KR19980080718A - 층상 결정 구조 산화물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 메모리소자 - Google Patents

층상 결정 구조 산화물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 메모리소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 [Bi2+aO2]2+[Me(m-1)(1+b)RmO3m+1+c]2-의 조성식으로 표시되는 층상 결정 구조 산화물에 관한 것이다. Me는 제1의 원소로 Na, K, Ca, Ba, Sr, Pb 및 Bi 중 적어도 1종, R은 제2 원소로 Fe, Ti, Nb, Ta 및 W 중 적어도 1종이다. a, b, c는 화학양론적인 조성에서의 벗어남을 나타내는 변수이고, m은 2 내지 5의 정수이다. 제2 원소(R)에 대한 Bi의 조성비(2+a)/m은 화학양론적인 조성비 2/m보다도 크다. 제1 원소(Me)에 대한 Bi의 조성비 (2+a)/(m-1)(1+b)는 화학양론적인 조성비 2/(m-1)의 근방 ±0.17/(m-1)의 범위내이다. 이와 같은 조성의 층상 결정 구조 산화물은 다른 조성물보다도 항전계가 낮다. 또한, 큰 층상 결정 구조 산화물의 결정을 용이하게 제조하는 방법을 제공한다. 원료 M의 Bi2O3와 SrCO3와 Ta2O5를 혼합하여 Bi2O3를 플랙스로서 첨가하여 도가니에 넣는다. 이것을 가열로에 삽입하여 융점 이상의 온도(예를 들면, 1350 ℃ 이상 1500 ℃ 이하)에서 소정 시간 가열하여 원료 M을 완전히 융해시킨다(제1 가열 공정). 그 후, 융점보다도 낮은 온도(예를 들면, 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하)에서 소정 시간 가열하여 기화시킨다(제2 가열 공정). 가열로는 세로 방향으로 온도 경사를 가지고 있고, 도가니의 상부측벽의 온도는 원료 M의 가열 온도보다도 낮게 되어 있다. 이에 따라, 도가니의 석출부에서 Bi, Sr, Ta 및 O로 이루어지는 층상 결정 구조 산화물(화학양론적인 조성은 Bi2Sr1Ta2O9)의 결정이 석출된다.

Description

층상 결정 구조 산화물, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 메모리 소자
본 발명은 이른바 오리비리우스 결정군이라는 층상 결정 구조 산화물, 층상 결정 구조물의 제조 방법 및 그것을 사용한 메모리 소자에 관한 것이다.
최근 강유전체 박막으로 이루어지는 불휘발성 메모리의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그것에 따라 불휘발성 랜덤 억세스 메모리(Ferroelectric Random Access Memories;FeRAM)를 구성하는 강유전체 재료로서, 분극 반전에 의한 피로가 없다는 이유에서 비스무스 스트론튬 탄탈레이트(Bi2StTa2O9; 이하, BiSTa라 함)가 특히 주목받고 있다(C.A-Paz de Araujo, J.D.Cuchiaro, L.D.McMillan, M.C.Scott and J.F.Scott, Nature, 374(1995)627.; K.Amanuma, T. Hase and Y.Miyasaka, Appl. Phys. Lett., 66(1995)221.; S.B.Desu and D.P.Vijay, Master. Sci. and Eng., B32(1995)75 등).
이 BiSTa는 이른바 오리비리우스 결정군이라는 것으로, 과거 각종 연구가 되어 왔다(G.A.Smolenskii, V.A.Isupov and A.I.Agranovskaya, Soviet Phys. Solid State, 3(1961)651.; E.C.Subbarao, Phys.Rev.122(1961)804.; R.E.Newnham, R.W.Wolfe and J.F.Dorrian, Mater.Res.Bull., 6(1971)1029 등). 또한, 오리비리우스 결정군이란, 화학양론적인 조성식이 [Bi2O2]2+[Mem-1RmO3m+1]2-(식 중, m은 2 이상의 정수이고, Me는 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb), 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, R은 철(Fe), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다)로 표시되는 것이다.
최근에는 BiSTa에 대하여 FeRAM으로의 응용을 위하여 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법에 의해 박막의 제작에 성공했다는 보고도 되어 있으나, 아직 X선 분석의 결과로 보아도 양질의 막은 얻어지지 않고 있다(T.Ami, K.Horonaka, C.Isobe, N.Nagel, M.Sugiyama, Y.Ikeda, K.Watanabe, A.Machida, K.Miura and M.Tanaka, Mater.Res.Soc.Symp.Proc., 415(1996)195.; T.Li, Y.Zhu, S.B.Desu, C-H. Peng, M.Nagata, Appl.Phys. Lett., 68(1996)616.).
그런데, 이 BiSTa를 FeRAM에 응용하기 위해서는 그의 조성과 전기적 특성과의 관계가 중요해진다. 과거에도 그 관계를 명확히 하기 위하여 각종 연구가 이루어졌다. 예를 들면, MOD(Metal Organic Decomposition)법에 의해 제작한 다결정의 BiSTa 박막에 관하여 원료 조성비에서 화학양론적인 조성보다도 비스무스가 과잉인 경우에 양호한 강유전성을 나타내는 박막을 얻을 수가 있다는 보고가 있다(H.Watanabe, T.Mihara, H.Yoshimori and C.A.Paz de Araujo, Jpn. J. Appl. Phys., 34(1995)5240). 그러나, 이것은 원료 조성과 전기적 특성과의 관계를 나타낸 것으로, 박막의 조성과 전기적 특성의 관계를 나타낸 것은 아니다. 또한, 이 보고에 의하면 원료 조성비에서 비스무스 과잉 쪽이 좋은 것은 형성막 중에 비스무스가 기화되어 최종적으로는 화학양론적인 조성이 되기 때문이라고 결론짓고 있다. 이와 같은 생각은 비스무스가 기화되기 쉬운 물질이므로 종래의 일반적인 인식으로 되어 있다.
또한, 화학양론적인 조성보다도 비스무스가 과잉이고 스트론튬이 부족한 원료를 사용하여 졸겔법에 의해 제작한 다결정의 BiSTa 박막을 EPMA(Electron Probe Microanalysis)로 분석했더니, 강유전성을 나타내는 조성 영역은 화학양론적인 조성보다도 비스무스가 과잉이고 스트론튬이 부족했다는 보고가 있다(T.Atuki, N.Soyama, T.Yonezawa and K.Ogi, Jpn.J.Appl, Phys., 34(1995)5096; Y.Ito, M.Ushikubo, S.Yokoyama, H.Mtunaga, T.Atuki, T.Yonezawa and K.Ogi, Jpn.J.Appl.Phys.,35(1996)4295).
그러나, 다른 연구에 의하면 이와 같이 제작한 다결정의 BiSTa 박막은 결정 입자내에 금속의 비스무스 또는 비스무스 합금 화합물 또는 BiSTa 이외의 Bi계 산화물 등의 불순물이 잔존되어 있다는 보고도 있다(C.D.Gutleben, Y.Ikeda, C.Isobe, A.Machida, T.Ami, K.Hironaka and E.Morita, Mat.Res.Symp. proc, 415(1996)201). 즉, EPMA의 측정 영역의 범위(수 ㎛φ 내지 50 ㎛φ의 빔 직경)가 다결정 BiSTa 박막의 하나의 결정 입경보다도 상당히 크다는 것을 고려하면, EPMA에서는 다결정 박막의 하나의 결정 입자내에서의 조성을 분석하는 것은 불가능하다. 따라서, 상기 Atuki 등에 의한 분석 결과는 결정 입계에 있는 비스무스의 불순물을 함유하는 것으로, BiSTa의 조성비를 나타내는 것은 아니다.
또한, 그밖에도 다결정 BiSTa 박막의 조성을 ICP(Inductively Coupled Plasma)에 의해 분석했다는 보고도 있는데(T.Noguchi, T.Hase and Y.Miyasawa, Jpn.J.Appl.Phys., 35(1996)4900), 이것도 입계에 있는 금속 비스무스를 포함하는 막 전체에 대하여 분석한 것이다. 즉, 다결정 BiSTa 박막에 의해 BiSTa의 조성과 전기적 특성과의 관계를 정확히 알기 위해서는 한계가 있어 단결정에 의한 연구가 필요하다.
