WO2002018678A1 - Procede de preparation d'une couche mince d'oxyde a cristal unique - Google Patents

Procede de preparation d'une couche mince d'oxyde a cristal unique Download PDF

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Masashi Kawasaki
Yuji Matsumoto
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Definitions

  • the present invention is a single crystal oxide thin films, in particular, concerning to enable you to use as a superconducting device (Y, Nd, or P r,) to B a 2 Cu 3 ⁇ 7 based high temperature superconductor fabricating method of a thin film.
  • PVD substrate temperature: 600 to 850 ° C, oxygen partial pressure: 50 to 400 mTorr
  • PLD pulsed laser deposition
  • TPE Tri-Phase Epitaxy
  • Perovskite oxide has remarkably excellent functions such as high-temperature superconductivity, giant magnetoresistance, and dielectric properties. Oxide electronics using this oxide functional material is the next-generation successor to silicon depiice. It can be a technology.
  • the conventional method for producing an oxide thin film is a method in which crystallization is performed directly from the gas phase, so that the reaction is extremely non-equilibrium and a single crystal thin film having no crystal defects could not be obtained.
  • the present inventor has reported the TPE method as described above as a method for growing a new epitaxial thin film, but since the liquid phase and the gaseous phase could not reach a state close to thermal equilibrium without limit, the obtained simple substance was obtained.
  • the crystal quality of the crystalline oxide thin film was not sufficient, as it was the same as that of the PLD method or the degree to which the crystallinity was slightly improved.
  • a seed layer is deposited on a substrate, and an oxide thin film layer composed of a component of an oxide thin film to be formed, for example, Ba—Cu—O, is deposited on the seed layer.
  • This is a method of depositing and depositing on a seed layer on a substrate using a normal vapor phase epitaxy method via a molten liquid layer such as Ba-Cu-O generated by heating .
  • the present inventors have conducted intensive research on the improvement of the TPE method.
  • the liquid phase of the liquid layer used is unstable under vacuum conditions such as an oxygen partial pressure of 20 OmTorr or a substrate temperature of less than 800 ° C, which is optimized by the pulsed laser deposition method. As a result, it was found that there was a problem that the liquid phase and the gas phase could not achieve a state close to thermal equilibrium as much as possible, and this problem was attributed to the oxygen partial pressure inside the film formation chamber and eventually the liquid layer. I was separated.
  • a step of depositing an oxide thin film having the same composition as an oxide thin film to be formed as a seed layer on a substrate is melted into a liquid by heating the substrate, and the oxide to be formed can be melted
  • Depositing a thin film made of a substance on a seed layer heating a substrate to form a liquid layer, depositing deposited oxide species on the seed layer via the liquid layer, and forming a single-crystal oxide thin film
  • a three-phase epitaxy method consisting of: / A single-crystal oxide thin film characterized in that the oxygen partial pressure on the liquid layer in the step of forming a single-crystal oxide thin film by a gas phase method is set to 1.0 to 760 Torr. It is a manufacturing method of.
  • the present invention is characterized in that the oxygen partial pressure in the vicinity of the substrate is increased by setting a uniform oxygen partial pressure in the entire film forming chamber or by providing an oxidizing gas flow in the vicinity of the substrate. This is a method for producing a single crystal oxide thin film.
  • the present invention is characterized in that the heating temperature of the substrate is a temperature at which the liquid layer does not evaporate.
  • the present invention is the above-described method for producing a single crystal oxide thin film, wherein the heating temperature of the substrate is a temperature at which the seed layer and the thin film to be formed are not broken.
  • the production of the single-crystal oxide thin film described above is characterized in that the composition of the thin film composed of a substance that becomes a liquid by melting is a composition composed of the components of the oxide thin film to be formed. Is the way.
  • the composition of a thin film made of a substance that becomes a liquid by melting is the lowest according to the oxygen partial pressure on the liquid layer!
  • the oxide thin film is a high-temperature superconducting single-crystal thin film composed of R e B a2C u3 ⁇ 7- y (where R e is Y, Nd, or Pr, y is 0 to 1).
  • FIG. 2a shows a conventional method of growing a Balta single crystal.
  • B of FIG. 2 shows the NdOi.5 to BaO-CuO phase diagram.
  • the temperature at the ⁇ and ⁇ interfaces is higher than the temperature at the C / D interface, and this temperature difference causes N d to become supersaturated at the CZD interface, and Nd l 23 (N d B a 2 C usO? ) Phase solidification occurs.
  • Crystal growth proceeds from A to B, C, and D in the phase diagram of FIG.
  • TPE liquid layer At a constant temperature in the range of T3 (the temperature at which the superconductivity breaks down, the temperature at which the 422 phase appears in the phase diagram). Both methods go from C to D through the same solidification process.
  • Ti and T2 at an oxygen partial pressure of 200 mTorr are 650 ° C and 880 ° C, respectively.
  • the Ba Cu2 ⁇ x thin film melts completely when the temperature is raised to T 2 or higher.
  • the liquid phase is unstable under vacuum conditions such as the oxygen partial pressure of 2.0 OmTorr, which was optimized by the conventional pulsed laser deposition method. Can not.
  • the reason can be considered as follows.
  • the boiling point and melting point of a substance depend on the environmental pressure, and the lower the pressure, the lower the melting point and the boiling point.
  • a sublimation process occurs in which solids are converted to gas directly, not solids to liquids.
