JP4614063B2

JP4614063B2 - ウィスカー形成体及びウィスカー形成体の製造方法

Info

Publication number: JP4614063B2
Application number: JP2004319018A
Authority: JP
Inventors: 佳子菱谷; 格柴田; 誠内山; 秀智野尻
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: JP2006001826A

Description

本発明は、ウィスカー形成体及びウィスカー形成体の製造方法に係り、更に詳細には、マンガンの酸化物から成る微細なウィスカーを備えるウィスカー形成体及びその製造方法に関する。

ウィスカーは、細長いヒゲ状結晶を意味し、一般にはプラスティックやセラミックスの強化材として用いられている。また、ウィスカーを形成させた基体は表面積が増加するため、触媒の担持体などに利用することができる。

また、従来からウィスカーのサイズを制御することが知られている。
例えば、Ｓｉ基板上に樹脂マスクをパターニングし、その上に金を蒸着させＶＬＳ成長でウィスカーサイズや形成密度を制御してＳｉのウィスカーを得ることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかし、パターニングの手間がかかり、多くの工程が必要であった。また、粉体など基材に凹凸のある場合には適用が難しく、パターニングの精度にサイズが依存されていた。
特開平５−９７５９８号公報

更に、ウィスカー状ポリマーを溶媒中で重合させ形成する際に、溶媒の混合比によって形態制御を行い、太さ０．３〜５μｍ、長さ８〜２００μｍのウィスカーを形成することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、ポリマーなので、耐熱性・耐食性などに問題があった。また、太さが０．３μｍ以上と大きいウィスカーの形成に留まっていた。
特開平６−６５３５８号公報

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガンの酸化物から成り、従来品と比べて直径及び長さが１０分の１以下である微細なウィスカーや所望のサイズのウィスカーを備えるウィスカー形成体及びウィスカー形成体を少ない工程で簡便に製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属、合金及びセラミックスなどマンガンを１０〜８０％含む原料基体を一定条件下で熱処理することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、金属、合金及びセラミックスなどを含む原料基体を、不活性ガス雰囲気中且つ１〜１０００ｐｐｍの微量酸素の存在下で加熱処理することにより、原料基体中に１０〜８０％含まれるマンガンの酸化物から成り、従来品よりも微細且つ表面積が増大したウィスカーを備えるウィスカー形成体及びウィスカー形成体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、原料基体に含まれる酸化物構成元素の組成比をコントロールすることにより、所望のサイズの酸化物ウィスカーを有するウィスカー形成体を提供することができる。

以下、本発明のウィスカー形成体について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。

上述の如く、本発明のウィスカー形成体は、金属、合金又はセラミックス、及びこれらを任意に組合せたものを含む原料基体の表面に、ウィスカーを形成して成る。また、ウィスカーは少なくとも酸素と特定の金属元素（酸化物構成元素）を含んで構成される。言い換えれば、上記ウィスカーは、原料基体が含む元素の酸化物を主成分として成る。
ここで、現時点では、かかるウィスカーが成長する原理は明らかではないが、金属は蒸気圧が高く、金属種の中では揮発し易いこと、また金属よりも同じ温度での蒸気圧が低い酸化物（但し、複数の酸化数を持つ金属の場合、全ての酸化数でこの条件を満たす必要はない）があること、によるものと推察できる。即ち、まず、原料基体の表面周辺に金属の蒸気又は酸化物の蒸気が存在している状態が形成される。次いで、原料基体の表面にウィスカーの基点となる核が形成される。更に、この核を先端としてウィスカーが成長する。このとき、原料基体表面の温度と不活性ガスの流量には最適範囲があり、その範囲から大きくても小さくても形成密度が減少すると考えられる。例えば、マンガンとインジウムを含む原料基体の表面が１０００℃のときは、マンガンの蒸気圧は約３×１０^−２Ｔｏｒｒ（約４Ｐａ）で酸化マンガン（ＭｎＯ）の蒸気圧が約３×１０^−７Ｔｏｒｒ、インジウムの蒸気圧は２×１０^−２Ｔｏｒｒで酸化インジウムの蒸気圧が７×１０^−８Ｔｏｒｒであることが密接に関係すると考えられる。
このように、本発明のウィスカー形成体は、表面に形成させるウィスカーが微細構造を有するとともに著しく大きい表面積を有するため、フィルターや各種薬剤を担持させる担体やクッション材や防振材となどの強化材以外の用途にも適している。また、導電性を持つ酸化物材料のウィスカーを形成させることによって、燃料電池（ＦＣ）の電極材料などに利用するときは、優れた導電性を発揮し、また、その防振効果やクッション性からＦＣを破損から保護するのに極めて有効である。