그런데, BiSTa의 단결정에 관해서는 Newnham 또는 Rae에 의한 결정학적 연구(R.E.Newnham, R.W.Wolfe, R.S.Horsey, F.A.Diaz-Colon and M.I.Kay, Mater.Res.Bull., 8(1973)1183.; A.D.Rae, J.G.Thompson and R.L.Withers, Acta.Cryst., B48(1992)418)가 보고되어 있을 뿐, 거의 이루어져 있지 않다. 그것도 두 개의 논문 중 Newnham에 의한 것은 스트론튬의 일부를 바륨으로 치환한 물질로서 순수한 BiSTa가 아니며, 출발 물질의 조성비에 대하여도 정확히 기재되어 있지 않다. Rae에 의한 것은 일정비의 조성으로 출발하고 있기는 하지만 2상 혼합 상태에서밖에 판상의 단결정이 얻어지지 않아, 단일상으로서의 합성에는 이르고 있지 않다. 또한, 쌍방 모두 얻어진 단결정에 관한 해석에 대해서는 거의 되어 있지 않다.
또한, BiSTa 이외의 오리비우스 결정군의 특성에 대해서도 단결정의 연구는 거의 없고, Doriann 또는 Burton에 의한 Bi4Ti3O12단결정의 연구(J.F.Dorrian, R.E.Newnham, D.K.Smith and M.I.Kay, Ferroelectrics, 3(1971)17.; T.M.Bruton, Ferroelectrics. 7(1974)259.)가 보고되어 있을 뿐이다.
따라서, BiSTa를 비롯한 오리비리우스 결정군을 강유전체 재료로서 주목받고 있기는 하지만, 그의 조성과 전기 특성의 관계에 대하여는 전혀 알려져 있지 않았다. 따라서, 조성과 전기 특성과의 관계를 명확히 하는 것은 앞으로 이러한 층상 결정 구조 산화물을 FeRAM 등으로 응용하는데에 매우 중요한 의미를 갖는다.
이 오리비우스 결정군의 단결정을 제조하는 방법으로서는 플랙스법 또는 TSSG(Top-Seeded Solution Growth)법을 생각할 수 있다. 이것들은 원료에 플랙스(용융제)를 첨가하고 용해하여 액상에서 결정을 성장시키는 방법이다.
그러나, 산화 비스무스(Bi2O3)를 셀프 플랙스로서 사용하여 TSSG법에 의해 BiSTa를 제조하고자 하여도 플랙스를 첨가한 원료의 융점이 1300 ℃ 이상으로 고온이므로 융점까지 가열하면 액면이 보이지 않게 되는만큼 산화 비스무스가 심하게 증발되어 버려 결정을 성장시키기가 어렵다. 또한, 오리비리우스 결정군 중 완전 용해되는 화합물인 Bi3TiNbO9를 인상법에 의해 제조했다는 보고도 있는데, 산화 비스무스의 증발에 의해 제2 물질이 생성되어 버리고, 그것이 결정내에 도입되어 양질의 결정을 얻을 수가 없다(다꾸사가와 오히사, 혼마 다께스께, 와따 마사노부, 도후꾸 다이가꾸 전기통신 담화회 기록, 제3권, 제2호(1974)71). 즉, TSSG법에서는 산화 비스무스의 증발에 의해 양질의 결정을 얻기가 곤란하다는 문제가 있었다.
한편, 플랙스법에 의하면 BiSTa를 제조할 수가 있는데, BiSTa는 c면 벽개성(劈開性)을 가지고 있으므로 c축 방향에서의 결정 성장 속도가 늦어 1 내지 2 ㎜각의 얇은 판상 결정밖에 얻을 수가 없다(일본 특허 출원 제96-283072호). 또한, 오리비리우스 결정군 중 분해 용융 화합물인 Bi4Ti3O12를 플랙스법에 의해 제조했다는 보고도 있는데, 이 경우도 c축 방향으로는 성장하기 어려워 얇은 판상의 투명 결정밖에 얻을 수 없다(나이또 하쯔히꼬, 사까다 고이찌로, 혼마 다께스께, 오하라 기사꾸, 치따바리 연구회 자료, No.XVI-93-649(168)174). 즉, 플랙스법에서는 얇은 판상의 결정밖에 얻을 수 없으며, 두께가 얇기 때문에 취급이 곤란하여 실용화가 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그의 목적은 양호한 강유전체 특성을 얻을 수가 있는 층상 결정 구조 산화물과 그 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법 및 그것을 사용한 메모리 소자를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 결정 구조를 나타내는 개략도.
도 2는 얻어진 층상 결정 구조 산화물 K1의 조성을 나타내는 X선 회절 패턴도(a)로, 리트벨트 시뮬레이션 패턴(b)과 함께 나타냄.
도 3은 얻어진 층상 결정 구조 산화물 S1의 조성을 나타내는 X선 회절 패턴도(a)로, 리트벨트 시뮬레이션 패턴(b)과 함께 나타냄.
도 4는 얻어진 층상 결정 구조 산화물 K1 내지 K3의 강유전성 히스테리시스 루프를 나타내는 특성도.
도 5는 얻어진 층상 결정 구조 산화물 S1 내지 S6의 강유전성 히스테리시스 루프를 나타내는 특성도.
도 6은 탄탈에 대한 비스무스의 조성비와 항전계와의 관계를 나타내는 특성도.
도 7은 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비와 항전계와의 관계를 나타내는 특성도.
도 8은 본 발명의 한 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에서 사용하는 도가니의 일례를 나타내는 구성도.
도 9는 본 발명의 한 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에서 사용하는 가열로의 일례를 나타내는 구성도.
도 10은 도 9에 나타낸 가열로의 내부 온도 분포를 나타내는 특성도.
도 11은 본 발명의 한 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에서의 원료의 가열 조건을 나타내는 도면.
도 12는 본 발명의 한 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에서의 원료의 다른 가열 조건을 나타내는 도면.
도 13은 본 발명의 제2 실시예에서 사용한 도가니 및 가열로를 나타내는 구성도.
도 14는 본 발명의 제3 실시예에서 사용한 도가니 및 가열로를 나타내는 구성도.
도 15는 본 발명의 제4 실시 양태에 관한 메모리셀을 나타내는 구성도.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
20 : 트랜지스터
21 : P 웰층
22 : 소스 전극
23 : 드레인 전극
24 : 게이트 산화막
25 : 게이트 전극
30 : 메모리 소자
31, 42 : 층간 절연막
32 : 하부 전극
33 : 강유전체막
34 : 상부 전극
41 : 반도체 기판
42a, 42b, 42c : 콘택트 홀
43 : 취출 전극
44, 45 : 배선
50, 70 : 도가니
51, 71 : 백금 도가니
51a : 상부측벽
52 : 알루미나 도가니
53, 73 : 알루미나 볼
54, 74 : 뚜껑
60, 80 : 가열로
61, 81 : 칸탈 히터
62 : 열전대
63 : 받침대
72 : 알루미나 도가니
91 : 종결정
92 : 백금선
M : 원료
본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물은 비스무스, 제1 원소, 제2 원소 및 산소로 이루어지며, 동시에 제1 원소는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 납 및 비스무스로 이루어지는 군 중 적어도 1종이며 제2 원소는 철, 티타늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1종의 것으로, 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것이다.
본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법은 원료를 가열하여 기화시킨 기상에서 결정을 석출부에 석출시킴으로써 층상 결정 구조화물을 제조하는 것이다.
본 발명에 관한 메모리 소자는 비스무스, 제1 원소, 제2 원소 및 산소로 이루어지며, 동시에 제1 원소는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 납 및 비스무스로 이루어지는 군 중 적어도 1종이며, 제2 원소는 철, 티타늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물로 구성된 강유전체막에 한쌍의 전극을 접속한 것으로, 층상 결정 구조 산화물에서의 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것이다.
이 층상 결정 구조 산화물에서는 화학양론적인 조성으로 되어 있지 않으며, 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 크게 되어 있다. 이에 따라, 이 층상 결정 구조 산화물은 항전계가 낮은 양호한 강유전성을 나타낸다.
이 메모리 소자에서는 한쌍의 전극간에 전압이 인가되면, 강유전체막에서 분극이 일어난다. 이 전압-분극 특성에는 히스테리시스가 있어, 이 히스테리시스를 이용하여 데이터의 기억 및 판독이 이루어진다. 여기에서는 강유전체막을 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물로 구성하고 있으므로 항전계가 낮아 저전압에서 작동한다.
이하, 본 발명의 실시 양태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(제1의 실시 양태)
화학식 1은 제1 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 조성식을 나타내는 것이다.
