JP4968746B2 - 単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法及びそれを含むフィルターの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶炭化ケイ素ナノワイヤー、その製造方法及びそれを含むフィルターに関するものである。より詳しくは、ナノ電子デバイスに適用されうる単結晶炭化ケイ素ナノワイヤー、その製造方法、及び自動車エンジン排ガスフィルターのためのシステムに適用可能なナノワイヤーを含むフィルターに関する。

炭化ケイ素は、化学的、機械的特性及び電界放出特性に優れているため、全世界で多くの研究者の関心の対象になった。一例として、前記炭化ケイ素は、ディーゼル自動車エンジン排ガスフィルターの基材として使われており、高強度高引性構造材料の代表的な素材として使われている。このために関連製品別に生産される金額は毎年増加しており、このような材料に対して多くの研究的、商業的価値が認められている。

従来の炭化ケイ素は、バルク、または薄膜形態に製造及び利用されている。

しかし、ナノレベルの炭化ケイ素は、バルクで有することができない高比表面積と単位面積当たりの強度とを有することができ、電子デバイスでは高い電界放出効果、量子拘束効果など、ナノワイヤーのみが有しうる優れた特性を具現させることができる。

ナノワイヤーに対する研究は、１９９１年、日本の飯島研究グループからカーボンナノチューブ構造に対する報告（例えば、非特許文献１参照）があった後に、１次元ナノ構造体（例えば、ナノワイヤー）に対する研究が世界的に進行している。

炭化ケイ素ナノ構造体に対する最初の報告は、１９９５年、ハーバード大学のＣ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ研究グループから報告されたカーボンナノチューブを利用した炭化ケイ素ナノワイヤーの合成に対する方法が報告され（例えば、非特許文献２参照）、以後、最近まで炭化ケイ素ナノワイヤー合成に対する多くの研究及び技術が開発された。

ニッケルナイトライトヘキサハイドレイトをアルコールに溶かした触媒溶液をシリコン基板上に塗布した後、該触媒が塗布されたシリコン基板とタングステンオキシド粉末と炭素粉末の混合物とを同時にサファイアボートに盛り、不活性ガスを注入させながら加熱し、その後室温で冷却させ、高純度高密度の炭素でコーティングされた炭化ケイ素ナノワイヤーを製造する方法が提案された（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記方法で製造された炭化ケイ素ナノワイヤーの表面には、非晶質膜、酸化膜または粒子が吸着しており、触媒として使われた金属が残留して物性を低下させる問題がある。

このように、炭化ケイ素ナノワイヤーに対する合成及び関連技術が報告されたが、実際炭化ケイ素ナノワイヤーを応用して作ったデバイスは極めて少数であり、現在でも研究レベルの段階である。

それだけではなく、これは大部分の半導体デバイス用に応用するための技術であるために、実際、炭化ケイ素の成長温度が高くて半導体連続工程では応用され難く、炭化ケイ素を成長させるための装置が全て高価であるために商業的アプローチが難しい。

その上、原料に使われるシリカとして、純度が９９．９％以上の高価な物を使っているだけではなく、結晶化工程時に別途の触媒を使うことによって工程が複合されて生産コストが大きく上昇する。

したがって、炭化ケイ素ナノワイヤーは、優れた物性を有する材料であるにも関わらず、多くの部分でいまだ実用段階には至っていない。
大韓民国特許出願第２００４−７０３７３号公報 Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９１ Ｃ．Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９５

以上の点に鑑み、本発明の目的の一つは、不純物のない高いアスペクト比を有する単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを大量生産する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーがその内部で成長したフィルターを提供することである。

本発明の更なるもう一つの目的は、前記フィルターを工業的に製造するための方法を提供することである。

前記目的を達成するため、本発明はシリカとカーボンとを混合する工程と、得られた混合物を加圧成形して多孔性支持体を形成する工程と、不活性雰囲気下で該多孔性支持体を結晶化する工程とを含む単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを製造する方法を提供する。

