KR20140095052A - 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법 - Google Patents

팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법 Download PDF

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존 찰스 사우케티스
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

금속간 확산 장벽으로 코팅된 다공성 기재 위의 금-팔라듐 합금 멤브레인을 포함하는 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법. 이 방법은 원하는 범위로 팔라듐의 표면 조도를 증가시키기 위한 연마 단계, 염화금 산(AuCl4H) 및 과산화수소의 용액으로 금 도금하는 단계를 포함하며, 이후 팔라듐-금 합금 멤브레인을 생산하기 위해 어닐링하게 된다.

Description

팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING A PALLADIUM-GOLD ALLOY GAS SEPARATION MEMBRANE SYSTEM}
본 발명은 코팅된 다공성 지지체 상의 팔라듐 및 금 멤브레인을 포함하는 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 개선된 제조 방법과, 그에 의해 생산된 가스 분리 멤브레인 시스템에 관한 것이다.
정제된 수소의 저비용 공급원은 많은 공업용 화학 프로세스에서 그리고 연료 전지 파워 시스템에서의 에너지의 생산에서 강구된다. 비슷하게, 수소 정제의 저비용 방법은 탄화수소 개질(reforming), 반응기의 개질 및 수증기 시프트 반응의 적용성을 상당히 넓힐 수 있었다. 저비용 정제 수소의 필요에 맞추기 위해, 많은 연구 노력이 수소 및 다른 분자 요소를 함유하는 상이한 공업적 가스 스트림으로부터 선택적으로 수소를 회수하는 데에 사용될 수 있는 더 효율적인 수소 투과성 가스 분리 멤브레인 시스템을 개발하기 위해 바쳐졌다. 팔라듐으로 만들어진 수소-투과성 멤브레인은 이들의 높은 수소 투과성, 및 이들의 이론적으로 무제한의 수소 선택성 때문에 광범위하게 연구되어왔다. 그러나, 팔라듐 멤브레인의 문제점 중 하나는, 이들의 높은 비용에 더하여, 이들이 공업적 프로세스 가스에 존재하는 황 공급원이 고온에서 팔라듐 멤브레인과 접촉할 때 형성되는 황화수소에 의해 오염되는 데에 민감하다는 것이다.
순수한 팔라듐 멤브레인으로 이들 문제점을 극복하려는 시도에서, 팔라듐의 합금이 배합되었는데, 미국 특허 제3,350,845호에 개시된 금, 은 및 구리와 팔라듐의 합금과 같은 것들이고, 이들은 황화 수소에 의한 오염에 개선된 저항성을 갖는 다는 것이 밝혀졌다. 미국 특허 제3,350,845호에 개시된 팔라듐-금 합금은 1/16'' 두께 스테인리스 강 기재에 지지된 1 mil 두께 포일의 형태로 제조되었다. 이들 팔라듐-금 합금 포일 제조에 사용되는 구체적 방법은 개시되지 않았으나, 분명히 재래식 포일 제조 기술이 수반되었다. 미국 특허 제3,350,845호에 개시된 상대적으로 두꺼운 팔라듐-금 합금 포일은 엄두를 못낼 만큼 비싸고, 많은 현대적 공업적 적용에 적합하지 않을 것이다.
금 도금의 하나의 알려진 방법은 전류가 시안화금과 같은 금 염을 함유하는 용액을 통과하는 전해 프로세스의 사용에 의한 것이다. 이러한 배스(bath)로부터의 시안화물 폐기물은 환경 문제를 제기한다. 이러한 환경 문제를 피하기 위해, 다른 아황산금 및 티오아황산금과 같은 다른 금 염이 이용되었다. 그러나, 이들 염은 팔라듐이 황 화합물에 의해 오염되기 때문에 팔라듐 상에 금 도금을 위해 적합하지 않을 것이다.
금속의 표면 상에 금을 도금하는 다른 방법은 염화금 산(chloroauric acid)을 사용한 갈바니 치환(galvanic displacement)을 수반한다. 이 방법에서, 금보다 더 쉽게 산화되는 니켈과 같은 금속이 금이 부착될 표면 상에 무전해 부착된다. 갓 부착된 금속, 즉, 니켈은 염화금 산의 작용에 의해 용이하게 용해되며, 이 결과로 용액 내 금 이온이 환원되고, 표면 금속을 대체시킨다. 염화금 산을 사용한 갈바니 치환 방법은 팔라듐 멤브레인 상에 금을 부착하여 황-저항성 멤브레인을 생산하는 데에 실현가능하지 않을 것인데, 금에 의해 치환될 팔라듐의 높은 비용 때문이다. 또한, 팔라듐 멤브레인은 통상적으로 어닐링되고 윤낼 수 있으며, 이는 도금이 어려운 매끄러운 표면을 제공한다.
염화금 산은 또한 유리와 같은 다른 표면 상에 금 필름을 부착하는 데에도 사용되어왔다. 예를 들어, 지안동 후(Jiandong Hu) 등의 문헌["Novel Plating solution for electroless plating of gold film onto glass surface", Surface and Coatings Technology (2008), 202 (13), 2922-2926, published by Elsevier]은 염화금 산 및 과산화수소가 (3-아미노프로필)-트리메톡시실란-코팅된 유리 상에 금 필름을 부착하는 데에 사용되었던 무전해 금 도금 프로세스를 기술한다. 지안동 후(Jiandong Hu) 등의 논문은 절연 기재 상에 금의 부착을 달성하기 위해서는, 비활성 표면이 기재에 금 접착을 강화하기 위해 (3-아미노프로필)-트리메톡시실란 (APTMS)와 같은 실란화제의 사용으로 기능화되거나 활성화되어야 한다는 것을 가르친다. 유리의 표면의 제조 방법은 꽤 비싸고 표면 오염을 제거하는 세척 처리, 유리 표면 상에 산소 첨가된 종을 형성하기 위한 피라냐(piranha) 용액으로의 산화 처리, 및 개질된 유리 표면을 형성하기 위한 APTMS와 같은 실란화제로의 개질 처리를 수반한다. 본 논문에 개시된 다단계 방법은 금 코팅된 유리 슬라이드를 제조하는 데에 이용되었다. 본 논문에는 가스 분리 멤브레인의 제조에 관한 아무런 개시도 없다.
