육성에서는 통상의 기상박막작성법을 이용하는 한, 기상(박막성분의 기체)과 고체(기판상의 박막)와의 불가역적인 과포화상태를 경유하므로 원리적으로, 전술한 벌크 단결정과 같은 양질의 결정은 얻을 수 없다. 왜냐하면, 결정이 파괴되거나 성장하기도 하는 가역과정을 가능하게 하는 액상과 고체의 형체평형이 달성되어 있지 않기 때문이다.

그러나 본 발명자들이 개발한, 미리 기판 상에 액상을 공존시키면서 기상에서 박막을 퇴적하는 TPE 법에 의하면, 퇴적한 산화물이 액상으로 용융함으로써 퇴적과 용융이 반복되므로, 박막작성 프로세스에 있어서도 결정이 파괴되거나 성장하기도 하는 가역과정을 가능하게 할 수 있다. 액체층의 액상에 함유되는 원소성분은 성막을 목적으로 하는 산화물과 동일한 원소성분이 바람직하다. 동일한 원소성분이라면 퇴적한 산화물 중에 섞여도 문제는 없지만, 다른 원소인 경우에는 섞여서 불순물이 되는 수가 있다. 성막을 목적으로 하는 산화물과 공통의 원소성분을 함유하는 산화물로서 융점이 낮을 것일수록 TPE 법의 액체층으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이 방법으로 성막함으로써 보통의 벌크 단결정의 결정성이 좋은 박막결정을 얻는 것이 가능해진다.

(도면의 간단한 설명)

제1도는 본 발명의 방법에 있어서 이용하는 3상 에피택셜법의 기본적 공정을 나타내는 개략도이다. 제2a도는 종래의 벌크 단결정성장법의 개념도이다. 제2b도는 NdO_1.5-BaO-CuO의 형체도이다. 제3도는 종래의 PLD 법에 의해 얻어진 박막의 단면 TEM 상(像)을 나타낸 도면대용사진이다. 제4도는 실시예 1에 의해서 얻어진 박막의 단면 TEM 상을 나타낸 도면대용사진이다. 제5도는 실시예 1에 의해서 얻어진 박막의 SQUID 데이터에 의한 M-T 곡선을 나타낸 그래프이다. 제6도는 실시예 1에 의해서 얻어진 박막의 AFM 에 의한 스텝/테라스 구조를 나타낸 도면대용사진이다. 제7도는 실시예 2에 의해서 얻어진 박막의 SQUID 데이터에 의한 M-T 곡선을 나타낸 그래프이다. 제8도는 실시예 2에 의해서 얻어진 박막의 저항률의 온도의존성을 나타낸 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 방법에 있어서 이용하는 3상 에피택셜법의 기본적 공정을 NdBa₂CU₃O₇박막의 제조를 구체적인 예로서 제1도에 의거하여 설명한다. 박막의 퇴적법은 종층의 퇴적, 액체층의 퇴적, 목적하는 성막층의 퇴적과도 공통으로, 통상의 PLD 법, 스퍼터링법, MBE 법, MOCVD 법 등을 적용할 수 있는데, 이하에서는 PLD 법을 이용하는 경우에 대하여 상세히 기술한다.

PLD 법을 이용하는 성막장치로서는 각종의 구조의 것이 알려져 있으며, 본 발명의 방법에 있어서 적절히 사용할 수 있다. 성막장치는 진공으로 끌어드릴 수 있는 챔버의 내부에 단결정 기판을 유지하여, 기판을 그 배면측의 히터에 의해 가열한다. 챔버 내에 타깃을 놓고, 챔버 밖의 KrF 레이저에 의해 타깃을 조사(照射)하여 타깃의 표면을 증발시킨다. 타깃의 증기는 기판까지 도달하여 가열된 기판의 종층에 액체층을 통하여 퇴적한다. 챔버는 산소가스의 입구가 설치되어 있고, 챔버 내의 산소분압을 조정할 수 있도록 되어 있다. PLD 법에서는, 일반적으로, 증착과 동시에 O₂, O₃ 등의 산화가스를 챔버 내에 도입하여 성막을 산화시킬 수 있다.

이와 같은 장치의 구체적인 예는, 예를 들면, 일본국 특개평 7-267791호 공보, 특개평 5-43390호 공보에 개시되어 있다. 전자는 챔버 내의 위쪽에 기판을, 아래쪽에 기판과 대향시켜 타깃을 놓고, 기판 가까이에 산소가스 도입구를 형성한 예이다. 후자는 산화가스기판 근방을 평행으로 흐르도록 한 것이다.

