CN101325994A

CN101325994A - 单晶碳化硅纳米线、其制备方法以及包含所述单晶碳化硅纳米线的过滤器

Info

Publication number: CN101325994A
Application number: CNA2007800006398A
Authority: CN
Inventors: 崔成哲; 李尚勳; 李镇石; 卞润基
Original assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Current assignee: Hanyang Hak Won Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2027-08-16
Also published as: WO2008018782A1; US8246743B2; US20100293910A1; JP4968746B2; JP2008543721A; CN101325994B; KR100769695B1

Abstract

提供了单晶碳化硅纳米线及所述纳米线的制备方法。所述单晶碳化硅纳米线具有很高的纵横比并可用于纳米电子器件的制造，包括电子枪发射器和MEMS探针尖端，用于各种显示器和分析仪。另外提供了包含所述纳米线的过滤器。所述过滤器应用于用于过滤机动车发动机尾气的系统，以获得改善的过滤性能和延长寿命。

Description

单晶碳化硅纳米线、其制备方法以及包含所述单晶碳化硅纳米线的过滤器

技术领域

本发明涉及单晶碳化硅纳米线及所述纳米线的制备方法以及包含所述单晶碳化硅纳米线的过滤器。更具体地，本发明涉及可用于制造纳米电子器件的单晶碳化硅纳米线，所述纳米线的制备方法，和可用于机动车发动机尾气过滤系统的包含所述纳米线的过滤器。

背景技术

由于碳化硅具有独特的化学、机械和场发射性能，其已经吸引了世界上很多研究者的兴趣。例如，碳化硅目前被用作柴油发动机尾气过滤器的基底材料，并且是高强度、高韧性结构的代表材料。在这样的情况下，投入于制备碳化硅相关产品的资金年复一年地稳定增长，表明所述碳化硅被认为是值得研究和具有商业价值的。

已经以块状或薄膜形式制备和应用碳化硅。

纳米尺度的碳化硅具有块体碳化硅无法达到的高比表面积和单位面积高强度。当将纳米碳化硅应用于电子器件时，它们可显示优良的特性，例如场发射效应和量子局限效应，所述特性为纳米线所固有的。

自从S.Iijima领导的日本研究小组首先在1991年报道了碳纳米管(S.Iijima，Nature，1991)，已经在全世界开展了关于一维纳米结构(例如纳米线)的大量研究。

哈佛大学的C.M.Lieber研究小组在1995年发表了关于碳化硅纳米结构的第一篇报道(C.M.Lieber，Nature，1995)。具体地，所述研究小组报道了用碳纳米管合成碳化硅纳米线的方法。从那以后，至今已开展了大量的目标为合成碳化硅纳米线的研发。

韩国专利No.2004-70373提出了一种涂敷有高纯度、高密度碳的碳化硅纳米线的制备方法，所述方法为将亚硝酸镍六水合物作为催化剂溶于乙醇中，将所述催化剂溶液施加于硅衬底上，将催化剂涂敷的硅衬底及包含氧化钨粉末和碳粉末的混合物置于蓝宝石舟中，加热并同时将惰性气体提供给所述蓝宝石舟，并冷却经加热的蓝宝石舟至室温。

但是，根据所述方法，非晶薄膜、氧化物薄膜或者颗粒仍然吸附在碳化硅纳米线的表面上并且留下了用作催化剂的金属，导致了所述碳化硅纳米线物理性能的变差。

已报道的与碳化硅纳米线合成相关的技术中，只有少数几个在采用碳化硅纳米线制造器件方面是成功的。当前的研究是用于实验室级别并且仍需要更多的研究。

另外，由于大多数技术与半导体器件的制造是相关的，因此，在应用于一系列半导体制造过程中存在由于碳化硅生长温度高的实际困难。另外，用于碳化硅生长的高价设备的使用使得半导体器件制造的商业化变得困难。