황-저항성 팔라듐-금 멤브레인을 제조하는 더 최근의 접근은 국제공개 제2008/027646호에 기술되어 있는데, 여기에서 황-저항성 복합 팔라듐 합금 멤브레인이 팔라듐 결정자(crystallite)를 다공성 기재에 시딩(seeding)하고, 기재 상에 존재하는 임의의 유기 액체를 분해하고, 금속성 형태로 기재 상의 팔라듐 결정자를 환원하고, 기재 상에 팔라듐 금속의 필름을 부착하고, 다음으로 팔라듐 필름 상에 두 번째 금 필름을 부착하는 단계에 의해 제조된다. 금 필름의 부착은 기재의 표면 위로 물, NaOH 및 제삼염화금을 함유하는 용액을 펌핑하는 것에 의해 달성된다.
팔라듐 결정자의 시딩 및 NaOH 및 제삼염화금 도금 용액의 사용을 수반하는 국제공개 제2008/027646호에 개시된 방법이 황-저항성 복합 가스 분리 멤브레인을 제공하지만, 당업계에는 저비용으로 및 효율적으로 황에 의한 오염에 저항성이 있는 가스 분리 멤브레인 시스템을 생산하는 것이 가능한 제작 방법에 대한 계속되는 필요가 있다.
본 발명은 저비용, 고효율, 및 환경 친화적인 황-저항성, 열 안정성, 금-팔라듐 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 갈바니 치환을 수반하지 않고, 팔라듐 결정자의 사용을 필요로 하지 않으며, 어떠한 값비싼 활성화, 세척 또는 기능화(functionalization) 기법을 필요로 하지 않는다.
본 발명은 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제작 방법을 제공하며, 이 방법은 본원에서 기술될 특정 표면 조도(roughness)를 생산하기 위해 연마 매체로 팔라듐 층을 연마하고; 연마된 팔라듐 표면을 팔라듐의 층 상에 금의 층을 부착하기에 충분한 기간 동안 염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액과 접촉하고; 및 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템을 생산하기 위해 팔라듐 및 금 층들을 어닐링하는 단계를 포함한다.
발명의 방법에 의해 제조된 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템은 또한 그 위에서 금속간 확산 장벽(intermetallic diffusion barrier)이 적용될 수 있는 다공성 기재를 포함한다. 발명의 이러한 실시양태에서 금속간 확산 장벽은 다공성 기재에 적용되고; 하나 이상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 층들이 금속간 확산 장벽 상에 부착되고; 팔라듐 층의 표면은 원하는 표면 조도를 달성하기 위해 연마 매체를 사용하여 연마되고; 이어서 하나 이상의 금의 층은 다음으로 염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액과 연마된 팔라듐 층을 접촉시킴으로써 팔라듐 층에 부착된다. 금 코팅된 팔라듐 층은 코팅된 다공성 지지체 상의 금-팔라듐 합금 층을 생산하기 위해 어닐링된다.
본 발명은 전술된 방법들을 사용하여 제조된 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템, 및 수소 및 황 함유 가스 스트림으로부터 수소를 분리하는데 있어서의 이러한 가스 분리 멤브레인 시스템의 사용을 또한 포함한다.
본 발명은 금의 층 또는 코팅을 팔라듐의 층에 적용하기 위한 저비용 및 고효율적 방법을 제공하며, 이 금 코팅된 팔라듐 층은 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템을 생산하기 위해 어닐링될 수 있다.
본 발명은 값비싼 활성화, 세척, 또는 기능화 기법의 필요 없이, (1) 특정 표면 조도를 달성하기 위해 팔라듐 층의 표면을 연마하고, 및 (2) 연마된 팔라듐 표면을 금 코팅된 팔라듐 층을 제공하는데 충분한 기간에 염화 금 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액으로 접촉하며, 이는 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인을 생산하기 위해 어닐링될 수 있는 단계들에 의해 금이 팔라듐 표면에 적용될 수 있다는 발견에 부분적으로 기초한다.
팔라듐 표면의 윤내기(polishing) 또는 연마는 그 위에서 다음의 팔라듐의 층들이 부착될 수 있는 더 매끄러운 팔라듐 표면을 생산하기 위해 통상적으로 수행된다. 본 방법에서 연마 단계는 예컨대, 연마 재료로 팔라듐 표면을 의도적으로 긁거나 크로스-해칭함으로써 표면 조도를 증가시키기 위해 수행된다. 이에, 본 명세서 및 청구항에서 이용되는 용어 "연마"는 표면 조도를 증가시키기 위해, 예컨대, 팔라듐의 표면을 긁거나 크로스-해칭함으로써 팔라듐 표면에 연마 매체의 적용을 의미하도록 정의된다. 본 명세서 및 청구항에서 용어 "윤내기"란 표면 조도를 감소시키기 위해 즉, 팔라듐의 표면을 더 매끄럽게 만들기 위해 팔라듐 표면에 연마 매체의 적용을 의미하도록 정의된다.
이에, 발명의 방법의 중요한 특징은 원하는 팔라듐 표면 조도가 연마 또는 분쇄에 의해 달성되는 연마 단계이다. 만약 팔라듐 표면이 후술될 적절한 표면 조도를 갖는다면, 값비싸고 시간 소비적 화학 활성화 및/또는 기능화 단계들에 대한 필요 없이도 염화금 산 및 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액에 팔라듐 표면을 접촉시킴으로써 금의 층 또는 코팅으로 팔라듐 표면을 코팅하는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
염화금 산 및 과산화수소 용액을 이용하여 금으로 상대적으로 매끄러운 팔라듐 표면(이는 팔라듐 표면이 0.8 마이크로미터 밑의 평균 표면 조도(Sa)를 갖는 것으로 정의된다)을 코팅하기 위하여, 팔라듐 표면은 표면 조도가 증가하기 위해 연마되어야 한다. 발명에 따라, 염화금 산 및 과산화수소 용액으로 도금하기 전의 팔라듐 표면은, 0.8 마이크로미터 위에서 2.5 마이크로미터까지의 평균 표면 조도(Sa)를 가져야만 한다. 바람직하게 평균 표면 조도 (Sa)는 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터 사이이고, 더 바람직하게 0.9 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터 사이이다.
