WO2005090649A1 - 固相フラックスエピタキシー成長法 - Google Patents

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Hideomi Koinuma
Yuji Matsumoto
Ryota Takahashi
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Definitions

  • the present invention relates to a solid-phase flux epitaxy growth method capable of growing a thin film having a crystal integrity comparable to that of a bulk crystal while being a thin film.
  • multi-element oxide single crystal thin films containing Bi (bismuth) as a constituent element have attracted attention as a material for next-generation nonvolatile ferroelectric memories.
  • Bi bismuth
  • multi-component oxides containing Bi as a constituent element generally have large spontaneous dielectric polarization, and their dielectric properties are extremely little deteriorated even if the polarization direction is repeatedly inverted.
  • multi-component oxides containing Bi as a constituent element generally have a perovskite-type crystal structure, so that epitaxy can easily grow on many substances, and thin films grown by epitaxy have few defects. This is because it is most suitable as a thin film material for a ferroelectric nonvolatile memory having a VLSI (Very Large Scale Integrated Circuit) level collection.
  • VLSI Very Large Scale Integrated Circuit
  • Bi 4 Ti 3 ⁇ 12 is particularly excellent in spontaneous polarization and large, and is easy to form a single crystal thin film.
  • the polarization mechanism and the method for producing single-crystal thin films with few defects have been studied energetically (Dake Akishi Kima, et al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) pp. 127-130 and XQ Pan, et al., APPLIED PHYSICS LETTERS VOL. 83, No. 12, 22 September 2003 pp. 2315-2317).
  • the thin film in order to be able to use the thin film as a material for ultra-high integration devices as described above, a defect density such as dislocation or grain boundary is low and a flat surface at the atomic level is required. That is, a thin film having high crystal perfection is required. For this reason, a vapor phase growth method called a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a laser ablation method, or a sputtering method has been conventionally used. The technique for producing a thin film having high crystal perfection has been studied.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the vapor phase growth method is originally a growth method in a non-thermal equilibrium state, it is difficult to completely eliminate defects such as grain boundaries and dislocations. Obtaining a flat surface is difficult.
  • the present inventors grow crystals in a state where a solid phase, a liquid phase, and a gas phase coexist.
  • the Tri-Phase Epitaxy method has been developed (see Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 66, No. 4 (2002) 284-288).
  • a seed layer is laminated on a substrate surface, and a material layer that forms a eutectic with the target substance and does not form a compound with the target substance is formed on the seed layer.
  • a flux layer a material layer that forms a eutectic with the target substance and does not form a compound with the target substance is formed on the seed layer.
  • epitaxy is performed on the flux layer heated above the eutectic point temperature by vapor phase epitaxy while supplying the target substance.
  • the target substance becomes a liquid phase in the flux layer, and from the liquid phase, the target substance precipitates on the seed layer and grows epitaxy.
  • This method is equivalent to liquid phase epitaxy, and therefore can grow a thin film on a substrate, which is close to crystal growth from thermal equilibrium conditions and has a crystalline integrity comparable to that of a bulk crystal.
  • the present inventors have succeeded in producing a multi-component oxide containing Bi as a constituent element which has a crystalline integrity comparable to that of a bulk crystal while being a thin film by using this method (Japanese Patent Laid-Open No. 0 0 5—1 987 Publication). Disclosure of the invention
  • the Tri-Phase Epitaxy method uses a three-phase coexistence state of a gas phase composed of the target substance, a liquid phase composed of the flux and the target substance, and a solid phase that precipitates from this liquid phase and grows on the substrate. It is necessary to perform vapor phase growth while maintaining the liquid phase state by maintaining the substrate at a constant high temperature, that is, a constant temperature equal to or higher than the eutectic point temperature, in the film forming apparatus. For example, as shown in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-19887, it is necessary to grow a Bi 4 Ti 30 ! 2 ferroelectric thin film to about 500 nm. For this, it is necessary to maintain the substrate temperature at 700 ° C. for about one hour. In general, a film forming apparatus capable of forming a film while maintaining the substrate temperature at a constant high temperature generally has a low manufacturing throughput or a large throughput. For this reason, the Tri-Phase Epitax method is extremely crystalline perfect.
  • an object of the present invention is to provide a solid-phase flux epitaxy method capable of producing a thin film having crystal perfection comparable to that of a bulk crystal and having a low production cost.
  • the present inventors did not maintain a three-phase coexistence state of a gas phase, a liquid phase, and a solid phase during film formation, that is, without forming a substrate at a constant high temperature during film formation, The present inventors have found that a thin film having a crystal integrity comparable to that of a bulk crystal can be epitaxially grown on a substrate by a solid phase reaction of the present invention, and the present invention has been achieved.
  • the solid-phase flux epitaxy growth method of the present invention employs a method in which a substance that grows epitaxy, that is, a thin film in which a target substance and a flux are mixed, is deposited on a substrate at a temperature lower than the eutectic point temperature of the mixed substance
  • the substrate is deposited at a temperature equal to or higher than the eutectic point temperature and lower than the melting point temperature of the target substance or the melting point of the flux, whichever is the lower one.
  • the thin film in which the target substance and the flux substance are mixed is deposited at a substrate temperature lower than the eutectic point temperature, it becomes an amorphous thin film in which the target substance and the flux substance are randomly mixed.
  • this amorphous thin film is heated at a temperature equal to or higher than the eutectic point temperature, the target substance and the flux substance are rearranged by solid-phase diffusion so that free energy is minimized, and the target substance and the flux substance are separated from each other. Eutectic is formed. Since a eutectic is formed, a liquid phase in which the target substance and the flux substance are mixed is formed, and the target substance precipitates from the liquid phase on the substrate and grows epitaxially. After the epitaxy growth is completed, the segregated flux material on the epitaxy thin film is removed to obtain an epitaxy thin film which is a thin film but has crystal integrity comparable to that of a bulk crystal.