前記炭化ケイ素ナノワイヤーは、外表面に非晶質膜や酸化物膜が存在しない高品位単結晶ナノワイヤーであり、アスペクト比が０．０００５：１〜０．０５：１である。

また、本発明は、前記単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーを含むフィルターを提供する。

このとき前記フィルターはシリカとカーボンとを混合し、それを加圧成形して多孔性支持体を製造して、該多孔性支持体をフィルター基材の上部または下部に配置した後、不活性雰囲気下で結晶化して単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーが該フィルター基材のセルを通じて成長することで製造される。

本発明は、低級原料を使って高付加価値を有する単結晶の炭化ケイ素をナノワイヤー形態に製造し、それを含むフィルターを製造した。このような単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、表示装置及び分析装置に使われる電子銃のエミッターまたはＭＥＭＳ（微小電気機械システム：ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ）のプローブチップのようなナノ電子デバイスに適用可能であり、前記フィルターは、自動車エンジン排ガスフィルターなどに適用してフィルター能及び寿命を増加させる。

以下、本発明の望ましい実施例をより詳しく説明する。

本発明は、シリカとカーボンとを混合する工程と、得られた混合物を加圧成形して多孔性支持体を形成する工程と、不活性雰囲気下で該多孔性支持体を結晶化する工程とを含む単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法を提供する。

本発明によって、安価な低級原料を出発物質にして高品位の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造が可能になる。このような単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、各種表示装置及び分析用電子銃用エミッターまたはＭＥＭＳのプローブチップのようなナノ電子デバイスに適用可能である。また、前記方法を通じて各種フィルター基材に単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーを成長させ、自動車エンジン排ガスフィルターなどに容易に適用することができる。

まず、単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーを製造するためには、シリカとカーボンとを６：１〜０．５：１、望ましくは、４：１〜１：１の重量比で混合機を用いて混合する。

このとき、前記シリカとカーボンとの混合比は、シリカとカーボンとの化学量論比を考慮する。もし、シリカの含量が過量であれば、シリカとカーボンとの反応を通じて炭化ケイ素（ＳｉＣ）に転換されるとき、カーボンが不足で反応に関与していないシリカ（Ｓｉ）が気孔内に残るために十分な導電性を得にくい。一方、前記カーボンの含量が過量であれば、残留するカーボンによって成形性が低下する。

前記シリカは、比較的安価であり、９７％以上の純度を有する低級シリカが使われる。前記低級シリカは、Ｆｅのような不純物を数ｐｐｍレベルで含んでいるが、このような不純物は後続工程で炭化ケイ素結晶が成長するときに触媒の役割を果たす。その結果、従来のように炭化ケイ素の結晶化のために別途触媒を使う必要がなく、工程が単純化されて費用が大きく低減される。その上、このような不純物は、結晶化工程における高温で揮発し、最終的に得られる炭化ケイ素ナノワイヤーには存在しないという利点がある。

また、前記カーボンは、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ドーカブラック、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。

このとき、前記シリカ及びカーボンは、粉末状態であることが望ましく、このときそれぞれの粒径は、気孔サイズを調節する観点から異種粒径であるものが望ましい。すなわち、前記シリカ及びカーボンを使って、多孔性支持体が製造され、該多孔性支持体内の気孔を通じて炭化ケイ素ナノワイヤーが成長する。このとき、前記各原料の粒子の大きさによって多孔性支持体の気孔の大きさが調節されて、最終的に望ましい物性を有する炭化ケイ素ナノワイヤーの製造が可能になる。

具体的に、前記シリカ及びカーボンは、０．０１〜１０μｍの粒径を有する粉末が使われ、更に望ましくは、０．０５〜５μｍの粒径を有する物が使われる。もし、前記シリカ及びカーボンの粒径が０．０１μｍ未満だと、計量、混合などの処理工程における取り扱いが困難になり、結晶化しながら高密度化して成形体内部の気孔をふさぐ場合が生じる。前記シリカ及びカーボンの粒径が１０μｍを超えると、比表面積が小さく、結晶化温度で反応して生成される反応ガス分圧が低くなり、炭化ケイ素ナノワイヤーの製造が難しくなるため望ましくない。

前記シリカ及びカーボンは、棒状、板状、針状または球状等の形状とすることが可能であり、本発明では特別に限定するものではない。

前記混合は、乾式または湿式混合方法により、一般的な混合機を用いて、５〜４８時間、望ましくは、１６〜２４時間行われる。

次に、得られた混合粉末を加圧成形して多孔性支持体を製造する。

このとき、加圧成形は通常的な成形方法が可能であり、一例として、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力での一軸加圧成形工程、または１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力での静水圧成形工程を経て、板状に製造する。