평균 표면 조도 또는 산술 평균 높이 (Sa)는 표면의 조도를 측정하기 위한 알려진 척도이며 광학 조면계(profilometer)의 사용으로 용이하게 결정될 수 있다. 어떠한 상업적으로 이용가능한 광학 조면계도 사용될 수 있다. 이러한 상업적으로 이용가능한 광학 조면계의 예시는 ST400 3D 조면계이며, 이는 노노베아(Nonovea)에 의해 시판된다.
원하는 표면 조도를 생산하기 위한 연마 단계에서 사용하기 적합한 연마재는 반죽에 함유된 연마재 또는 액체에 현탁된 연마 입자를 포함하여 본드 연마재, 코팅 연마재, 및 유동 연마재(loose abrasive)와 같은 임의의 종류의 연마재로부터 선택될 수 있다. 연마 입자의 크기는 이들이 연마 단계에 사용될 때 팔라듐 표면의 표면 조도를 증가시키도록 기능하도록 되어야 한다. 1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 연마 매체가 적합한 표면 조도를 생산한다고 밝혀졌다. 그러나, 이러한 범위 위 또는 밑의 평균 입자 크기를 갖는 다른 연마 메체는 이들이 0.8 마이크로미터 위에서 2.5 마이크로미터까지의 최종 평균 표면 조도 (Sa)를 생산하는 한 사용될 수 있다.
표면 조도는 레이 패턴(lay pattern)의 형태일 수 있으며, 이는 팔라듐의 표면 상의 반복적인 자국이다. 표면 피시쉬 레이 패턴의 예시들은 수직의, 수평의, 방사상의, 크로스-해치된, 원형의, 사인곡선의, 난형의, 타원형의, 코일, 땅콩 모양 및 다른 패턴을 포함한다. 적합하고 바람직한 레이 패턴 및 팔라듐 표면 상에 이러한 레이 패턴을 새기거나 도입하기 위한 방법 및 수단의 일부가 미국 출원공개 제2011-0232821호에 더 상세하게 논의되며, 이는 본원에 참조문헌으로 포함된다.
연마 입자의 조성은 결정적이지 않고 연마 입자는 천연 연마재, 즉, 예를 들어, 다이아몬드, 강옥, 금강사, 및 실리카로부터, 또는 인공 연마제, 즉, 예를 들어, 실리콘 카바이드, 산화알루미늄 (용융된, 소결된, 졸-젤 소결된), 보론 카바이드, 및 입방정질화붕소로부터 선택될 수 있다.
팔라듐 표면을 원하는 표면 조도로 연마한 이후에, 하나 이상의 금의 층이 염화금 산(HAuCl4) 및 과산화수소를 포함하는 특수한 도금 용액의 사용으로 팔라듐 표면 상에 부착된다. 도금 용액은 과산화수소 및 염화금 산의 염, 즉 그의 칼륨 및 나트륨 염을 역시 포함할 수 있다. 금 도금 용액에서 염화금 산의 농도은 일반적으로 용액의 중량 기준으로 0.001 중량% 내지 0.2 중량%, 바람직하게 0.005 중량% 내지 0.05 중량%의 범위 안일 것이다. 금 도금 용액에서 과산화수소의 농도는 일반적으로 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 범위안일 것이다.
금은 층 형성될 수 있는데, 즉, 다층으로 부착되거나, 또는 단층으로 부착될 수 있다. 금 코팅의 두께는, 팔라듐-금 합금 가스 분리 시스템에 사용될 때, 마이크로미터의 분수로부터, (예컨대, 0.1 마이크로미터) 7 마이크로미터 또는 더, 바람직하게 0.25 마이크로미터으로부터 7 마이크로미터까지의 범위일 수 있다.
발명의 바람직한 실시양태에서, 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템은 금속간 확산 장벽으로 코팅된 다공성 기재 상에 지지된다. 이러한 실시양태에서, 금속간 확산 장벽은 다공성 기재에 적용되고; 하나 이상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 층이 금속간 확산 장벽 상에 부착되고; 팔라듐 층의 표면은 원하는 표면 조도를 달성하기 위해 연마 매체를 사용하여 연마되고; 하나 이상의 금의 층은 이후 염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액과 연마된 팔라듐 층을 접촉시킴으로써 팔라듐 층 상에 부착된다. 팔라듐 층(들) 상의 금 층(들)의 부착 이후, 결합된 층들은 열 처리되고, 즉, 어닐링되어 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템 코팅된 다공성 지지체를 생산한다.
발명의 방법의 본 실시양태에서 이용될 수 있는 다공성 지지체는 금속간 확산 장벽 및 팔라듐 및/또는 팔라듐-금 합금의 층(들)을 위한 지지체로 사용하기 적합한 임의의 다공성 금속 재료를 포함한다. 다공성 지지체는 임의의 모양 또는 기하학적 구조일 수 있으며, 단, 팔라듐, 팔라듐 합금 및 금의 층(들) 및 금속간 확산 장벽의 여기로의 적용 또는 여기에의 부착을 허용하는 표면을 갖는다. 이러한 모양들은 함께 시트 두께를 정의하는 밑면 및 정면을 갖는 다공성 금속 재료의 평면의 또는 곡선의 시트를 포함할 수 있거나, 또는 모양은 튜브 도관을 정의하는 튜브 모양의 안쪽 표면을 갖고, 함께 벽 두께를 정의하는 안쪽 표면 및 바깥쪽 표면을 갖는 튜브 모양의, 즉, 예컨대, 직사각형의, 정사각형의 및 원형의 튜브 모양일 수 있다.