  • the eutectic state may be formed by solid phase diffusion after film formation. Therefore, it is not necessary to control the substrate temperature when forming the film, and a large amount of film can be formed collectively using a low-cost apparatus.
  • a CVD (Chemical Vapor Deposition) that can be mass-produced. ition) device can be used.
  • a large-sized heat treatment apparatus can be used to collectively heat-treat a substrate after film formation. Therefore, it can be manufactured at low cost.
  • the epitaxy is grown from the liquid phase utilizing the eutectic state, an epitaxy thin film having a crystal integrity comparable to a bulk crystal can be obtained even though it is a thin film.
  • a thin film composed of a target substance and a thin film composed of a flux are formed on a substrate, and the substrate is set at a temperature equal to or higher than the eutectic point temperature and at the melting point temperature of the target substance.
  • the heat treatment is performed at a temperature lower than the lower melting point of the flux.
  • this method works as follows. If the substrate on which the layer composed of the target substance and the layer composed of the flux substance are laminated is heated at a temperature higher than the eutectic point temperature, the target substance and the flux substance are solidified so that the free energy is minimized. Rearrangement occurs due to phase diffusion, and a eutectic composed of the target substance and the flux substance is formed. Since a eutectic is formed, a liquid phase in which the target substance and the flux substance are mixed is formed, and the target substance is deposited on the substrate from the liquid phase and grows epitaxy. By removing the flux material segregated on the epitaxy thin film after the completion of the epitaxy growth, an epitaxy thin film having a crystalline integrity comparable to that of a bulk crystal can be obtained while being a thin film.
  • the eutectic state may be formed by solid phase diffusion after film formation. Therefore, there is no need to control the substrate temperature during film formation, and low-cost equipment can be used to collectively mass-produce films.
  • a CVD (Chemical Vapor Deposition) device that can be mass-produced is used it can.
  • a large-sized heat treatment apparatus can be used to collectively heat-treat a substrate after film formation. Therefore, it can be manufactured at low cost.
  • epitaxy is grown from the liquid phase utilizing the eutectic state, an epitaxy thin film having a crystal perfection comparable to that of a norc crystal can be obtained even though it is a thin film.
  • the target substance may be a multi-component oxide containing Bi as a constituent element, and its furax and socks are substances that form a eutectic with the multi-component oxide containing Bi as a constituent element. Any substance may be used as long as the substance is composed of a multi-component oxide containing Bi as a constituent element and a substance that does not form a compound.
  • Multi-component oxides containing B i as a constituent element include B i 4 T ia ⁇ , B i 4 B aT i 40 15 , S r B i 2 Ta 2 ⁇ 3 or B i 2 S r 2 C aCu 20 it may be a 8, flux, B i 2 0 3 - CuO- T i 0 system may be filed in the flux of ternary composition. If multi-component oxide containing B i to the configuration element is B i 4 T i 3 ⁇ 12, B i 2 ⁇ 3 - flux ternary composition of Cu_ ⁇ _T i 0 system B i 2 ⁇ 3 It may be.
  • the substrate is preferably a single crystal substrate or a substrate covered with a single crystal thin film.
  • the single crystal substrate or a single crystal thin film, SrTi 0 3, Al 2 0 3, S i may be L aA 10 3, MgO or NdGa_ ⁇ 3.
  • Figure 1 is a scanning electron micrograph showing a B i 4 T i 3 ⁇ 2 thin film surface shape produced by solid phase flux epitaxy of the first embodiment.
  • Figure 2 is a AFM (Atomic Force Micrometer) image showing the shape of the produced B i 4 T i 3 ⁇ 12 thin film of the surface by solid-phase flux epitaxy of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image showing the surface shape of the B14Ti30! 2 thin film produced by the solid-phase flux epitaxy method of the second embodiment.
  • Figure 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the B i 4 T ia ⁇ 12 films have been conducted under the fabricated solid phase flux epitaxy according to the second embodiment.
  • Figure 5 is a diagram showing a B i 4 T i 3 0 12 X -ray rocking force some 'patterns of thin film fabricated by solid phase flux epitaxy according to the second embodiment.
  • the substance that grows epitaxy that is, the optimal flux for the target substance.
  • a substance that becomes a flux is a substance that forms a eutectic with the target substance and does not form a compound with the target substance.
  • a single crystal substrate or a substrate covered with a single crystal thin film is placed in a film forming apparatus, and a thin film in which a target substance and a flux are mixed is deposited.
  • the temperature at the time of film formation does not need to be particularly controlled.
  • the film may be formed at room temperature without temperature control.
  • This thin film is an amorphous thin film in which the target substance and the flux are randomly mixed.
  • the amount of the target substance and the amount of the flux are preferably set to the eutectic point composition ratio of the target substance and the flux substance, and the amount of the flux is appropriately selected according to the required thin film thickness of the target substance. I do.
  • the flow rate of the organic metal gas of the metal element constituting the amorphous thin film and the flow rate of other source gases are determined according to the composition ratio of the amorphous thin film. And control it.
  • a target having a composition ratio of the amorphous thin film may be used.
  • the laser ablation method a target having the composition of the amorphous thin film or a target having the composition of the target substance and a target having the composition of the flux are alternately ablated. Is also good.
  • the substrate on which the amorphous thin film in which the target substance and the flux substance are mixed is deposited is placed in a heat treatment apparatus, and the temperature is higher than the eutectic point and the melting point temperature of the target substance or the melting point temperature of Flatus Process at a temperature below the lower melting point temperature. According to this process, the target substance and the flux substance of the amorphous thin film diffuse into each other by solid phase diffusion, and a mixed state in which free energy is minimized.
  • the mixed state in which the free energy is minimized is a state in which the target substance and the flux substance form a eutectic, and a liquid phase in which the target substance and the flux substance are mixed because a eutectic is formed
  • the target substance precipitates from the liquid phase on the substrate and grows epitaxially. Since the target substance grows epitaxy in the liquid phase, this epitaxy
  • the growth condition is a growth condition close to the thermal equilibrium condition similar to the liquid phase epitaxy. Therefore, it is possible to grow a thin film having a crystal perfection comparable to that of a bulk crystal while being a thin film.