  • the sublimation process into gas occurs before the oxide thin film for forming the liquid layer melts, and does not become liquid.
  • the heating temperature of the substrate is a temperature at which the liquid layer does not evaporate.
  • the temperature is set so that the oxide thin film to be formed is not broken.
  • the heating temperature of the substrate depends on the partial pressure of oxygen on the liquid layer. It is desirable to set the temperature to the maximum temperature that does not evaporate and the oxide thin film does not decompose and break. This is because the higher the temperature, the shorter the time required to reach equilibrium.In order to achieve a more complete equilibrium state, the equilibrium state must be reached more quickly than the deposition time. Is preferably set as large as possible.
  • a thin film composed of a substance for forming a liquid layer has a composition that can maintain the liquid layer when the substrate temperature is set to a temperature at which the thin film of the seed layer and the oxide thin film to be formed are not decomposed by heat and broken. Must. Therefore, it is desirable to select a substance having a composition estimated to have the lowest melting point according to the oxygen partial pressure on the liquid layer as the liquid layer.
  • the substance having this composition may contain other elements that do not precipitate in the oxide thin film to be formed for the purpose of lowering the melting point.
  • phase equilibrium is the balance of two or more different physical and chemical states, while constantly exchanging material and energy, but with no net substance or energy transfer. State.
  • the deposited oxide melts into the liquid phase. Because deposition and melting are repeated, the reversible process of breaking or growing crystals can be enabled in the thin film production process.
  • the element components contained in the liquid phase of the liquid layer are desirably the same as the oxide components for the film formation. If it is the same elemental component, there is no problem if it is incorporated into the deposited oxide, but if it is another element,
  • J ° may be incorporated as impurities.
  • An oxide containing an elemental component common to the oxide intended for film formation and having a lower melting point can be more suitably used as a liquid layer in the TPE method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the basic steps of the three-phase epitaxy method used in the method of the present invention.
  • FIG. 2a is a conceptual diagram of a conventional bulk single crystal growth method.
  • B in FIG. 2 is a phase diagram of N d ⁇ i.5— B a ⁇ -1 CuO.
  • FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing a cross-sectional TEM image of a thin film obtained by a conventional PLD method.
  • FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing a cross-sectional TEM image of the thin film obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing an MT curve based on SQUID data of the thin film obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a drawing substitute photograph showing a step / terrace structure by AFM of the thin film obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing an MT curve based on SQU ID data of the thin film obtained in Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the temperature dependence of the resistivity of the thin film obtained according to Example 2.
  • a single-crystal substrate is held inside a chamber that can be evacuated, and the substrate is heated by a heater on the back side.
  • the target is placed inside the champer, and the target is irradiated by the KrF laser outside the champer to evaporate the target surface.
  • the target vapor reaches the substrate and deposits through the liquid layer on the heated seed layer of the substrate.
  • the chamber has an oxygen gas inlet so that the oxygen partial pressure in the chamber can be adjusted. ing.
  • an oxidizing gas such as ⁇ 2, Os is introduced into the chamber at the same time as the vapor deposition to oxidize the film.
  • the former is an example in which a substrate is placed above the inside of the champer and a target is placed below the substrate so as to face the substrate, and an oxygen gas inlet is provided near the substrate. In the latter, the oxidizing gas is caused to flow in parallel near the substrate.
  • the substrate 1 S r T i Os ( 100), L a A 1 Os (001), MgO (001), N d G a Os (001), Y2O3, YB a 2 C USOY, YSZ for the use such as I do.
  • the distance between the substrate and the target can be reduced from 4 cm to 2 cm, and the film formation rate can be optimized.
  • a 123-type copper oxide polycrystal is used as a target for deposition of the seed layer and the film formation layer.
  • the component composition of the oxide thin film for forming the liquid layer is a component composition of Ba—Cu—O.
  • the target is a mixed powder sintered body of this composition ratio. It is preferable to use
  • a seed consisting of Nd123, which is the same oxide thin film as the target thin film formed from the vapor of Nd: Ba: Cu l: 2: 3 Layer 2 is deposited on substrate 1.
  • the substrate temperature T is set to T 2 (the temperature at which all the thin films forming the liquid layer become liquid) in the same champer as the first step (a) and the second step (b). Raise it above.
  • the upper limit of the substrate temperature T is a temperature at which the liquid layer does not evaporate without breaking the seed layer thin film.
  • the thin film 3 that forms the liquid layer deposited on the substrate 1 in the second step (b) is heated and melted to form the liquid layer 4.
  • the heating temperature T of the substrate is set to T
  • the substrate temperature T may be maintained as it is in the third step.
  • the single crystal oxide thin film 5 is formed by depositing on the seed layer 2 via the liquid layer 4.
  • the oxygen partial pressure is 1.0 to 760 Torr. If the pressure is lower than 1.0 Torr, the liquid phase becomes unstable, and a state close to thermal equilibrium is not achieved as long as the liquid phase is unstable. Although there is no problem up to 76 OT orr (atmospheric pressure), (1) When the pressure is increased, the substrate temperature T does not rise due to heat conduction from the substrate to the atmospheric gas. (2) When the pressure is high, the laser cowpea 5 vaporized evaporation from the target (ablated) and thin film component has a reach sufficiently to the substrate Te, since involves problems of the apparatus such as the information in question, Heater for heating the substrate (1) For the problem (2), it is necessary to take measures such as shortening the distance between the substrate and the target. A more preferred oxygen partial pressure is 1.0 to: L 0 Torr, in view of the above-mentioned problems of the apparatus.