[Bi2+aO2]2+[Me(m-1)(1+b)RmO3m+1+c]2-
Me : 제1 원소
R : 제2 원소
a, b, c: 화학양론적인 조성에서의 벗어남을 나타내는 변수
(a는 0보다도 큰 수이고, b 및 c는 임의의 수이다)
m : 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나의 정수
이 층상 결정 구조 산화물은 비스무스와 제1 원소 Me와 제2 원소 R과 산소로 이루어져 있다. 제1 원소 Me는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 납 및 비스무스로 이루어지는 군 중 적어도 1종이며, 제2 원소 R은 철, 티타늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다. 또한, 제1 원소 Me로서는 스트론튬, 납, 바륨 및 칼슘으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소 R로서는 니오븀 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하다. 특히, 제1 원소 Me가 스트론튬이며, 제2 원소 R이 탄탈인 것이 가장 바람직하다.
또한, 이 층상 결정 구조 산화물은 화학양론적인 조성으로 되어 있지 않아, 제2 원소 R에 대한 비스무스의 조성비 (2+a)/m이 화학양론적인 조성비 2/m보다도 크게 되어 있다. 즉, 이 층상 결정 구조 산화물의 화학양론적인 조성식은 [Bi2O2]2+[Mem-1RmO3m+1]2-(m은 2 내지 5 중 어느 하나의 정수임)이다. 또한, 제1 원소(Me)에 대한 비스무스의 조성비 (2+a)/(m-1)(1+b)는 (2±0.17/(m-1)의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
즉, 제1 원소(Me)가 스트론튬이고, 제2 원소 R이 탄탈이며, 화학식 1로 표시된 조성식에서의 m이 2인 것(즉, [Bi2+aO2]2+[Sr1+bTa2O7+c]2-)에서는 탄탈에 대한 비스무스의 조성비(2+a)/2가 1보다도 크고 1.08 이하의 범위내의 것이 특히 바람직하다. 또한, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비 (2+a)/(1+b)가 1.88 이상 2.06 이하의 범위내의 것이 더욱 바람직하다.
도 1은 화학식 1에 나타낸 조성식에서의 m이 2인 층상 결정 구조 산화물의 결정 구조를 나타낸 것이다. 이와 같이, 이 층상 결정 구조 산화물은 [Bi2O2]2+에 해당하는 층(11)과 [MeR2O7]2-에 해당하는 층(12)가 교대로 적층된 결정 구조를 가지고 있다. 또한, 도 1은 화학양론적인 조성을 갖는 완전한 결정의 결정구조를 나타낸 것이며, 본 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물은 도시하지 않지만, 도 1에 나타낸 결정 구조의 일부에 결함을 가지고 있다.
또한, 이 층상 결정 구조 산화물은 a축의 격자 정수와 b축의 격자 정수가 동일하지 않고, c축의 면내에서 강유전성을 나타낸다는 특성을 갖고 있다. 즉, 전압-분극 특성에 히스테리시스를 갖는다. 특히, 이 층상 결정 구조 산화물은 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비의 층상 결정 구조 산화물 또는 화학양론적인 조성비보다도 작은 층상 결정 구조 산화물에 비해 항전계가 낮아 양호한 강유전성을 나타낸다.
또한, 이 층상 결정 구조 산화물은 도 1에 나타낸 결정 구조에서 유추되듯이 이방적인 c축 벽개성을 나타낸다(H.Maeda, Y.Tanaka, M.Fukutomi and Asano, Jpn.J.Appl.Phys., 27(1988)L209.; K.Hiraga, M.Hirabayashi, M.Kikuchi and Y.Syono, Jpn.J.Appl.Phys., 27(1988)L573 참조).
이어서, 본 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물이 다른 조성비의 층상 결정 구조 산화물보다도 항전계가 낮다는 것을 구체적인 실험 결과를 바탕으로 나타낸다.
또한, 여기에서 비스무스와 스트론튬(제1의 원소 Me)과 탄탈(제2 원소 R)과 산소로 이루어지며, 화학양론적인 조성이 화학식 2로 표시되는 층상 결정 구조 산화물(즉, BiSTa)에 대하여 실험하였다.
[Bi2O2]2+[Sr1Ta2O7]2-
이 층상 결정 구조 산화물을 두가지 방법(기상법 및 셀프 플랙스법)으로 각각 제조하여 비교하였다. 원료로는 두 방법 모두 산화 비스무스와 탄산 스트론튬(SrCO3)과 산화 탄탈(Ta2O5)의 분말(모두 특급 시약; 고쥰도 가가꾸 겡뀨쇼 제품)을 사용하여 산화 비스무스 79.0, 탄산 스트론튬 10.5, 산화 탄탈 10.5의 몰비로 각각 혼합하였다. 즉, 여기서는 플랙스로서 산화 비스무스를 사용하였다.
이어서, 기상법에서는 이 원료를 알루미나 도가니 속에 수납된 백금 도가니 속에 넣고, 알루미나 도가니에 두껑을 덮어 가열로로 가열하여 기화시켰다. 가열은 1350 ℃에서 20 시간 제1 가열을 행한 후, 1200 ℃에서 850 시간 제2 가열을 행하였다. 또한, 백금 도가니의 상부 측벽을 석출부로서 기상에서 결정을 석출시켰다. 이에 따라, 백금 도가니의 상부 측벽에 복수의 결정이 석출되었다.
이 기상법에 의한 제조 방법은 나중에 상세히 후술한다.
한편, 셀프 플랙스법에서는 원료를 알루미나 도가니 속에 수납된 백급 도가니 속에 넣고, 알루미나 도가니에 두껑을 덮어 가열로에서 열처리를 행하여 백금 도가니 속에서 액상으로 결정을 성장시켰다. 열처리는 100 ℃/시의 승온 속도로 1400 ℃까지 가열하고, 1400 ℃에서 2시간 유지한 후, 5 ℃/시의 승온 속도로 1200 ℃까지 서서히 냉각하고, 그 후 실온까지 가열로를 냉각함으로써 수행하였다. 이에 따라, 복수의 결정이 백금 도가니 속에서 성장하였다.
이와 같이 하여 얻어진 결정(기상법 K1 내지 K3, 셀프 플랙스법 S1 내지 S6)에 대하여 ① X선 회절에 의한 동정 분석, ② 주사 전자 현미경(SEM;Scanning Electron Microscope)에 의한 표면 관찰, ③ 크로스니콜하에서의 편광 현미경에 의해서 사방결정계 인지 아닌지 관찰, ④ EPMA에 의한 화학 조성 분석 및 ⑤ 강유전성 히스테리시스의 관측을 각각 행하였다. 그 때, ①의 X선 회절에는 X선 회절 장치 Rigaku RAD-IIIB를 사용하였다. ②의 SEM에는 Hitachi S-800을 사용하였다. ④의 EPMA에는 CAMEBAXSX-50을 사용하여 파장 분산에 의한 분석(WDS; Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy)을 행하였다. 그러한 결과를 이하에 나타낸다.
① X선 회절에 의한 분석 결과
도 2에 결정 K1 내지 K3 중 결정 K1의 X선 회절 패턴(XRDP;X-ray Diffraction Patterns)을 대표로 나타내고, 도 3에 결정 S1 내지 S6 중 결정 S1의 XRDP를 대표로 나타낸다. 여기에는 결정(K2, K3, S2 내지 S6)에 대해서는 도시하지 않지만, 모두 동일한 XRDP가 얻어졌다. 또한, 도 2 및 도 3에는 얻어진 XRDP(a)와 함께 리트벨트 시뮬레이션 패턴(b)을 나타낸다. 이 리트벨트 시뮬레이션 패턴은 얻어진 XRDP를 비교하는 BiSTa 기준 패턴이며, Rae 등이 구한 격자 정수(a=0.553065 nm, b=0.553445 nm, c=2.49839 nm; A.D.Rae, J.G.Thompson and R.L.Withers, Acta. Cryst., B48(1992)418.)를 바탕으로 리트벨트 시뮬레이션에 의해 구한 것이다. 즉, 이 리트벨트 시뮬레이션에서는 공간군에 관하여 Rae 등이 주장하는 A21am이 아니라, 보다 대상성이 높은 Fmmm을 사용하였다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 얻어진 XRDP(a)의 회절 피크는 어떠한 결정(K1 내지 K3, S1 내지 R6)도 리트벨트 시뮬레이션 패턴(b)의 회절 피크와 일치되어 있고, 얻어진 결정은 모두 BiSTa이라는 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 XRDP(a)의 회절 피크(006), (0010) 등이 모두 리트벨트 시뮬레이션 패턴(b)에 비해 크므로, 얻어진 결정은 모두 박편상인 것에 기인하는 강한 c축 배향성을 가지고 있음을 알 수 있다.