另外，使用纯度高达99.9％的昂贵二氧化硅作为碳化硅原料以及使用额外的结晶催化剂，这使得制备过程变得复杂并导致制备成本的显著增加。

总的来说，碳化硅纳米线虽然具有优良的物理性能，但在很多用途中仍然还未投入实际应用。

发明内容

因此，本发明的目的之一是提供无杂质并具有高纵横比的单晶碳化硅纳米线。

本发明的另一目的是提供所述单晶碳化硅纳米线的大规模制备方法。

本发明的另一个目的是提供包含生长在其中的单晶碳化硅纳米线的过滤器。

本发明还有另外的一个目的是提供所述过滤器的制造方法。

根据本发明用于实现上述目的的一个方面，提供了一种用于制备单晶碳化硅纳米线的方法，所述方法包括如下步骤：混合二氧化硅和碳，压制所述混合物以形成多孔载体，和在惰性气氛下晶化所述多孔载体。

由本发明所述方法制备的碳化硅纳米线是高质量单晶纳米线，在其外表面不含有非晶膜或氧化物膜，并具有0.0005∶1～0.05∶1的纵横比。

根据本发明的另一方面，提供了包含所述单晶碳化硅纳米线的过滤器。

具体地，本发明所述的过滤器通过如下方法制备：混合二氧化硅和碳，压制所述混合物以形成多孔载体，将所述多孔载体置于过滤器基底的之上或之下，和在惰性气氛下晶化所得结构以使得单晶碳化硅纳米线通过过滤器基底的腔室(cell)生长。

根据本发明，低级别原材料可用于制备高附加值单晶碳化硅纳米线和制造包含所述纳米线的过滤器。所述单晶碳化硅纳米线可用于纳米电子器件的制造，包括电子枪发射器和MEMS探针尖端，用于各种显示器和分析仪。所述过滤器应用于机动车发动机尾气过滤系统以实现改善的过滤性能和延长寿命。

附图说明

图1a和1b为描述根据本发明低级别二氧化硅与碳在多孔载体内反应使得单晶碳化硅生长为纳米线的机理的图。

图2a和2b为描述根据本发明多孔载体通过蜂窝状过滤器基底的腔室生长为单晶碳化硅的图。

图3为实施例中所用的晶化系统的示意图。

图4a和4b为实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线在放大倍数分别为500x和5kx下的扫描电镜照片。

图5为表示实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的X射线显微分析结果的谱图。

图6为表示实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的X射线衍射分析结果的谱图。

图7为实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的高分辨率透射电子显微镜照片(放大倍数为500k)。

图8为在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的晶带轴(011)中测得的选择区域衍射(SAD)图案。

图9a为表示单晶碳化硅纳米线尖端的透射电子显微镜照片(放大倍数为100k)，和图9b为表示图9a中尖端部的能量色散X-射线谱(EDS)分析结果的谱图。

图10a是在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的核部分的透射电子显微镜照片(放大倍数为100k)，和图10b为表示图10a中所示核部分的能量色散X-射线谱(EDS)分析结果的谱图。

图11a，11b，11c和11d分别为实施例2中制备的蜂窝状过滤器在30倍、2k倍、500倍和1k倍下的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

此后，将更详细地描述本发明的优选实施方案。

本发明提供了用于制备单晶碳化硅纳米线的方法，所述方法包括如下步骤：混合二氧化硅和碳，压制所述混合物以形成多孔载体，和在惰性气氛下晶化所述多孔载体。

根据本发明所述的制备方法，高质量单晶碳化硅纳米线可用不昂贵的低级别原材料作为起始材料来制备。通过本发明所述方法制备的单晶碳化硅纳米线可用于纳米电子器件的制造，包括电子枪发射器和微机电系统(MEMS)的探针尖端，用于各种显示器和分析仪。通过本发明所述方法制备的单晶碳化硅纳米线可在各种过滤器基底内生长以制备过滤器。由此制得的所述过滤器可容易地应用于各种过滤器系统，例如用于过滤机动车发动机尾气的系统。