  • the upper limit heating temperature T of the substrate must be a temperature at which the seed layer film and the formed thin film do not decompose and break, and the liquid layer does not evaporate.
  • the high substrate temperature T at which the superconductor does not lump according to the oxygen partial pressure during thin film formation is 800 ° C at 1. OT orr.
  • the melting point of a Na—B—O system is around 900 ° C.
  • ⁇ is deposited in advance as a seed layer, and 900 ° C consisting of Na— ⁇ — ⁇
  • an oxide containing a specific component and having a low melting point can be basically used as a liquid layer in the method of the present invention, and an oxide thin film commonly containing an element component contained in a liquid phase Can be formed in the same manner as in the above-described embodiment, and an oxide thin film crystal comparable to a bulk single crystal can be obtained.
  • the N d B a 2 C U3_rei_7 superconducting thin film by the method of the present invention was prepared by an ordinary pulsed laser vapor deposition apparatus.
  • As the substrate SrTi 3 (100) was used.
  • As a target for depositing the seed layer and the film formation layer a polycrystalline sintered body having the same composition and structure as the superconducting oxide to be formed was used. This is obtained by mixing powders of RE2 ⁇ 3, BaF2 or BaCOs, CuO according to the desired composition, and heating in a normal electric furnace at 100o ° C or more. is there.
  • B a: Cu it is obtained by mixing BaF2 or BaCos and CuO powder so that the ratio becomes 3: 5, and heating in a normal electric furnace at 1000 ° C or more.
  • the substrate temperature T was maintained at 800 ° C in all steps.
  • the temperature T are all thin film to form a liquid layer at the made temperature T 2 above the liquid, below a temperature T 3 which superconductor is broken, or liquid layer is as high a temperature as possible within a range of a temperature which does not evaporate.
  • the conditions for the first step were as follows.
  • Seed layer thickness 100 mm (deposition rate 5 OA / min, deposition time 2 minutes)
  • KrF excimer laser output 120mV, frequency 4Hz
  • the conditions of the second step were as follows.
  • KrF excimer laser output 120mV, frequency 8Hz
  • the Ba-Cu-O thin film is completely melted and heated for 30 minutes or more to leave seeds.
  • the layer and the liquid layer were mixed.
  • Nd123 species was supplied from above the liquid ⁇ at a rate of 0.028 nm / pulse, and an oxide thin film was formed on the Nd123 species layer under the following conditions ( gas phase Nd film precursor (ablation fragment) supplied from It melted, passed through the supersaturated state, and deposited as a thin film on the Nd123 layer. Thickness of single crystal oxide thin film: 600 A (deposition rate 100 A / min, deposition time 60 min)
  • K r F excimer laser output 12 O mV, frequency 8 Hz
  • FIG. 3 is a photograph showing a thin-film TEM image of the thin film obtained by the conventional PLD method
  • FIG. 1 In the conventional thin film formed by the PLD method, defects such as stacking faults ran horizontally and vertically, and the defects appeared streaky in various places, whereas the thin film obtained in Example 1 had a thickness of ⁇ 10 ⁇ m. It was a high quality single crystal with no crystal defects.
  • the resulting N'dBasCU3 ⁇ 7 film has a crystal grain size of 20 m or more, reaching a maximum of 60 ⁇ m.
  • Jc superconducting current density
  • the thin film obtained by removing the liquid layer film adhering to the obtained thin film by etching as shown in FIG.
  • the step z terrace structure corresponding to the axial height is stunningly displayed, and a step with a flat height at the atomic level of about 1.1 nm of the unit cell was observed.
  • Example 2 An NdB a2Cu3.7 film was formed in the same manner as in Example 1 except that MgO (00 1) was used as the substrate.
  • Fig. 7 shows the ⁇ - ⁇ curve based on the SQU ID data.
  • Fig. 8 shows the temperature dependence of resistivity. It is clear that the thin film obtained in Example 2 is also a superconducting film.
  • Example 2 as compared with Example 1 using SrTios (100) as the substrate, as shown in FIG. The transition temperature range is sharper.
  • Example 1 Up to the third step, the same conditions as in Example 1 were used.
  • the substrate temperature was set at 850 ° C.
  • the oxygen partial pressure was set at 2′0 OmT 0 rr
  • NdBasCusO thin film was used as in Example 1.
  • Structural analysis and characteristic investigation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, the obtained thin film had slightly improved crystallinity as compared with the thin film obtained by the conventional PLD method.
  • the method of the present invention enables the practical production of a (Y, Nd, or Pr) Ba 2C u3 ⁇ 7-based high-temperature superconductor thin film that can be used as a superconducting device.
  • a high-quality superconducting oxide thin film obtained by the method described above it is possible to remarkably improve the characteristics of a high-temperature superconducting device such as a Josephson tunnel junction, which has been difficult with the conventional method.
  • the method of the present invention can be widely applied not only to high-temperature superconductors but also to complete single-crystal thin films of other materials such as oxides and semiconductors.