다공성 금속 재료는 예컨대, 스테인리스 강, 즉, 예컨대, 스테인리스 강의 시리즈 301, 304, 305, 316, 317, 및 321, 하스텔로이(HASTELLOY)® 합금, 예컨대, 하스텔로이® B-2, C-4, C-22, C-276, G-30, X 및 기타, 및 인코넬(INCONEL)® 합금, 예컨대, 인코넬® 합금 600, 625, 690, 및 718을 포함하나 이에 제한되지 않는 당업자에게 알려진 임의의 재료로부터 선택될 수 있다. 다공성 금속 재료는, 따라서, 수소 투과성이고 철 및 크롬을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 다공성 금속 재료는 추가로 니켈, 망간, 몰리브덴 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 부가적 합금 금속을 포함할 수 있다.
다공성 금속 재료로 사용하기 적합한 특별히 선호되는 한 합금은 니켈을 위로 합금의 전체 중량의 약 70 중량 퍼센트의 범위에서의 양으로, 및 크롬을 합금의 전체 중량의 10으로부터 30 중량 퍼센트까지의 범위에서의 양으로 포함할 수 있다. 다공성 금속 재료로 사용하기 적합한 또다른 합금은 니켈을 30에서 70 중량 퍼센트까지의 범위에서, 크롬을 12에서 35 중량 퍼센트까지의 범위에서, 그리고 몰리브덴을 5에서 30 중량 퍼센트까지의 범위에서(이들 중량 퍼센트가 합금의 전체 중량 기준이다) 포함한다. 인코넬 합금이 다른 합금에 비하여 바람직하다.
다공성 금속 기재의 구멍의 구멍 사이즈 분포, 다공도, 및 두께(예컨대, 전술한 벽 두께 또는 시트 두께)는 원하는 특성을 갖고 발명의 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조에 필요한 발명의 가스 분리 멤브레인 시스템을 제조하기 위해 선택된 다공성 지지체의 특성이다. 다공성 지지체의 두께가 증가함에 따라, 수소 분리 적용에 사용될 때, 수소 플럭스는 감소하는 경향이 있을 것으로 이해된다. 압력, 온도 및 유체 스트림 조성과 같은 작업 조건은 수소 플럭스에 역시 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 좌우간, 이를 통해 높은 가스 플럭스를 제공하기 위해 상당히 작은 두께를 갖는 다공성 지지체를 사용하는 것이 선호된다. 이에 따라 고려되는 통상적 적용을 위한 다공성 기재의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 25 mm의 범위에 있을 수 있으나, 바람직하게, 두께는 1 mm 내지 15 mm의, 더 바람직하게, 2 mm 내지 12.5 mm의, 그리고, 가장 바람직하게, 3 mm 내지 10 mm의 범위에 있을 수 있다.
다공성 금속 기재의 다공도는 0.01 내지 약 1의 범위에 있을 수 있다. 용어 다공성은 다공성 금속 기재 재료의 전체 부피(즉, 비고체 및 고체)에 대한 비고체 부피의 비율로 정의된다. 더 통상적인 다공도는 0.05 내지 0.8의, 심지어, 0.1 내지 0.6의 범위에 있다.
다공성 금속 기재의 구멍의 구멍 크기 분포는 통상적으로 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 범위에 있는 다공성 금속 기재 재료의 중간값의 구멍 지름으로 다양할 수 있다. 더 통상적으로, 다공성 금속 기재 재료의 구멍의 중간값 구멍 지름은 0.1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터의, 가장 통상적으로, 0.1 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위이다.
발명의 개선된 방법은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 및 금의 층을 그 위에 형성하기 전에, 금속간 확산 장벽의 다공성 기재의 표면에의 적용을 포함한다. 적합한 금속간 확산 장벽은 무기 산화물, 내화성(refractory) 금속 및 귀금속 난각 촉매로 구성된 군으로부터 선택된 재료의 입자를 포함한다. 이들 입자는 이들, 또는 입자들의 적어도 일부가 팔라듐-금 멤브레인을 지지하는데 사용되는 다공성 기재의 특정 구멍 내에 부분적으로 들어맞을 수 있도록 하는 크기를 갖는 것이어야 한다. 따라서, 이들은 일반적으로 약 50 마이크로미터(㎛) 미만의 최대 치수를 가져야 한다. 입자의 입자 크기(즉, 입자의 최대 치수)는 일반적으로 발명의 방법에 사용되는 다공성 기재의 구멍의 구멍 크기 분포에도 역시 의존할 것이다. 통상적으로, 무기 산화물, 내화성 금속 또는 귀금속 난각 촉매의 입자들의 중간값 입자 크기는 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 범위에 있을 것이다. 더 명확히, 중간값 입자 크기는 0.1 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 범위에 있다. 입자의 중간값 입자 크기가 0.2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속간 확산 장벽 입자의 층으로 사용되는데 적합할 수 있는 무기 산화물의 예시는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 즉 이트리아 또는 세리아 안정화 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리콘, 카바이드, 산화크롬, 세라믹 재료, 및 제올라이트를 포함한다. 내화성 금속은 텅스텐, 탄탈룸, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 니오븀, 루테늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬 및 몰리브덴을 포함할 수 있다. 다공성 기재의 표면에 적용되는 금속간 확산 장벽 입자의 층으로 적합하게 사용될 수 있는 귀금속 난각 촉매로서, 귀금속 난각 촉매는 그 전체 문헌이 참조문헌으로 본원에 포함되는 미국 특허 제7,744,675호에 대단히 상세하게 정의되고 기술된다. 발명의 방법에 사용하기 바람직한 금속간 확산 장벽은 이트리아으로 안정화된 지르코니아, 특히 6 내지 8 중량% 이트리아으로 안정화된 지르코니아를 포함하는 귀금속 난각 촉매이다. 일부 경우에서 세리아의 첨가는 안정화를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
코팅된 기재를 제공하기 위해 다공성 기재의 표면에 적용되는 금속간 확산 장벽 입자의 층은 다공성 기재의 구멍을 커버할 수 있고 0.01 마이크로미터보다 크고, 일반적으로, 0.01 마이크로미터 내지 25 마이크로미터의 범위인 층 두께를 갖는 층을 제공할 수 있는 것이어야 한다. 금속간 확산 장벽의 층 두께가 0.1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의, 그리고, 가장 바람직하게, 2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다공성 기재에 금속간 확산 장벽의 적용 이후에, 하나 이상의 팔라듐 층이 당업자에게 알려진 임의의 적합한 수단 또는 방법, 즉, 예컨대, 무전해 도금, 열적 부착, 화학적 증착, 전기도금, 분무 부착, 스퍼터 코팅, e-빔 증발, 이온 빔 증발 및 분무 열분해를 사용하여 코팅된 다공성 기재 상에 부착될 수 있다. 바람직한 부착 방법은 무전해 도금이다.