前記成形工程を通じて、低級シリカ及びカーボンブラック内に存在するガスが外部に排出されて気孔を形成するにつれて、多孔性支持体が製造される。前記多孔性支持体は、成形条件によって３０〜７０％、望ましくは、３５〜５０％の空隙率を有し、このとき気孔は、１〜１０μｍの大きさを有する。

次に、前記製造された多孔性支持体を不活性雰囲気下で結晶化して、本発明による単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを製造する。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の製造方法により、低級シリカ２１が多孔性支持体２０の内部でカーボン２２と反応し、単結晶炭化ケイ素がナノワイヤーに成長することを示す図である。

図１（ａ）及び（ｂ）を参照すれば、低級シリカ２１とカーボン２２とで構成される多孔性支持体２０は、結晶化工程の間、加熱及び加圧されるにつれて多孔性支持体２０が炭化ケイ素３０に転換し、それ後ナノワイヤー形態の結晶に成長する。

このように成長した炭化ケイ素ナノワイヤーは、容易な手順で回収することができる。このため、本発明の方法は、炭化ケイ素ナノワイヤーの量産に適しており、炭化ケイ素ナノワイヤーの商品化を可能にする。

このとき結晶化は、結晶化粒子の成長と経済性とを考慮して、１３００〜１６００℃で１０〜１２０分間、圧力が１×１０^−２〜１×１０^−３ｔｏｒｒの範囲で行われる。もし、前記結晶化が、１３００℃未満の場合、炭化ケイ素ナノワイヤーの表面に非晶質膜が生成されるだけではなく、例えば、Ｆｅ等の不純物が残留する。また、結晶化時間が１０分以内だと、炭化ケイ素ナノワイヤーが形成されない。１×１０^−２ｔｏｒｒより高圧下では、多くの不純物が含まれた多結晶２次相が形成されうる。

前記不活性雰囲気は、アルゴンガス、１０％の水素が含有されたアルゴンガスまたはこれらの混合ガスを反応容器に供給して作られる。望ましくは、４Ｎ以上の高純度のアルゴンガス及び１０％の水素を含有するアルゴンガスからなる群から少なくとも１種類の選択されたガスが、０．５〜２ＳＬＭ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｌｉｔｅｒ Ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）の流量で供給される。

前記不活性雰囲気下で、前記多孔性支持体は、下記反応式（１）を経て、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に転換される。
ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）↑ ［１］
ＳｉＯ_２（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）⇔ＳｉＣ（ｓ）＋２ＣＯ（ｇ）↑ ［２］
ＳｉＯ（ｇ）＋２Ｃ（ｓ）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）↑ ［３］ （１）
前記反応式（１）を参照すれば、出発物質として使ったシリカ（ＳｉＯ_２）とカーボン（Ｃ）とが反応してガス状の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）が発生し（反応［１］）、結晶化を通じてシリカとカーボンとが反応して炭化ケイ素（ＳｉＣ）に転換され（反応［２］）、前記反応［１］で発生した一酸化ケイ素がカーボンと反応して炭化ケイ素に転換される（反応［３］）。このとき、前記反応式（１）の反応［１］及び反応［２］は、添加されるカーボンの含量及び温度によって変化する。

また、水素を含むアルゴンガスを反応容器に供給する場合、シリカ（ＳｉＯ_２）は、下記化学式（２）を経て、炭化水素に転換される。
ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）↑ ［１］
２Ｈ_２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）→ＣＨ_４（ｇ） ［２］
ＳｉＯ（ｇ）＋２ＣＨ_４（ｇ）→ＳｉＣ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）↑＋４Ｈ_２（ｇ）↑［３］（２）
前記反応式（２）を参照すれば、シリカがカーボンと反応して一酸化ケイ素に転換され（反応［１］）、アルゴンガス内に含有された水素はメタンガスに転換され（反応［２］）、前記反応［１］の一酸化ケイ素と前記反応［２］のメタンガスとが反応して結晶化を通じて炭化ケイ素に転換される（反応［３］）。