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Description

明 細 書 単結晶酸化物薄膜の製造方法 技術分野
本発明は、 単結晶酸化物薄膜、 特に、 超伝導デバイスとして用いることのでき る （Y, Nd, または P r) B a 2Cu3〇7系高温超伝導体薄膜の製造方法に関す る。 背景技術
スパッタリング法やパルスレーザー蒸着 (P LD ： Pulsed Laser Deposition) 法等、 非平衡プロセスである従来の PVD法（一般的には基板温度 600〜850 °C、 酸素分圧 50〜400mTo r r) により作製された多成分系酸化物薄膜に は、 膜の内部での欠陥や析出物の発生は避けられない。 これらの欠陥や析出物は、 トンネル接合やマイクロ波デバイス等の高温超伝導デバイス開発において大きな 障害となる。
これらの問題を解決する方法として、 本発明者らは、 平衡状態で薄膜を成長す ることのできる新しいェピタキシャル薄膜の成長方法である固相 （種層） 一液相 (種層上の液体層） 一気相 （堆積種のガス） からなる三相ェピタキシャル （TP E Tri- Phase Epitaxy ) 法を提案し、 単結晶レベルの N d i+xB aa-xC usOy-y 薄膜め作製に成功したことを報告した （「Tri- phase epitaxy for single crysta lline superconducting thin films J, The Third Symposium on Atomic-scale Su rface and Interface Dynamics, 4-5 March, 1999) 0 発明の開示
(発明が解決しようとする課題）
ぺロブスカイト酸化物は、 高温超伝導や巨大磁気抵抗、 誘電特性などに著しく 優れた璣能を有し、 この酸化物機能性材料を用いた酸化物エレクトロニクスは、 シリコンデパイスの後継の次世代の基幹技術となりうる。
特に、. 高温超伝導体を用いたジヨセフソン接合素子などのデバイス応用には、 シリコン半導体に匹敵する良質な結晶性を有する超伝導体薄膜の作製が必要不可 欠であった。 しかし、 従来法による酸化物薄膜作製方法は、 気相から直接結晶化 する方法であるため、 反応は極めて非平衡的であり、 結晶欠陥を一切持たない単 結晶薄膜は得られなかった。
本発明者は、 新しいェピタキシャル薄膜の成長方法として上記の通り T P E法 を報告しているが、 液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態には到達できていな かったため、 得られた単結晶酸化物薄膜は P L D法のそれと同程度かわずかに結 晶性が向上する程度で膜質は十分ではなかった。
(課題を解決するための手段）
上記の T P E法は、 基板上に種層を堆積し、 次いで成膜する酸化物薄膜の成分、 例えば B a— C u— O等、 からなる酸化物薄膜層を種層上に堆積し、 基板の加熱 によって生成する B a— C u—O等の溶融液体層を介して、 基板上の種層上に堆 積種 通常の気相ェピタキシャル法を用いて堆積させて成膜する方法である。 本発明者らは、 この T P E法の改良について鋭意研究を続けたところ、 従来の パルスレーザー蒸着法で最適化された成膜チャンパ一内の酸素分圧 2 0 O mT o r r、 基板温度 8 0 0 °C未満のような真空条件下では、 用いる液体層の液相が不 安定であることによって、 液相と気相が限り無く熱平衡に近い状態を達成できて いない問題があることが分かり、 この問題が、 成膜チャンバ一内ひいては液体層 上の酸素分圧に起因することが分かつた。
そこで、 液体層上の酸素分圧を高くすることによって、 この問題が解決でき、 酸素分圧に応じて基板温度、 液体層の組成などのプロセスパラメータを巧みに組 み合わせることによってより優れた膜質が得られることを見出した。 また、 これ により、 パルク単結晶と同様に平均結晶粒径が大きい結晶を得ることができるよ うになった。
すなわち、 本発明は、 成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物薄膜を基板上に 種層として堆積する工程、 基板を加熱することによって溶融して液体となり、 成 膜する酸化物を溶融できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、 基板を加 熱して液体層を形成する工程、 この液体層を介して酸化物の堆積種を種層上に堆 積して単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程、 とからなる三相ェピタ キシャル法にお！/ヽて、 単結晶酸化物薄膜を気相法によつて成膜する工程における 液体層上の酸素分圧を 1 . 0〜7 6 0 T o r rとすることを特徴とする単結晶酸 化物薄膜の製造方法である。
また、 本発明は、 成膜チャンバ一内全体を均一な酸素分圧とするか基板近傍に 酸化ガスの流れを設けることによつて基板近傍の酸素分圧を高めることを特徴と する'上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
また、 本発明は、 基板の加熱温度を液体層が蒸発しない温度とすることを特徴 とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。 ' また、 本発明は、 基板の加熱温度を種層および成膜する薄膜が壊れない温度と することを特徴とする上記の単結晶酸化物薄膜の製造方法である。