具体地，单晶碳化硅纳米线通过下述工序来制备。首先，用混合器将二氧化硅和碳混合。此时，所述二氧化硅与所述碳的重量比为6∶1～0.5∶1，并优选为4∶1～1∶1。

所述二氧化硅和所述碳之间的混合比例根据所述原材料的化学计量比来确定的。如果使用过量的二氧化硅，即当碳的量相对于所述碳和二氧化硅反应形成碳化硅(SiC)所需的碳的量来说相对较少时，部分二氧化硅(Si)仍留在孔内未反应，使得难以达到足够的导电性。同时，如果使用过量的碳，部分碳仍未反应，降低所述混合物的成型性。

本发明使用相对便宜的纯度为97％或更高的低级别二氧化硅。所述低级别二氧化硅包含几个ppm量级的杂质，例如Fe。此类杂质作为后续步骤中碳化硅生长的催化剂。结果，避免了使用另外的碳化硅晶化催化剂，因此，简化了制备工艺和显著降低了制备成本。所述杂质在晶化过程中在高温下挥发。也就是，本发明所述的制备方法具有在最终产品中没有杂质出现的优点。

所述碳可选自炭黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、超导电乙炔黑(Denka black)、Doca黑，及其混合物。

从孔径控制的角度来看，优选所述二氧化硅和所述碳为粉末状并具有不同的粒径分布。也就是，所述二氧化硅和所述碳混合以形成多孔载体并且碳化硅纳米线通过存在于多孔载体中的孔生长。所述多孔载体的孔径可通过改变所述原材料的孔径来改变，这使得能够制备具有期望的物理性质的碳化硅纳米线。

具体地，所述二氧化硅和所述碳为优选具有0.01～10μm和更优选具有0.05～5μm粒径的粉末。颗粒直径小于0.01μm的二氧化硅和碳在加工步骤例如称重和混合中难以处理，并且在结晶过程中高度致密化，导致压制的产物的内孔阻塞。同时，颗粒直径大于10μm的二氧化硅和碳(即相对小的比表面积)引起由所述二氧化硅和所述碳在晶化温度下反应形成的气体的分压降低，使得难以产生碳化硅纳米线。

所述二氧化硅和碳可具有不同的形状，例如棒状、盘状、针状和球状，但是不特别限制于所述的这些形状。

所述混合通过在常规混合器中进行5～48小时并优选16～24小时的干混或湿混工艺进行。

接着，所述混合粉末被压制成为多孔载体。

所述压制可通过任何已知技术来进行。例如，在100-500kg/cm²的压力下单轴压制所述混合的粉末，或在1000-4000kg/cm²的压力下将所述混合的粉末等静压压制成盘状。

所述压制使得存在于所述低级别二氧化硅和炭黑中的气体被释放到气氛中并且留下孔以形成多孔载体。根据压制条件，多孔载体具有30％～70％并优选35-50％的孔隙率和1～10μm的孔径。

接着，在惰性气氛下晶化所述多孔载体以制备单晶碳化硅纳米线。

图1a和1b为描述根据本发明的制备方法低级别二氧化硅21与碳22在多孔载体20内反应使得单晶碳化硅生长为纳米线的机理的图。

参照图1a和1b，在晶化过程中，由所述低级别二氧化硅21和所述碳22形成的多孔载体20被加热加压，转化为碳化硅30，其然后生长为纳米线形式的晶体。

由此生长的碳化硅纳米线可用容易的方式来收集。因此，本发明所述的方法适合于碳化硅纳米线的大规模制备，并使得碳化硅纳米线的商业化变得可能。

考虑到晶体生长和经济效率，所述晶化1300～600℃和1×10^-2～1×10^-3托的压力下进行10～120分钟。低于1300℃，会形成非晶膜并且杂质(例如Fe)仍留在所述碳化硅纳米线的表面上。晶化时间小于10分钟，很少或没有碳化硅纳米线形成。在压力高于1×10^-2托时，形成含大量杂质的多晶第二相。

通过向所述二氧化硅和所述碳发生反应的反应器中通入纯氩气、含10％氢气的氩气或其混合气来形成所述惰性气氛。优选地，将选自4N或更高浓度的氩气和含10％氢气的氩气的至少一种气体以0.5～2标准升每分钟(SLM)的流量通入反应器。