  • the substrate is taken out of the heat treatment apparatus, and the flux segregated on the thin film of the target substance is removed by dissolving it with, for example, a chemical substance.
  • the chemicals vary depending on the type of flux J, but the flux can be easily removed because it is a substance that does not form a compound with the target substance.
  • a thin film made of a target material and a thin film made of a flux material are laminated on a substrate instead of the amorphous thin film in which a target material and a flux material are mixed in the first embodiment. Only the point is different. In this case, too, by treating at a temperature higher than the eutectic point and at a temperature lower than the melting point temperature of the target substance or the melting point temperature of the flux, whichever is lower, the target substance and the flux substance Are diffused into each other by solid-phase diffusion, resulting in a mixed state where free energy is minimized.
  • the mixed state in which the free energy is minimized is a state in which the target substance and the flux substance form a eutectic, and since the eutectic is formed, a liquid phase in which the target substance and the flux substance are mixed is formed.
  • the target substance is deposited on the substrate from the liquid phase and grows epitaxy. Since the target substance grows in the liquid phase in epitaxy, the epitaxy growth condition is a growth condition similar to the thermal equilibrium condition similar to liquid phase epitaxy. Therefore, it is possible to grow a thin film having a crystal perfection comparable to that of a bulk crystal while being a thin film.
  • the substrate is taken out of the heat treatment apparatus, and the flux deflected on the thin film of the target substance is removed by, for example, dissolving with a chemical substance.
  • the chemical substance depends on the type of flux, but the flux can be easily removed because it is a substance that does not form a compound with the target substance. The present invention will be described in more detail based on examples.
  • the target substance is a B i 4 T i 3 0 12
  • flux will be described as an example when a B i 2 0 3.
  • a film was formed by a laser-ablation method using an SrTi 3 (001) plane substrate.
  • target consisting of B i 4 T i 3 ⁇ 12 sintered bodies were Ablation one Deployment evening one target alternately consisting of B i 2 0 3 sintered body, B i 4 T i 3 0 ! 2 thin film in terms of about 300 nm, and was B i 2 0 3 thin film converted by depositing about 300 nm to obtain an amorphous thin film.
  • the substrate temperature during film formation was room temperature, and laser ablation was performed in an oxygen atmosphere of 67 Pa to compensate for oxygen deficiency during film formation.
  • the heat treatment was performed in the air at 1000 ° (:, 12 hours) using a heat treatment furnace dedicated to heat treatment. Removal from the heat treatment furnace was carried out at 1000 ° C by rapid cooling from the furnace to room temperature air. It was. also, for comparison with the conventional method, only to not use B i 2 ⁇ 3 flux to produce a different B i 4 T i 3 0 12 thin.
  • Figure 1 is a B i 4 T i 3 0, scanning electron microscope images showing 2 thin film surface shape produced by a solid-phase flux epitaxy of the first embodiment.
  • Figure 1) is made for a scanning electron microscope image showing the surface shape of the B i 4 T i 3 0 12 thin films prepared by solid phase flux epitaxy of the first implementation mode
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope image showing a dog of the surface of the conventional Bi 4 Ti 3 ⁇ 2 thin film obtained by the conventional method.
  • 1 (a) the round particles in the segregated B i 2 0 3 particles, the base of the particle is B i 4 T ia ⁇ 12 films.
  • B i 4 T i 3 0 12 surface of the thin film is extremely flat, this indicates that the crystal grains (grain) is not present, is a single crystal throughout the thin film I have. Further, in FIG. 1 (b), the small particles of the elliptical type, a crystal grain of B i 4 T i 3 0 12 , in the conventional method becomes polycrystalline body, that thin highly crystalline perfection can not be obtained Is shown.
  • Figure 2 is a AFM (Atomic Force Micrometer) image showing the shape of the 1 B i 4 was prepared by solid-phase flux epitaxy embodiments of T i 3 0 12 film surface.
  • the step-shaped plane is an atomic surface of B i 4 T i 3 0 12 .
  • the step interval is found to correspond to a half atom layer spacing B i 4 T i 3 0 12 .
  • each atomic plane is flat at the atomic level, and the atomic planes are connected at half-atomic layer intervals.
  • B i 4 T i 3 0 12 surface of the thin film is found to be flat at the atomic level.
  • the solid-phase flux epitaxy method of the first embodiment can provide a single crystal thin film having extremely high crystal perfection.
  • the target substance is a B i 4 T i 3 O l2
  • flux will be described as an example when a B i 2 0 3.
  • the heat treatment was performed at 800 ° C. for 12 hours in a 1300 Pa oxygen atmosphere using a heat treatment furnace exclusively used for the treatment.
  • the sample after the heat treatment was taken out of the heat treatment furnace at 800 ° C after rapid cooling to the room temperature atmosphere. Further, for comparison with the conventional method, only to not use B i 2 0 3 flux is different, to prepare a BT ⁇ 3 ⁇ ] 2 films.
  • FIG. 3 is a B i 4 T i 3 0, scanning electron microscope images showing 2 thin film surface shape produced by solid-phase flux epitaxy of the second embodiment.
  • FIG. 3 (a) is a scanning electron microscope image showing the surface shape of the Bi 4 Ti 30 thin film produced by the solid-phase flux epitaxy method of the second embodiment, and
  • FIG. 3 (b) is for comparison.
  • 6 is a scanning electron microscope image showing the surface shape of a prepared conventional Bi 4 Ti 3 C 2 thin film.
  • B i 4 T i 30 ! The surface of the thin film is extremely flat, which indicates that there is no grain and that the entire thin film is single crystal. Also, in Fig.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of the B i 4 T i 3 0 12 films have been conducted under the fabricated solid phase flux epitaxy of the second embodiment.
