JP2010241666A

JP2010241666A - コアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010241666A
Application number: JP2009103419A
Authority: JP
Inventors: Toyohiko Yano; 豊彦矢野; Katsumi Yoshida; 克己吉田; Khongwong Wasana; コンヴォンワサナ
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-28

Abstract

【課題】簡易な合成方法・装置で、安全な物質を原料とし、且つ大量生産が可能な方法により、優れた特性を有する炭化ケイ素ナノワイヤーを提供する。
【解決手段】原料粉末の構成物質に少なくともＳｉまたはＯを含み、原料粉末を不活性ガス及び少なくともＣまたはＨを含むガス気流中で熱処理を行うことを特徴とし、コア部の構成物質が炭化ケイ素であり、コア部を被覆するシェル部の構成物質が少なくともＳｉまたはＯを含むことを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー及びその製造方法
【効果】本発明により、簡易な合成方法・装置で、安全な物質を原料とし、且つ大量生産が可能な方法で、耐酸化性の向上あるいは新たな機能の付与が可能なコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーを提供することができる。
【選択図】図４

Description

本発明は、コアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー及びその製造方法に関するものである。

炭化ケイ素は、耐熱性、耐摩耗性、耐食性、高熱伝導性、高硬度、高強度、耐放射線性等の特性を有することから、耐火物、研磨材、熱交換器部材、触媒担体、半導体支持部材等として広く用いられている。また，宇宙航空分野や原子力分野でも有望な耐熱構造材料として注目されている。

上記炭化ケイ素は、バルク状あるいは薄膜状で利用されるが、近年、ナノサイズの炭化ケイ素が注目されている。

ナノサイズの炭化ケイ素は、バルクあるいは薄膜では達成することのできない極めて優れた機能的・機械的・熱的特性が発現するため、半導体デバイス、フォトニック材料、フィールドエミッション材料、触媒材料、電子デバイス、コンポジットの強化材等への応用が期待されている。

ナノワイヤーに関しては、最初に１９９１年に飯島によってカーボンナノチューブに関する報告がなされ（非特許文献１参照）、その後ナノワイヤーに代表される一次元ナノ構造体に関する研究が世界で盛んに行われるようになった。

炭化ケイ素ナノワイヤーに関しては、１９９５年にＤａｉらによって報告されている（非特許文献２参照）。この炭化ケイ素ナノワイヤーは、カーボンナノチューブを基材として合成されている。これ以降、炭化ケイ素ナノワイヤーの合成に関する研究が世界的に進められ、多くの技術が開発されている。

例えば、原料としてカーボンナノチューブとケイ素を用いて、カーボンナノチューブ構造が維持でき、かつケイ素が溶融しない温度で反応させることにより、炭化ケイ素ナノチューブを合成する方法や（特許文献１）、クロロシラン系ガスを加熱分解することにより基板上に炭化ケイ素ナノワイヤーを合成する方法が行われている（特許文献２）。
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、ＨｅｌｉｃａｌＭｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓｏｆＧｒａｐｈｉｔｉｃＣａｒｂｏｎ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６−５８（１９９１）．Ｈ．Ｄａｉ、Ｅ．Ｗ．Ｗｏｎｇ、Ｙ．Ｚ．Ｌｕ、Ｓ．ＦａｎａｎｄＭ．Ｌｉｅｂｅｒ、ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｉｄｅＮａｎｏｒｏｄｓ、Ｎａｔｕｒｅ、３７５、７６９−７７２（１９９５）．特開２００４−３０７２９９号公報特開２００４−２９２２２２号公報

しかしながら、カーボンナノチューブを用いた合成方法では、カーボンナノチューブ構造をテンプレートとして用いるため、ナノチューブ構造を維持した炭化ケイ素ナノワイヤーの合成に有効であるが、原料のカーボンナノチューブが高コストであることや、カーボンナノチューブをすべてケイ化するためには、合成時間が長いことや、反応制御が難しいという課題があった。また、クロロシラン系ガスを用いた合成方法では、これらのガスは非常に危険であるため、取り扱いが難しく、それに由来して設備・装置が大型化・複雑となり、また高コストのため、工業的には有利な合成方法とはいえない。さらに、従来の気相反応を利用したナノワイヤーの合成では、一般的には成長させるための金属触媒が必要であり、反応、生成量及びナノワイヤーの形態制御が困難であった。