② SEM에 의한 표면 관찰 결과
SEM에 의해 박편의 표면을 각각 관찰했더니, 모든 결정(K1 내지 K3, S1 내지 R6)은 표면이 매끄럽다는 것을 알 수 있었다. ①의 X선 회절의 결과 및 도 1에 나타낸 결정 구조에서 알 수 있는 바와 같이 BiSTa는 c축 벽개성을 가지므로, 이 매끄러운 표면은 c면이라고 생각할 수 있다.
③ 크로스니콜 하에서의 편광 현미경에 의한 관찰 결과
크로스니콜 상태로 배치된 한쌍의 편광자 사이에 회전 스테이지 상에 얻어진 결정을 놓고, c면에 대하여 스테이지를 회전시킴으로써 동기한 명암의 유무를 조사했더니 모든 결정(K1 내지 K3, S1 내지 S6)은 주기적인 명암 반응이 관찰되었다. 즉, 얻어진 결정의 a축과 b축의 격자 정수는 모두 같지 않다는 것을 알 수 있었다. 따라서, BiSTa의 결정 구조에서 결정계는 모두 사방결정계 라는 것을 알 수 있었다.
④ EPMA에 의한 화학 조성 분석 결과
표 1에 결정 K1 내지 K3의 분석 결과를 나타내고, 표 2에 결정 S1 내지 S6의 분석 결과를 나타냈다.
Bi:Sr:Ta(화학양론적인 조성비 2:1:2) Sr에 대한 Bi의 조성비(화학양론적인 조성비 2)
결정 K1 2.07:1.10:2.00 1.88
결정 K2 2.10:1.04:2.00 2.02
결정 K3 2.08:1.01:2.00 2.06
Bi:Sr:Ta(화학 양론적인 조성비 2:1:2) Sr에 대한 Bi의 조성비(화학 양론적인 조성비 2)
결정 S1 1.92:1.28:2.00 1.50
결정 S2 1.96:1.26:2.00 1.55
결정 S3 1.85:1.32:2.00 1.40
결정 S4 1.84:1.31:2.00 1.40
결정 S5 1.88:1.32:2.00 1.42
결정 S6 1.88:1.35:2.00 1.39
표 1에 나타낸 바와 같이, 결정 K1 내지 K3은 탄탈의 조성비를 화학양론적인 조성비 2로 계산하면, 비스무스가 화학양론적인 조성비 2보다 모두 컸다. 즉, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비 1보다 모두 컸다. 또한, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 모두 화학양론적인 조성비인 2 근방의 일정 범위내였다.
이에 대하여, 표 2에 나타내는 바와 같이 결정 S1 내지 S6은 탄탈의 조성비를 화학양론적인 조성비 2로 계산하면 비스무스가 화학양론적인 조성비 2보다 모두 작았다. 즉, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비의 1보다 모두 작았다. 또한, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비인 2의 근방이 아니라 모두 1.4 내지 1.5 근방이었다.
⑤ 강유전성 히스테리시스의 관측 결과
얻어진 결정 조각 한쪽 변의 양단에 금(Au)의 전극을 500 ㎛의 간격으로 증착하고, 200 ℃에서 10000 V의 전압을 가하여 강유전성 히스테리시스를 각각 관측하였다. 그 결과, 결정 K1 내지 K3에 대해서는 도 4에 나타내는 바와 같은 강유전성 히스테리시스 루프가 모두 관측되었다. 한편, 결정 S1 내지 S6에 대해서는 강유전성 히스테리시스 루프가 모두 관측되지 않았다. 그래서, 결정 S1 내지 S6에 대하여 백금(Pt)의 전극을 100 ㎛의 간격으로 증착하고, 200 ℃에서 5000 V의 전압을 걸어 다시 강유전성 히스테리시스를 각각 관찰하였다. 그 결과, 도 5에 나타내는 바와 같은 강유전성 히스테리시스 루프가 모두 관측되었다. 이러한 강유전성 히스테리시스 루프를 비교해보면 결정 K1 내지 K3이 항전계가 낮다는 것을 알 수 있었다.
또한, ④의 화학 조성 분석 결과와 이 강유전성 히스테리시스의 관측 결과를 바탕으로 항전계의 조성과의 관계를 조사하였다. 도 6은 탄탈에 대한 비스무스의 조성비와 항전계의 관계를 나타낸 것이다. 도 7은 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비와 항전계과의 관계를 나타낸 것이다. 또한, 도 6 및 도 7에서는 결정 K1 내지 K3과 S1에 대하여 각각 나타냈다.
그 결과, 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것이 항전계가 낮았다. 또한, 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비 근방의 일정 범위내에 있는 것이 항전계가 낮고, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 큰 쪽이 보다 항전계가 낮은 경향이 있었다. 또한, 도 6에서는 탄탈에 대한 비스무스의 화학양론적인 조성비의 위치를 파선으로 나타냈다. 도 7에서는 스트론튬에 대한 비스무스의 화학양론적인 조성비 근방의 일정 범위(2±0.17)를 해칭으로 나타냈다.
이상의 실험 결과에서, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것이 항전계가 낮다는 것을 알 수 있다. 또한, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비 근방의 일정 범위(2±0.17)내에 있는 것이 항전계가 낮다는 것을 알 수 있다.
또한, 이와 같은 전기 특성의 차이는 조성의 미묘한 차이에 의한 것으로, 제조 방법의 차이에 의한 것은 아니다. 따라서, 다른 제조 방법에 의해 제조한 층상 결정 구조 산화물이더라도 본 실시 양태와 동일한 조성을 갖는 것이면 동일한 전기 특성을 얻을 수가 있다.
이와 같이 본 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물에 의하면, 제2의 원소 R에 대한 비스무스의 조성비 (2+a)/m이 화학양론적인 조성비 2/m보다도 크게 되어 있으므로, 항전계가 낮은 양호한 강유전성을 얻을 수가 있다. 따라서, 이에 따라 강유전체 불휘발성 메모리 소자를 형성하면, 저전압으로 작동시킬 수가 있어 품질을 개선할 수가 있다.
본 기상법에 의한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에 대하여 상술한다.
본 실시 양태에서는 우선, 산화물 원료로서 산화 비스무스(Bi2O3)와 탄산 스트론튬(SrCO3)과 산화 탄탈(Ta2O5)을 각각 준비하고, 산화 비스무스 30 내지 80, 탄산 스트론튬 10 내지 30, 산화 탄탈 10 내지 30의 몰비로 혼합한다. 또한, 바람직하게는 산화 비스무스 46.6 내지 79.0, 탄산 스트론튬 10.5 내지 14.3, 산화 탄탈 10.5 내지 14.3이며, 가장 바람직하게는 산화 비스무스 79.0, 탄산 스트론튬 10.5, 산화 탄탈 10.5이다.
여기에서, 산화 비스무스를 플랙스로서 사용하므로 산화 비스무스의 몰비가 높다. 이와 같이, 비스무스를 포함하는 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 경우에는 산화 비스무스를 플랙스로서 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 플랙스로서 산화 비스무스를 첨가한 원료를 적당한 도가니에 넣은 후, 그것을 적당한 가열로에 삽입하고 가열하여 원료를 기화시키고, 그 기상에서부터 가열로 내에 마련한 석출부에서 결정을 석츨시킨다.
도 8은 원료를 넣은 도가니의 한 구성예를 나타내는 것이다. 이 도가니(50)는 원료 M을 넣은 백금 도가니(51)와, 백금 도가니(51)를 수납하는 알루미나 도가니(52)를 구비하고 있다. 백금 도가니(51)와 알루미나 도가니(52) 사이에는 보온성을 높이기 위하여 복수의 알루미나볼(53)이 충전되어 있다. 알루미나 도가니(52) 위에는 알루미나제의 두껑(54)을 덮도록 되어 있다.
도 9는 원료 M을 가열하는 가열로의 한 구성예를 나타내는 것이다. 이 가열로(60)는 내벽을 따라 칸탈 히터(61)가 배치되어 있어, 승온하면 가열로 내는 세로 방향으로 소정의 온도 경사(예를 들면, 도 10에 나타낸 것과 같은 온도 분포)를 갖게된다. 가열로 내의 온도 제어는 노벽에 배치된 열전대(62)에 의해 로내의 소정 위치에서의 온도를 검출하고, 그것을 미리 측정해 둔 가열로 내 세로 방향 온도 분포와 비교함으로써 행하도록 되어 있다. 또한, 도 10은 열전대(62)에 의한 검출 온도가 1100 ℃일 때의 가열로 내 세로 방향 온도 분포를 나타내고 있다.