기판(1)으로서는 SrTiO₃(100), LaAlO₃(001), MgO(001), NdGaO₃(001), Y ₂O₃, YBa₂Cu₃O₇, YSZ 등을 사용한다. 기판과 타깃 사이의 거리는 본 발명의 방법에 있어서는 종래의 4㎝에서 2㎝로 짧게 할 수 있어 성막속도의 최적화를 도모할 수 있다.

종층 및 성막층의 퇴적에는 타깃으로서 123형(型) 동산화물(銅酸化物) 다결정체를 사용한다. 또한, 액체층을 형성하기 위한 산화물 박막의 성분조성은 Ba-Cu-O의 성분조성으로 한다. 이 성분조성에 있어서 액체층 상의 산소분압 1 Torr의 경우 제일 융점이 낮다고 생각되는 조성은 Ba : Cu = 3 : 5이고, 타깃으로서는 이 조성비의 혼합분말 소결체를 사용하는 것이 바람직하다.

먼저, 제1공정(a)으로서, Nd : Ba : Cu = 1 : 2 : 3의 증기로 작성하는 목적의 박막과 동일한 조성의 산화물 박막인 Nd123으로 이루어지는 종층(2)을 기판(1) 상에 퇴적한다.

제2공정(b)으로서, 제1공정(a)과 같은 챔버에 있어서 외부로부터 원격조작으로 스테핑 모터로 타깃 홀더를 회전시켜서 Ba : Cu = 3 : 5의 혼합분말 소결체 타깃을 선택하여 종층(2) 상에 액체층을 형성하는 박막(3)을 퇴적한다.

제3공정(c)으로서, 제1공정(a), 제2공정(b)과 동일한 챔버에 있어서 기판온도T를 T₂(액체층을 형성하는 박막이 모두 액체로 되는 온도) 이상으로 상승시킨다. 기판온도의 상한은 종층의 박막이 파괴되지 않고 액체층이 증발하지 않는 온도로 한다. 이로써 제2공정(b)에서 기판(1) 상에 퇴적한 액체층을 형성하는 박막(3)을 가열 용융하여 액체층(4)을 형성한다. 또한 제2공정에서 기판의 가열온도T를 T₂ 이상으로 한 경우에는 제3공정에서 그대로의 기판온도T를 유지해도 된다.

제4공정(d)으로서, 제1공정(a)과 동일한 타깃재료를 사용하여 Nd : Ba : Cu = 1 : 2 : 3의 증기(蒸氣)에서 목적하는 산화물의 기상 퇴적종(堆積種)을 액체층(4)을 통해 종층(2) 상에 퇴적하여 단결정 산화물 박막(5)을 형성한다.

산소분압은 1.0∼760 Torr로 한다. 1.0 Torr보다 낮으면 액상(液相)이 불안정하게 되어 한없이 열평형에 가까운 상태는 달성되지 않는다. 또한, 760 Torr(대기압)까지 문제는 없으나, (1) 압력을 올리면 기판에서 대기 가스에의 열전도에 의해 기판온도T가 올라가지 않게 되거나, (2) 압력이 높으면 레이저에 의해 타깃에서 기화증발(ablate)한 박막성분이 충분히 기판에 도달하지 않는 등의 장치의 문제가 수반되므로, (1)의 문제에 대해서는 기판의 가열용 히터를 보다 더 강력한 것으로 한다. (2)의 문제에 대해서는 기판과 타깃 사이의 거리를 짧게 하는 등의 대응이 필요하게 된다. 보다 바람직한 산소분압은 상기의 장치 문제를 고려하면 1.0∼10 Torr이다.

기판의 상한 가열온도T는 종층의 막 및 성막하는 박막이 분해하여 파괴되지 않는 또는 액체층이 증발해버리는 일이 없는 온도가 아니면 안 된다. 산소분압이 높을수록 분해온도도, 액체층의 기화하는 온도도 높아져, 예를 들면, YBCO는 대기압에서는 약 1000℃에서 분해한다. 박막작성시의 산소분압에 따른 초전도체가 파괴되지 않는 한껏 높은 기판온도T는 1.0 Torr에서 800℃이다.

이상, BA-Cu-O의 액체층을 사용하여 NdBa₂Cu₃O₇박막을 성막하는 경우에 대하여 상세히 기술하였는데, 예를 들면, Na-B-O 계(系)에서도 융점은 900℃ 전후에서 낮고, 예를 들면, Nd-YAG 레이저의 제2 고조파의 β- BaB₂O₄(BBO)에서는 미리 종층으로서 BBO를 퇴적하고, 거기에 Na-B-O로 이루어지는 900℃ 전후에서 용융하는 액체를 퇴적하고, 그 액체층을 통하여 새로이 BBO 조성을 가진 플럭스(flux)를 공급함으로써 양질의 BBO 박막을 얻는 것이 원리적으로 가능해진다.