本発明の目的は、できるだけ簡易な合成方法・装置で、安全な物質を原料として使用し、大量生産の可能な合成方法により、優れた特性を有する炭化ケイ素ナノワイヤーを提供することである。

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする、簡易な合成方法・装置で、安全な物質を原料とし、且つ大量生産が可能な方法で、優れた特性を有する炭化ケイ素ナノワイヤーを合成することを目的として鋭意研究を積み重ねた結果、管状炉内で、安価で安全な原料粉末及びガスを用いて、これらのガス気流中で熱処理することにより、金属触媒を添加することなく、コアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーが合成可能であることを見出した。コアシェル構造を有することにより、耐酸化性の向上だけではなく、炭化ケイ素ナノワイヤーに新たな機能の付与が期待できる。

本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）コア部と、前記コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造型ナノワイヤーであって、前記コア部の構成物質が炭化ケイ素であり、前記シェル部の構成物質が少なくともＳｉまたはＯを含むことを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
（２）前記、シェル部が二酸化ケイ素あるいはシリコンオキシカーバイドであることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
（３）前記、コアシェル構造型ナノワイヤーのコア部の径が５−６０ｎｍであり、シェル部の厚さが１−１５ｎｍであることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
（４）前記、コアシェル構造型ナノワイヤーの長さが１０μｍ−２ｍｍであることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
（５）コアシェル構造型ナノワイヤーを製造するための方法であって、原料粉末の構成物質に少なくともＳｉまたはＯを含み、原料粉末を不活性ガス及び少なくともＣまたはＨを含むガス気流中で熱処理を行うことを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（６）前記、原料粉末がケイ素であることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（７）前記、原料粉末の酸素含有量が４ｍａｓｓ％以上であることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（８）前記、熱処理温度が１２００℃−１４００℃の範囲であることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
（９）前記、ＣまたはＨを含むガスが、メタンあるいはプロピレンガスのいずれかであることを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。

次に、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象となる炭化ケイ素ナノワイヤーの形態は、コアシェル構造型を有し、コア部の構成物質は炭化ケイ素であり、コア部を被覆しているシェル部の構成物質は、少なくともＳｉあるいはＯを含むことを特徴とするものであり、例えば二酸化ケイ素あるいはシリコンオキシカーバイドである。

また、本発明のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーは、コア部の径が５−６０ｎｍであり、シェル部の厚さが１−１５ｎｍであり、長さが１０μｍ−２ｍｍであることを特徴とする。

本発明のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーは、以下の手順で製造することができる。まず、少なくともＳｉまたはＯを含む粉末を原料とし、これを管状炉等のガス導入が可能な加熱炉内の容器中に置く。本発明において、原料粉末として、ケイ素を用いることを特徴とする。原料粉末として二酸化ケイ素を用いた場合には、本発明のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの生成は困難である。また、容器は１２００℃−１４００℃の温度に耐えうるものであれば制限はないが、好ましくはボートあるいはるつぼである。これらの容器は、合成時に原料と反応しない材質のものであればよく、好ましくは窒化ホウ素あるいはムライト製である。

本発明において使用することができる原料粉末の粒径には特に制限はないが、これらの原料粉末には４ｍａｓｓ％以上の酸素を含むことが望ましい。原料粉末中の酸素量が４ｍａｓｓ％未満の場合には、炭化ケイ素ナノワイヤーの収率が極めて低くなり、ナノワイヤーの回収も困難となる。