또한, 가열로(60)의 내부에는 결정을 석출시키기 위한 석출부가 마련되어 있다. 도 9에 나타낸 예에서는 백금 도가니(51)의 상부 측벽(51a)이 석출부로 되어 있다. 또한, 여기에서 도시하지는 않았지만, 석출부로서 원료 M의 위쪽에 BiSTa의 종결정 또는 예를 들면, SrTiO3의 단결정으로 이루어지는 기판을 배치하도록 하여도 좋다. 즉, 석출부는 석출시키는 결정의 형상에 따라 적절히 선택할 수가 있다.
석출부의 온도는 원료 M의 가열 온도보다도 5 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 범위내에서 낮은 것이 바람직하며, 석출부의 원료 M에 대한 상대적 위치는 가열로 내의 온도 분포에 따라 결정된다. 즉, 석출부의 위치가 원료 M에서 너무 떨어지면, 결정에 불순물이 혼입되기 쉬우므로, 석출부의 위치는 원료 M에서 10 ㎜ 이상 30 ㎜ 이하의 범위내에서 떨어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 로내에서의 도가니(50)의 위치를 가열로내 세로 방향 온도 분포에 따라 조절할 수 있도록, 도가니(50)는 도가니(50)의 받침대(63)가 마련되어 있다.
도 11은 원료 M을 가열할 때의 가열 조건을 나타낸 것이다. 이와 같이, 본 실시 양태에서는 우선, 원료 M을 융점 이상의 온도 T1(예를 들면, 1350 ℃ 이상 1500 ℃ 이하, 바람직하게는 1400 ℃ 이상 1500 ℃ 이하)에서 소정 시간 H1(예를 들면, 1시간 이상) 가열하여, 원료 M을 완전히 용해시킨다(제1 가열 공정). 이어서, 원료 M을 융점보다도 낮은 온도 T2(예를 들면, 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하, 바람직하게는 1150 ℃ 이상 1250 ℃ 이하에서 소정 시간 H2(예를 들면, 100시간 이상)가열하여, 용해된 원료 M을 기화시킨다(제2 가열 공정).
여기에서, 제1 가열 공정에서 원료 M을 융점 이상의 온도 T1로 가열한 후, 제2 가열 공정에서 융점보다도 낮은 온도 T2로 가열하는 것은 융점 이상의 온도에서 계속 가열하면 원료 M의 증발량이 너무 많아 결정이 석출되기 어렵기 때문이다. 또한, 융점이라는 것은 원료 M에 플랙스를 첨가한 혼합물의 융점을 의미한다. 따라서, 여기서 제1 가열 공정에서의 온도 T1은 산화 비스무스를 플랙스로 한 원료 M의 융점 1330 ℃보다도 높고, 제2 가열 공정에서의 온도 T2는 원료 M의 융점보다도 낮게 되어 있다.
또한, 원료 M의 가열은 도 11에 나타낸 바와 같이 제1 가열 공정에 이어서 연속하여 제2 가열 공정을 행하여도 좋으며, 도 12에 나타낸 바와 같이 제1 가열 공정 후 일단 냉각하여 시간을 두고 제2 가열 공정을 행하도록 하여도 좋다.
이에 따라, 석출부(예를 들면, 백금 도가니(51)의 상부 측벽(51c))에 커다란 층상 결정 구조 산화물의 결정이 석출된다. 또한, 이 제조 방법에 의하면 화학식 2에 나타낸 바와 같이, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 약간 크고, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 2±0.17의 층상 결정 구조 산화물이 얻어진다. 이 층상 결정 구조 산화물은 c면 내에서 항전계가 낮은 양호한 강유전성을 나타낸다.
이와 같이 본 실시 양태에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에 의하면, 혼합한 원료 M을 가열하여 기화시킨 기상에서 결정을 석출부에서 석출시키도록 하므로, 커다란 층상 결정 구조 산화물의 결정을 용이하게 얻을 수가 있다. 따라서, FeRAM의 재료 또는 광학 소자의 재료로서 층상 결정 구조 산화물의 실용화를 도모할 수가 있다.
또한, 석출부를 종결정 또는 기판 등 적절히 선택함으로써 각종 용도에 따른각종 형상의 결정을 얻을 수가 있다. 따라서, 이 층상 결정 구조 산화물을 각종 용도에 용이하게 적용할 수가 있다.
실시예
더욱 구체적인 예를 나타낸다.
(제1 실시예)
본 실시예에서는 상술한 바와 같이 우선, 원료로서 산화 비스무스와 탄산 스트론튬과 산화 탄탈의 분말을 각각 준비하고, 산화 비스무스 79.0, 탄산 스트론튬 10.5, 산화 탄탈 10.5의 몰비로 혼합하였다. 여기에서는 플랙스로서 산화 비스무스를 사용하였다.
이어서, 도 8에 나타낸 도가니(50)을 준비하고, 내측의 백금 도가니(51) 속에 혼합한 원료 M을 40 g 넣고, 외측의 알루미나 도가니(52)에 두껑(54)을 덮었다. 또한, 백금 도가니(51)에는 50 cc 크기의 것을 사용하였다. 이어서, 이 도가니(50)을 도 9에 나타낸 가열로(60) 속에 넣고 1350 ℃에서 20시간 가열하여 원료 M을 완전히 용해한 후(제1 가열 공정), 계속해서 1200 ℃에서 850시간 가열하였다(제2 가열 공정).
이에 따라 백금 도가니(51)의 상부 측벽(51c)에는 원료 M에서 30 ㎜ 정도 떨어진 위치에 결정이 석출되어 있었다. 이 결정이 석출된 위치에서의 석출시의 온도(즉, 원료 M에서 30 ㎜ 떨어진 위치의 온도)는 미리 측정한 가열로내 온도 분포에 의하면 원료 M의 가열 온도보다도 10 ℃ 정도 낮은 온도였다(도 10 참조). 얻어진 결정은 거의 무색 투명하고, 형상에는 검사상 또는 판상 등 각종의 것이 있었다. 결정의 크기는 최대의 것으로 검사상에서는 12 ㎜×2.2 ㎜×20 ㎛ 정도, 판상에서는 5.6 ㎜×5.3 ㎜×20 ㎛ 정도였다.
또한, BiSTa의 순수한 단결정은 무색 투명하다. 또한, 라우에 반점을 관찰했더니 라우에 반점이 관찰되었다. 따라서, 얻어진 결정은 단결정이라는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 제1 실시예에서는 원료 M을 1350 ℃의 온도에서 20 시간 가열(제1 가열 공정)한 후, 1200 ℃의 온도에서 850 시간 가열(제2 가열 공정)하여 층상 결정 구조 산화물을 제조했는데, 원료 M을 1350 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 온도에서 적절한 시간 제1 가열을 한 후, 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하의 온도에서 적절한 시간 제2 가열을 하여도 마찬가지로 층상 결정 구조 산화물을 제조할 수가 있어, 동일한 결정을 얻을 수가 있다. 이것은 제1 실시예와 같이 제1 가열 공정과 제2 가열 공정을 연속하여 행하여도 제1 가열 공정 후 시간을 두고 제2 가열 공정을 행하여도 마찬가지이다.
(제2 실시예)
본 실시예에서는 제1 실시예와 동일한 원료 M을 준비하고, 이 원료 M을 제1 실시예와 동일한 배합비로 혼합하였다. 이어서, 도 13에 나타낸 도가니(70) 및 가열로(80)을 준비하여 40 g의 원료 M을 가열하였다. 여기에서 사용한 도가니(70)는 도 8에 나타낸 도가니(50)과 마찬가지로 알루미나 도가니(72) 속에 백금 도가니(71)가 알루미나 볼(73)을 개입하여 수납되어 있고, 알루미나 도가니(72) 위에 두껑(74)가 덮여져 있다. 또한, 백금 도가니(71)에는 50 cc 크기의 것을 사용하였다. 가열로(80)는 도 9에 나타낸 가열로(60)와 마찬가지로 칸탈 히터(81)에 의해 가열되어 세로 방향으로 소정의 온도 경사를 갖도록 되어 있고, 가열로 내의 온도 제어는 노벽에 배치된 열전대(82)에 의해 수행하도록 되어 있다.