所述多孔载体在氩气存在的条件下通过下述反应路线1转化为碳化硅(SiC)：

SiO₂(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)↑ [1]

SiO(g)+2C(s)→SiC(s)+CO(g)↑ [3] (1)

参照反应路线1，二氧化硅(SiO₂)和碳(C)作为初始材料相互反应以在气相中形成一氧化硅(SiO)(反应[1])，二氧化硅和碳通过晶化反应形成碳化硅(SiC)(反应[2])，并且在反应[1]中形成的所述一氧化硅和碳反应形成碳化硅(反应[3])。碳含量和反应温度影响反应[1]和[2]。

当含氢气的氩气通入所述反应器中时，所述多孔载体通过下述反应路线2转化为碳化硅(SiC)：

SiO₂(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)↑ [1]

2H₂(g)+C(s)→CH₄(g)↑ [2]

SiO(s)+2CH₄(g)→SiC(s)+CO(g)↑+4H₂(g)↑ [3] (2)

参照反应路线2，二氧化硅和碳反应形成一氧化硅(反应[1])，包含在氩气中的氢气转化为甲烷气(反应[2])，并且在反应[1]中形成的所述一氧化硅和甲烷气通过晶化反应形成碳化硅(反应[3])。

通过所述反应步骤制备的碳化硅纳米线是高纯度、高密度的单晶。与常规的已知碳化硅纳米线不同，所述碳化硅纳米线是在其外部和内部表面不含有杂质颗粒、非晶膜或氧化物膜的高质量纳米线。

所述碳化硅纳米线具有纳米范围的直径和微米范围的长度，表明所述碳化硅纳米线具有0.0005∶1～0.05∶1的纵横比。这个高的纵横比与所述碳化硅纳米线的应用紧密关联。具体地，本发明的单晶碳化硅纳米线具有5～50nm的直径和1～200μm的长度，优选地，具有20～50nm的直径和5～200μm的长度。

特别地，根据本发明的方法，使用不昂贵的低级别的二氧化硅，并且包含于二氧化硅中的杂质(例如Fe)作为自然催化剂而不需要使用任何特殊的催化剂，来制备单晶碳化硅纳米线。因此，本发明所述的方法可优选用于单晶碳化硅纳米线的大规模制备，并在加工和成本方面比使用昂贵高纯度二氧化硅和催化剂的常规方法具有显著的优点。

由所述方法制备的单晶碳化硅纳米线可有效地用于纳米电子器件的制造，包括电子枪发射器和MEMS探针尖端，用于显示器(例如场发射显示器(FEDs))和分析仪。

本发明所述的制备方法可通过适当改变所使用的设备来进行。

根据本发明所述的制备方法，碳化硅纳米线可在各种制品表面上生长为晶体并经受表面处理。作为替代，根据本发明所述的方法制备的碳化硅纳米线可在各种制品内生长为晶体。

作为代表性的例子，根据本发明所述方法制备的单晶碳化硅纳米线是通过具有预定结构的过滤器基底的腔室来生长的。结果得到的过滤器结构可用于各种目的。

本发明也提供了包含生长在其中的单晶碳化硅纳米线的过滤器。本发明所述的过滤器是通过如下方法制备：混合二氧化硅和碳，压制所述混合物以形成多孔载体，将所述多孔载体置于具有蜂窝状结构的过滤器基底的之上或之下，和在惰性气氛下将所得的结构晶化以通过所述过滤器基底生长单晶碳化硅纳米线。

每一步的加工条件与前述的相同。

优选所述过滤器具有高的孔隙率和足够的孔径以允许单晶碳化硅纳米线通过其来生长。所述过滤器可具有各种形状。

图2a和2b为描述根据本发明通过过滤器基底50的腔室多孔载体40生长为单晶碳化硅的图。为协助理解本发明，在图2a和2b中显示了具有蜂窝状结构的过滤器基底。所述过滤器基底的结构可被本领域技术人员修改为各种形状，而不受限制。