電気炉等の加熱炉をロータリーポンプで真空にした後、不活性ガスを導入する。不活性ガスは、その他のガスのキャリアーとして用いるため、これらのガスと不活性であればよく、アルゴンガス、ヘリウムガスが例示される。これらの不活性ガスを導入し、炉内を不活性雰囲気とした後、不活性ガスフロー中で１２００℃−１４００℃の温度に加熱し、最大温度に到達後、少なくともＣまたはＨを含むガスを導入する。少なくともＣまたはＨを含むガスは、炭化ケイ素ナノワイヤーの炭素源であり、本発明において、これらのガスとしてメタンあるいはプロピレンガスが好ましい。また、本発明において、水素ガスを導入しなくてもコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの合成は可能であるが、同時に水素ガスを導入すると炭化ケイ素ナノワイヤーの収率が向上するため、水素ガスを導入することが好ましい。不活性ガス、水素ガス及びＣまたはＨを含むガスを導入し、所定の時間を経過後、水素ガス及びＣまたはＨを含むガスの導入を停止し、不活性ガスの導入のみで最大温度での加熱を行う。保持温度を変えることにより、本発明のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーのコア部分及びシェル部分の径を制御することが可能である。

上記、不活性ガスの流量は、水素ガス及びＣまたはＨを含むガスの流量よりも十分に多いことが望ましい。それぞれのガスの流量には制限はないが、水素ガスを用いる場合には安全上、ナノワイヤーの合成に必要な最小量を導入すればよい。また、ＣまたはＨを含むガスは、本発明において炭化ケイ素ナノワイヤーの炭素源であり、ガスの流量が多くなると炭化ケイ素ナノワイヤーの生成に寄与しないガスが加熱により炭素として析出するため、水素ガスと同様、ナノワイヤーの合成に必要な最小量を導入すればよい。

上記手法により合成した炭化ケイ素ナノワイヤーは、コアシェル構造を有することにより、酸化雰囲気で使用した場合、シェル部が酸化を阻害するため、コア部の酸化を抑制するのに好適であり、炭化ケイ素ナノワイヤーへの耐酸化性の付与が期待できる。また，特殊な構造を有することにより、従来の炭化ケイ素ナノワイヤーには発現しない、優れた熱的・機械的特性、電気的特性等の新たな機能の付与及び耐酸化性の向上が期待でき、例えばコンポジットの強化材、フィールドエミッションデバイス、ナノセンサー、ナノ光学材料等への応用が期待できる。

本発明により、簡易な合成方法・装置で、安全な物質を原料とし、且つ大量生産が可能な方法で、耐酸化性の向上あるいは新たな機能の付与が可能なコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーを提供することができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

図１に、本発明のコアシェル構造型ナノワイヤーの製造方法を実施するのに使用できる装置の一例を示す。平均粒径５０ｎｍのケイ素粉末（酸素含有量２３．４ｍａｓｓ％）を原料粉末とした。ムライトボートに原料のケイ素粉末をのせ、横型管状炉の中央に置いた。ムライトボートの上には、アルミナ繊維織布をのせた。ロータリーポンプで真空にした後、アルゴンガスを導入し、炉内を不活性雰囲気とした。アルゴンフロー中で１２００℃まで１０℃／分で昇温し、その後、昇温速度を５℃／分として１３５０℃まで加熱した。１３５０℃に到達後、水素ガスを２０ｍＬ／分の流量で２分間導入し、その後、水素ガスを流しながらメタンガスを１０ｍＬ／分の流量で３０分間導入した。その後、水素ガス及びメタンガスを止めて、アルゴンガスのみを流しながらさらに３０分間、１３５０℃で保持した。１３５０℃で保持した後、アルゴンフロー中で室温まで冷却した。ムライトボートを取り出したところ、ケイ素粉末表面にナノワイヤーが生成した。

図２に得られたナノワイヤーのＸ線回折パターンを示す。得られたナノワイヤーの結晶相はβ型炭化ケイ素であった。図３に得られたナノワイヤーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。ＳＥＭ写真から、ナノサイズの直径を持つ長いワイヤー状に成長していることがわかる。図４に得られたナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び電子線回折パターンを示す。ＴＥＭ写真より、数十本のナノワイヤーを評価したところ、内部は平均２０−３０ｎｍ程度の径を有するβ型炭化ケイ素であり、その外側が平均４−５ｎｍ程度の二酸化ケイ素層で覆われたコアシェル構造を有するナノワイヤーであることがわかった。また、電子線回折の結果から、コア部分のβ型炭化ケイ素は［１１１］方向に成長した単結晶であり、シェル部分の二酸化ケイ素は低結晶質であることがわかった。