また、 本発明は、 溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、 成膜す る酸化物薄膜の成分からなる組成であることを特徴とする上記の単結晶酸化物薄 膜の製造方法である。
また、 本発明は、 溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、 液体層 上の酸素分圧に応じた最も低！、融点となる組成であることを特徴とする上記の単 結晶酸化物薄膜の製造方法である。
また、 本発明は、 溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、 B a ： Cu=3 ： 5の比を持つ B a— Cu— O共晶組成であり、 成膜する単結晶酸化物 薄膜は、 R e B a2C u3〇7- y (ただし、 R eは、 Y, Nd, または P r、 yは、 0〜1である） 力 らなる高温超伝導単結晶薄膜であることを特徴とする上記の単 結晶酸化物薄膜の製造方法である。 この場合、 単結晶酸化物薄膜の平均結晶粒径 が 20 μ m以上の単結晶酸化物薄膜を得ることができる。
以下に、 三相ェピタキシャル法の概要を第 2図に基づいて説明する。 第 2図の aは、 従来のバルタ単結晶の成長法を示している。 第 2図の bは、 NdOi.5〜B aO— CuO相図を示している。 第 2図の aにおいて、 Α,Β界面の温度は C/ D界面の温度より高く、 この温度差によって、 N dは CZD界面において過飽和 になり、 Nd l 23 (N d B a2C usO?) 相の凝固が生じる。
結晶成長は、 パルク単結晶の成長法においては、 第 2図の bの相図において、 Aから B, C, Dへ進行する。 TPE法によれば、 A' から Όへは T2 (液体層 を形成する薄膜がすべて液体になる温度） および T3 (超伝導が壌れる温度、 相 図で 422相が現れる温度） の範囲の一定の温度で進行する。 両方法とも、 Cか ら Dへは同じ凝固プロセスを経る。 この相図において、 200mTo r rの酸素 分圧における Tiと T2はそれぞれ 650°Cと 880°Cである。 B a Cu2〇x薄膜 は、 温度を T2以上に上げると完全に溶融する。
しかし、 従来のパルスレーザー蒸着法で最適化された酸素分圧 2.0 OmT o r rのような真空条件下では 液相が不安定であることによって、 気相と液相の限り 無く熱平衡に近い状態を達成できない。 この理由は、 次のように考えられる。 一 般に、 物質の沸点や融点が環境の圧力に依存し、 圧力が低くなるほど融点や沸点 は低くなることが知られている。 さらには、 圧力が低い状態では、 固体から液体 ではなく、 固体から直接気体になる昇華過程が生じる。 200mTo r rのよう な低い圧力下では、 液体層を形成するための酸化物薄膜が融解する前に気体への 昇華プロセスが起こってしまい、 液体とはならない。
また、 液体層の物質量が保存されず、 安定した成膜を行えないことになる。 そ のため、 酸素分圧 20 OmT o r r程度で堆積した単結晶薄膜は、 極端な昇華過 程が生じた場合、 液体層を介さないで膜を堆積することになるので、 本質的に P VD法と変わりがなく、 膜質は改善されない。
液体層上の酸素分圧を 1. 0 T o r rに上げると、 液体層の昇華過程が起こら ず、 融点と沸点との間の温度範囲で液体として基板上に存在できるようになり、 限り無く熱平衡に近い状態で目的とする酸化物薄膜の堆積が可能になる。 基板の 加熱温度は、 液体層が蒸発しない温度とする。 また、 成膜目的の酸化物薄膜が壊 れない温度とする。 基板の加熱温度は、 液体層上の酸素分圧に応じて、 液体層が 蒸発せず、 酸化物薄膜が分解して壌れない最高温度に設定することが望ましい。 これは、 平衡に達するまでの時間は温度が高いほど短いので、 より完全に平衡状 態にするためには、 堆積時間に比して、 すみやかに平衡状態になる必要があるた め、 基板温度はできるだけ髙く設定することが好ましいからである。
また、 液体層を形成するための物質からなる薄膜は、 基板温度を種層の薄膜お よび成膜する酸化物薄膜が熱によって分解して壊れない温度としたときに、 液体 層を維持できる組成でなければならない。 そこで、 液体層上の酸素分圧に応じて 最も低い融点と見積もられる組成の物質を液体層として選択することが望ましい。 この組成の物質には、 成膜する酸化物薄膜中に析出しないその他の元素を融点を 下げる目的などで含有させてもよい。
(作用）
ほとんどすべての単結晶は、 何らかの液体を通して析出させ、 結晶化させたも のである。 液体には、 あ 溶媒に結晶化させたい物質成分を溶かし込んだものと 結晶化させたレ、物質成分それ自身が液体になっているものとがある。
超伝導酸化物のパルク単結晶 （薄膜でない固体） の育成では、 （Y， N d， ま たは P r ) B a 2 C U 3〇7- y高温超伝導体の成分元素である B a一 C u— Oの液体 と高温状態において熱力学的に相平衡にある状態を保ちながら結晶を育成する。 ここで、 相平衡とは、 2つ以上の異なった物理的、 化学的状態の間で、 絶えず物 質、 エネルギーのやりとりを行いながらも、 その正味の物質、 エネルギーの移動 がない、 つり合った状態をいう。
し し、 2つの相の間 （液体と結晶） には、 絶えず、 エネルギーや物質のやり 取りのある、 すなわち結晶が壊れたり、 成長したりする可逆過程が存在するので、 結晶の欠陥など結晶的に脆い部分は、 選択的にそのやりとりの可逆過程に取り込 まれ、 欠陥部位が選択的に除去される。 その結果、 熱力学的に極めて安定な状態 のみが達成された良質な欠陥のなレ、単結晶が得られる。