발명의 바람직한 실시양태에서, 물, 수산화암모늄, 염화테트라아민팔라듐(II) 및 히드라진을 포함하는 팔라듐 도금조 용액은 1 내지 10 마이크로미터의 범위의 두께를 갖는 팔라듐 층이 부착될 때까지 코팅된 다공성 기재 상에서 순환한다. 바람직하게, 팔라듐 층은 1 ㎛ 내지 8 ㎛의, 더 바람직하게, 1 내지 5 ㎛의 범위의 두께를 갖는다. 결과로서의 팔라듐 층은 세척되고, 어닐링되고 윤내어진다. 도금, 세척, 어닐링 및 윤내기 단계는 충분한 팔라듐이 표면을 밀봉하도록 도금될 때까지 반복될 수 있다.
팔라듐 층(들)의 열처리 또는 어닐링은 400 ℃ 내지 800 ℃의 범위의, 바람직하게 500 ℃ 내지 550 ℃의 범위의 온도에서 적합하게 달성된다. 팔라듐 층(들)의 어닐링은 수소 대기 및/또는 불활성 기체, 즉 질소, 아르곤 또는 헬륨에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 어닐링은 100 % 수소의 대기, 또는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 기체의 3 중량% 내지 97 중량%와 수소의 혼합물을 포함하는 대기에서 달성된다.
코팅된 다공성 기재 상의 팔라듐의 마지막 층의 부착, 어닐링 및, 선택적으로, 윤내기 이후, 팔라듐의 표면은 위에서 명시된, 즉, 0.8 마이크로미터 초과 내지 2.5 마이크로미터까지의, 바람직하게 0.85 내지 1.5 마이크로미터 사이의 및 더 바람직하게 0.9 내지 1.2 마이크로미터 사이의 범위 이내의 평균 표면 조도(Sa)를 생산하도록 연마된다. 코팅된 다공성 기재 상의 팔라듐 표면이 너무 매끄럽지 않는 것이 매우 중요하다고 밝혀졌다. 만약 팔라듐 층의 표면이 매우 닦아져서 윤내어지면, 금은 염화금 산 및 과산화수소의 용액으로부터 팔라듐 표면 상에 적절히 도금되지 않을 것이다.
위에서 명시된 범위 이내의 적당한 표면 조도는 당업계에 알려진 임의의 연마 수단 및 방법에 의해 달성될 수 있다. 만족스러운 결과는 1 내지 10 마이크로미터의 입자 크기로 다양한 연마 매체, 예컨대, 5 마이크로미터 연마 종이로 얻어졌다. 연마 메체는 위에서 논의된 팔라듐의 표면 상에 크로스-해칭과 같은 다양한 패턴을 도입하는데 사용될 수 있다. 이는 팔라듐 층(들) 상의 금 도금을 상당히 강화하는 것으로 밝혀졌다.
코팅된 다공성 기재 상의 팔라듐 표면을 원하는 표면 조도로 연마한 다음에, 하나 이상의 금의 층이 염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 특수 도금 용액의 사용으로 팔라듐 표면 상에 부착되었다. 팔라듐 층(들) 상의 금의 층(들)의 부착은 물, 염화금 산 및 과산화수소를 함유하는 용액이 코팅된 다공성 지지체 상에 어닐링되고, 연마된 팔라듐 층(들)의 표면 위에서 순환하는 금 도금조에서 무전해 도금에 의해 바람직하게 수행된다. 금 도금 용액내 염화금 산의 농도는 일반적으로 0.001 중량% 내지 0.2 중량%의, 바람직하게 0.005 중량% 내지 0.05 중량%의 범위에 있을 것이다. 금 도금 용액내 과산화수소의 농도는 일반적으로 0.01 중량% 내지 0.1 중량%의, 바람직하게 0.01 중량% 내지 0.05 중량%의 범위에 있을 것이다.
금 도금은 전체 팔라듐 층(들)의 1 중량% 내지 20 중량%를 갖는 금 층이 얻어질 때까지 계속된다. 바람직하게, 금은 전체 팔라듐 층(들)의 5 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게 전체 팔라듐 층(들)의 8 중량% 내지 10 중량%를 포함할 것이다. 앞서 언급한 금의 퍼센트는 한 번 이상 도금 작업으로 적용될 수 있다.
금 층 또는 코팅의 두께는 마이크로미터의 일부분, 예컨대, 0.1 마이크로미터 또는 0.25 마이크로미터에서 7 마이크로미터까지, 금 부착의 전체 길이 또는 금 도금 단계의 수에 따라 다양할 수 있다. 바람직하게 금 층의 두께는 0.20 마이크로미터 내지 5 마이크로미터, 더 바람직하게 0.25 마이크로미터 내지 2 마이크로미터이다.