이와 같이, 어느 특정 성분을 함유하는 산화물에서 융점이 낮은 것은 기본적으로 본 발명의 방법에 있어서 액체층으로서 사용할 수 있고, 액체상(液體相)에 함유되는 원소성분을 공통으로 함유한 산화물 박막의 성막을 전술한 실시형태와 같이 행할 수 있으며, 보통의 벌크 단결정의 산화물 박막결정을 얻을 수 있다.

실시예 1.

본 발명의 방법에 의해 NdBa₂Cu₃O₇ 초전도 박막을 통상의 펄스레이저 증착장치를 사용하여 제조한 실시예에 대하여 설명한다. 기판으로서는 SrTiO₃(100)을 사용하였다. 종층 및 성막층의 퇴적시의 타깃으로서는 성막을 목적으로 하는 초전도 산화물과 같은 조성, 구조를 가진 다결정 소결체를 사용하였다. 이것은 RE₂O₃, BaF₂ 또는 BaCO₃, CuO의 분말을 목적으로 하는 조성대로 조합(調合)하고, 통상의 전기로 중에서 1000℃ 이상으로 가열하여 얻어진 것이다.

또한, 액체층을 형성하기 위한 산화물 박막의 퇴적시의 타깃으로서는 Ba : Cu = 3 : 5로 되는 조성비의 혼합분말 소결체를 사용하였다. 이것은 Ba : Cu = 3 : 5로 되도록, 예를 들면, BaF₂ 또는 BaCO₃와 CuO의 분말을 조합하고, 통상의 전기로 중에서 1000℃ 이상으로 가열하여 얻어진 것이다.

기판온도T는 전 공정에서 800℃로 유지하였다. 이 온도T는 액체층을 형성하는 박막이 모두 액체로 되는 온도T₂ 이상이고, 초전도체가 파괴되는 온도 T₃ 이하, 또는 액체층이 증발하지 않는 온도의 범위에서 될 수 있는 한 높은 온도이다.

제1 공정(종층의 퇴적)의 조건은 하기와 같이 하였다.

종층의 두께 : 100Å(퇴적속도 50Å/분, 퇴적시간 2분)

기판온도 : 800℃

산소분압 : 1 Torr

KrF 엑시머 레이저 : 출력 120㎷, 주파수 4㎐

제2공정(액체층을 형성하는 박막의 퇴적)의 조건은 하기와 같이 하였다. 퇴적한 Ba-Cu-O 박막의 성분조성은 Ba : Cu = 3 : 5의 비였다.

박막의 두께 : 600Å(퇴적속도 100Å/분, 퇴적시간 6분)

기판온도 : 800℃

산소분압 : 1 Torr

KrF 엑시머 레이저 : 출력 120㎷, 주파수 8㎐

제3공정(액체층의 형성)으로서, 제2공정 후에 기판 온도를 800℃로 유지한 채 Ba-Cu-O 박막을 완전히 용융하고, 30분 이상 가열 방치하여 종층과 액체층을 융합(融合)시켰다.

계속해서, 제4공정으로서, 0.028㎚/펄스의 비율로 Nd123종을 액체층의 위로부터 공급하고, Nd123 종층 상에 산화물 박막을 하기 조건으로 형성하였다. 기상으로부터 공급한 Nd 막의 전구체(ablation fragment)는 액체층에 녹아서 과포화상태를 거쳐 Nd123 종층 상에 박막으로서 퇴적하였다.

단결정 산화물박막의 두께 : 6000Å(퇴적속도 100Å/분, 퇴적시간 60분)

기판온도 : 800℃

산소분압 : 1 Torr

KrF 엑시머 레이저 : 출력 120㎷, 주파수 8㎐

작성한 박막에 대하여 단면 TEM에 의해 구조분석을 하였다. 제3도는 종래의 PLD 법에 의한 박막, 제4도는 실시예 1에 의해 얻어진 박막의 단면 TEM 상(像)을 나타낸 사진이다. 종래의 PLD 법에 의한 박막에서는 적층 흠(stacking fault) 등의 결함이 종횡으로 생겨서, 결함이 여러 곳에 줄무늬 모양으로 보이는데 대해, 실시예 1에 의해 얻어진 박막은 수십 미크론에 걸쳐 결정결함이 발견되지 않는 양질의 단결정이었다. 작성된 NdBa₂Cu₃O₇막의 결정 입경(粒徑)은 20㎛ 이상이고 최대 60㎛까지 달하는 것이었다.

또한, 초전도성에 대해서는 4단자법을 이용한 전기특성과 SQUID를 사용하였다. 자기특성에 대하여 조사하였다. 그 결과 M-H 곡선에 있어서 폐곡선(閉曲線)의 면적에 의거하는 Jc(초전도 전류밀도)가 작았었다. 이 Jc의 값이 작다는 것은 초전도체 중의 결정결함이 적다는 것을 의미하며, 벌크 단결정의 결정결함에 필적하고 있었다. 제5도에 나타낸 바와 같이, M-T 곡선에서는 초전도 전이온도에 차이가 있는 것은 결정성이 양호하므로, 통상의 산소처리에서는 산소가 충분히 들어가지 않기 때문에 산소조성의 불균일에 기인하는 것이다.