一方、 薄膜の育成では、 通常の気相薄膜作成法を用いる限り、 気相 （薄膜成分 5 の気体） と固体 （基板上の薄膜） との不可逆的な過飽和状態を経由するので、 原 理的に前述のバルタ単結晶のような良質な結晶は得られない。 なぜならば、 結晶 が壊れたり、 成長したりする可逆過程を可能にする液相と固体の相平衡が達成さ れていないからである。
し力 し、 本発明者らが開発した、 予め基板上に液相を共存させながら気相から 薄膜を堆積する T P E法によれば、 堆積した酸化物が液相へ溶融することによつ て堆積と溶融が繰り返されるので、 薄膜作成プロセスにおいても結晶が壊れたり、 成長したりする可逆過程を可能にすることができる。 液体層の液相に含まれる元 素成分は、 成膜目的の酸化物と同じ元素成分が望ましい。 同じ元素成分であれば 堆積した酸化物の中に取り込まれても問題がないが、 他の元素の場合には、 取り
J ° 込まれて不純物となることがある。 成膜目的の酸化物と共通な元素成分を含む酸 化物であって、 融点が低いものほど、 T P E法の液体層として好適に用いること ができる。 この方法で成膜することによって、 バルク単結晶なみの結晶性のよい 薄膜結晶を得ることが可能になる。
2 0 図面の簡単な説明
第 ·'ι図は、 本発明の方法において用いる三相ェピタキシャル法の基本的工程を 示す概略図である。 第 2図の aは、 従来のバルク単結晶成長法の概念図である。 第 2図の bは、 N d〇i.5— B a〇一 CuOの相図である。 第 3図は、 従来の PL D法によって得られた薄膜の断面 T EM像を示す図面代用写真である。 第 4図は、 実施例 1によって得られた薄膜の断面 TEM像を示す図面代用写真である。 第 5 図は、 実施例 1によって得られた薄膜の S QU I Dデータによる M— T曲線を示 すグラフである。 第 6図は、 実施例 1によって得られた薄膜の A FMによるステ ップ /テラス構造を示す図面代用写真である。 第 7図は、 実施例 2によって得ら れた薄膜の SQU I Dデータによる M—T曲線を示すグラフである。 第 8図は、 実施例 2によつて得られた薄膜の抵抗率の温度依存性を示すダラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の方法において用いる三相ェピタキシャル法の基本的工程を N dB a 2 CusO?薄膜の製造を具体例として第 1図に基づいて説明する。 薄膜の堆積法は、 種層の堆積、 液体層の堆 、 目的とする成膜層の堆積とも共通して、 通常の PL D法、 スパッタリング法、 MBE法、 MOCVD法などを適用できるが、 以下に は、 P LD法を用いる場合について詳述する。
PLD法に用いる成膜装置としては、 各種の構造のものが知られており、 本発 明の方法において適宜使用できる。 成膜装置は、 真空に引くことのできるチャン バーの内部に単結晶基板を保持して、 基板をその裏面側のヒータによって加熱す る。 チャンパ一内にターゲットを置き、 チャンパ一の外の K r Fレーザによって ターゲットを照射しターゲットの表面を蒸発させる。 ターゲットの蒸気は基板ま で到逢し加熱された基板の種層に液体層を介して堆積する。 チヤンパ一は酸素ガ スの入り口が設けられており、 チャンパ一内の酸素分圧を調整できるようになつ ている。 PLD法では、 一般に、 蒸着と同時に〇2, Osなどの酸化ガスをチャン パー内に導入して成膜を酸化させることができる。
このような装置の具体例は、 例えば、 特開平 7— 26 7791号公報、 特開平 5— 43390号公報に開示されている。 前者は、 チャンパ一内の上方に基板を、 下方に基板と対向させてターゲットを置き、 基板の近くに酸素ガス導入口を設け た例である。 後者は、 酸化ガスが基板近傍を平行に流れるようにしたものである。 基板 1としては、 S r T i Os (100) 、 L a A 1 Os (001) , MgO (001) , N d G a Os (001) , Y2O3, YB a2C USOY, YSZなどを使 用する。 基板とターゲット間の距離は、 本発明の方法においては従来の 4 cmか ら 2 cmに短くすることができ、 成膜速度の最適化を図ることができる。
種層および成膜層の堆積にはターゲットとして 1 23型銅酸化物多結晶体を使 用する。 また、 液体層を形成するための酸化物薄膜の成分組成は、 B a—Cu— Oの成分組成とする。 この成分組成において、 液体層上の酸素分圧 1 T o r rの 場合一番融点が低いと考えられる組成は B a ： Cu= 3 ： 5であり、 ターゲット としてはこの組成比の混合粉末焼結体を用いることが好ましい。
まず、 第 1工程 （a) して、 Nd : B a : Cu= l : 2 : 3の蒸気から作成す る目的の薄膜と同じ糸且成の酸化物薄膜である N d 1 23からなる種層 2を基板 1 上に堆積する。
第 2工程 （b) として、 第 1工程 （a) と同じチャンバ一において、 外部から 遠隔操作でステッピングモータでターゲットホルダーを回転させて B a ： Cu= 3 ： ·'5の混合粉末焼結体ターゲットを選択して、 種層 2上に液体層を形成する薄 膜 3を堆積する。 1 第 3工程 （c ) として、 第 1工程 （a ) 、 第 2工程 （b ) と同じチャンパ一に おいて、 基板温度 Tを T 2 (液体層を形成する薄膜がすべて液体になる温度） 以 上に上昇させる。 基板温度 Tの上限は、 種層の薄膜が壊れずに液体層が蒸発しな い温度とする。 これにより、 第 2工程 （b ) で基板 1上に堆積した液体層を形成 " する薄膜 3を加熱溶融して液体層 4を形成する。 なお、 第 2工程で基板の加熱温 度 Tを T2以上とした場合は、 第 3工程でそのままの基板温度 Tを維持してもよ い。