금은 하나의 층으로 팔라듐 상에 부착되거나 또는 팔라듐과 금의 교대하는 층들 중의 하나의 층으로 부착될 수 있다. 금을 밀봉된 팔라듐 멤브레인 상의 마지막 층으로 놓는 것이 바람직하다. 금은 표면 상에 머무는 경향이 있는데 금이 황 오염에 덜 민감하기에 이는 표면이 황 오염에 덜 민감하도록 만든다. 금이 값비싸기 때문에, 단지 공급물의 황 함량을 다루기에 충분한 양의 금을 적용하는 것이 비용 효율적이다. 앞서 개시된 전체 팔라듐 층(들)에 대한 5 내지 20 중량% 및 8 내지 10 중량%의 범위의 금이 대부분의 공급물에 적절하다.
팔라듐 층(들) 상의 금 층(들)의 부착 이후, 바람직하게는 결과로서의 금속 층은 팔라듐-금 합금을 형성하도록 금 층에서 팔라듐 층으로 일부 금속간 확산을 달성하는 데에 충분한 어닐링 작업을 받게 된다. 팔라듐-금 합금을 형성하기 위한 적당한 어닐링 온도는 400 ℃ 내지 800 ℃의, 바람직하게 500 ℃ 내지 600 ℃의 범위에 있다. 바람직한 실시양태에서, 어닐링은 다공성 기재를 팔라듐 및 금 층으로 약 500 ℃ 내지 약 600 ℃의 범위의 온도로 수소 대기에서 느리게 가열함으로써 달성된다.
이러한 방법으로 형성된 팔라듐-금 합금 층은 바람직하게 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 바람직하게 2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는다. 팔라듐-금 합금은 통상적으로 합금의 전체 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%의 금, 합금의 전체 중량 기준으로 바람직하게 5 중량% 내지 20 중량%의 금을 포함할 것이다.
팔라듐, 금 또는 은과 같은 다른 금속의 추가적 층이 금 층 상에 형성될 수 있다. 대안으로, 팔라듐 및 은 층이 코팅된 다공성 기재 상에 동시 부착된 다음, 금의 층이 뒤따라올 수 있다. 다른 실시양태에서, 팔라듐, 은 및 금 층은 전술한 도금 용액을 사용하여 무전해 도금에 의해 코팅된 다공성 기재 상에 순차적으로 부착될 수 있다. 만약 금으로 도금하기 전에 팔라듐-은 층을 형성하기 원한다면 질산은이 팔라듐 도금 용액에 첨가될 수 있다.
위의 모든 대안적 실시양태에서 금 도금은 염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소 수용액으로 달성된다. 금은 표면 상에 있는 경향이 있어 심지어 금이 완전히 합금되지 않더라도 황에 의한 오염에 저항성을 갖는 표면을 만들 것이기 때문에 분리될 가스와 접촉하는 표면 상에 적어도 하나의 금의 층을 갖는 것이 바람직하다.
발명의 방법에 의해 제조된 팔라듐-금 가스 분리 멤브레인 시스템은 넓은 범위의 적용, 특히 황 화합물의 농도를 함유하는 가스, 예컨대, 이산화탄소, 수증기, 메탄 또는 그의 혼합물로 구성된 가스의 군으로부터 선택된 것을 포함한 다른 가스를 포함하는 가스 스트림으로부터 수소의 분리를 수반하는 것에 사용된다. 이러한 적용에서, 온도 조건은 위로 600 ℃까지의 범위, 예를 들어, 100 ℃ 내지 600 ℃의 범위에 있을 수 있고, 압력 조건은 위로 60 bar까지의 범위, 예를 들어, 1 내지 40 bar의 범위에 있을 수 있다.
다음 실시예들은 발명을 추가적으로 보여주기 위해 제공되지만, 이들은, 그러나, 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
본 실시예는 금속간 확산 장벽으로 코팅된 다공성 기재 상에 부착된 하나 이상의 팔라듐의 층 상의 하나 이상의 금의 층의 부착을 포함하는 방법의 발명을 활용하는 황-저항성 가스 분리 멤브레인 시스템의 제작을 보여준다.
팔라듐 및 이트리아 안정화 지르코니아를 포함하는 귀금속 난각 촉매의 슬러리가 2-3 마이크로미터의 두께를 갖는 금속간 확산 장벽을 형성하기 위한 2'' OD x 6'' 인코넬 다공성 금속 튜브의 표면 상에 부착되었고 5-8'' Hg 하에서 5 분간 도금에 의해 들러붙었다. 그 후에, 팔라듐의 첫째 필름이 1 내지 2 마이크로미터의 두께를 갖는 첫째 팔라듐 층이 얻어질 때까지 코팅된 다공성 튜브의 표면에 걸쳐 물, 수산화암모늄, 염화테트라아민팔라듐(II), 디소디움 EDTA 및 히드라진을 함유하는 팔라듐 배스 용액을 순환시킴으로써 금속간 확산 장벽으로 코팅된 다공성 튜브 상에 부착되었다. 팔라듐 층은 세척되고, 건조되고, 어닐링되고, 그리고 윤내어진다. 도금, 세척, 건조, 어닐링 및 윤내기 단계는 멤브레인이 기밀될 때까지 반복되어 부가적 팔라듐 층을 생산한다. 이용되는 어닐링 온도는 약 500 내지 550 ℃이다.
어닐링된 팔라듐 층의 표면은 이후 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터의 평균 표면 조도(Sa)로 팔라듐 층의 표면 조도를 증가시키기 위해 5 마이크로미터 연마 종이로 연마된다(즉, 크로스-해치된다). 어닐링되고, 연마된 팔라듐 표면 층(본원에서 "복합 멤브레인"이라 언급되기도 한다)을 갖는 코팅된 다공성 튜브는 상온에서 750 ml의 0.21 % 염화금 산 용액을 함유하는 플라스틱 라인 눈금 실린더에 부유되었다. 미니 연동 펌프가 교반을 위해 활용되었다. 부가로, 복합 멤브레인은 매 15 분마다 ¼ 바퀴 회전되었다.