또한, 제1 실시예에서는 백금 도가니(51)의 상부 측벽(51c)을 석출부로 했으나, 본 실시예에서는 종결정(91)을 백금 도가니(71)의 위쪽에 배치하여 석출부로 하였다. 종결정(91)은 제1 실시예에 의해 얻어진 BiSTa의 단결정을 사용하여 도가니(70)의 두껑(74)에서 백금선(92)에 의해 매달았다. 종결정(91)과 백금선(92)은 무기 접착제(예를 들면, 도아 가가꾸 제품의 아론세라믹스)로 고정하였다. 종결정(91)과 원료 M 사이의 거리는 종결정(91)의 온도가 원료 M의 가열 온도보다도 10 ℃ 정도 낮아지도록 2 내지 5 ㎝로 하였다.
원료 M의 가열은 1400 ℃에서 20시간 가열하여 원료 M을 완전히 용해한 후(제1 가열 공정), 연속해서 1200 ℃에서 850시간 행하였다(제2 가열 공정).
이에 따라 종결정(91)의 표면에 결정이 석출되었다. 이 결정에 대하여 제1 실시예와 마찬가지로 하여 분석을 행했더니, 제1 실시예에서 얻어진 결정과 동일한 것이었다.
또한, 상기 제2 실시예에서는 원료 M을 1400 ℃의 온도에서 20시간 가열(제1 가열 공정)한 후, 1200 ℃에서 850시간 가열(제2 가열 공정)하여 층상 결정 구조 산화물을 제조하였으나, 원료 M을 1350 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 온도에서 적절한 시간 가열한 후 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하의 온도에서 적절한 시간 제2 가열을 하여도 마찬가지로 층상 결정 구조 산화물을 제조할 수가 있어, 동일한 결정을 얻을 수가 있다. 또한, 상기 제2 실시예에서는 종결정(91)을 원료 M의 가열 온도보다도 10 ℃ 정도 낮은 온도가 되는 위치에 배치하였으나, 원료 M의 가열 온도보다도 5 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 범위내에서 낮은 온도가 되는 위치에 배치하여도 마찬가지로 층상 결정 구조 산화물을 제조할 수가 있어 동일한 결정을 얻을 수가 있다. 이것들은 제2 실시예와 같이 제1 가열 공정과 제2 가열 공정을 연속하여 행하여도, 제1 가열 공정 후 시간을 두고 제2 가열 공정을 행하여도 마찬가지이다.
(제3 실시예)
본 실시예에서는 제1 실시예와 동일한 원료 M을 준비하고, 이 원료 M을 제1 실시예와 동일한 배합비로 혼합하였다. 이어서, 제2 실시예와 동일한 도가니(70) 및 가열로(80)을 준비하여 40 g의 원료 M을 가열하였다. 단, 제2 실시예에서는 백금 도가니(71)의 상방에 배치한 종결정(91)을 석출부로 하였으나, 본 실시예에서는 도 14에 나타낸 바와 같이 기판(93)을 백금 도가니(71)의 위쪽에 배치하여 석출부로 하였다. 기판(93)에는 판상의 SrTiO3단결정을 사용하고, 도가니(70)의 두껑(74)으로부터 백금선(92)에 의해 매달았다. 기판(93)과 백금선(92)은 무기 접착제(예를 들면, 도아 가가꾸 제품의 아론세라믹스)로 고정하였다. 기판(93)과 원료 M 사이의 거리는 기판(93)의 온도가 원료 M의 가열 온도보다도 10 ℃ 정도 낮아지도록 2 내지 5 ㎝로 하였다.
원료 M의 가열은 제2 실시예와 마찬가지로 1400 ℃에서 20시간 행하여 원료 M을 완전히 용해한 후(제1 가열 공정), 연속해서 1200 ℃에서 850시간 가열하였다(제2 가열 공정). 이에 따라 기판(93)의 표면에 결정이 석출되었다. 이 결정에 대하여 제1 실시예와 마찬가지로 하여 분석을 행했더니, 제1 실시예에서 얻어진 결정과 같은 것이었다.
또한, 상기 제3 실시예에서는 원료 M을 1400 ℃의 온도에서 20시간 가열(제1 가열 공정)한 후 1200 ℃에서 850시간 가열(제2 가열 공정)하여 층상 결정 구조 산화물을 제조하였으나, 원료 M을 1350 ℃ 이상 1500 ℃ 이하의 온도에서 적절한 시간 가열한 후, 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하의 온도에서 적절한 시간 가열하여도 마찬가지로 층상 결정 구조 산화물을 제조할 수가 있어, 동일한 결정을 얻을 수가 있다. 또한, 상기 제3 실시예에서는 기판(53)을 원료 M의 가열 온도보다도 10 ℃ 정도 낮은 온도가 되는 위치에 배치하였으나, 원료 M의 가열 온도보다도 5 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 범위내에서 낮은 온도가 되는 위치에 배치하여도 마찬가지로 층상 결정 구조 산화물을 제조할 수가 있어 동일한 결정을 얻을 수가 있다. 이것들은 제3 실시예와 같이 제1 가열 공정 후 제2 가열 공정을 연속하여 행하여도, 제1 가열 공정 후 시간을 두고 제2 가열 공정을 행하여도 마찬가지이다.
이상의 각 실시예의 결과에서, 산화 비스무스를 플랙스로서 첨가한 원료 M을 융점 이상의 온도에서 가열하여 용해한 후, 융점보다도 낮은 온도에서 가열하여 기화시킴으로써 원료 M의 가열 온도보다도 온도를 낮게 한 석출부에서 그 기상으로부터 층상 결정 구조 산화물의 결정을 석출시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 석출부를 적절히 선택함으로써 용도에 따른 각종 형상의 결정을 석출시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시 양태 및 각 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시 양태 및 각 실시예로 한정되는 것은 아니며, 그 균등한 범위내에서 각종 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 양태 및 각 실시예에서는 비스무스와 스트론튬과 탄탈과 산소로 이루어지는 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 경우에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 방법에 의하면 화학식 1로 대표되는 것 이외의 이른바 오리비리우스 결정군의 층상 결정 구조 산화물에 대해서도 마찬가지로 제조할 수가 있다.
그 중에서도 특히 화학식 1에서의 m이 2로 나타내짐과 동시에 제1 원소(Me)가 스트론튬, 납, 바륨 및 칼슘으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이며 제2 원소(R)가 니오븀 및 탄탈로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물을 제조하기에 적합하다.
또한, 다른 오리비리우스 결정군에 대해서도 구체적으로 설명하면, 화학식 1에서의 m이 2인 Bi2BiTiNbO9또는 Bi2BiTiTaO9로 나타내지는 층상 결정 구조 산화물, m이 3인 Bi4Ti3O12로 나타내지는 층상 결정 구조 산화물, m이 4인 Bi2Bi2CaTi4O15, Bi2Bi2SrTi4O15, Bi2Bi2BaTi4O15, Bi2Bi2PbTi4O15, Bi2Bi2.5Na0.5Ti4O15또는 Bi2Bi2.5K0.5Ti4O15로 나타내지는층상 결정 구조 산화물, m이 5인 Bi2Bi2Sr2Ti5O18, Bi2Bi2Ba2Ti5O18또는 Bi2Bi2Pb2Ti5O18로 나타내지는 층상 결정 구조 산화물에 대해서도 마찬가지로 제조할 수가 있다.
또한, BiSTa 이외의 층상 결정 구조 산화물을 제조할 때에는 원료로서 산화 비스무스, 탄산스트론튬, 산화 탄탈, 탄산 나트륨(Na2CO3), 탄산 칼륨(K2CO3), 탄산 칼슘(CaCO3), 탄산 바륨(BaCO3), 일산화납(PbO), 삼산화이철(Fe2O3), 산화티탄(TiO2), 산화니오븀(Nb2O5), 산화텅스텐(WO3) 등에서 조성에 따라 적절히 선택하여 사용한다.
또한, 본 발명에 의하면 이른바 오리비리우스 결정군뿐만 아니라, 화학식 3으로 표시되어 초전도 재료로서 알려진 층상 결정 구조 산화물에 대해서도 마찬가지로 하여 제조할 수가 있다. 이것은 이른바 Bi계 초전도 층상 산화물이라는 것으로 결정 구조가 오리비리우스 결정군과 유사 관계에 있다. 특히, 층간이 Bi-O로 구분되어 있는 것이 이방성의 점에서 매우 비슷하다.