また、上記ウィスカー形成体において、所望のウィスカーを形成させる観点からは、原料基体の表面部と内部の組成が異なることが好適である。例えば、ＭＡ６００（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金）を原料基体とする場合は、加熱処理時に内部に含まれるＣｒが表面へと拡散し、最終的には表面層がほぼＣｒとＯだけで構成されることが良い。その結果、原料基体の内部に含まれていたＣｒが減少するため、内部はＮｉとＦｅの多く含まれる組成で構成され、表面層との組成が大きくなる。
更に、上記ウィスカーを構成する酸化物構成元素としては、マンガン、アルミニウム、クロム、インジウム、銀、ガリウム、錫、銅、スカンジウム、ゲルマニウム又は亜鉛、及びこれらを任意に組合わせた合金などが挙げられる。

更にまた、上記ウィスカーは、従来技術で形成されるウィスカーより小さく、代表的には、太さ１μｍ以下、長さ５０μｍ以下とすることができる。このように微細化することによって単位重量（又は体積）あたりの表面積が非常に大きくなり得る。
ウィスカー製造の際に、原料基材中の酸化物構成元素の含有比率を３〜５０％に制御するときは、太さが１０ｎｍ〜１μｍ、長さが５０ｎｍ〜５０μｍのウィスカーが得られる。即ち、酸化物構成元素の含有比率が多いほど太くて長いヒゲ状のウィスカーが形成され、含有比率が低いほど細かいヒゲ状のウィスカーが形成される。
例えば、フィルターや触媒などに用いる場合は、対象物の大きさに合ったサイズのウィスカーを適宜選択して設計できるので効率がよい。

また、上記ウィスカーは、様々な形態をとり得る。例えば、図１に示すような、球状の頭部を有し、円柱状の小さく均一なウィスカー（本発明例１）や、図２に示すような、四角柱状で比較的大きめの均一なウィスカー（本発明例２）や、図３に示すような、針状で細く、大きさの不均一なウィスカー（本発明例３）などがある。
上記ウィスカーと従来例を拡大概略図により比較してみると、図４に示すように、本発明例１及び２は著しく小さい。このように、本発明品は、同じ体積（重さ）では、従来のウィスカーよりも約１１〜４８倍の表面積を有し、電極材料等に好適であることがわかる。

次に、本発明のウィスカー形成体の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、まず、原料基体として、酸化物構成元素を含む金属、合金又はセラミックス、及びこれらを任意に組合わせたもの（例えば、マンガン含有合金やマンガン含有セラミックスなど）を反応炉内に設置する。次いで、不活性ガス雰囲気中且つ微量酸素の存在下で加熱処理することにより、原料基体の表面にウィスカーが得られる。
具体的には、例えば、図５に示すように、原料基体として、酸化物構成元素から成る粉末をまぶした（又は混合した）多孔質基材、又は酸化物構成元素を含有する合金（又はセラミックス）を用意する。この原料基体を密閉可能な反応炉に設置し、Ａｒを導入して１０００℃前後で加熱すると、粉末を中心としてウィスカーが周囲へ成長する。得られたウィスカー形成体の拡大写真を図６に示す。

また、上記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン及びラドン、又はこれらを任意に組合わせたガスを使用できる。
更に、加熱処理においては、これら不活性ガスとともに、微量の酸素が存在することを要する。これは、原料から形成されるウィスカーは、酸化物として成長するからである。但し、当該酸素は、反応炉内に不活性ガスを送入する前の大気に残存する程度（１〜１０００ｐｐｍ程度）で足りる。
更にまた、加熱処理においては、焼成温度は使用する反応炉や試料の大きさ形状などにも依存するが、例えば、反応炉の容積が３Ｌの場合には、不活性ガスを０．１〜５Ｌ／ｍｉｎで供給し、９００〜１１００℃で３０〜１０００分間焼成することができる。

また、原料基材中の酸化物構成元素の含有比率を制御することにより、ウィスカーの太さ及び長さを任意に変更することができる。具体的には、原料基体中における、上記酸化物構成元素の含有率を１〜１００％に制御することにより、太さが２ｎｍ〜１００μｍ、長さが２０ｎｍ〜１０００μｍのウィスカーが得られる。また、上記酸化物構成元素の含有率を３〜５０％に制御することにより、太さが５ｎｍ〜１μｍ、長さが５０ｎｍ〜５０μｍのウィスカーが得られる。
例えば、酸化物構成元素がマンガンの場合、図９〜１１に示すように、同一の熱処理条件下において、マンガン含有量を１０〜８０％の範囲で増大させる場合には、平均太さが１０ｎｍ〜５μｍ及び平均長さが２〜５０μｍまでの範囲でウィスカーのサイズを選択的に設計できる。これより、フィルターや触媒などとしてウィスカー形成体を用いる場合は、対象物の大きさに合ったサイズにウィスカーを成長させ得る。

更に、上記原料基体にニッケル（Ｎｉ）を含めることが好適である。このときは、ウィスカーの先端又は原料基体の内部に含まれるニッケルの触媒作用によりウィスカーの成長が促進され得るからである。