このような工程を経て製造された炭化ケイ素ナノワイヤーは、単結晶、高純度及び高密度という特性を有する。その上、公知である炭化ケイ素ナノワイヤーと比べて、ナノワイヤーの外部及び内部に不純物粒子や非晶質膜または酸化膜が存在しない高品位のナノワイヤーであることが分かる。

前記炭化ケイ素ナノワイヤーは、直径がナノメートルレベルであり、長さがマイクロメートルレベルを有し、０．０００５：１〜０．０５：１の高いアスペクト比を有する。このような高いアスペクト比は、炭化ケイ素ナノワイヤーの応用と直接的な関連があり、具体的に本発明による単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーは、直径５〜５０ｎｍであり、長さが１〜２００μｍ、望ましくは直径が２０〜５０ｎｍであり、長さが５〜２００μｍを有する。

特に、本発明による前記単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーの製造は、別途の触媒を使わずに、安価な低級シリカを使ってＦｅのような不純物が自然触媒として作用するので、大量生産に好適である。これは、従来高価な高純度シリカを触媒として使ったことと比べると、工程及びコスト面で大きな利点がある。

このような単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーは、電子銃のエミッター及びＭＥＭＳのプローブチップを含むナノデバイスとして、表示装置（例えば、電界放出ディスプレイ：ＦＥＤ）及び各種分析装置に効果的に活用される。

本発明による単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法は、通常的な装置を適切に変化させて行うことができる。

本発明による製造方法によると、前記のようにナノワイヤー形態に炭化ケイ素を製造できるだけではなく、各種製品の表面に結晶を成長させて表面処理をしてもよく、製品の内部で結晶を成長させてもよい。

代表的に、本発明による方法により製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、予め定められた構造を有するフィルター基材のセルを通じて成長する。得られたフィルター構造は、種々の目的に使うことができる。

一例として、単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤーが成長したフィルター基材は、シリカとカーボンとを混合する工程と、得られた混合物を加圧成形し、多孔性支持体を形成する工程と、前記多孔性支持体をハニカム構造を有するフィルター基材の上部または下部に配置する工程と、不活性雰囲気下で得られた構造を結晶化して、単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーをフィルター基材のセル内部で成長させる工程とによって製造される。

このとき、各工程での条件は、上述したものと同様である。

但し、前記フィルターは、高い空隙率と、単結晶炭化ケイ素が成長できる程度の気孔の大きさを有することが望ましく、多様な形態をとることが可能である。

図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明によって、多孔性支持体がフィルター基材を通じて単結晶炭化ケイ素に成長する様子を示す図である。このとき、理解を助けるために、前記フィルター基材はハニカム構造を有するフィルター基材を図示するが、前記構造は当業者によって多様に変形でき、本発明はこのような構造に限定されるものではない。

図２（ａ）及び（ｂ）を参照すれば、低級シリカとカーボンとが混合された多孔性支持体４０をハニカムフィルター部材５０の下部に配置し、結晶化工程を通じて過熱及び加圧するにつれて、炭化ケイ素６０へと転換され、その後ナノワイヤー形態に結晶化する。

このように、単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーが成長したフィルターは、多様な分野に適用可能であり、一例として、自動車エンジン排ガスフィルターのようなフィルターとして使われ、フィルター能及び寿命を増加させる。

以下、本発明の理解を助けるための望ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。

（実施例１）
単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造
ボールミル装置にシリカ粉末（純度：９７％、粒径：０．１μｍ）と、カーボンブラック（０．５μｍ）とを３：１の重量比で投入して２４時間混合し、混合粉末を製造した。前記混合粉末は２５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、一軸加圧成形し、板状の多孔性支持体を形成した。このとき、前記多孔性支持体は、空隙率が３５％であり、気孔の大きさは５〜７μｍである。前記多孔性支持体は、結晶化され、単結晶炭化ケイ素ナノワイヤー（直径５０ｎｍ、長さ１００μｍ）を製造した。このとき結晶化は、図３に示す装置を使って行った。カーボン発熱体１１０が上下部に設けられ、温度及び圧力ゲージ１３０とポンプ１４０とが備えられた真空チャンバ１００の中央に配置したトレー１２０に混合粉末２００を投入した。このとき、加熱しながらアルゴンガスを１ＳＬＭの速度で真空チャンバ１１０に注入した後、１４００℃で６０分間、４×１０^−２ｔｏｒｒの圧力を加えて結晶化を行い、単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを製造した。