  • FIG. 4 (a) shows the XRD pattern of the Bi 4 Ti 30 thin film produced by the solid-phase flux epitaxy method of the second embodiment, and FIG.
  • 4 (b) shows the Bi method by the conventional method produced for comparison.
  • 4 shows a T i 3 0 12 thin film XRD pattern.
  • the diffraction peaks of Okina base perovskite type B i 4 T i 3 ⁇ 12, the diffraction peak of SRT i 0 3 substrate ⁇ , X is diffraction peak of B i 4 T i 3 0 12 Total perovskite type other phases Is shown.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray rocking curve 'pattern B i 4 T i 3 0 12 films have been conducted under the fabricated solid phase flux epitaxy of the second embodiment.
  • FIG. 5 (a) is an X-ray rocking curve 'pattern of a Bi 4 Ti 30 ”thin film produced by the solid-phase flux epitaxy method of the second embodiment, and
  • FIG. 5 (b) is for comparison.
  • This is the X-ray rocking curve 'pattern of the measured B i 4 T i 3 ⁇ 12 thin film according to the conventional method.
  • the diffraction peak used in the measurement is a perovskite-type B i 4 T i 3 O i2 (00 14) This is a plane diffraction peak.
  • FIG. 5 (a) the half width of B i 4 T i 3 0 12 thin film manufactured created by solid-phase flux epitaxy of the second embodiment is very narrow, a single crystal of about 0. 186 ° Is shown.
  • FIG. 5 (b) shows that the half-width of the conventional Bi 4 Ti 3 O i2 thin film is as large as 0.286 °, indicating that it is a polycrystal.
  • the solid-phase flux epitaxy method of the present invention can provide a single crystal thin film having extremely high crystal perfection.
  • a thin film having the same crystal integrity as a bulk crystal can be obtained while being a thin film, and can be manufactured at low cost. It is extremely useful if used as a method for manufacturing a thin film of a ferroelectric nonvolatile memory having the following.

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Abstract

バルク結晶に匹敵する結晶完全性を有した薄膜を製造でき、かつ、製造コストが低い、固相フラックスエピタキシー成長法であって、基板上に、エピタキシー成長する物質、すなわち目的物質と、この目的物質との間で共晶を形成し且つ化合物を形成しない物質からなるフラックスとが混合したアモルファス薄膜を共晶点温度未満の低温で堆積し、この基板を目的物質とフラックスの共晶点温度以上の温度で熱処理する。固相反応、すなわち固相拡散によって、目的物質とフラックスが混合し、共晶状態の液相が形成され、この液相から目的物質が析出し基板上にエピタキシー成長する。

Description

明 固相フラックスェピタキシ一成長法 技術分野
本発明は、薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全性を有した薄膜を 成長できる固相フラックスェピ夕キシ一成長法に関する。 背景技術
近年、 B i (ビスマス) を構成元素に含む多元系酸化物単結晶薄膜が、次世代 の不揮発性強誘電体メモリ一材料として注目を集めている。 その理由の一つは、 B iを構成元素に含む多元系酸化物は一般に大きな自発誘電分極を有し、 分極方 向を繰り返し反転しても、 その誘電特性の劣化が極めて少ないためである。 また 他の理由は、 B iを構成元素に含む多元系酸化物は一般にべロブスカイト型結晶 構造を有しているため、 多くの物質上にエピタキシー成長し易く、 エピタキシー 成長した薄膜は欠陥が少ないので、 V L S I (Very Large Scale Integrated Ci rcui t ) レベルの集 を有した強誘電体不揮発性メモリ一薄膜材料として最適 であるためである。
B iを構成元素に含む多元系酸化物の内でも、特に、 B i 4 T i 3 〇1 2は、 自 発分極の大きさが優れて大きく、 また、単結晶薄膜ィ匕し易いために、 その分極メ 力ニズムや、 欠陥の少ない単結晶薄膜の製造方法が精力的に研究されて^る （ 丁 akeshi Kij ima, et al.， Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) pp. 127-130、 及び、 X. Q. Pan, et al. , APPLIED PHYSICS LETTERS VOL. 83, No. 12， 22 Sep tember 2003 pp. 2315-2317参照） 。