과산화수소 (30 중량%)가 초기에, 및 30, 60, 120 및 150 분에 0.1875 ml 용량으로 용액에 첨가되었다. 1.261 중량% 염화금 산의 12.49 ml가 180 분에 첨가되었다. 30 중량% 과산화수소의 0.1875 ml의 용량이 210 및 240 분에 첨가되었다. 멤브레인 튜브는 표면 상에 형성되는 임의의 기포를 제거하기 위해 진동시켜졌다. 복합 멤브레인은 4½ 시간의 금 도금 이후 제거되었다. 발명의 방법의 본 실시예는 660 나노미터(nm)(0.66 마이크로미터)의 평균 두께로 복합 멤브레인 상에 금 층을 생산했다. 팔라듐 및 금 층을 갖는 복합 멤브레인은 이어서 454-458 ℃의 온도에서 24 내지 800 시간 동안 어닐링되어 6.675 마이크로미터의 평균 층 두께, 및 95 %의 평균 팔라듐 농도 및 5 %의 평균 금 농도를 갖는 팔라듐-금 합금 층을 갖는 복합 멤브레인을 생산했다.
실시예 2
42 m3/m2/hr/bar0 .5의 투과도의 15 인치 팔라듐 멤브레인은 0.85 내지 1.5 마이크로미터의 평균 표면 조도 (Sa)로 팔라듐 층의 표면 조도를 증가시키기 위해 5 마이크로미터 종이로 연마되었다(즉, 크로스-해치되었다). 연마된 팔라듐 멤브레인은 비도금 면적 상에 PTFE 테이프로 코팅되었다. 이것을 연동 펌프 교반이 구비된, 상온의 플라스틱 백 라이너가 있는 1L 눈금 실리더에 0.05 % 염화금 산 용액의 1300 ml의 부피에 두었다. 과산화수소 (30 중량%)는 0, 30, 60, 120 및 150 분에 0.1875 ml 용량으로 용액에 첨가되었다. 12.49 ml의 1.261 중량% 염화금 산은 90 분에 첨가되고 다른 12.49 ml의 1.261 중량% 용량의 염화금 산은 180 분에 사용되었다. 멤브레인도 역시 매 15 분마다 ¼ 바퀴 회전되었다. 부가적 0.1875 ml 용량의 30 중량% 과산화물이 210 및 240 분에 첨가되었다. 멤브레인 튜브는 표면 상에 형성되는 임의의 기포를 제거하기 위해 진동시켜졌다. 멤브레인은 도금의 4½ 시간 이후 제거되었다. X선 형광이 필름 두께를 결정하기 위해 활용되었다. 이러한 방법은 660 nm, 0.66 마이크로미터의 평균 두께로 금 층을 생산했다. 이는 454-458 ℃에서 60 시간 동안 수소에서 어닐링되었다. 초기 투과도는 초기값인 31 m3/m2/hr/bar0.5에서 최종값인 38 m3/m2/hr/bar0 . 5으로 변했다.
실시예 3
상기 실시예가 새로운 15 인치 팔라듐 멤브레인으로 반복되었다. 이는 팔라듐 층의 표면 조도를 증가시키기 위해 5 마이크로미터 종이로 연마되었다(즉, 크로스-해치되었다). 이는 비 도금된 면적 상에 PTFE 테이프로 코팅되었다. 멤브레인은 연동 펌프 교반이 구비된, 상온의 플라스틱 백 라이너가 있는 1L 눈금 실린더에 0.05 % 염화금 산 용액의 1300 ml의 부피에 두었다.
과산화수소(30 중량%)는 0, 30, 60, 120 및 150 분에 0.1875 ml 용량으로 용액에 첨가되었다. 12.49 ml의 1.261 중량% 염화금 산이 90 분에 첨가되었고 다른 12.49 ml의 1.261 % 용량의 염화금 산은 180 분에 사용되었다.
멤브레인도 역시 매 15 분마다 ¼ 바퀴 회전되었다. 부가적 0.1875 ml 용량의 30 중량% 과산화수소가 210 및 240 분에 첨가되었다. 멤브레인 튜브는 표면 상에 형성되는 임의의 버블을 제거하기 위하여 진동시켜졌다. 멤브레인은 도금의 4½ 시간 이후 제거되었다. X선 형광이 필름 두께를 결정하기 위해 활용되었다. 본 방법은 650 nm(0.65 마이크로미터)의 평균 두께로 금 층을 생산했다.
이 프로세스는 부가적 금을 첨가하기 위해 계속될 수 있다. 요구되는 공급 조성물 내 황에 대한 저항성을 달성하기 위해 필요한 금의 최소 양만을 활용하는 것이 바람직하다.
본 발명이 그의 바람직한 실시양태에 관해 기술되었지만, 형태 및 상세사항에서의 다양한 변형이 하기 청구항들에 제시된 발명의 범위에서 벗어나지 않고 그 안에 만들어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 0.8 마이크로미터 미만의 평균 표면 조도(Sa)를 갖는 팔라듐 층을 제공하는 단계;
    0.8 마이크로미터 초과의 평균 표면 조도(Sa)로 표면 조도를 증가시키기 위해 연마 매체로 상기 팔라듐 층을 연마하는 단계;
    상기 팔라듐의 층 위에 금의 층을 부착하는데 충분한 기간 동안 염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액과 상기 연마된 팔라듐 표면을 접촉하는 단계; 및
    상기 팔라듐 및 금 층을 어닐링하여 상기 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인을 생산하는 단계를 포함하는 금-팔라듐 합금 가스 분리 멤브레인의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액과 접촉하기 전에 상기 팔라듐 층이 2.5 마이크로미터까지의 평균 표면 조도(Sa)로 연마된 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금이 염화금 산 및 과산화수소를 필수적으로 포함하여 구성되는 도금 용액을 이용한 무전해 도금에 의해 상기 팔라듐 층 위에 부착되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층이 1 내지 10 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 연마 매체로 연마된 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층 위에 부착된 금 층이 0.1 마이크로미터 내지 7 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금 층이 전체 팔라듐 층의 1 중량% 내지 20 중량%인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층 위에 상기 금 층의 부착 이후에, 결합된 층이 어닐링되어 팔라듐-금 합금을 생산하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층이 상기 용액과 접촉하기 전에 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터의 평균 표면 조도(Sa)로 연마된 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층 위에 부착된 금 층이 0.25 마이크로미터 내지 7 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐-금 합금이 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결합된 금 및 팔라듐 층이 400 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 어닐링되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층이 상기 용액과 접촉하기 전에 0.9 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터의 평균 표면 조도(Sa)로 연마되는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금 층이 전체 팔라듐 층의 5 중량% 내지 20 중량%인 것인 제조 방법.