参照图2a和2b，由低级别二氧化硅和碳构成的多孔载体40被置于所述蜂窝状过滤器基底50的之下，并在结晶过程中被加热和加压转化为碳化硅60，其然后生长为具有纳米线形式的晶体。

本发明所述的过滤器可用于各种领域。例如，本发明所述的过滤器应用于机动车发动机尾气的过滤系统以达到改善的过滤性能和延长寿命。

『实施方案』

此后，提供了优选的实施方案以协助进一步理解本发明。下面的实施例用于进一步理解本发明，而不意味着在任何方面限制本发明的范围。

『实施例』

实施例1：单晶碳化硅纳米线的制备

将二氧化硅粉末(纯度：97％，直径：0.1μm)和炭黑(0.5μm)引入球磨机并混合24小时以获得混合粉末。此时，调节所述二氧化硅粉末与所述炭黑的重量比为3∶1。所述混合的粉末在250kg/cm²的压力下被单轴压制成盘状的多孔载体。所述多孔载体具有35％的孔隙率和5～7μm的孔径。使所述多孔载体晶化以制备具有直径为50nm且长度为100μm的单晶碳化硅纳米线。具体地，所述晶化用图3中所示的系统来进行。所述晶化系统包括真空室100、温度和压力计130和泵140。所述真空室100在其上部和下部具有碳加热器110并且在中心具有托盘。所述混合的粉末200被置于所述托盘120上。在加热的同时将氩气以1SML的流量引入所述真空室110之后，并在1400℃的温度和4×10^-2托的压力下晶化所述混合粉末60分钟以制备单晶碳化硅纳米线。

实验实施例1：形貌分析(SEM-EDS)

在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的形貌由扫描电子显微镜(SEM)来确定。结果示于图4a和4b。

图4a和4b是单晶碳化硅纳米线在放大倍数分别为500x和5kx下的扫描电镜照片。

图4a和4b的照片表明所述单晶碳化硅纳米线是线性生长的。

实验实施例2：元素分析(EDS)

在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的元素分析通过能量色散X-射线谱(EDS)来进行。结果示于图5。

图5为表示X射线显微分析结果的谱图。图5中所示的谱图显示了所述单晶碳化硅纳米线仅仅由碳和硅所组成。

实验实施例3：晶体结构分析(XRD)

在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的晶体结构通过X射线衍射(XRD)谱进行分析。结果示于图6。图6为显示X射线衍射分析结果的谱图。图6中所示的谱图揭示了所述单晶碳化硅纳米线仅仅由碳和硅所组成。另外，图6中可观察到代表所述SiC-3C(β-SiC)的晶体结构的峰，表明所述单晶碳化硅纳米线生长为高密度单晶。

实验实施例4：杂质分析(HRTEM)

进行高分辨率透射电子显微镜观察以检测实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线中包含的杂质。结果示于图7。图7为所述单晶碳化硅纳米线的高分辨率透射电子显微镜照片(放大倍数：500k)。图7中的照片显示在所述纳米线中没有形成堆垛层错和在所述纳米线的表面上没有杂质(例如非晶氧化硅)出现，表明所述纳米线以高纯度生长。

实验实施例5：单晶结构分析(SAD)

在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的单晶结构通过选择性区域衍射(SAD)分析进行确认。结果示于图8。图8表示在单晶碳化硅纳米线的晶带轴(011)中测得的选择区域衍射(SAD)图案。图8中的照片表明所述单晶碳化硅纳米线以(111)方向生长为单晶。

实验实施例6：自然催化剂的确认(TEM/EDS)

分别用透视电子显微镜和能量色散X-射线谱(EDS)来检测在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线中Fe作为自然催化剂的存在性以及催化剂层的形状。图9a为单晶碳化硅纳米线尖端的透射电子显微镜照片(放大倍数为100k)，和图9b为表示图9a中尖端的能量色散X-射线谱(EDS)分析结果的谱图。如图9a中箭头所示，球形金属催化剂在单晶碳化硅纳米线头部形成。通过EDS对所述尖端进行元素分析。结果，如图9b所示，确认存在Fe。图10a是在实施例1中制备的单晶碳化硅纳米线的核部分的透射电子显微镜照片(放大倍数为100k)，和图10b为表示图10a中所示核部分的能量色散X-射线谱(EDS)分析结果的谱图。图10a中的照片显示在图9a中观察到的Fe消失了，并且图10b中的谱图表明所述单晶碳化硅纳米线仅仅由纯的碳化硅形成。由这些结果得出结论：低级别二氧化硅中包含杂质例如铁作为自然催化剂，有助于所述单晶碳化硅纳米线的生长。