ところで、薄膜を上記のような超高集積デバィス用材料として使用できるため には、転移 (dislocation ) や結晶粒界 (grain boundary) と言った欠陥密度が 少なく、 かつ、 原子レベルで平坦な表面を有する、 すなわち結晶完全性の高い薄 膜が必要である。 このため、 従来から、 C V D (Chemical Vapor Deposi tion ) 法、 レーザーァブレ一ション法、或いはスパッタリング法と言つた気相成長法を 用いた、結晶完全性の高い薄膜の製造技術が研究されてきた。
しかしながら、 気相成長法は本来、 非熱平衡状態での成長法であるため、結晶 粒界や転移等の欠陥を完全に無くすことは困難であり、 また、 これらの欠陥のた めに原子レベルで平坦な表面を得ることは困難である。
このため本発明者らは、 固相と液相と気相とを共存させた状態で結晶成長する
Tri- Phase Epitaxy法を開発した （日本金属学会誌 第 6 6卷 第 4号（ 2 0 0 2 ) 2 8 4 - 2 8 8参照） 。 この方法は、基板表面にシード （seed) 層を積層 し、 このシード層上に、 目的物質との間に共晶 （eutectic) を形成し且つ目的物 質との間で化合物を形成しない物質層 （以後フラックス層と呼ぶ） を積層し、共 晶点温度以上に加熱したフラックス層上に気相成長法により、 目的物質を供給し ながらエピタキシー成長させる方法である。 この方法は、 目的物質がフラックス 層中で液相となり、 この液相から目的物質がシード層に析出してェピタキシ一成 長するものである。 この方法は、液相エピタキシーと同等であり、従って、 熱平 衡条件からの結晶成長に近く、 薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全 性を有する薄膜を基板上に成長させることができる。 また、 本発明者らは、 この 方法を用いて、薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全性を有した、 B iを構成元素に含む多元系酸化物の製造に成功した （特開 2 0 0 5— 1 9 8 7号 公報参照） 。 発明の開示
ところで、 Tri-Phase Epi taxy法は、 目的物質から成る気相、 フラックスと目 的物質とからなる液相、 及ぴこの液相から析出して基板に成長する固相との三相 共存状態を必要とし、 成膜装置内で、基板を高温の一定温度、 すなわちに共晶点 温度以上の一定温度に保つて液相状態を維持しつつ気相成長する必要がある。 例 えば、特開 2 0 0 5— 1 9 8 7号公報の実施例 1に示されているように、 B i 4 T i 3 0 ! 2強誘電体薄膜を約 5 0 0 nm成長するためには、基板温度を 7 0 0 °C で約 1時間保持する必要がある。 基板温度を高温の一定温度に保持しながら成膜 できる成膜装置は、 一般に、製造のスループットが小さいか、 スル一プットが大 きい装置はコス卜が高い。 このため、 Tri-Phase Epitax 法は極めて結晶完全性
1 の高い薄膜が得られるが、極めて低コストの製造方法が要求される強誘電体不揮 発性メモリ一等の汎用の電子デバイスの製造方法としては、 製造コストが高くな るという課題があった。
上記課題に鑑み本発明は、バルク結晶に匹敵する結晶完全性を有する薄膜を製 造でき、 かつ、製造コストが低い、 固相フラックスエピタキシー法を提供するこ とを目的とする。
本発明者らは成膜中に気相、液相及び固相の三相共存状態を維持することなし に、 すなわち成膜中に、基板を高温の一定温度に保つことなしに、 成膜後の固相 反応によって、 薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全性を有した薄膜 を基板上にエピタキシー成長できることを見出し、本発明に到達した。
上記目的を達成するため、 本発明の固相フラックスエピタキシー成長法は、基 板上に、 エピタキシー成長する物質、 すなわち目的物質とフラックスとが混合し た薄膜を、 この混合物質の共晶点温度未満の基板温度で堆積し、 この基板を共晶 点温度以上、 且つ、 目的物質の融点温度またはフラックスの融点 ¾ のうち、 ど ちらか低い方の融点温度未満の温度で,理することを特徴とする。
この方法によれば、次のように作用する。 目的物質とフラックス物質とが混合 した薄膜は、 共晶点温度未満の基板温度で堆積するので、 目的物質とフラックス 物質とがランダムに混合したアモルファス薄膜になる。 このアモルファス薄膜を 共晶点温度以上の温度で加熱すれば、 自由エネルギーが最小となるように、 目的 物質とフラックス物質とが固相拡散によつて再配列し、 目的物質とフラックス物 質とからなる共晶が形成される。 共晶が形成されるので、 目的物質とフラックス 物質とが混合した液相が形成されると共に、 目的物質が液相から基板上に析出し エピタキシー成長する。 エピタキシー成長が完了した後、 エピタキシー薄膜上に 偏析したフラックス物質を除去することにより、 薄膜でありながらバルク結晶に 匹敵する結晶完全性を有したェピタキシ一薄膜が得られる。
この方法によれば、従来方法で必要であった、 成膜中に共晶状態を維持するこ とが必要でなく、成膜後の固相拡散によつて共晶状態を形成すれば良い。 従って 、 成膜する際に基板温度を制御する必要がなく、低コストの装置を使用して一括 して大量に成膜でき、例えば、 大量生産可能な、 C V D (Chemical Vapor Depos i tion)装置が使用できる。 また、大型の熱処理装置を利用して成膜後の基板を一 括して熱処理することが可能である。 従って、低コストで製造できる。 また、共 晶状態を利用した液相からのェピタキシー成長であるので、 薄膜でありながらバ ルク結晶に匹敵する結晶完全性を有したェピタキシ一薄膜が得られる。
また、 本発明の固相フラックスエピタキシー成長法は、 目的物質から成る薄膜 と、 フラックスから成る薄膜とを基板上に し、 この基板を共晶点温度以上の 温度で、 且つ、 目的物質の融点温度またはフラックスの融点温度のうち、 どちら か低い方の融点温度未満の温度で熱処理することを特徴とする。
この方法によれば、 次のように作用する。 目的物質から成る層とフラックス物 質から成る層とが積層された基板を、 共晶点温度以上の温度で加熱すれば、 自由 エネルギ一が最小となるように、 目的物質とフラックス物質とが固相拡散によつ て再配列し、 目的物質とフラックス物質とからなる共晶が形成される。 共晶が形 成されるので、 目的物質とフラックス物質とが混合した液相が形成されると共に 、 目的物質が液相から基板上に析出し、 エピタキシー成長する。 エピタキシー成 長が完了した後に、 エピタキシー薄膜上に偏析したフラックス物質を除去するこ とにより、薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全性を有したェピタキ シ一薄膜が得られる。