［実験例１］形態分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）
前記実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置を用いて分析した。得られた結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。

図４（ａ）及び（ｂ）は、前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの走査電子顕微鏡写真で、このとき（ａ）は、５００倍率である場合、（ｂ）は５ｋ倍率である場合の写真である。

図４（ａ）及び（ｂ）を参照すれば、実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素は、直線状に成長することが分かる。

［実験例２］成分分析（ＥＤＳ）
前記実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーをエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置を用いて分析した。得られた結果を図５に示す。

図５は、Ｘ線微量分析器の結果を示すグラフである。前記実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素は、カーボンとシリカとからのみ構成されることが分かる。

［実験例３］結晶構造分析（ＸＲＤ）
前記実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの結晶構造をＸ線回折分析（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析装置を用いて分析した。得られた結果を図６に示す。図６を参照すれば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果、実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素は、カーボンとシリカとでのみ構成されており、ＳｉＣ−３Ｃ（β−ＳｉＣ）を示す結晶構造のピークが観察され、前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、高密度で単結晶に成長したということが分かる。

［実験例４］不純物分析（ＨＲＴＥＭ）
前記実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーに含まれる不純物を、高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）分析装置を用いて分析した。得られた結果を図７に示す。図７は、実施例１で、製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの高分解能透過電子顕微鏡写真（５００ｋ倍率）である。図７を参照すれば、本発明による実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、積層欠陥が形成されず、ナノワイヤー表面に、例えば、非晶質シリコンオキシドのような不純物を含まず、高純度に成長したということが分かる。

［実験例５］単結晶構造分析（ＳＡＤ）
前記実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーを制限視野回折（ＳＡＤ，Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析装置を用いて分析した。得られた結果を図８に示す。図８は、実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの晶帯軸０１１で測定された制限視野回折分析パターンである。図８を参照すれば、前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、（１１１）方向に成長した単結晶であることが分かる。

［実験例６］自然触媒確認（ＴＥＭ／ＥＤＳ）
前記実施例１で製造された炭化ケイ素ナノワイヤーに自然触媒として働くＦｅ金属触媒の存否と触媒層の形状とを調べるために透過電子顕微鏡写真と、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析装置とをそれぞれ用いて測定した。図９（ａ）は、単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーチップ部分の透過電子顕微鏡写真（１００ｋ倍率）であり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のチップ部分のエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）グラフである。図９（ａ）を参照すれば、矢印で示したように前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの端部に球状の金属触媒が形成されることが分かる。前記チップ部分をＥＤＳで成分分析した結果、図９（ｂ）に示すようなＦｅ金属が検出された。図１０（ａ）は、実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーのコア部分の透過電子顕微鏡写真（１００ｋ倍率）であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のコア部分エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）である。図１０（ａ）を参照すれば、本発明による単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは、図９（ａ）に示されたＦｅが消えることが分かり、図１０（ｂ）に示すように純粋な炭化ケイ素のみから構成されていることが分かった。このことから、前記低級シリカ内に含まれていたＦｅ等の不純物が自然触媒として作用し、前記単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの成長を助けるための働きをすることが分かる。

（実施例２）
炭化ケイ素ナノワイヤーが成長したハニカムフィルターの製造
ボールミル装置にシリカ粉末（純度：９７％、粒径：０．１μｍ）と、カーボンブラック（０．５μｍ）とを、３：１の重量比で注入して、２４時間混合して混合粉末を製造した。前記混合粉末を２５０ｋｇ/ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形して板状に成形し、多孔性支持体を製造した。このとき、前記多孔性支持体は空隙率が３５％であり、気孔の大きさは５〜７μｍである。真空チャンバに多孔性支持体を配置して、その上部にハニカムフィルター基材を積層した。このとき、前記ハニカムフィルター基材は、空隙率５０％であり、気孔の大きさが２０μｍであるものを使った。前記真空チャンバに１０％の水素が含有されたアルゴンガスを２ＳＬＭの速度で注入しながら１４００℃で６０分間、４×１０^−２ｔｏｒｒの圧力を加えて結晶化を行い、ハニカムフィルター基材のセルに、単結晶の炭化ケイ素ナノワイヤー（直径８ｎｍ，長さ４μｍ）を成長させた。