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n≤4)
또한, 상기 실시 양태 및 각 실시예에서는 산화 비스무스를 플랙스로서 사용하는 경우에 대해서만 설명하였으나, 본 발명은 플랙스로서 다른 물질을 사용하는 경우에 대해서도 적용할 수가 있다. 단, 플랙스에는 층상 결정 구조 산화물 조성의 일부를 구성하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, 상기 실시 양태 및 각 실시예에서는 원료 M을 융점 이상의 온도에서 가열한 후(제1 가열 공정), 융점 보다도 낮은 온도에서 가열(제2 가열 공정)하는 경우에 대해서만 설명하였으나, 원료의 가열 조건은 플랙스의 종류 또는 제조하는 층상 결정 구조 산화물의 조성 등에 의해 적절히 변화한다. 즉, 본 발명은 혼합한 원료를 가열하여 기화시킨 기상으로부터 석출부에 결정을 석출시켜 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 경우를 널리 포함하고 있다.
(제4 실시 양태)
도 15는 본 실시 양태에 관한 메모리셀의 구성을 나타내는 것이다. 이 메모리셀은 스위칭용의 트랜지스터(20)와 메모리 소자(30)로 구성되어 있다. 이 트랜지스터(20)는 이른바 MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) 트랜지스터이며, 반도체 기판(예를 들면, N형 실리콘(Si) 반도체 기판)(41)의 위에 보론(B) 등의 불순물이 주입된 P웰층(21)이 형성되어 있다. p웰층(21) 중 소스 전극 형성 영역에는 인(P) 등의 불순물이 주입된 N+층으로 이루어지는 소스 전극(22)이 형성되어 있고, 드레인 전극 형성 영역에는 마찬가지로 N+층으로 이루어지는 드레인 전극(23)이 형성되어 있다. 소스 전극(22)과 도레인 전극(23)은 적절한 간격을 두고 형성되어 있고, 그 사이의 상부에는 이산화 규소(SiO2)로 이루어지는 게이트 절연막(24)을 통하여 다결정 실리콘 등으로 이루어지는 게이트 전극(25)이 형성되어 있다.
메모리 소자(30)는 반도체 기판(41)의 메모리 소자 형성 영역에 이산화 규소로 이루어지는 층간 절연막(31)을 통하여 알루미늄(Al) 등의 적절한 금속으로 이루어지는 하부 전극(32)가 형성되어 있다. 이 하부 전극(32) 상의 일부 영역에는 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물(예를 들면, 비스무스와 스트론튬과 탄탈과 산소로 이루어지며, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것)로 이루어지는 강유전체막(33)이 형성되어 있다. 이 강유전체막(33)의 위에는 알루미늄 등의 적절한 금속으로 이루어지는 상부 전극(34)이 형성되어 있다. 즉, 이 메모리 소자(30)는 강유전체막(33)에 하부 전극(32)과 상부 전극(34)로 이루어지는 한쌍의 전극이 접속되어 있다. 또한, 강유전체막(33)은 단결정의 층상 결정 구조 산화물로 구성하여도, 다결정의 층상 결정 구조 산화물로 구성하여도 좋다. 단, 층상 결정 구조 산화물로만 구성하는 것이 바람직하며, 금속상의 비스무스 또는 비스무스 합금 화합물 또는 다른 산화물 등의 불순물상을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
트랜지스터(20) 및 메모리 소자(30)의 위에는 이산화 규소로 이루어지는 층간 절연막(42)이 형성되어 있다. 이 층간 절연막(42)에는 드레인 전극(23)과 접촉을 위한 콘택트홀(42a), 상부 전극(34)과 접촉을 위한 콘택트 홀(42b) 및 하부 전극(32)과 접촉을 위한 콘택트홀(42c)가 각각 개구되어 있다.
콘택트홀(42a)에 의해 노출된 드레인 전극(23) 위에는 다결정 실리콘 등으로 이루어지는 취출 전극(43)이 형성되어 있다. 또한, 콘택트홀(42b)에 의해 노출된 상부 전극(34)과 취출 전극(43)의 위에는 알루미늄 등의 적절한 금속으로 이루어지는 배선(44)이 형성되어 있고, 상부 전극(34)와 취출 전극(43)(즉, 드레인 전극 23)을 전기적으로 접속하도록 되어 있다. 또한, 콘택트홀(42c)에 의해 노출된 하부 전극(32)의 위에는 알루미늄 등의 적절한 금속으로 이루어지는 배선(45)이 형성되어 있고, 하부 전극(32)를 도시하지 않는 다른 소자에 대하여 전기적으로 접속하도록 되어 있다.
또한, 도 8에서는 도시하지 않았지만, 층간 절연막(42)에는 소스 전극(22) 및 게이트 전극(25)에 접속하는 콘택트홀이 각각 형성되어 있다. 소스 전극(22) 및 게이트 전극(25)에는 각 콘택트홀을 통하여 적절한 배선이 각각 접속되어 있고, 게이트 전극(25)에 전압을 가함으로써 소스 전극(22)과 드레인 전극(23) 사이에 전류가 흐르도록 되어 있다.
이와 같은 구성을 갖는 메모리셀은 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다.
우선, 반도체 기판(41)에 보론 등의 불순물을 다져 넣고, P웰층(21)을 형성한다. 이어서, 소스 전극 형성 영역 및 드레인 전극 형성 영역에 선택적으로 인 등의 불순물을 다져 넣어, N+층으로 이루어지는 소스 전극(22) 및 드레인 전극(23)을 형성한다. 이어서, 소스 전극(22) 및 드레인 전극(23)을 형성한 P웰층(21)의 표면을 산화하여 게이트 산화막(24)을 형성한다. 그 후, 소스 전극(22)과 드레인 전극(23) 사이의 위에 예를 들면, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 다결정 실리콘막을 선택적으로 적층하여 게이트 전극(25)을 형성한다. 이에 따라 트랜지스터(20)가 형성된다.
트랜지스터(20)를 형성한 후, 표면에 층간 절연막(31)을 형성한다. 이어서, 메모리 소자 형성 영역에 알루미늄 등으로 이루어지는 금속막을 선택적으로 증착하여 하부 전극(32)을 형성한다. 이어서, 하부 전극(32)의 위의 일부 영역에 본 발명의 층상 결정 구조 산화물의 박막을 선택적으로 적층하여 강유전체막(33)을 형성한다. 또한, 이 층상 결정 구조 산화물의 박막은 기상법에 의해 반도체 기판(41)의 표면에 층상 결정 구조 산화물의 결정을 석출함으로써 적층할 수가 있다. 그 후, 이 강유전체막(33)의 위에 알루미늄 등으로 이루어지는 금속막을 선택적으로 증착하여 상부 전극(34)을 형성한다. 이에 따라 메모리 소자(30)가 형성된다.
메모리 소자(30)를 형성한 후, 이 메모리 소자(30) 및 트랜지스터(20)위에 층간 절연막(42)을 형성하여 도레인 전극(23), 상부 전극(34) 및 하부 전극(32)의 일부 표면을 각각 노출하는 콘택트홀(42a, 42b, 42c) 및 도시하지 않았지만, 소스 전극(22) 및 게이트 전극(25)의 일부 표면을 각각 노출하는 콘택트홀을 각각 개구한다. 이어서, 콘택트홀(42a)에 예를 들면, CVD법에 의해 다결정 실리콘층을 선택적으로 적층하여 취출 전극(43)을 형성한다. 이어서, 알루미늄 등으로 이루어지는 금속막을 선택적으로 증착하여 배선(44,45) 등을 형성한다. 이에 따라 트랜지스터(20)와 메모리 소자(30)가 전기적으로 접속되어 도 8에 나타낸 메모리셀이 형성된다.
이와 같이 하여 제조되는 메모리셀은 다음과 같이 작용한다.
이 메모리 셀에서는 트랜지스터(20)의 게이트 전극(25)에 전압이 가해지면, 트랜지스터(20)의 스위치가 켜짐이 되어 소스 전극(22)와 드레인 전극(23) 사이에 전류가 흐른다. 이에 따라 취출 전극(43) 및 배선(44)을 통하여 메모리 소자(30)에 전류가 흐르고, 상부 전극(34)과 하부 전극(32) 사이에 전압이 가해진다. 메모리 소자(30)에서는 전압이 가해지면 강유전체막(33)에서 분극이 일어난다. 이 전압-분극 특성에는 히스테리시스가 있으므로 이 히스테리시스를 이용하여 1 또는 0의 데이터 기억 또는 판독이 이루어진다. 이 때, 이 강유전체막(33)은 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물에 의해 구성되어 있으므로 항전계가 낮아 가해지는 압력이 낮아도 데이터의 기억 또는 판독을 행할 수가 있다.