この方法によれば、従来方法で必要であった、 成膜中に共晶状態を維持するこ とが必要でなく、 成膜後の固相拡散によって共晶状態を形成すれば良い。 従って 、 成膜する際に基板温度を制御する必要がなく、低コストの装置を使用して一括 して大量に成膜でき、例えば、 大量生産可能な、 C V D (Chemical Vapor Depos ition)装置が使用できる。 また、大型の熱処理装置を利用して成膜後の基板を一 括して熱処理することが可能である。 従って低コストで製造できる。 また、 共晶 状態を利用した液相からのェピタキシ一成長であるので、 薄膜でありながらノ ル ク結晶に匹敵する結晶完全性を有したェピタキシ一薄膜が得られる。
上記フラックスの量ほ、 エピタキシー成長する薄膜の厚さに応じ、 目的物質と フラックスとの組成比が、 共晶点組成比になるように選択することが好ましい。 このように組成比を選択すれば、 熱処理温度が共晶点温度でよいので、 より低い 温度でェピタキシー成長できる。 上記目的物質は、 B iを構成元素に含む多元系酸化物であればよく、 そのフラ 、ソクスは、 B iを構成元素に含む多元系酸化物との間で共晶を形成する物質、 か つ、 B iを構成元素に含む多元系酸化物と化合物を形成しない物質から成る物質 であればよい。
B iを構成元素に含む多元系酸化物は、 B i4 T i a 〇 、 B i 4 B aT i 4 015、 S r B i 2 Ta2 〇3 または B i 2 S r 2 C aCu 2 08 であっても良く 、 フラックスは、 B i 2 03 — CuO— T i 0系の 3元組成のフラックスであつ ても良い。 B iを構成元素に含む多元系酸化物が B i 4 T i 3 〇12である場合に 、 B i 2 〇3 — Cu〇_T i 0系の 3元組成のフラックスは B i 2 〇3 であって も良い。 上記基板は、 単結晶基板または単結晶薄膜で覆われた基板であれば好ま しい。 上記単結晶基板または単結晶薄膜は、 SrTi 03 、 Al 2 03 、 S i、 L aA 103 、 MgOまたは NdGa〇3 であっても良い。 図面の簡単な説明
図 1は第 1の実施の形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 〇 2薄膜の表面形状を示す走査電子顕微鏡像である。
図 2は第 1の実施の形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 〇12薄膜の表面の形状を示す AFM (Atomic Force Micrometer )像 である。
図 3は第 2の実施の形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B 1 4 T i 3 0! 2薄膜の表面形状を示す走査電子顕微鏡像である。
図 4は第 2の実施の形態の固相フラックスエピタキシー法によつて作製した B i 4 T i a 〇12薄膜の X線回折パターンを示す図である。
図 5は第 2の実施の形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 012薄膜の X線ロッキング力一ブ'パターンを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は以下の詳細な説明及び本発明の実施例を示す添付図面によって、 より よく理解されるものとなろう。 なお添付図面に示す実施例は本発明を特定又は限 定するものではなく、説明及び理解を容易とするためのものである。
初めに、本発明の第 1の実施の形態を説明する。
先ず、 エピタキシー成長する物質、 すなわち目的物質に最適なフラックスを選 択する。 フラックスとなる物質は、 目的物質と共晶を形成し、 力、つ、 目的物質と 化合物を形成しない物質である。
次に、単結晶基板或いは単結晶薄膜で被覆された基板を成膜装置に配置し、 目 的物質とフラックスが混合した薄膜を堆積する。 成膜時の温度は、特に制御する 必要はなく、 例えば、温度制御無しの室温で成膜しても良い。 この薄膜は目的物 質とフラックスがランダムに混合したアモルファス薄膜である。 この際、 目的物 質の量とフラックスの量は、 目的物質とフラックス物質との共晶点組成比にする ことが好ましく、 目的物質の必要とする薄膜厚に応じて、 フラックスの量を適宜 選択する。
成膜方法は、例えば M O C V D (Metal Organic Chemical Vapor Deposi tion) を用いる場合には、 上記アモルファス薄膜を構成する金属元素の有機金属ガス、 及びその他の原料ガスの流量を上記アモルファス薄膜の組成比に応じて制御して やればよい。 また、 スパッタリング法を用いる場合には、上記アモルファス薄膜 の組成比を有するターゲットを用いればよい。 レーザ一アブレ一シヨン法を用い る場合は、 上記アモルファス薄膜の組成を有するターゲット、 或いは目的物質の 組成を有するタ一ゲットとフラックスの組成を有するタ一ゲットとを交互にアブ レ一ションしても良い。
次に、 目的物質とフラックス物質が混合したアモルファス薄膜を堆積した基板 を、 熱処理装置に配置して共晶点以上の温度で、 且つ、 目的物質の融点温度、 ま たはフラッタスの融点温度のうち、 どちらか低い方の融点温度未満の温度で, 理する。 この工程によれば、 アモルファス薄膜の目的物質とフラックス物質が固 相拡散によって相互に拡散し、 自由エネルギーが最小になる混合状態となる。 自 由エネルギーが最小になる混合状態は、 目的物質とフラックス物質とが共晶を形 成した状態であり、 '共晶が形成されるので目的物質とフラックス物質とが混合し た液相が形成されると共に、 目的物質が液相から基板上に析出し、 エピタキシー 成長する。 目的物質が液相状態でエピタキシー成長するので、 このエピタキシー 成長条件は、液相エピタキシーと同様な熱平衡条件に近い成長条件である。 従つ て、薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全性を有した薄膜を成長する ことができる。
続いて、熱処理装置から基板を取り出し、 目的物質の薄膜上に偏析したフラッ クスを、例えば化学物質により溶解して除去する。 化^ )質は、 フラックスの種 類 Jこよるが、 フラックスは目的物質と化合物を形成しない物質であるので容易に 除去することができる。 次に、本発明の第 2の実施形態を説明する。