또한, AFM에 의한 표면 모호로지 관찰에서는, 얻어진 박막에 부착하고 있는 액체층막을 에칭으로 제거한 박막에서는 제6도에 나타낸 바와 같이, 단위격자의 c축 높이에 상당하는 스텝/테라스 구조가 완전히 나타나고 있으며, 원자레벨로 평탄한 높이가 단위격자 부분의 약 1.1㎚의 스텝이 관찰되었다.

실시예 2.

기판으로서 MgO(001)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 NdBa₂Cu₃O₇막을 성막하였다. 제7도에 SQUID 데이터에 의한 M-T 곡선을 나타낸다. 또한, 제8도에 저항률의 온도의존성을 나타낸다. 실시예 2에 의해서 얻어진 박막도 초전도박막이라는 것이 명백하다. 실시예 2의 경우, 기판으로서 SrTiO₃(100)을 사용한 실시예 1에 비해, 제7도에 나타낸바와 같이 약간 결정성이 뒤떨어지는 만큼 산소가 들어가기 쉽고, 초전도 전이온도 차는 보다 뚜렷하다.

비교예 1.

제3공정까지는 실시예 1과 동일한 조건으로 하고, 제4공정에서 기판온도를 850℃, 산소분압을 200m Torr로 하고, 실시예 1과 같이 NdBa₂Cu₃O₇박막을 퇴적하였다. 실시예 1과 같이 구조해석, 특성조사를 하였다. 그 결과, 얻어진 박막은 종래의 PLD 법에 의한 박막에 비해 약간 결정성이 향상한 정도였다.

본 발명의 방법은 초전도 디바이스로서 사용할 수 있는 (Y, Nd, 또는 Pr) Ba₂Cu₃O₇계 고온 초전도체 박막의 실용적 제작을 가능하게 한 것이며, 본 발명에 의해 얻어진 고품질의 초전도 산화물 박막을 사용함으로써 종래의 방법으로는 곤란했던 조셉슨 터널(Josephson tunnel)접합 등의 고온초전도 디바이스의 현저한 특성의 향상이 가능해진다. 또한, 본 발명의 방법은 고온초전도체에 한하지 않고, 기타의 산화물, 반도체 등의 재료의 완전 단결정 박막화에도 폭넓게 적용할 수 있다.

Claims

성막(成膜)하는 산화물 박막과 같은 조성의 산화물 박막을 기판 상에 종층(種層)으로서 퇴적하는 공정과; 기판을 가열함으로써 용융하여 액체로 되고, 성막하는 산화물을 용융할 수 있는 물질로 이루어지는 박막을 종층 상에 퇴적하는 공정과; 기판을 가열하여 액체층을 형성하는 공정 및; 이 액체층을 통해 산화물의 퇴적종(堆積種)을 종층 상에 퇴적하여 단결정 산화물 박막을 기상법(氣相法)에 의해 성막하는 공정으로 이루어지는 3상 에피택셜법에 있어서,

단결정 산화물 박막을 기상법에 의해 성막하는 공정에 있어서의 액체층 상의 산소분압을 1.0∼760 Torr로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 성막 챔버 내 전체를 균일한 산소분압으로 하거나 기판 근방에 산화가스의 흐름을 설정함으로써 기판 근방의 산소분압을 높이는 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판의 가열온도를 액체층이 증발하지 않는 온도로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 가열온도를 종층 및 성막하는 박막이 파괴되지 않는 온도로 하는 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제1항에 있어서, 용융하여 액체로 되는 물질로 이루어지는 박막의 성분조성은 성막하는 산화물 박막의 성분으로 이루어지는 조성인 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제5항에 있어서, 용융하여 액체로 되는 물질로 이루어지는 박막의 성분조성은 액체층 상의 산소분압에 따른 가장 낮은 융점으로 되는 조성인 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 용융하여 액체로 되는 물질로 이루어지는 박막의 성분조성은 Ba : Cu = 3 : 5의 비를 가진 Ba-Cu-O 공정조성(共晶組成)이며, 성막하는 단결정 산화물 박막은 ReBa₂Cu₃O_7-y(단, RE는 Y, Nd 또는 Pr, y는 0∼1이다)로 이루어지는 고온초전도 단결정 박막인 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.
제7항에 있어서, 단결정 산화물 박막의 평균 결정입경(結晶粒徑)이 20㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 단결정 산화물 박막의 제조방법.