实验实施例2：包含生长于其中的碳化硅纳米线的蜂窝状过滤器的制造

将二氧化硅粉末(纯度：97％，直径：0.1μm)和炭黑(0.5μm)引入球磨并混合24小时以获得混合粉末。此时，调节所述二氧化硅粉末与所述炭黑的重量比为3∶1。所述混合的粉末在250kg/cm²的压力下被单轴压制成盘状的多孔载体。所述多孔载体具有35％的孔隙率和5～7μm的孔径。将所述多孔载体置于真空室中并且将蜂窝状过滤器基底置于其上。所述蜂窝状基底具有50％的孔隙率和20μm的孔径。在将含10％氢气的氩气以2SML的流量通入所述真空室中的同时，在4×10^-2托的压力和1400℃的温度下使所得结构晶化60分钟，以通过所述蜂窝状过滤器基底的腔室来生长单晶碳化硅纳米线(直径：8nm，长度：4μm)。

实验实施例7：结构确定(SEM)

扫描电镜(SEM)用于确定单晶碳化硅纳米线是否在实施例2中的蜂窝状过滤器基底2的腔室中生长。图11a，11b，11c和11d是所述蜂窝状过滤器分别在30倍、2k倍、500倍和1k倍下的扫描电子显微镜照片。这些照片揭示了碳化硅通过蜂窝状过滤器基底的腔室生长为纳米线形式的单晶。

『工业应用』

从前述描述可很明显地看出，本发明所述的单晶碳化硅纳米线可用于纳米电子器件的制造，包括电子枪发射器和MEMS探针尖端，用于各种显示器和分析仪。本发明所述的过滤器可应用于机动车发动机尾气过滤系统，以达到改善的过滤性能和延长寿命。

Claims

1.一种纵横比为0.0005∶1～0.05∶1的单晶碳化硅纳米线。

2.根据权利要求1所述的单晶碳化硅纳米线，其中所述纳米线具有20～50nm的直径和5～200μm的长度。

3.一种用于制备单晶碳化硅纳米线的方法，所述方法包括如下步骤：

混合二氧化硅和碳；

压制所述混合物以形成多孔载体；和

在惰性气氛下晶化所述多孔载体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述二氧化硅和所述碳以重量比6∶1～0.5∶1进行混合。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述二氧化硅和所述碳以重量比4∶1～1∶1进行混合。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述二氧化硅为纯度97％或更高的低级别二氧化硅。

7.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳选自炭黑、科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔(Denka)黑、Doca黑，及其混合物。

8.根据权利要求3所述的方法，其中通过单轴压制或等静压实施所述压制。

9.根据权利要求3所述的方法，其中所述多孔载体具有30％～70％的孔隙率和1～10μm的孔径。

10.根据权利要求3所述的方法，其中通过通入氩气、含10％氢气的氩气或其混合气形成所述惰性气氛。

11.根据权利要求3所述的方法，其中在1300～1600℃且1×10^-2～1×10^-3托的压力下进行所述晶化。

12.一种包含权利要求1所述的单晶碳化硅纳米线的过滤器。

13.根据权利要求12所述的过滤器，其中所述单晶碳化硅纳米线是在过滤器基底的表面或其内部生长的。

14.根据权利要求12所述的过滤器，其中所述过滤器是机动车发动机尾气过滤器。

15.一种用于制备所述过滤器的方法，所述方法包括以下步骤：

混合二氧化硅和碳；

压制所述混合物以形成多孔载体；

将所述多孔载体置于过滤器基底上面或下面，和

在惰性气氛下晶化所得结构以生长单晶碳化硅纳米线。