市販のサブミクロンサイズのβ型炭化ケイ素粉末（平均粒径０．３μｍ）、ナノサイズのβ型炭化ケイ素粉末（平均粒径３０ｎｍ）を比較試料とし、得られた炭化ケイ素ナノワイヤーの１０００℃、１時間、大気中での耐酸化性を調べた。その結果、市販粉末は酸化により２倍以上の重量増加を示したのに対し、本発明のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの重量増加は１．７倍程度にとどまり、本発明のナノワイヤーは市販炭化ケイ素粉末と比較して耐酸化性に優れることがわかった。

実施例１において、保持温度を１３００℃あるいは１４００℃として同様にナノワイヤーの合成を行ったところ，同様なコアシェル構造型を有するナノワイヤーの合成が可能であり、保持温度１３００℃で合成したナノワイヤーのコア部分の平均径は１２ｎｍ、シェル部分は４ｎｍであり、保持温度１４００℃で合成したナノワイヤーのコア部分は３６ｎｍ、シェル部分は９ｎｍであった。保持温度を変えることにより、ナノワイヤーのコア部分及びシェル部分の径を制御することが可能である。

実施例１において、平均粒径５μｍのケイ素粉末（酸素含有量０．３ｍａｓｓ％）を原料粉末として用いた。また、この粉末を６００℃及び８００℃で大気炉内にて酸化処理し、ケイ素粉末の酸素含有量をそれぞれ０．９ｍａｓｓ％及び４．５ｍａｓｓ％とした。酸素含有量の異なる３種類のケイ素粉末を原料粉末として、実施例１と同様の条件でナノワイヤーの合成を行ったところ、どの酸素含有量においてもナノワイヤーが生成していたが、酸素含有量が０．３ｍａｓｓ％及び０．９ｍａｓｓ％では、生成量が微量であり、ケイ素粉末に付着しており、ナノワイヤーとして取り出すことは困難であった。酸素含有量が４．５ｍａｓｓ％の場合には、酸素含有量が０．３ｍａｓｓ％及び０．９ｍａｓｓ％の場合と比較して、生成量も著しく増加した。このナノワイヤーについてＴＥＭ観察を行ったところ、コア部の径が平均２０ｎｍ程度のβ型炭化ケイ素であり、その外側が平均１０ｎｍの低結晶質二酸化ケイ素層で覆われたコアシェル構造を有するナノワイヤーであった。

本発明のコアシェル構造型ナノワイヤーの製造方法を実施するのに使用できる装置の一例を示す。得られたナノワイヤーのＸ線回折パターンを示す。得られたコアシェル構造型ナノワイヤーの走査型電子顕微鏡写真を示す。得られたコアシェル構造型ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び電子線回折パターンを示す。

１電気炉
２発熱体
３反応管
４ボート
５試料カバー
６ケイ素粉末
７熱電対
８冷却ファン
９真空ポンプ
１０アルゴンガス
１１水素ガス
１２メタンガス
１３ガス流量計

Claims

コア部と、前記コア部を被覆するシェル部とを有するコアシェル構造型ナノワイヤーであって、前記コア部の構成物質が炭化ケイ素であり、前記シェル部の構成物質が少なくともＳｉまたはＯを含むことを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
前記、シェル部が二酸化ケイ素あるいはシリコンオキシカーバイドであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
前記、コアシェル構造型ナノワイヤーのコア部の径が５−６０ｎｍであり、シェル部の厚さが１−１５ｎｍであることを特徴とする請求項１、２に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
前記、コアシェル構造型ナノワイヤーの長さが１０μｍ−２ｍｍであることを特徴とする請求項１−３に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤー。
コアシェル構造型ナノワイヤーを製造するための方法であって、原料粉末の構成物質に少なくともＳｉまたはＯを含み、原料粉末を不活性ガス及び少なくともＣまたはＨを含むガス気流中で熱処理を行うことを特徴とするコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
前記、原料粉末がケイ素であることを特徴とする請求項５に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
前記、原料粉末の酸素含有量が４ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項５に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
前記、熱処理温度が１２００℃−１４００℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。
前記、ＣまたはＨを含むガスが、メタンあるいはプロピレンガスのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のコアシェル構造型炭化ケイ素ナノワイヤーの製造方法。