  14. 금속간 확산 장벽을 다공성 기재에 적용하는 단계;
    상기 금속간 확산 장벽 위에 팔라듐 층을 부착하는 단계;
    상기 팔라듐 층을 열처리하여 열처리된 팔라듐 층을 제공하는 단계;
    0.8 마이크로미터 초과 2.5 마이크로미터까지의 평균 표면 조도(Sa)로 상기 열처리된 팔라듐 층을 연마하는 단계; 및
    염화금 산 또는 그의 염 및 과산화수소를 포함하는 용액과 상기 열처리된 연마된 팔라듐 층을 접촉시킴으로써 금 층을 상기 열처리되고 연마된 팔라듐 층 위에 부착하는 단계를 포함하는 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 팔라듐 층 위에 상기 금 층의 부착 이후에, 결합된 층이 어닐링되어 팔라듐-금 합금을 생산하는 것인 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 팔라듐 층이 상기 용액과 접촉하기 전에 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터의 평균 표면 조도(Sa)로 연마되는 것인 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층 위에 부착된 금 층이 0.25 마이크로미터 내지 7 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 결합된 금 및 팔라듐 층이 수소 대기에서 500 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 어닐링되는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템.
  20. 제19항의 팔라듐-금 합금 가스 분리 멤브레인 시스템 중 어느 하나의 용도.

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5882295B2 (ja) * 2010-03-26 2016-03-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持ガス分離膜を形成する方法および装置
US8652239B2 (en) * 2010-05-03 2014-02-18 Worcester Polytechnic Institute High permeance sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes
KR20140108643A (ko) * 2011-12-20 2014-09-12 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 복합 금속 기체 분리 막의 제조 방법
WO2013096184A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Shell Oil Company A method of preparing a palladium- silver alloy gas separation membrane using mechanical surface activation
WO2015157414A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Shell Oil Company A method of making a supported gas separation membrane
EP3129131B1 (en) * 2014-04-10 2020-05-06 Shell International Research Maatschappij B.V. A method of making a supported gas separation membrane
FR3033267B1 (fr) * 2015-03-05 2017-03-10 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant de l'or disperse et du palladium et son application en hydrogenation selective
US10272381B2 (en) 2015-03-18 2019-04-30 Shell Oil Company Method using carbon monoxide resistant membrane to control H2/CO ratio of synthesis gas feed to fischer-tropsch unit
EP3271048A4 (en) * 2015-03-18 2018-12-05 Shell International Research Maatschappij B.V. Method of making a gold on palladium gas separation membrane
CN106669448B (zh) * 2015-11-06 2019-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种钯膜抗硫抗氯方法
JP6821696B2 (ja) * 2015-12-23 2021-01-27 ウニヘルシテット・ワルシャフスキＵｎｉｗｅｒｓｙｔｅｔ Ｗａｒｓｚａｗｓｋｉ 準単原子層精度で無電解金属析出を行うための手段
WO2017198116A1 (zh) * 2016-05-19 2017-11-23 杭州志宗生物科技有限公司 电化学电极、连续葡萄糖监测传感器及其制备方法
KR102359764B1 (ko) * 2016-06-06 2022-02-08 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 기재 상의 Pd-Au 합금층의 형성 방법
TWI612180B (zh) * 2017-07-19 2018-01-21 Triumphant Gate Ltd 化學置換鍍金溶液及雜質鎳及雜質銅的連續純化系統

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350845A (en) 1965-11-18 1967-11-07 Union Carbide Corp Metal alloy for hydrogen separation and purification
GB9611491D0 (en) * 1996-06-01 1996-08-07 Johnson Matthey Plc Gas separation devices
CA2519774A1 (en) * 2003-03-21 2004-10-07 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating composite gas separation modules
US7255726B2 (en) * 2003-05-02 2007-08-14 Worcester Polytechnic Institute Composite gas separation modules having high Tamman temperature intermediate layers
JP2005118767A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Japan Fine Ceramics Center 水素選択性ガス分離膜、水素選択性ガス分離材及びこれらの製造方法
US7727596B2 (en) * 2004-07-21 2010-06-01 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating a composite gas separation module
US20070165217A1 (en) * 2005-07-08 2007-07-19 Anders Johansson Sensor structure and methods of manufacture and uses thereof
WO2008027646A2 (en) 2006-06-23 2008-03-06 Colorado School Of Mines Sulfur-resistant composite metal membranes
JP4649666B2 (ja) * 2006-07-11 2011-03-16 独立行政法人産業技術総合研究所 無電解金メッキ液
JP2008086910A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyota Motor Corp 水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法
US7959711B2 (en) * 2006-11-08 2011-06-14 Shell Oil Company Gas separation membrane system and method of making thereof using nanoscale metal material
US7744675B2 (en) 2006-11-08 2010-06-29 Shell Oil Company Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use
EP2128082A4 (en) * 2007-02-19 2011-09-07 Mitsubishi Gas Chemical Co HYDROGEN PURIFICATION METHOD, HYDROGEN SEPARATION MEMBRANE, AND HYDROGEN PURIFICATION APPARATUS
CN101631605B (zh) * 2007-02-20 2012-10-03 国际壳牌研究有限公司 气体分离膜系统及其制备或修复方法和用途
US20090277331A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Membrane Reactor Technologies Ltd. Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof
JP2010248663A (ja) * 2009-04-16 2010-11-04 Du Pont Toray Co Ltd 金めっきされた繊維またはその構造体、およびその製造方法
JP5882295B2 (ja) 2010-03-26 2016-03-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持ガス分離膜を形成する方法および装置

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Publication number Publication date
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