本発明の第 2の実施形態は、第 1の実施形態における、 目的物質とフラックス 物質が混合したァモルファス薄膜の代わりに、 目的物質から成る薄膜とフラック ス物質から成る薄膜とを基板上に積層する点のみが異なる。 この場合にも、共晶 点以上の温度で、且つ、 目的物質の融点温度またはフラックスの融点温度のうち 、 どちらか低い方の融点温度未満の温度で美 理することによって、 目的物質と フラックス物質が固相拡散によって相互に拡散し、 自由エネルギーが最小になる 混合状態となる。 自由エネルギ一が最小になる混合状態は、 目的物質とフラック ス物質とが共晶を形成した状態であり、共晶が形成されるので目的物質とフラッ クス物質とが混合した液相が形成されると共に、 目的物質が液相から基板上に析 出しェピタキシ一成長する。 目的物質が液相状態でェピタキシ一成長するので、 このェピタキシ一成長条件は、液相ェピタキシ一と同様な熱平衡条件に近い成長 条件である。 従って、 薄膜でありながらバルク結晶に匹敵する結晶完全性を有し た薄膜を成長することができる。
続いて、熱処理装置から基板を取り出し、 目的物質の薄膜上に偏祈したフラッ クスを、 例えば化学物質により溶解して除去する。 化学物質は、 フラックスの種 類によるが、 フラックスは目的物質と化合物を形成しない物質であるので容易に 除去することができる。 本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
初めに第 1の実施の形態についての実施例を説明する。 目的物質が B i 4 T i 3 012であり、 フラックスが B i 2 03 である場合を例 に取り説明する。
第 1の実施形態の方法により、 SrTi〇3 (00 1)面基板を用いて、 レー ザ一アブレーシヨン法にて成膜した。 B i 4 T i 3 〇12焼結体からなるターゲッ トと、 B i 2 03 焼結体から成る夕一ゲットを交互にアブレ一ションし、 B i 4 T i 3 0! 2薄膜換算で約 300 nm、及び B i 2 03 薄膜換算で約 300 nmを 堆積してアモルファス薄膜を得た。 成膜時の基板温度は室温であり、 また成膜中 の酸素の欠損を補うため、 67 P aの酸素雰囲気中でレーザ一アブレーションし た。 熱処理は、 熱処理専用の熱処理炉を用いて、 大気中、 1000° (：、 12時間 で行った。 熱処理炉からの取り出しは、 1000°Cの,理炉から室温の大気中 に急冷して取り出した。 また、従来方法と比較するため、 B i2 〇3 フラックス を使用しないことのみが異なる B i 4 T i 3 012薄膜を作製した。
図 1は、第 1の実施形態の固相フラックスエピタキシー法で作製した B i 4 T i 3 0, 2薄膜の表面形状を示す走査電子顕微鏡像である。 図 1 ) は第 1の実 施形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 012薄膜 の表面形状を示す走査電子顕微鏡像で、 図 1 (b) は比較のために作製した従来 法による B i 4 T i 3 〇〗 2薄膜の表面 犬を示す走査電子顕微鏡像である。 図 1 (a) において、 丸い粒子は偏析した B i 2 03 粒子で、 この粒子の下地 が B i 4 T i a 〇12薄膜である。 図からわかるように、 B i 4 T i 3 012薄膜の 表面は極めて平坦であり、 このことは、結晶粒 （grain)が存在せず、薄膜全体に わたって単結晶であることを示している。 また、 図 1 (b) において、楕円型の 小さな粒子は、 B i 4 T i 3 012の結晶粒であり、 従来方法では多結晶体となり 、結晶完全性の高い薄膜が得られないことを示している。
図 2は、第 1の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 012薄膜の表面の形状を示す AFM (Atomic Force Micrometer )像 である。 図において、 ステップ状の平面は、 B i 4 T i 3 012の原子面である。 また、 AFMによる高さ測定の結果、 ステップ間隔は B i 4 T i 3 012の半原子 層間隔に相当することがわかった。 図から、各原子面は原子レベルで平坦であり 、 原子面が半原子層間隔で連なっていることから、 本発明の方法によって作製し た B i 4 T i 3 012薄膜の表面は原子レベルで平坦であることがわかる。
以上の結果から、第 1の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によれば、 結晶完全性が極めて高い単結晶薄膜が得られることがわかる。 次に、 第 2の実施の形態に関する実施例につき、 目的物質が B i 4 T i 3 O l2 であり、 フラックスが B i 2 03 である場合を例に取り説明する。
第 2の実施の形態の方法により、 S r T i〇3 (001)面基板を用いて、 レ —ザ一アブレーシヨン法にて成膜した。 基板温度 700T：、 酸素圧 67 P aの雰 囲気中で、基板上に、 B i 4 T i 3 012焼結体からなるターゲットをアブレ一シ ヨンして約 300 nmの B T i 3 〇12薄膜を堆積した。 引き続き、 基板温度 50 Ot：、 酸素圧 67 Paの雰囲気中で、 B i 4 T i 3 012薄膜上に B i 2 03 焼結体から成るターゲットをアブレーションして、約 300 nmの B 〇3 薄 膜を堆積した。 熱処理は、 ,理専用の熱処理炉を用い、 1 300 Paの酸素雰 囲気中で、 800°C、 1 2時間で行った。 また、 熱処理後の試料の取り出しは、 800°Cの熱処理炉から室温の大気中に急冷して取り出した。 また、従来方法と 比較するため、 B i 2 03 フラックスを使用しないことのみが異なる、 B T ΐ 3 〇】 2薄膜を作製した。