第 4工程 （d ) として、 第 1工程 （a ) と同じターゲット材料を用いて N d ： B a ： C u = 1 ： 2 ： 3の蒸気から目的の酸ィヒ物の気相堆積種を液体層 4を介し ° て種層 2上に堆積して単結晶酸化物薄膜 5を形成する。
酸素分圧は 1 . 0〜7 6 0 T o r rとする。 1 . 0 T o r rより低いと液相が 不安定となり限り無'く熱平衡に近い状態は達成されない。 また、 7 6 O T o r r (大気圧） まで問題はないが、 （1 ) 圧力を上げると基板から雰囲気ガスへの熱 伝導により、 基板温度 Tが上がらなくなる、 （2 ) 圧力が高いと、 レーザによつ 5 てターゲットから気化蒸発 （アブレート） した薄膜成分が十分に基板に到達しな い、 などの装置の問題を伴うので、 （1 ) の問題については、 基板の加熱用のヒ ータをより強力なものにする、 （2 ) の問題については、 基板とターゲット間の 距離を短くする等の対応が必要になる。 より好ましい酸素分圧は、 上記の装置の 問題を考慮すれば、 1 . 0〜： L 0 T o r rである。
0 基板の上限の加熱温度 Tは、 種層の膜および成膜する薄膜が分解して壊れない、 また 液体層が蒸発してしまうことのない温度でなければならない。 酸素分圧が 高いほど分解温度も液体層の気化する温度も高くなり、 例えば、 Y B C Oは大気 圧では約 100 o°cで分解する。 薄膜作成時の酸素分圧に応じた超伝導体が壌れ ないギリギリの高い基板温度 Tは 1. OT o r rで 800°Cである。
以上、 B a _C U— Oの液体層を用いて、 NdB a C O?薄膜を成膜する場 合について詳述したが、 例えば、 N a— B— O系でも融点は、 900°C前後と低 く、 例えば、 Nd— YAGレーザーの第 2高調波の (8— B a B2O4 (ΒΒΟ) で は、 予め種層として ΒΒΟを堆積し、 そこに、 N a— Β— Οからなる 900°C前 後で溶融する液体を堆積し、 その液体層を通して新たに B B O組成を持つフラッ クスを供給することで良質な B B〇薄膜を得ることが原理的に可能となる。
このように、 ある特定の成分を含む酸化物で融点が低いものは基本的に本発明 の方法において液体層として用いることができ、 液体相に含まれる元素成分を共 通に含んだ酸化物薄膜の成膜を上述の実施形態と同様に行うことができ、 バルク 単結晶なみの酸化物薄膜結晶を得ることができる。
(実施例）
実施例 1
本発明の方法によって N d B a2C U3〇7超伝導薄膜を通常のパルスレーザー蒸 着装置を用いて製造した実施例について説明する。 基板としては、 S r T i〇3 (100) を用いた。 種層および成膜層の堆積の際のターゲットとしては、 成膜 目的の超伝導酸化物と同じ組成、 構造をもつ多結晶焼結体を用いた。 これは、 R E2〇3、 B a F2または B a COs、 C u Oの粉末を目的の組成どおりに調合し、 通常の電気炉中、 100 o°c以上で加熱して得られたものである。
まテこ、 液体層を形成するための酸化物薄膜の堆積の際のターゲ-ットとしては B a ： C u= 3 ： 5となる組成比の混合粉末焼結体を用いた。 これは、 B a ： Cu = 3 : 5となるように、 例えば、 B a F2または B a C Osと C u Oの粉末を調合 し、 通常の電気炉中、 1000°C以上で加熱して得られたものである。
基板温度 Tは全工程で 800°Cに維持した。 この温度 Tは、 液体層を形成する 薄膜が全て液体になる温度 T2以上で、 超伝導体が壊れる温度 Τ3以下、 または液 体層が蒸発しない温度の範囲でできるだけ高い温度である。
第 1の工程 （種層の堆積） の条件は下記のとおりとした。
種層の厚み： 100 Α (堆積速度 5 OA/分、 堆積時間 2分）
基板温度： 800 °C
酸素分圧： 1 T o r r
K r Fエキシマレーザ：出力 1 20mV、 周波数 4H z
第 2の工程 （液体層を形成する薄膜の堆積） の条件は下記のとおりとした。 堆 積した B a— Cu— Ό薄膜の成分組成は、 B a ： C u = 3 ： 5の比であった。 薄膜の厚み： 600 A . (堆積速度 100 A/分、 堆積時間 6分）
基板温度： 800 °C
酸素分圧： 1 T o r r
K r Fエキシマレーザ：出力 1 20mV、 周波数 8 H z
第 3の工程 （液体層の形成） として、 第 2工程の後で基板の温度を 800°Cに 維持したまま B a— Cu— O薄膜を完全に溶融し、 30分以上加熱放置して種層 と液体層をなじませた。
引き続き、 第 4工程として、 0. 028 nm/パルスの割合で N d 1 23種を 液体詹の上から供給し、 Nd 1 23種層上に酸化物薄膜を下記の条件で形成した ( 気相から供給した Nd膜の前駆体 （アブレーシヨン フラグメント） は液体層に 溶けて、 過.飽和状態を経て、 N d 1 2 3種層上に薄膜として堆積した。 単結晶酸化物薄膜の厚み： 6 0 0 0 A (堆積速度 1 0 0 A/分、 堆積時間 6 0 分）
基板温度： 8 0 0 °C
酸素分圧： 1 T o r r
K r Fエキシマレーザ：出力 1 2 O mV、 周波数 8 H z
作成した薄膜について断面 T E Mにより構造分析を行った。 第 3図は、 従来の P L D法による薄膜、 第 4図は、 実施例 1によって得られた薄膜の断面 T EM像 を示す写真である。 従来の P L D法による薄膜ではスタツキングフォルト等の欠 ° 陥が縦横に走り、 欠陥が各所に筋状に見えているのに対して、 実施例 1によって 得られた薄膜は〜十ミク口ンに亘つて結晶欠陥が見あたらない良質な単結晶であ つた。 作成された N 'd B a s C U 3〇7膜の結晶粒径は 2 0 m以上で、 最大 6 0 μ mまで達するものであっ^。