以下、本発明を実施例及び参考例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
マンガンを１０％含むＮｉの多孔質焼結体金属を原料基体として使用した。この多孔質焼結体金属を、不活性ガスとしてアルゴン１ｌ／ｍｉｎを供給しながら１０５０℃で１時間焼成し冷却して、多孔質焼結体金属表面にウィスカーを形成させた。ＥＤＸでウィスカーの組成分析を行ったところＭｎとＯのみ検出された。図７にウィスカーの拡大写真を示す。

（実施例２）
マンガン粉末を混合させたＮｉ−Ｆｅ（５０％−５０％）合金粉末の多孔質焼結体金属を原料基体として使用した。この多孔質焼結体金属を、不活性ガスとしてアルゴンを１ｌ／ｍｉｎで供給しながら１０００℃で１時間焼成し冷却して、多孔質焼結体金属表面にウィスカーを形成させた。ＥＤＸでウィスカーの組成分析を行ったところＭｎとＯのみ検出された。図８にウィスカーの拡大写真を示す。

（参考例）
従来技術で得られる平均的なウィスカーとして太さ５μｍ、長さ５０μｍの四角柱状ウィスカー（水酸化マンガン）を用意した。
上記実施例で得られたウィスカーと参考例のウィスカーの大きさを比較した結果を表１に示す。

（実施例３）
マンガンを１０％含むＮｉＭｎの合金粉末を原料基体として使用した。この合金粉末を、不活性ガスとしてアルゴン１ｌ／ｍｉｎを供給しながら１０００℃／ｈで昇温させ、１０００℃で２時間焼成し冷却して、ウィスカーを形成させた。得られたウィスカーの平均太さは１０〜５０ｎｍ、平均長さは２〜３μｍ程度であった。図９にウィスカー形成体の拡大写真を示す。

（実施例４）
マンガンの含有量比を５０％とした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、ウィスカーを形成させた。得られたウィスカーの平均太さは１００〜１０００ｎｍ、平均長さは１０μｍ程度であった。図１０にウィスカー形成体の拡大写真を示す。

（実施例５）
マンガンの含有量比を８０％とした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返して、ウィスカーを形成させた。得られたウィスカーの平均太さは１〜５μｍ、平均長さは５０μｍ程度であった。図１１にウィスカー形成体の拡大写真を示す。

表１より、実施例１〜５で得られたウィスカー形成体が備えるウィスカーは、単位占有体積又は単位重量あたりの表面積が従来例に比べて、著しく大きい。これより、触媒等の機能性物質の担持可能な面積が増加していると言える。
また、実施例１で得られたウィスカー形成体のウィスカーは、幹部の周囲に枝部が成長した構造であり、単位長さあたりに複数の枝部を有することにより、湿式法などで触媒等の機能性物質をより多く担持できる。更に、実施例２で得られたウィスカー形成体のウィスカーのように、貴金属基体に直接ウィスカーが形成されるので、基体と一体のまま電極等として使用できるので有効である。
更に、実施例３〜５では、図９〜１１に示すように、原料基体中のマンガン含有比率を増大すると、ウィスカーのサイズも増大していることがわかる。

以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、原料基体としてはインコネルなども使用できる。

本発明のウィスカーの一例を示すＳＥＭ写真である。本発明のウィスカーの他の例を示すＳＥＭ写真である。本発明のウィスカーの更に他の例を示すＳＥＭ写真である。本発明のウィスカーの一例と従来例の大きさを比較した拡大概略図である。ウィスカー形成体の製造方法の一例を示す工程概念図である。ウィスカー形成体の一例を示す拡大写真である。ウィスカーの他の例を示す拡大写真である。ウィスカーの更に他の例を示す拡大写真である。実施例３で得られたウィスカー形成体を示す拡大写真である。実施例４で得られたウィスカー形成体を示す拡大写真である。実施例５で得られたウィスカー形成体を示す拡大写真である。

Claims

原料基体の表面上にウィスカーを形成させたウィスカー形成体であって、
該原料基体は、金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含んで成り、該ウィスカーは、その原料基体に１０〜８０％含まれるマンガンの酸化物から成ることを特徴とするウィスカー形成体。
上記原料基体が、ニッケルを含むことを特徴とする請求項１に記載のウィスカー形成体。
上記原料基体の表面部と内部の組成が異なることを特徴とする請求項１又は２に記載のウィスカー形成体。
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のウィスカー形成体を製造する方法であって、
金属、合金及びセラミックスから成る群より選ばれた少なくとも１種のもの含む原料基体を、不活性ガス雰囲気中且つ１〜１０００ｐｐｍの微量酸素の存在下で加熱処理し、該原料基体に１０〜８０％含まれるマンガンの酸化物から成るウィスカーを原料基体の表面に形成させることを特徴とするウィスカー形成体の製造方法。
上記原料基体にニッケルを含めることを特徴とする請求項４に記載のウィスカー形成体の製造方法。