図 3は第 2の実施形態の固相フラックスエピタキシー法により作製した B i 4 T i 3 0, 2薄膜の表面形状を示す走査電子顕微鏡像である。 図 3 (a) は第 2の 実施形態の固相フラックスエピタキシー法により作製した B i 4 T i 3 0 薄膜 の表面形状を示す走査電子顕微鏡像であり、 図 3 (b) は比較のために作製した 従来法による B i 4 T i 3 C 2薄膜の表面形状を示す走査電子顕微鏡像である。 図 3 (a) からわかるように、 B i 4 T i 3 0！ 2薄膜の表面は極めて平坦であ り、 このことは、結晶粒 (grain) が存在せず、 薄膜全体にわたって単結晶である ことを示している。 また、 図 3 (b) において、 黒い部分は、薄膜に開いた穴で あり、 従来方法では結晶完全性の高い薄膜が得られないことを示している。 また 、 図 2の場合と同様に、 A FM像により表面形状を測定したが、 図 2と同様の像 が得られた。 このことから、第 2の実施の形態の方法によっても原子レベルで平 坦な表面が得られることがわかつた。 図 4は第 2の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によつて作製した B i 4 T i 3 012薄膜の X線回折（XRD)パターンを示す図である。 図 4 (a) は 第 2の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 0 薄膜の XRDパターンを、 図 4 (b) は比較のために作製した従来法による B i 4 T i 3 012薄膜の XRDパターンを示す。 翁はべロブスカイト型 B i 4 T i 3 〇12の回折ピークを、 〇は SrT i 03 基板の回折ピークを、 Xは B i 4 T i 3 012のべロブスカイト型以外の相の回折ピークを示す。
図 4 (a) では、 ベロブスカイト型 B i 4 T i 3 0 2の回折ピークと S r T i 03 基板のピークのみが観測されることから、 固相フラックスエピタキシー法に よれば、 ベロブスカイト型 B i 4 T i 3 012相のみが形成されることがわかる。 一方、 図 4 (b) では、 B i 4 T i 3 012のべロブスカイト型以外の相の回折ピ ークが観測されることから、従来法では、 単一層からなる B i 4 T i 3 012薄膜 を形成することが困難であることがわかる。
図 5は第 2の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によつて作製した B i 4 T i 3 012薄膜の X線ロッキングカーブ 'パターンを示す図である。 図 5 (a ) は第 2の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によって作製した B i 4 T i 3 0"薄膜の X線ロッキングカーブ 'パターンであり、 図 5 (b) は比較のた めに測定した、 従来法による B i 4 T i 3 〇12薄膜の X線ロッキングカーブ'パ ターンである。 測定に用いた回折ピ一クはぺロブスカイト型 B i 4 T i 3 O i2 ( 00 14)面回折ピークである。
図 5 (a) から、 第 2の実施形態の固相フラックスエピタキシー法によって作 製した B i 4 T i 3 012薄膜の半値幅は約0. 186° と極めて狭く、単結晶で あることを示している。 一方、 図 5 (b)から、 従来法による B i 4 T i 3 O i2 薄膜の半値幅は 0. 286° と大きく、 多結晶体であることがわかる。
以上の結果から、 本発明の固相フラックスエピタキシー法によれば、結晶完全 性が極めて高い単結晶薄膜が得られることがわかる。
なお、 本発明は例示的な実施例について説明したものであり、実施例に限定さ れるものではなく、特許請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲及 びその均等範囲を包含するものとして理解されなければならない。 産業上の利用可能性
本発明の固相フラックスエピタキシー成長法によれば、 薄膜でありながらバル ク結晶と同等な結晶完全性を有した薄膜が得られ、 また、低コストで製造できる ので、例えば、 V L S I レベルの集積度を有する強誘電体不揮発性メモリーの薄 膜の製造方法として用いれば極めて有用である。

Claims

1 . 基板上に、 目的物質とこの目的物質との間で共晶を形成し且つ化合物 を形成しない物質でなるフラックスとからなるァモルファス薄膜を、 上記目的物 質とフラックスとの共晶点 未満の ¾ ^で、堆積し、 この基板を上記目的物質と フラックスとの共晶点温度以上の温度で、 且つ、 上記目的物質の融点温度または フラックスの a点温度のうち請、 どちらか低い方の融点温度未満の温度で,理す ることを特徴とする、 固相フラックスエピタキシー成長法。
2 . 前記フラックスの量は、 成長しょうとする前記目的物質の量に応じ、 の
上記目的物質とフラックスとの組成比が共晶点組成比になるように選択すること を特徴とする、 請求の範囲 1に記載の固相フラックスエピタキシー成長法。
囲
3 . 目的物質と、 この目的物質との間で共晶を形成し且つ化合物を形成し ない物質でなるフラックスとの共晶点未満の温度で、基板上に上記目的物質から 成る薄膜とフラックスから成る薄膜とを積層し、 この基板を上記目的物質とフラ ックスとの共晶点温度以上の温度で、 且つ、上記目的物質の融点温度またはフラ ックスの融点温度のうち、 どちらか低い方の融点温度未満の温度で熱処理するこ とを特徴とする、 固相フラックスエピタキシー成長法。
4 . 前記フラックスの量は、 成長しょうとする前記目的物質の量に応じ、 上記目的物質とフラックスとの組成比が共晶点組成比になるように選択すること を特徴とする、 請求の範囲 3に記載の固相フラックスエピタキシー成長法。
5 . 前記目的物質は、 B iを構成元素に含む多元系酸化物であり、前記フ ラックスは、上記 B iを構成元素に含む多元系酸化物との間で共晶を形成し、且 つ、 化合物を形成しない物質で成るフラックスであることを特徴とする、 請求の 範囲 1〜 4の何れかに記載の固相フラックスエピタキシー成長法。
6 . 前記 B iを構成元素に含む多元系酸化物は、 B i 4 T i 3 〇1 2、 B i 4 B a T i 4 O i 5 . S r B i 2 T a 2 03 、 B i 2 S r 2 C a C u 2 08 の内の 何れかであり、 前記フラックスは、 B i 2 03 — C u O— T i 0系の 3元組成の フラックスであることを特徴とする、請求の範囲 5に記載の固相フラックスェピ 夕キシ一成長法。
7. 前記 B iを構成元素に含む多元系酸化物が B i 4 T i 3 〇12であり、 前記 B i 2 〇3 -C uO-T i〇系の 3元組成のフラックスは B i 2 03 である ことを特徴とする、請求の範囲 6に記載の固相フラックスェピタキシ一成長法。
8. 前記基板は、 単結晶基板または単結晶薄膜で覆われた基板であること を特徴とする、 請求の範囲 1〜4の何れかに記載の固相フラックスエピタキシー 成長法。
9. 前記単結晶基板または単結晶薄膜は、 SrTi 03 、 Al 2 03 、 S i、 L aA 103 、 MgO、 NdGa〇3 の内の何れかであることを特徴とする 、 請求の範囲 8に記載の固相フラックスェピ夕キシ一成長法。
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