また、 超伝導性については、 4端子法を用いた電気特性と S Q U I Dを用いた 5 磁気特性について調べた。 その結果、 M— H曲線において閉曲線の面積に基づく J c (超伝導電流密度） が小さかった。 この J cの値が小さいことは、 超伝導体 中の結晶欠陥が少ないことを意味しており、 バルク単結晶のそれに匹敵していた。 第 5図に示すように、 M— T曲線では、 超伝導転移温度に幅があるのは、 結晶性 が良いために通常の酸素処理では、 酸素が十分に入らないために、 酸素組成の不 0 均一によるものである。
さもに、 A F Mによる表面モホロジ一観察では、 得られた薄膜に付着している 液体層膜をエッチングで除去した薄膜では、 第 6図に示すように、 単位格子の c 軸高さに相当するステップ zテラス構造が見事に現れており、 原子レベルで平坦 な高さが単位格子分の約 1. 1 nmのステップが観察された。
実施例 2
基板として MgO (00 1) を用いた以外は実施例 1と同様に NdB a2Cu3 〇7膜を成膜した。 第 7図に SQU I Dデータによる Μ— Τ曲線を示す。 また、 第 8図に抵抗率の温度依存性を示す。 実施例 2によって得られた薄膜も超伝導膜 であることが明らかである。 実施例 2の場合、 基板として S r T i Os (10 0) を用いた実施例 1に比べて、 第 7図に示されるようにやや結晶性が劣る分、 酸素が取り込まれやすく、 超伝導転移温度幅はよりシャープである。
比較例 1
第 3工程までは実施例 1と同一の条件とし、 第 4工程において基板温度を 85 0°C、 酸素分圧を 2 '0 OmT 0 r rとし、 実施例 1と同様に Nd B asCusO?薄 膜を堆積した。 実施例 1と同様に構造解析、 特性調査を行った。 その結果、 得ら れた薄膜は従来の P LD法による薄膜と比べてわずかに結晶性が向上した程度で あった。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、 超伝導デバイスとして用いることのできる （Y， Nd, また は P r) B a 2C u3〇7系高温超伝導体薄膜の実用的作製を可能にしたものであり、 本発明により得られた高品質な超伝導酸化物薄膜を用 、ることによって、 従来法 では困難であったジョセフソントンネル接合などの高温超伝導デバイスの著しい 特性め向上が可能となる。 また、 本発明の方法は、 高温超伝導体に限らず、 その 他の酸化物、 半導体などの材料の完全単結晶薄膜化にも幅広く適用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 成膜する酸化物薄膜と同じ組成の酸化物薄膜を基板上に種層として堆積する 工程、 基板を加熱することによって溶融して液体となり、 成膜する酸化物を溶融 できる物質からなる薄膜を種層上に堆積する工程、 基板を加熱して液体層を形成 する工程、 この液体層を介して酸化物の堆積種を種層上に堆積して単結晶酸化物 薄膜を気相法によって成膜する工程、 とからなる三相ェピタキシャル法において、 単結晶酸化物薄膜を気相法によって成膜する工程における液体層上の酸素分圧を 1 . 0〜7 6 0 T o r rとすることを特徴とする単結晶酸化物薄膜の製造方法。
2 . 成膜チャンパ一内全体を均一な酸素分圧とするか基板近傍に酸化ガスの流れ を設けることによって基板近傍の酸素分圧を高めることを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
3 . 基板の加熱温度を液^層が蒸発しない温度とすることを特徴とする請求の範 囲第 1または第 2項記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
4 . 基板の加熱温度を種層および成膜する薄膜が壊れない温度とすることを特徴 とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の単結晶酸化物薄膜の製造 方法。
5 . 溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、 成膜する酸化物薄膜の 成分からなる組成であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の単結晶酸化物 薄膜の製造方法。
6 . '^融して液体となる物質からなる薄膜の成分糸且成は、 液体層上の酸素分圧に 応じた最も低い融点となる組成であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の 単結晶酸化物薄膜の製造方法。
7. 溶融して液体となる物質からなる薄膜の成分組成は、 B a ： C u = 3 ： 5の 比を持つ B a -C u— O共晶組成であり、 成膜する単結晶酸化物薄膜は、 R e B a2C u307-y (ただし、 R eは、 Y, N d , または P r、 yは、 0〜1である） からなる高温超伝導単結晶薄膜であることを特徴とする請求の範囲第 5項または 第 6項記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
8. 単結晶酸化物薄膜の平均結晶粒径が 20 μ m以上であることを特徴とする請 求の範囲第 7項記載の単結晶酸化物薄膜の製造方法。
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