［実験例７］構造確認（ＳＥＭ）
前記実施例２で単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーが、ハニカムフィルター基材内で成長したか否かを調べるために走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。図１１は、前記走査電子顕微鏡写真で、（ａ）は３０倍率、（ｂ）は２ｋ倍率、（ｃ）は５００倍率、（ｄ）は１ｋ倍率で撮影したものである。図１１（ａ）〜（ｄ）を参照すれば、前記実施例２で製造されたハニカムフィルター基材のセル内部に炭化ケイ素がナノワイヤー形態に成長することが分かる。

産業状の利用可能性

本発明による単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーは表示装置及び分析装置に使われる電子銃のエミッターまたはＭＥＭＳのプローブチップのようなナノ電子デバイスに適用可能であり、前記フィルターは、自動車エンジン排ガスフィルターなどに適用して、フィルター能及び寿命を増加させるために使用できる。

本発明によって多孔性支持体内部で反応して単結晶炭化ケイ素がナノワイヤー形態に成長することを示す図。 本発明によって多孔性支持体がハニカムフィルターのセルを通じて単結晶炭化ケイ素に成長する形状を示す図。 実施例１における結晶化工程で使われた装置の模式図。 実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの走査電子顕微鏡写真（（ａ）５００倍率、（ｂ）５ｋ倍率）。 実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーのＸ線微量分析グラフ。 実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーのＸ線回折分析グラフ。 実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの高分解能透過電子顕微鏡写真（５００ｋ倍率）。 実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの晶帯軸（０１１）で測定した制限視野回折分析（ＳＡＤ）パターン。 図９（ａ）：単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーのチップ部分の透過電子顕微鏡写真（１００ｋ倍率）。図９（ｂ）：図９（ａ）のチップ部分のエネルギー分散Ｘ線分解分析（ＥＤＳ）グラフ。 図１０（ａ）：実施例１で製造された単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーのコア部分の透過電子顕微鏡写真（１００ｋ倍率）。図１０（ｂ）：図１０（ａ）のコア部分のエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）グラフ。 実施例２で製造されたハニカム構造を有するフィルターの走査電子顕微鏡写真（（ａ）：３０倍率、（ｂ）：２ｋ倍率、（ｃ）５００倍率、（ｄ）１ｋ倍率）。

Claims (9)

1. シリカとカーボンとを混合し、混合物を得る工程と、
   得られた混合物を加圧成形して、空隙率が３０〜７０％であり、孔径が１〜１０μｍである多孔性支持体を形成する工程と、
   不活性雰囲気下で該多孔性支持体を結晶化する工程とを含むことを特徴とする単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
2. 前記シリカ及び前記カーボンは、６：１〜０．５：１の重量比で混合されることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
3. 前記シリカ及び前記カーボンは、４：１〜１：１の重量比で混合されることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
4. 前記シリカは、９７％以上の純度を有する低級シリカであることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
5. 前記カーボンは、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ドーカブラック、及びそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
6. 前記加圧成形は、一軸加圧成形または静水圧加圧成形であることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
7. 前記不活性雰囲気は、アルゴンガス、１０％の水素が含有されたアルゴンガスまたはそれらを混合したガスを供給することで作られることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
8. 前記結晶化は、１，３００〜１，６００℃で１×１０^−２〜１×１０^−３ｔｏｒｒの圧力下で行われることを特徴とする請求項１記載の単結晶炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
9. シリカとカーボンとを混合し、混合物を得る工程と、
   得られた混合物を加圧成形し、、空隙率が３０〜７０％であり、孔径が１〜１０μｍである多孔性支持体を形成する工程と、
   前記多孔性支持体をフィルター基材の上部または下部に配置する工程と、
   不活性雰囲気下で得られた構造を結晶化して、炭化ケイ素ナノワイヤーを成長させる工程とを含むことを特徴とするフィルターの製造方法。

Images