이와 같이 실시 양태에 관한 메모리 셀에 의하면 강유전체막(33)을 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물 즉, 항전계가 낮은 강유전체에 의해 구성하도록 했으므로 저전압에서 작동시킬 수가 있어 품질을 개선할 수가 있다.
이상, 각 실시 양태 를 들어 본 발명을 설명하였는데, 본 발명은 이러한 각 실시 양태 로 한정되는 것이 아니며, 그 균등한 범위내에서 여러 가지로 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 제1 실시 양태에서는 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물이 다른 조성인 것에 비해 항전계가 낮다는 것을 BiSTa에 의한 구체적인 실험예에 의해 설명하였는데, 비스무스와 제1 원소 Me와 제2 원소 R과 산소로 이루어지는 층상 결정 구조 산화물(제1 원소 Me는 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 납 및 비스무스로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소 R은 철, 티타늄, 니오븀, 탄탈 및 텅스텐으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이다)에 대해서도 동일한 결과를 얻을 수가 있다.
또한, 상기 제4 실시 양태에서는 트렌지스터(20)와 메모리 소자(30)로 구성된 메모리 셀에 대하여 설명하였으나, 본 발명에는 강유전체막에 한쌍의 전극이 접속됨과 동시에 강유전체막을 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물로 구성한 메모리 소자를 가지고 있으면 모두 포함된다. 따라서, 예를 들면, 트랜지스터(20)의 구성은 MOS 트랜지스터에 한정되지 않고, MESFET(Metal Semiconductor Field Effect Transistor)등이어도 좋다.
또한, 상기 제4 실시 양태에서는 하나의 메모리 셀에 대하여 설명하였으나, 복수의 메모리 셀을 집적한 LSI(Large Scale Intergrated Circuit) 메모리에 대하여도 마찬가지로 적용할 수가 있다.
덧붙여, 상기 제4의 실시 양태에서는 본 발명의 층상 결정 구조 산화물을 메모리 소자에 사용하는 경우에 대하여 설명하였는데, 메모리 소자 이외의 용량체에 사용할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물에 의하면, 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 크므로 항전계가 낮은 양호한 강유전성을 얻을 수가 있다. 따라서, 이에 따라 강유전체 불휘발성 메모리 소자를 형성하면 저전압에서 작동시킬 수가 있어 품질을 개선할 수 있다.
본 발명에 관한 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법에 의하면, 혼합한 원료를 가열하여 기화시킨 기상으로부터 결정을 석출부에 석출시키도록 했으므로 커다란 층상 결정 구조 산화물의 결정을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, FeRAM의 재료 또는 광학 재료로서 층상 결정 구조 산화물의 실용화를 도모할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 관한 메모리 소자에 의하면 제2 원소에 대한 비스무스 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 층상 결정 구조 산화물에 의해 강유전막을 구성하도록 했으므로 저전압에서 작동시킬 수가 있어 품질을 개선할 수가 있다.

Claims (35)

  1. 비스무스(Bi), 제1 원소, 제2 원소 및 산소(O)로 이루어지며, 제1 원소는 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소는 철(Fe), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물로서, 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비 2/(m-1)을 함유하는 (2±0.17)/(m-1)의 범위내에 있고, m은 2 내지 5 중 어느 하나의 정수인 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 원소는 스트론튬이며, 제2 원소는 탄탈인 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물.
  4. 제3항에 있어서, 탄탈에 대한 비스무스의 화학양론적인 조성비가 1인 층상 결정 구조 산화물로서, 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 1보다도 크고, 1.08 이하인 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물.
  5. 제2항에 있어서, 제1 원소는 스트론튬이며, 제2 원소는 탄탈인 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물.
  6. 제5항에 있어서, 스트론튬에 대한 비스무스의 화학양론적인 조성비가 2인 층상 결정 구조 산화물로서, 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 1.88 이상 2.06 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물.
  7. 비스무스(Bi), 제1 원소, 제2 원소 및 산소(O)로 이루어지며, 제1 원소는 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소는 철(Fe), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물로 구성된 강유전체막에 한쌍의 전극을 접속한 메모리 소자로서, 상기 층상 결정 구조 산화물에서의 제2 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비보다도 큰 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 층상 결정 구조 산화물에서의 제1 원소에 대한 비스무스의 조성비가 화학양론적인 조성비 2/(m-1)을 함유하는 (2±0.17)/(m-1)인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  9. 제7항에 있어서, 상기 층상 결정 구조 산화물에서의 제1 원소는 스트론튬이며, 제2 원소는 탄탈인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  10. 제9항에 있어서, 탄탈에 대한 비스무스의 화학양론적인 조성비가 1인 상기 층상 결정 구조 산화물에 의해 강유전체막을 구성한 메모리 소자로서, 상기 층상 결정 구조 산화물에서의 탄탈에 대한 비스무스의 조성비가 1보다도 크고 1.08 이하인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  11. 제8항에 있어서, 상기 층상 결정 구조 산화물에서의 제1 원소는 스트론튬이며, 제2 원소는 탄탈인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  12. 제11항에 있어서, 스트론튬에 대한 비스무스의 화학양론적인 조성비가 2인 상기 층상 결정 구조 산화물에 의해 강유전체막을 구성한 메모리 소자로서, 상기 층상 결정 구조 산화물에서의 스트론튬에 대한 비스무스의 조성비가 1.88 이상 2.06 이하의 범위내인 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  13. 제7항에 있어서, 강유전체막은 상기 층상 결정 구조 산화물의 상으로만 구성된 것을 특징으로 하는 메모리 소자.
  14. 원료를 가열하여 기화시킨 기상에서 결정을 석출부에 석출시킴으로써 층상 결정 구조화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 석출부의 온도를 원료의 가열 온도보다도 5 이상 20 ℃ 이하의 범위내에서 낮게 하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 석출부의 원료에서 10 ㎜ 이상, 30 ㎜ 이하의 범위내에서 떨어진 위치에 설치하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 종결정을 석출부로 하여 층상 결정 구조 산화물의 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 기판을 석출부로 하여 층상 결정 구조 산화물의 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 원료를 도가니에 넣고 가열함과 동시에 원료를 넣은 도가니의 상부 측벽을 석출부로 하여 층상 결정 구조 산화물의 결정을 석출시키는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 원료에 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 원료에 플랙스를 첨가하여 가열하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 산화 비스무스를 플랙스로 하여 적어도 비스무스를 포함하는 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  23. 제14항에 있어서, 비스무스(Bi), 제1 원소, 제2 원소 및 산소(O)로 이루어지며, 제1 원소는 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소는 철(Fe), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  24. 제14항에 있어서, 비스무스(Bi), 제1 원소, 제2 원소 및 산소(O)로 이루어지며, 제1 원소는 스트론튬(Sr), 납(Pb), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소는 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 강유전성을 나타내는 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  26. 제14항에 있어서, 원료의 융점 이상의 온도에서 가열하는 제1 가열 공정과 제1 가열 공정 후 원료를 융점보다도 낮은 온도에서 가열하는 제2 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 가열 공정 후 연속하여 제2 가열 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제1 가열 공정 후 시간을 두고 제2 가열 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서, 원료에 플랙스를 첨가하여 가열하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 산화 비스무스를 플랙스로 하여 적어도 비스무스를 포함하는 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 제1 가열 공정에서의 가열 온도를 1350 ℃ 이상 1500 ℃ 이하로 함과 동시에 제2 가열 공정에서의 가열 온도를 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  32. 제26항에 있어서, 원료에 산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  33. 제26항에 있어서, 비스무스(Bi), 제1 원소, 제2 원소 및 산소(O)로 이루어지며, 제1 원소는 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 납(Pb) 및 비스무스(Bi)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소는 철(Fe), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  34. 제26항에 있어서, 비스무스(Bi), 제1 원소, 제2 원소 및 산소(O)로 이루어지며, 제1 원소는 스트론튬(Sr), 납(Pb), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)로 이루어지는 군 중 적어도 1종이고, 제2 원소는 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta)로 이루어지는 군 중 적어도 1종인 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
  35. 제34항에 있어서, 강유전성을 나타내는 층상 결정 구조 산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 층상 결정 구조 산화물의 제조 방법.
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